共役ジエン化合物、スルホニル基含有ポリマー、スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法
【課題】スルホニル基含有モノマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする共役ジエン化合物。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１およびＲ２は水素原子である。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする共役ジエン化合物。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１およびＲ２は水素原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有する置換基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物に関する。また、本発明は、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクティブマトリックスタイプ等の液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等には、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れ易く、曲げられない上に、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、近年、その代替材料として種々のプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
また、その他の各種分野においても、使用する材料に対して、その用途に応じて、耐摩耗性、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の各種の特性が要求されている。このため、その用途に適合した優れた性能を有するプラスチック材料が求められている。
従来、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等は透明性、耐衝撃性、加工性、大量生産性等に優れていることから、車両、住居、学校、スポーツ施設等の窓、ベランダ腰板、バルコニー等のグレージング材等として用いられており、更に、各種計器盤、コンピューターディスプレイ、液晶テレビ、自動販売機前面板等のディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、照明カバー、看板、保護メガネ、光学式光ディスク基板等にも使用されている。
【０００４】
なかでも、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ等では、透明性、光学物性、機械的強度、剛性等とともに、視認性、美観等の点からの耐擦傷性すなわち高い表面硬度、耐薬品性、耐熱性等が求められている。
前述した汎用透明樹脂は、それぞれ優れた性能を有するものであるが、上記した各種の要求特性を同時に満足することは難しいために、更に、優れた性能を有する新規なプラスチック材料の開発が望まれている。
【０００５】
優れた性能を有するプラスチック材料としては、スルホニル基含有ポリマーが注目されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、共役ジエン化合物と二酸化硫黄から、スルホニル基含有ポリマーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９２２５１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６１０３８６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機能性を有する置換基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される共役ジエン化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
スルホニル基含有ポリマーは優れた性能を有するものであるが、更に機能性を有する置換基（以下、機能性基ともいう）を導入することにより、用途に応じた種々の性能を付与することが求められていた。しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを得ることが困難であった。
本発明者らは、特定の構造を有する共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させることにより、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。なかでも、後述するα炭素のケミカルシフトを好ましい値とすることができ、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができることから、Ｒ１及びＲ２は水素であることが好ましい。スルホニル基含有ポリマー及びスルホニル基含有水素化ポリマーを効果的に得るには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であることがより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が１２を超えると、スルホニル基含有ポリマーがもつ特性、例えば、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、成膜性、耐酸化性、光学特性、機械特性等を損なうことがある。また、該アルキル基の炭素数の合計が２０を超える場合も、スルホニル基含有ポリマーがもつ特性を損なうことがある。該アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数の好ましい上限は１０である。
上記アルキル基及びフェニル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、チオエステル結合、チオアミド結合、チオウレア結合等が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）中、Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。なかでも、ＣＯ２Ｒ６は、Ｒ６として様々な置換基を容易に導入できることから、特に好ましい。
また、Ｒ６は置換基を示す。この置換基により、スルホニル基含有ポリマーやスルホニル基含有水素化ポリマーの製造に用いた際に、これらのポリマーに用途に応じた種々の性能を付与することができる。
【００１４】
上記Ｒ６で表される置換基としては、例えば、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリマーの製造を目的とする場合、後重合可能な水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ６で表される置換基としては、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、低温特性、ガス透過性、離型性、消泡性、撥水性に優れるポリマーの製造を目的とする場合、シリル基が挙げられる。
上記シリル基としては、例えば、ジメトキシメチルシリル基、シクロヘキシルジメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシオクチルシリル基、ジエトキシビニルシリル基、クロロメチル（ジイソプロポキシ）シリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシプロピルシリル基、イソブチルジメトキシシリル基、オクチルジメトキシシリル基、オクタデシルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、イソブチルジエトキシシリル基、オクチルジエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、（３−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ビス（２−メトキシエトキシ）ビニルシリル基、３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル基、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）シリル基、ジメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シリル基、クロロジメトキシシリル基、クロロジエトキシシリル基、クロロビス（１，３−ジメチルブトキシ）−シリル基、クロロジエトキシシリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル基、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）、ジアセトキシジフェニルシリル基、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシリル基、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシリル基、メチルトリイソプロペノキシシリル基、エチルトリアセトキシシリル基、メチルトリアセトキシシリル基、ジアセトキシジメチルシリル基、トリアセトキシビニルシリル基、テトラアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルフェニルシリル基、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシリル基等が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。本発明の共役ジエン化合物は、Ｙとして炭素数１〜１２のアルキレン基を有することにより、二酸化硫黄と反応させることで、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造することができる。該アルキレン基の炭素数が１未満であると、二酸化硫黄と反応させることで、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造できないことがある。
該アルキレン基の炭素数が１２を超えると、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーが充分に特性を発現できないことがある。該アルキレン基の好ましい炭素数は１〜８である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトの好ましい上限は１３０ｐｐｍである。上記ケミカルシフトが１３０ｐｐｍを超えると、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造が困難となることがある。上記ケミカルシフトのより好ましい上限は１２０ｐｐｍである。
また、上記式（１）中、二重結合はシス体（Ｚ体）又はトランス体（Ｅ体）のいずれかのみを含んでもよく、また、それらの混合物であってもよい。ここで、２種類以上の異性体が含まれる場合には、少なくともいずれかの異性体のＲ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトが１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、含まれる異性体の２種類以上が１３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、全ての異性体が１３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の共役ジエン化合物を製造する方法としては、例えば、ウィティッヒ反応により、不飽和アルデヒドを原料化合物として、簡便に合成する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させることにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有ポリマーを製造することができる。下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有ポリマー、及び、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有するスルホニル基含有ポリマーの製造方法もまた、それぞれ本発明の１つである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
式（２）中のＲ１〜Ｒ５、Ｘ、及び、Ｙについては、式（１）と同様であるため、詳しい説明は省略する。
【００２２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーは、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄の交互共重合体であることが好ましいが、交互共重合体でなく、スルホニル基の含有率が５０％以下の場合でも問題なく効果を発揮する。
【００２３】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は３０００である。上記重量平均分子量が３０００未満であると、スルホニル基含有ポリマーが脆くなる傾向にある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は５０００である。
