共役ジエン重合体の製造方法
【課題】イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を含む嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【解決手段】（Ａ）芳香環を含む嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有するイットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００５】
また、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ７は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【０００９】
（Ａ）成分のイットリウム化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物は、上記の一般式（１）および（２）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【００１２】
一般式（１）および（２）におけるＲ１〜Ｒ９は炭素数１〜１２の