また、上記重量平均分子量の好ましい上限は１００万である。上記重量平均分子量が１００万を超えると、成形性が悪くなることがある。上記重量平均分子量のより好ましい上限は５０万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算又はポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算又はポリエチレングリコール換算による重量平均分子量及び数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法は、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有する。
【００２５】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法は、本発明の共役ジエン化合物と共に、他の共役ジエン化合物を二酸化硫黄と反応させてもよい。
他の共役ジエン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又は、シリルオキシ基を示す。
【００２８】
【化４】
式（ＩＩ）中、Ｒ１３は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又は、シリルオキシ基を示す。
【００２９】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、これらのアルキル基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、これらのアルコシキ基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、置換基を有するアセチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基、置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、（トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）メチレン等の直鎖のアルキレン基、これらのアルキレン基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３８】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有する炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有する単環式炭素環基、及び置換基を有する単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ９及びＲ１０と一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１５及びＲ１６は、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
また、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ１１、及び、Ｒ１２と、上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１４及びＲ１７は、重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１３は、重合反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物は、具体的には例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、２，４−ヘプタジエン−６−オン、３，４−ビス（４−アセトキシフェニル）−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物は、具体的には例えば、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５，５−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン、２−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４４】
これらの共役ジエン化合物の中でも、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、上記式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、２，４−ヘプタジエン−６−オン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエンが好ましく、上記式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエンが好ましい。
【００４５】
また、重合反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが好ましく、一般式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００４６】
上記共役ジエン化合物の中でも、入手性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンがより好ましい。
また、上記式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等が好ましく、シクロペンタジエンがより好ましい。
【００４７】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、他の共役ジエン化合物として、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることにより、得られるスルホニル基含有ポリマーは、水素化反応に対する反応性が非常に良好となり、得られるスルホニル基含有水素化ポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れるものとなる。
【００４８】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、他の共役ジエン化合物を用いる場合、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種用いることが好ましい。これにより、得られるスルホニル基含有ポリマーを水素化した場合に、耐熱性、耐薬品性に特に優れるスルホニル基含有水素化ポリマーを得ることができる。
【００４９】
上記共役ジエン化合物類と二酸化硫黄とを共重合させる方法としては、例えば、本発明の共役ジエン化合物、又は、本発明の共役ジエン化合物及び上記他の共役ジエン化合物（以下、併せて共役ジエン化合物類ともいう）と、液状又は溶液状態の二酸化硫黄とを、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
具体的には例えば、冷却、加圧等によって液体とした二酸化硫黄、又は、溶媒中に気体状の二酸化硫黄を吹き込むことによって溶液状態とした二酸化硫黄に共役ジエン化合物類を加えて均一に混合し、得られた混合液にラジカル重合開始剤を添加して重合反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法における二酸化硫黄の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１モルに対して、好ましい下限が１モル、好ましい上限が１０モルである。二酸化硫黄の使用量が１モル未満であると、使用量が少なすぎて重合反応が不充分となることがある。二酸化硫黄の使用量が１０モルを超えても使用量に見合う効果がなく経済的ではない。二酸化硫黄の使用量のより好ましい下限は１．２モル、より好ましい上限は５モルである。
【００５１】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、特に、重合反応後の共重合体の取り扱いの容易さから、溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。
上記重合反応に用いる溶媒としては、重合を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類や、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記重合反応に用いる溶媒の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。重合反応に用いる溶媒の使用量が１００重量部未満であると、重合反応中に不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。重合反応に用いる溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。重合反応に用いる溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は２５００重量部である。
【００５３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、無機系開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、これらの混合物等を用いることができ、有機系開始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプルピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を用いることができる。
なかでも、二酸化硫黄が存在することでレドックス系開始剤として働き、低温でも反応を進行させることができるｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド類が好ましく、入手性の観点からクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等がより好ましい。これらラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記ラジカル重合開始剤の添加方法については特に限定されず、共役ジエン化合物と二酸化硫黄を反応させる際に、反応系中に、ラジカル重合開始剤が存在すればよい。例えば、上述した溶媒にラジカル重合開始剤を溶解した溶液を反応系に添加しても良く、あるいは、ラジカル重合開始剤をそのまま反応系に添加してもよい。なお、溶媒で溶解して用いる場合は、例えば、ラジカル重合開始剤１００重量部に対して、１００〜２０００重量部程度の溶媒を用いることができる。
【００５５】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１モルに対して、好ましい下限が０．００１モル、好ましい上限が０．０５モルである。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１モル未満であると、重合反応が充分に進行しないことがある。
ことがある。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０５モルを超えると、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。ラジカル重合開始剤の使用量のより好ましい下限は０．００５モル、より好ましい上限は０．０３モルである。
【００５６】
重合反応の反応温度の好ましい下限は−１００℃、好ましい上限は１００℃である。重合反応の反応温度が−１００℃未満であると、重合反応が充分に進行しないことがある。重合反応の反応温度が１００℃を超えると、反成長の効果が無視できなくなり、天井温度に近づくほど、重合速度が低下し、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。また、重合中にモノマーが消費され、平衡モノマー濃度に到達するとそれ以上重合が進行しないことがある。重合反応の反応温度のより好ましい下限は−８０℃、より好ましい上限は４０℃である。
【００５７】
ラジカル重合は、通常、酸素の存在によって影響を受け、重合阻害の効果を示すことがあり、また、酸素が存在する状態での重合ではうまく再現性が得られないことから、重合反応時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５８】
重合反応の反応時間は、反応温度、単量体や反応溶媒の種類、使用量等により異なるが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００５９】
重合反応終了後、析出した固体を濾別、乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーを単離することができる。この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒を添加して、スルホニル基含有水素化ポリマーの分離を行うことによって、収率の向上及び操作性の向上が期待できる。
【００６０】
上記貧溶媒としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。なかでも、経済性の観点からメタノールが好ましい。
【００６１】
上記貧溶媒の使用量は、用いた共役ジエン化合物類の総量１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。貧溶媒の使用量が１００重量部未満であると、ポリマーの一部が沈殿しないことがある。貧溶媒の使用量が５０００重量部を超えた場合、析出するポリマーを濾別、乾燥する工程には特に支障はないが、濾別に時間を要し、貧溶媒の使用量が５０００重量部を超えても、それ以上の効果はなく、経済的でない。貧溶媒の使用量のより好ましい下限は２００重量部、より好ましい上限は３０００重量部である。
【００６２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化することにより、耐熱性、耐薬品性に優れる、式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有水素化ポリマーを製造することができる。
下記式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有水素化ポリマー、及び、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化する工程を有するスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法もまた、それぞれ本発明の１つである。
【００６３】
【化５】
【００６４】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＣＯＲ、ＯＣＯ２Ｒ、ＮＣＯＮＲ２、ＮＣＯ２Ｒ、ＣＳ２Ｒ、ＣＳＮＲ２、ＣＳＲ、ＳＣＳ２Ｒ、ＮＣＳＮＲ２、ＮＣＳ２Ｒを示す。Ｒは、機能性基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
式（３）中のＲ１〜Ｒ５、Ｘ、及び、Ｙについては、式（１）と同様であるため、詳しい説明は省略する。
【００６５】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーも、本発明のスルホニル基含有ポリマーと同様に交互共重合体であることが好ましいが、交互共重合体でなく、スルホニル基の含有率が５０％以下の場合でも問題なく効果を発揮する。
【００６６】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法において、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化する方法としては、例えば、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水又は有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液に水素化剤を加えて撹拌する方法、あるいは、得られた溶液又は分散液に水素化反応用触媒を溶解又は分散させた状態で水素ガスと接触させる方法等が挙げられる。
【００６７】
上記水素化剤としては、例えば、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２−メシチレンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、４−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。なかでも、入手性の観点から、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が好ましい。これら水素化剤は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記水素化剤の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０００重量部である。水素化剤の使用量が１０重量部未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化剤の使用量が７０００重量部を超えても、それ以上の効果はなく経済的でない。水素化剤の使用量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。
【００６９】
上記水素化反応触媒としては、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等の金属、及び、これらの触媒成分がシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の固体上に担持された不均一系触媒や、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルト等の化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒や、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等が挙げられる。
【００７０】
上記水素化反応触媒の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２００重量部である。水素化反応触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化反応触媒の使用量が２００重量部を超えても、それ以上の効果はなく経済的でない。
【００７１】
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素ガスと接触させる方法としては、例えば、上記水素化反応用触媒を溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を収容した容器中に水素ガスを導入して、溶液又は分散液と水素ガスを充分に接触させればよい。
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素ガスと接触させる際の水素ガスの圧力としては、反応容器中の水素ガス圧として、好ましい下限は０．２ＭＰａ、好ましい上限は３０ＭＰａである。水素ガスの圧力が０．２ＭＰａ未満であると反応が円滑に進行しないことがある。水素ガスの圧力が３０ＭＰａを超えると、装置上の制約がかかる上に、圧力を増す効果が充分には認められない。水素ガスの圧力のより好ましい上限は２０ＭＰａである。
【００７２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの水素化反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒や、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を用いることができる。その他、水を水素化反応の溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７３】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの水素化反応に用いる溶媒の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。水素化反応に用いる溶媒の使用量が１００重量部未満であると、水素化反応中に不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。水素化反応に用いる溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、水素化反応用触媒が希釈され、反応が完結しないことがある。水素化反応に用いる溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は２５００重量部である。
【００７４】
上記水素化反応の反応温度の好ましい下限は０℃、好ましい上限は１５０℃である。水素化反応の反応温度が０℃未満であると、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要することがある。水素化反応の反応温度が１５０℃を超えると、スルホニル基含有ポリマーの分解が起こりやすくなり、スルホニル基含有水素化ポリマーの収率及び純度が低下することがある。水素化反応の反応温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は１３０℃である。
【００７５】
上記水素化反応の反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は５０時間である。水素化反応の反応時間が１時間未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化反応の反応時間が５０時間を超えてもそれ以上の効果はない。水素化反応の反応時間のより好ましい下限は５時間、より好ましい上限は３０時間である。
【００７６】
水素化反応終了後、分散した状態のスルホニル基含有水素化ポリマーについては、濾別、乾燥を行うことにより単離することができる。なお、この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。
また、得られたスルホニル基含有水素化ポリマーが反応液中において溶媒に溶解している場合には、当該反応液を貧溶媒に滴下してポリマーを析出させる方法や、反応液に貧溶媒を滴下してポリマーを析出させる方法等によって分離することができる。なお、必要に応じて、再沈殿やリパルプ等の方法により、得られたスルホニル基含有水素化ポリマーを精製することができる。
【００７７】
スルホニル基含有水素化ポリマーを分離する際に用いる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。なかでも、経済性の観点からメタノールが好ましい。
【００７８】
上記貧溶媒の使用量は、用いたスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が１万重量部である。貧溶媒の使用量が１００量部未満であると、不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。貧溶媒の使用量が１万重量部を超えると、水素化反応用触媒が希釈され、反応が完結しないことがある。貧溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。
【００７９】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法によって得られる本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、高い水素化率を有するものであり、耐熱性及び耐薬品性に優れるものとなる。
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率は、８０％以上でも充分に耐熱性に優れるが、より優れた耐熱性とするためには、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
なお、本願明細書において、上記「水素化率」とは、水素化前のスルホニル基含有ポリマー中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合を示すものであり、ＮＭＲスペクトルの測定結果、又は、赤外吸収スペクトル結果より求めることができる。
【００８０】
本発明のスルホニル基含有ポリマー及び本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、透明性、加工性等に優れ、かつ、スルホニル基を有することから金属等への良好な密着性が期待できる。このため、例えば、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、ハードコート材等として好適に使用できる。更に、機能性基を有するため、従来のスルホニル基含有水素化ポリマーを用いることが適さなかった範囲を含む各種の分野において有効に利用できる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、下記各実施例及び比較例に記載されている共役ジエン化合物、スルホニル基含有ポリマー、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーについて、以下の測定を行った。
【００８３】
（１）共役ジエン化合物のＮＭＲケミカルシフト
ＦＴ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、クロロホルム−ｄを溶媒として、共鳴周波数７５ＭＨｚにて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりケミカルシフトを測定した。
【００８４】
（２）スルホニル基含有ポリマー及びスルホニル基含有水素化ポリマーの構造の確認
ＦＴ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、ジメチルスルホキシド−ｄ６、クロロホルム−ｄを溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び、共鳴周波数７５ＭＨｚでの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。また、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて測定した。
【００８５】
（３）スルホニル基の確認
ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて測定した。
【００８６】
（４）スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度
テトラヒヒドロフラン又はジメチルスルホキシドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算値又はポリエチレングリコール換算値として、重量平均分子量及び多分散度を求めた。
【００８７】
（５）スルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数３００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率を測定した。
また、該ポリマーが溶媒に溶けない場合は、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトル結果によりスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率を測定した。
【００８８】
（６）スルホニル基含有ポリマーの分解温度
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で熱重量示差熱分析を行い、５％重量減少温度（Ｔ９５）を分解開始温度とした。
【００８９】
（実施例１）
（５，７−オクタジエン酸メチルの合成）
撹拌機及び冷却器を備え付けた２５ｍＬ容のガラス製フラスコにδ―バレロラクトン４．０３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を６ｍＬのメタノールに混合し、室温で撹拌しながら、０．０７ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）の濃硫酸を滴下した。滴下後、加熱して１０時間還流した後、室温に戻し、ＮａＨＣＯ３０．０４ｇを加えて乾燥後、溶媒除去、カラムクロマトグラフィにより精製した。収率は５５％であった。
クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）６．１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を乾燥した塩化メチレン２５ｍＬに加え、激しく撹拌しながら、５−ヒドロキシペンタン酸メチル２．５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を１１ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を室温で滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌し、不溶物をろ過し、濾液を濃縮、カラムクロマトグラフィにより５−オキソペンタン酸メチルを収率４４％で得た。
臭化アリルトリフェニルホスホニム５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのジエチルエーテルに加え、溶液を０から５℃に保ってゆっくり撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム８．２ｍＬ（１３．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌を続けた。更に、５−オキソペンタン酸メチル１．５４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（ジエチルエーテル１５ｍＬ）を滴下し、更に室温で１時間攪拌した。ジエチルエーテルを水で洗浄、除去した後、減圧蒸留することにより、５，７−オクタジエン酸メチルを収率１２％で得た。５，７−オクタジエン酸メチルは、２種類の幾何異性体の混合物として得られ、（Ｅ）体と（Ｚ）体の比は４：３であった。
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて測定した、５，７−オクタジエン酸メチルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、（Ｅ）体に対して１１５．４ｐｐｍ、（Ｚ）体に対して１１７．５ｐｐｍであった。
【００９０】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
５，７−オクタジエン酸メチル（０．５５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０μＬ、０．０５ｍｍｏｌ）とをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、５，７−オクタジエン酸メチル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は７５：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体０．４７ｇを得た。原料として用いた５，７−オクタジエン酸メチルに対する収率は６０％であった。また、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体（スルホニル基含有ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１、分解温度は１７３℃であった。
なお、得られたスルホニル基含有ポリマーが、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体であることは、ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）及びＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用いて得られた下記の分析結果により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．６２、１．７６、２．１０、２．３８、３．８１、３．９８、５．８６、５．９８
１３Ｃ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：２２．０、２５．６、３３．２、５１．８、５４．０、６５．４、１２５．７、１３２．８
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：７５３、９７９、１０４５、１１２４、１１７２、１２９４、１７３３
【００９１】
（スルホニル基含有水素化ポリマーの作製）
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに得られた５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体（スルホニル基含有ポリマー）０．２ｇ、１，２−ジエトキシエタン１０ｍＬを加え、及び、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ３．５ｇを添加し、１００℃まで昇温した後、１００℃に保ったまま１２時間、窒素気流下で攪拌した。反応終了後、攪拌下のメタノール２００ｍＬに当該反応液を滴下し、スルホニル基含有水素化ポリマーを析出させた。濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有水素化ポリマーを、スルホニル基含有ポリマーに対する収率９０％で取得した。得られたスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率は８１％であった。
【００９２】
（比較例１）
（酢酸２，４−ヘキサジエニルの合成）
２，４−ヘキサジエン−１−オール４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．５８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４ｍｏｌ）のトルエン溶液に無水酢酸７．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液を５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。このジエチルエーテル溶液を濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後，溶媒を減圧除去することにより酢酸２，４−ヘキサジエニルを得た。２，４−ヘキサジエン−１−オールに対する収率は４７％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて測定した、酢酸２，４−ヘキサジエニルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３４．８ｐｐｍであった。
【００９３】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
酢酸２，４−ヘキサジエニル０．６８ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、酢酸２，４−ヘキサジエニル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、酢酸２，４−ヘキサジエニルと二酸化硫黄の交互共重合体０．０１ｇを得た。原料として用いた酢酸２，４−ヘキサジエニルに対する収率は１．０％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９４】
（比較例２）
（ソルビン酸メチル）
共役ジエン化合物としてソルビン酸メチル（和光純薬工業社製）を用意した。ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定した、ソルビン酸メチルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３９．４ｐｐｍであった。
【００９５】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
ソルビン酸メチル０．６１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、ソルビン酸メチル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、ソルビン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体０．０１ｇを得た。原料として用いた酢酸２，４−ヘキサジエニルに対する収率は１．０％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９６】
（比較例３）
（２，４−ヘキサジエン−１−オール）
共役ジエン化合物として２，４−ヘキサジエン−１−オール（東京化成工業社製）を用意した。ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定した、２，４−ヘキサジエン−１−オールのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３１．４ｐｐｍであった。
【００９７】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
２，４−ヘキサジエン−１−オール０．５６ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、２，４−ヘキサジエン−１−オール、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、２，４−ヘキサジエン−１−オールと二酸化硫黄の交互共重合体０．０６ｇを得た。原料として用いた２，４−ヘキサジエン−１−オールに対する収率は６．５％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９８】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有する置換基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物に関する。また、本発明は、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクティブマトリックスタイプ等の液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等には、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れ易く、曲げられない上に、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、近年、その代替材料として種々のプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
また、その他の各種分野においても、使用する材料に対して、その用途に応じて、耐摩耗性、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の各種の特性が要求されている。このため、その用途に適合した優れた性能を有するプラスチック材料が求められている。
従来、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等は透明性、耐衝撃性、加工性、大量生産性等に優れていることから、車両、住居、学校、スポーツ施設等の窓、ベランダ腰板、バルコニー等のグレージング材等として用いられており、更に、各種計器盤、コンピューターディスプレイ、液晶テレビ、自動販売機前面板等のディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、照明カバー、看板、保護メガネ、光学式光ディスク基板等にも使用されている。
【０００４】
なかでも、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ等では、透明性、光学物性、機械的強度、剛性等とともに、視認性、美観等の点からの耐擦傷性すなわち高い表面硬度、耐薬品性、耐熱性等が求められている。
前述した汎用透明樹脂は、それぞれ優れた性能を有するものであるが、上記した各種の要求特性を同時に満足することは難しいために、更に、優れた性能を有する新規なプラスチック材料の開発が望まれている。
【０００５】
優れた性能を有するプラスチック材料としては、スルホニル基含有ポリマーが注目されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、共役ジエン化合物と二酸化硫黄から、スルホニル基含有ポリマーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９２２５１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６１０３８６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機能性を有する置換基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される共役ジエン化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
スルホニル基含有ポリマーは優れた性能を有するものであるが、更に機能性を有する置換基（以下、機能性基ともいう）を導入することにより、用途に応じた種々の性能を付与することが求められていた。しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを得ることが困難であった。
本発明者らは、特定の構造を有する共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させることにより、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。なかでも、後述するα炭素のケミカルシフトを好ましい値とすることができ、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができることから、Ｒ１及びＲ２は水素であることが好ましい。スルホニル基含有ポリマー及びスルホニル基含有水素化ポリマーを効果的に得るには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であることがより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が１２を超えると、スルホニル基含有ポリマーがもつ特性、例えば、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、成膜性、耐酸化性、光学特性、機械特性等を損なうことがある。また、該アルキル基の炭素数の合計が２０を超える場合も、スルホニル基含有ポリマーがもつ特性を損なうことがある。該アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数の好ましい上限は１０である。
上記アルキル基及びフェニル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、チオエステル結合、チオアミド結合、チオウレア結合等が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）中、Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。なかでも、ＣＯ２Ｒ６は、Ｒ６として様々な置換基を容易に導入できることから、特に好ましい。
また、Ｒ６は置換基を示す。この置換基により、スルホニル基含有ポリマーやスルホニル基含有水素化ポリマーの製造に用いた際に、これらのポリマーに用途に応じた種々の性能を付与することができる。
【００１４】
上記Ｒ６で表される置換基としては、例えば、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリマーの製造を目的とする場合、後重合可能な水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ６で表される置換基としては、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、低温特性、ガス透過性、離型性、消泡性、撥水性に優れるポリマーの製造を目的とする場合、シリル基が挙げられる。
上記シリル基としては、例えば、ジメトキシメチルシリル基、シクロヘキシルジメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシオクチルシリル基、ジエトキシビニルシリル基、クロロメチル（ジイソプロポキシ）シリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシプロピルシリル基、イソブチルジメトキシシリル基、オクチルジメトキシシリル基、オクタデシルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、イソブチルジエトキシシリル基、オクチルジエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、（３−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ビス（２−メトキシエトキシ）ビニルシリル基、３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル基、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）シリル基、ジメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シリル基、クロロジメトキシシリル基、クロロジエトキシシリル基、クロロビス（１，３−ジメチルブトキシ）−シリル基、クロロジエトキシシリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル基、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート基、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）、ジアセトキシジフェニルシリル基、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシリル基、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシリル基、メチルトリイソプロペノキシシリル基、エチルトリアセトキシシリル基、メチルトリアセトキシシリル基、ジアセトキシジメチルシリル基、トリアセトキシビニルシリル基、テトラアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルフェニルシリル基、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシリル基等が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。本発明の共役ジエン化合物は、Ｙとして炭素数１〜１２のアルキレン基を有することにより、二酸化硫黄と反応させることで、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造することができる。該アルキレン基の炭素数が１未満であると、二酸化硫黄と反応させることで、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーを容易に製造できないことがある。
該アルキレン基の炭素数が１２を超えると、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーが充分に特性を発現できないことがある。該アルキレン基の好ましい炭素数は１〜８である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトの好ましい上限は１３０ｐｐｍである。上記ケミカルシフトが１３０ｐｐｍを超えると、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造が困難となることがある。上記ケミカルシフトのより好ましい上限は１２０ｐｐｍである。
また、上記式（１）中、二重結合はシス体（Ｚ体）又はトランス体（Ｅ体）のいずれかのみを含んでもよく、また、それらの混合物であってもよい。ここで、２種類以上の異性体が含まれる場合には、少なくともいずれかの異性体のＲ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトが１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、含まれる異性体の２種類以上が１３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、全ての異性体が１３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の共役ジエン化合物を製造する方法としては、例えば、ウィティッヒ反応により、不飽和アルデヒドを原料化合物として、簡便に合成する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させることにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有ポリマーを製造することができる。下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有ポリマー、及び、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有するスルホニル基含有ポリマーの製造方法もまた、それぞれ本発明の１つである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
式（２）中のＲ１〜Ｒ５、Ｘ、及び、Ｙについては、式（１）と同様であるため、詳しい説明は省略する。
【００２２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーは、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄の交互共重合体であることが好ましいが、交互共重合体でなく、スルホニル基の含有率が５０％以下の場合でも問題なく効果を発揮する。
【００２３】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は３０００である。上記重量平均分子量が３０００未満であると、スルホニル基含有ポリマーが脆くなる傾向にある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は５０００である。
また、上記重量平均分子量の好ましい上限は１００万である。上記重量平均分子量が１００万を超えると、成形性が悪くなることがある。上記重量平均分子量のより好ましい上限は５０万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算又はポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算又はポリエチレングリコール換算による重量平均分子量及び数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法は、本発明の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有する。
【００２５】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法は、本発明の共役ジエン化合物と共に、他の共役ジエン化合物を二酸化硫黄と反応させてもよい。
他の共役ジエン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又は、シリルオキシ基を示す。
【００２８】
【化４】
式（ＩＩ）中、Ｒ１３は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又は、シリルオキシ基を示す。
【００２９】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、これらのアルキル基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、これらのアルコシキ基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、置換基を有するアセチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基、置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（ＩＩ）において、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、（トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）メチレン等の直鎖のアルキレン基、これらのアルキレン基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３８】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有する炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有する単環式炭素環基、及び置換基を有する単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ９及びＲ１０と一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１５及びＲ１６は、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
また、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ１１、及び、Ｒ１２と、上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１４及びＲ１７は、重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、一般式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１３は、重合反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物は、具体的には例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、２，４−ヘプタジエン−６−オン、３，４−ビス（４−アセトキシフェニル）−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物は、具体的には例えば、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５，５−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン、２−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４４】
これらの共役ジエン化合物の中でも、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、上記式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、２，４−ヘプタジエン−６−オン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエンが好ましく、上記式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエンが好ましい。
【００４５】
また、重合反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが好ましく、一般式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００４６】
上記共役ジエン化合物の中でも、入手性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンがより好ましい。
また、上記式（ＩＩ）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等が好ましく、シクロペンタジエンがより好ましい。
【００４７】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、他の共役ジエン化合物として、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることにより、得られるスルホニル基含有ポリマーは、水素化反応に対する反応性が非常に良好となり、得られるスルホニル基含有水素化ポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れるものとなる。
【００４８】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、他の共役ジエン化合物を用いる場合、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、上記式（ＩＩ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種用いることが好ましい。これにより、得られるスルホニル基含有ポリマーを水素化した場合に、耐熱性、耐薬品性に特に優れるスルホニル基含有水素化ポリマーを得ることができる。
【００４９】
上記共役ジエン化合物類と二酸化硫黄とを共重合させる方法としては、例えば、本発明の共役ジエン化合物、又は、本発明の共役ジエン化合物及び上記他の共役ジエン化合物（以下、併せて共役ジエン化合物類ともいう）と、液状又は溶液状態の二酸化硫黄とを、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
具体的には例えば、冷却、加圧等によって液体とした二酸化硫黄、又は、溶媒中に気体状の二酸化硫黄を吹き込むことによって溶液状態とした二酸化硫黄に共役ジエン化合物類を加えて均一に混合し、得られた混合液にラジカル重合開始剤を添加して重合反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法における二酸化硫黄の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１モルに対して、好ましい下限が１モル、好ましい上限が１０モルである。二酸化硫黄の使用量が１モル未満であると、使用量が少なすぎて重合反応が不充分となることがある。二酸化硫黄の使用量が１０モルを超えても使用量に見合う効果がなく経済的ではない。二酸化硫黄の使用量のより好ましい下限は１．２モル、より好ましい上限は５モルである。
【００５１】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの製造方法では、特に、重合反応後の共重合体の取り扱いの容易さから、溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。
上記重合反応に用いる溶媒としては、重合を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類や、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記重合反応に用いる溶媒の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。重合反応に用いる溶媒の使用量が１００重量部未満であると、重合反応中に不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。重合反応に用いる溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。重合反応に用いる溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は２５００重量部である。
【００５３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、無機系開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、これらの混合物等を用いることができ、有機系開始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプルピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を用いることができる。
なかでも、二酸化硫黄が存在することでレドックス系開始剤として働き、低温でも反応を進行させることができるｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド類が好ましく、入手性の観点からクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等がより好ましい。これらラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記ラジカル重合開始剤の添加方法については特に限定されず、共役ジエン化合物と二酸化硫黄を反応させる際に、反応系中に、ラジカル重合開始剤が存在すればよい。例えば、上述した溶媒にラジカル重合開始剤を溶解した溶液を反応系に添加しても良く、あるいは、ラジカル重合開始剤をそのまま反応系に添加してもよい。なお、溶媒で溶解して用いる場合は、例えば、ラジカル重合開始剤１００重量部に対して、１００〜２０００重量部程度の溶媒を用いることができる。
【００５５】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、共役ジエン化合物類の総量１モルに対して、好ましい下限が０．００１モル、好ましい上限が０．０５モルである。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１モル未満であると、重合反応が充分に進行しないことがある。
ことがある。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０５モルを超えると、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。ラジカル重合開始剤の使用量のより好ましい下限は０．００５モル、より好ましい上限は０．０３モルである。
【００５６】
重合反応の反応温度の好ましい下限は−１００℃、好ましい上限は１００℃である。重合反応の反応温度が−１００℃未満であると、重合反応が充分に進行しないことがある。重合反応の反応温度が１００℃を超えると、反成長の効果が無視できなくなり、天井温度に近づくほど、重合速度が低下し、得られるスルホニル基含有ポリマーが、分子量が低く脆いものとなることがある。また、重合中にモノマーが消費され、平衡モノマー濃度に到達するとそれ以上重合が進行しないことがある。重合反応の反応温度のより好ましい下限は−８０℃、より好ましい上限は４０℃である。
【００５７】
ラジカル重合は、通常、酸素の存在によって影響を受け、重合阻害の効果を示すことがあり、また、酸素が存在する状態での重合ではうまく再現性が得られないことから、重合反応時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５８】
重合反応の反応時間は、反応温度、単量体や反応溶媒の種類、使用量等により異なるが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００５９】
重合反応終了後、析出した固体を濾別、乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーを単離することができる。この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒を添加して、スルホニル基含有水素化ポリマーの分離を行うことによって、収率の向上及び操作性の向上が期待できる。
【００６０】
上記貧溶媒としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。なかでも、経済性の観点からメタノールが好ましい。
【００６１】
上記貧溶媒の使用量は、用いた共役ジエン化合物類の総量１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。貧溶媒の使用量が１００重量部未満であると、ポリマーの一部が沈殿しないことがある。貧溶媒の使用量が５０００重量部を超えた場合、析出するポリマーを濾別、乾燥する工程には特に支障はないが、濾別に時間を要し、貧溶媒の使用量が５０００重量部を超えても、それ以上の効果はなく、経済的でない。貧溶媒の使用量のより好ましい下限は２００重量部、より好ましい上限は３０００重量部である。
【００６２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化することにより、耐熱性、耐薬品性に優れる、式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有水素化ポリマーを製造することができる。
下記式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホニル基含有水素化ポリマー、及び、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化する工程を有するスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法もまた、それぞれ本発明の１つである。
【００６３】
【化５】
【００６４】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＣＯＲ、ＯＣＯ２Ｒ、ＮＣＯＮＲ２、ＮＣＯ２Ｒ、ＣＳ２Ｒ、ＣＳＮＲ２、ＣＳＲ、ＳＣＳ２Ｒ、ＮＣＳＮＲ２、ＮＣＳ２Ｒを示す。Ｒは、機能性基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
式（３）中のＲ１〜Ｒ５、Ｘ、及び、Ｙについては、式（１）と同様であるため、詳しい説明は省略する。
【００６５】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーも、本発明のスルホニル基含有ポリマーと同様に交互共重合体であることが好ましいが、交互共重合体でなく、スルホニル基の含有率が５０％以下の場合でも問題なく効果を発揮する。
【００６６】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法において、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素化する方法としては、例えば、本発明のスルホニル基含有ポリマーを水又は有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液に水素化剤を加えて撹拌する方法、あるいは、得られた溶液又は分散液に水素化反応用触媒を溶解又は分散させた状態で水素ガスと接触させる方法等が挙げられる。
【００６７】
上記水素化剤としては、例えば、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２−メシチレンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、４−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。なかでも、入手性の観点から、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が好ましい。これら水素化剤は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記水素化剤の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０００重量部である。水素化剤の使用量が１０重量部未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化剤の使用量が７０００重量部を超えても、それ以上の効果はなく経済的でない。水素化剤の使用量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。
【００６９】
上記水素化反応触媒としては、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等の金属、及び、これらの触媒成分がシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の固体上に担持された不均一系触媒や、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルト等の化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒や、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等が挙げられる。
【００７０】
上記水素化反応触媒の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２００重量部である。水素化反応触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化反応触媒の使用量が２００重量部を超えても、それ以上の効果はなく経済的でない。
【００７１】
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素ガスと接触させる方法としては、例えば、上記水素化反応用触媒を溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を収容した容器中に水素ガスを導入して、溶液又は分散液と水素ガスを充分に接触させればよい。
本発明のスルホニル基含有ポリマーを水素ガスと接触させる際の水素ガスの圧力としては、反応容器中の水素ガス圧として、好ましい下限は０．２ＭＰａ、好ましい上限は３０ＭＰａである。水素ガスの圧力が０．２ＭＰａ未満であると反応が円滑に進行しないことがある。水素ガスの圧力が３０ＭＰａを超えると、装置上の制約がかかる上に、圧力を増す効果が充分には認められない。水素ガスの圧力のより好ましい上限は２０ＭＰａである。
【００７２】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの水素化反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒や、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を用いることができる。その他、水を水素化反応の溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７３】
本発明のスルホニル基含有ポリマーの水素化反応に用いる溶媒の使用量は、本発明のスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が５０００重量部である。水素化反応に用いる溶媒の使用量が１００重量部未満であると、水素化反応中に不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。水素化反応に用いる溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、水素化反応用触媒が希釈され、反応が完結しないことがある。水素化反応に用いる溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は２５００重量部である。
【００７４】
上記水素化反応の反応温度の好ましい下限は０℃、好ましい上限は１５０℃である。水素化反応の反応温度が０℃未満であると、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要することがある。水素化反応の反応温度が１５０℃を超えると、スルホニル基含有ポリマーの分解が起こりやすくなり、スルホニル基含有水素化ポリマーの収率及び純度が低下することがある。水素化反応の反応温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は１３０℃である。
【００７５】
上記水素化反応の反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は５０時間である。水素化反応の反応時間が１時間未満であると、充分に水素化できないことがある。水素化反応の反応時間が５０時間を超えてもそれ以上の効果はない。水素化反応の反応時間のより好ましい下限は５時間、より好ましい上限は３０時間である。
【００７６】
水素化反応終了後、分散した状態のスルホニル基含有水素化ポリマーについては、濾別、乾燥を行うことにより単離することができる。なお、この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。
また、得られたスルホニル基含有水素化ポリマーが反応液中において溶媒に溶解している場合には、当該反応液を貧溶媒に滴下してポリマーを析出させる方法や、反応液に貧溶媒を滴下してポリマーを析出させる方法等によって分離することができる。なお、必要に応じて、再沈殿やリパルプ等の方法により、得られたスルホニル基含有水素化ポリマーを精製することができる。
【００７７】
スルホニル基含有水素化ポリマーを分離する際に用いる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。なかでも、経済性の観点からメタノールが好ましい。
【００７８】
上記貧溶媒の使用量は、用いたスルホニル基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が１万重量部である。貧溶媒の使用量が１００量部未満であると、不溶物が大量に析出したり、反応液全体が固化し、反応が完結しなかったりすることがある。貧溶媒の使用量が１万重量部を超えると、水素化反応用触媒が希釈され、反応が完結しないことがある。貧溶媒の使用量のより好ましい下限は５００重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。
【００７９】
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法によって得られる本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、高い水素化率を有するものであり、耐熱性及び耐薬品性に優れるものとなる。
本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率は、８０％以上でも充分に耐熱性に優れるが、より優れた耐熱性とするためには、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
なお、本願明細書において、上記「水素化率」とは、水素化前のスルホニル基含有ポリマー中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合を示すものであり、ＮＭＲスペクトルの測定結果、又は、赤外吸収スペクトル結果より求めることができる。
【００８０】
本発明のスルホニル基含有ポリマー及び本発明のスルホニル基含有水素化ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、透明性、加工性等に優れ、かつ、スルホニル基を有することから金属等への良好な密着性が期待できる。このため、例えば、グレージング材、ディスプレイ装置用保護カバー、光学レンズ、ハードコート材等として好適に使用できる。更に、機能性基を有するため、従来のスルホニル基含有水素化ポリマーを用いることが適さなかった範囲を含む各種の分野において有効に利用できる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、下記各実施例及び比較例に記載されている共役ジエン化合物、スルホニル基含有ポリマー、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーについて、以下の測定を行った。
【００８３】
（１）共役ジエン化合物のＮＭＲケミカルシフト
ＦＴ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、クロロホルム−ｄを溶媒として、共鳴周波数７５ＭＨｚにて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりケミカルシフトを測定した。
【００８４】
（２）スルホニル基含有ポリマー及びスルホニル基含有水素化ポリマーの構造の確認
ＦＴ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、ジメチルスルホキシド−ｄ６、クロロホルム−ｄを溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び、共鳴周波数７５ＭＨｚでの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。また、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて測定した。
【００８５】
（３）スルホニル基の確認
ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて測定した。
【００８６】
（４）スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度
テトラヒヒドロフラン又はジメチルスルホキシドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算値又はポリエチレングリコール換算値として、重量平均分子量及び多分散度を求めた。
【００８７】
（５）スルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数３００ＭＨｚにて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率を測定した。
また、該ポリマーが溶媒に溶けない場合は、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用い、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトル結果によりスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率を測定した。
【００８８】
（６）スルホニル基含有ポリマーの分解温度
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で熱重量示差熱分析を行い、５％重量減少温度（Ｔ９５）を分解開始温度とした。
【００８９】
（実施例１）
（５，７−オクタジエン酸メチルの合成）
撹拌機及び冷却器を備え付けた２５ｍＬ容のガラス製フラスコにδ―バレロラクトン４．０３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を６ｍＬのメタノールに混合し、室温で撹拌しながら、０．０７ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）の濃硫酸を滴下した。滴下後、加熱して１０時間還流した後、室温に戻し、ＮａＨＣＯ３０．０４ｇを加えて乾燥後、溶媒除去、カラムクロマトグラフィにより精製した。収率は５５％であった。
クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）６．１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を乾燥した塩化メチレン２５ｍＬに加え、激しく撹拌しながら、５−ヒドロキシペンタン酸メチル２．５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を１１ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を室温で滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌し、不溶物をろ過し、濾液を濃縮、カラムクロマトグラフィにより５−オキソペンタン酸メチルを収率４４％で得た。
臭化アリルトリフェニルホスホニム５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのジエチルエーテルに加え、溶液を０から５℃に保ってゆっくり撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム８．２ｍＬ（１３．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌を続けた。更に、５−オキソペンタン酸メチル１．５４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（ジエチルエーテル１５ｍＬ）を滴下し、更に室温で１時間攪拌した。ジエチルエーテルを水で洗浄、除去した後、減圧蒸留することにより、５，７−オクタジエン酸メチルを収率１２％で得た。５，７−オクタジエン酸メチルは、２種類の幾何異性体の混合物として得られ、（Ｅ）体と（Ｚ）体の比は４：３であった。
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて測定した、５，７−オクタジエン酸メチルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、（Ｅ）体に対して１１５．４ｐｐｍ、（Ｚ）体に対して１１７．５ｐｐｍであった。
【００９０】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
５，７−オクタジエン酸メチル（０．５５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０μＬ、０．０５ｍｍｏｌ）とをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、５，７−オクタジエン酸メチル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は７５：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体０．４７ｇを得た。原料として用いた５，７−オクタジエン酸メチルに対する収率は６０％であった。また、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体（スルホニル基含有ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１、分解温度は１７３℃であった。
なお、得られたスルホニル基含有ポリマーが、５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体であることは、ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）及びＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４３０」）を用いて得られた下記の分析結果により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．６２、１．７６、２．１０、２．３８、３．８１、３．９８、５．８６、５．９８
１３Ｃ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：２２．０、２５．６、３３．２、５１．８、５４．０、６５．４、１２５．７、１３２．８
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：７５３、９７９、１０４５、１１２４、１１７２、１２９４、１７３３
【００９１】
（スルホニル基含有水素化ポリマーの作製）
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに得られた５，７−オクタジエン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体（スルホニル基含有ポリマー）０．２ｇ、１，２−ジエトキシエタン１０ｍＬを加え、及び、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ３．５ｇを添加し、１００℃まで昇温した後、１００℃に保ったまま１２時間、窒素気流下で攪拌した。反応終了後、攪拌下のメタノール２００ｍＬに当該反応液を滴下し、スルホニル基含有水素化ポリマーを析出させた。濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有水素化ポリマーを、スルホニル基含有ポリマーに対する収率９０％で取得した。得られたスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率は８１％であった。
【００９２】
（比較例１）
（酢酸２，４−ヘキサジエニルの合成）
２，４−ヘキサジエン−１−オール４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．５８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４ｍｏｌ）のトルエン溶液に無水酢酸７．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液を５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。このジエチルエーテル溶液を濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後，溶媒を減圧除去することにより酢酸２，４−ヘキサジエニルを得た。２，４−ヘキサジエン−１−オールに対する収率は４７％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて測定した、酢酸２，４−ヘキサジエニルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３４．８ｐｐｍであった。
【００９３】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
酢酸２，４−ヘキサジエニル０．６８ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、酢酸２，４−ヘキサジエニル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、酢酸２，４−ヘキサジエニルと二酸化硫黄の交互共重合体０．０１ｇを得た。原料として用いた酢酸２，４−ヘキサジエニルに対する収率は１．０％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９４】
（比較例２）
（ソルビン酸メチル）
共役ジエン化合物としてソルビン酸メチル（和光純薬工業社製）を用意した。ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定した、ソルビン酸メチルのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３９．４ｐｐｍであった。
【００９５】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
ソルビン酸メチル０．６１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、ソルビン酸メチル、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、ソルビン酸メチルと二酸化硫黄の交互共重合体０．０１ｇを得た。原料として用いた酢酸２，４−ヘキサジエニルに対する収率は１．０％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９６】
（比較例３）
（２，４−ヘキサジエン−１−オール）
共役ジエン化合物として２，４−ヘキサジエン−１−オール（東京化成工業社製）を用意した。ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定した、２，４−ヘキサジエン−１−オールのα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、１３１．４ｐｐｍであった。
【００９７】
（スルホニル基含有ポリマーの作製）
２，４−ヘキサジエン−１−オール０．５６ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬをパイレックス（登録商標）管に入れ、凍結、脱気、融解のサイクルを３回繰り返して溶存酸素を除いた後、真空蒸留法により二酸化硫黄０．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、熔封してアンプルとした。ここで、２，４−ヘキサジエン−１−オール、二酸化硫黄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのモル比は１００：２５０：１とした。ドライアイスメタノール浴中（−７８℃）で２４時間静置し、重合を行った後、アンプルを開封し、２００ｍＬのメタノールに反応混合物を注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過後、メタノール１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、スルホニル基含有ポリマーとして、２，４−ヘキサジエン−１−オールと二酸化硫黄の交互共重合体０．０６ｇを得た。原料として用いた２，４−ヘキサジエン−１−オールに対する収率は６．５％であった。
なお、スルホニル基含有ポリマーの収率が低かったため、スルホニル基含有ポリマーの重量平均分子量及び多分散度の測定、並びに、スルホニル基含有水素化ポリマーの作製を行うことができなかった。
【００９８】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、機能性基を有するスルホニル基含有ポリマーの製造に好適に用いることができる共役ジエン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、スルホニル基含有ポリマー、該スルホニル基含有ポリマーの製造方法、スルホニル基含有水素化ポリマー、及び、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする共役ジエン化合物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトが１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするスルホニル基含有ポリマー。
【化２】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項４】
重量平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項３記載のスルホニル基含有ポリマー。
【請求項５】
請求項３又は４記載のスルホニル基含有ポリマーを製造する方法であって、
請求項１又は２記載の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有することを特徴とするスルホニル基含有ポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするスルホニル基含有水素化ポリマー。
【化３】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項７】
請求項６記載のスルホニル基含有水素化ポリマーを製造する方法であって、
請求項３又は４記載のスルホニル基含有ポリマーを水素化する工程を有することを特徴とするスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする共役ジエン化合物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２と結合しているα炭素の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトが１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするスルホニル基含有ポリマー。
【化２】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項４】
重量平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項３記載のスルホニル基含有ポリマー。
【請求項５】
請求項３又は４記載のスルホニル基含有ポリマーを製造する方法であって、
請求項１又は２記載の共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを共重合させる工程を有することを特徴とするスルホニル基含有ポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするスルホニル基含有水素化ポリマー。
【化３】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は、同一でもよいし異なっていてもよい。Ｘは、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮＲ６２、ＣＯＲ６、ＯＣＯ２Ｒ６、ＮＣＯＮＲ６２、ＮＣＯ２Ｒ６、ＣＳ２Ｒ６、ＣＳＮＲ６２、ＣＳＲ６、ＳＣＳ２Ｒ６、ＮＣＳＮＲ６２、ＮＣＳ２Ｒ６を示す。Ｒ６は、置換基を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ただし、Ｙが炭素数１のメチレン基の場合はＲ１及びＲ２は水素原子である。
【請求項７】
請求項６記載のスルホニル基含有水素化ポリマーを製造する方法であって、
請求項３又は４記載のスルホニル基含有ポリマーを水素化する工程を有することを特徴とするスルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８９４５（Ｐ２０１３−１８９４５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５８５７（Ｐ２０１１−１５５８５７）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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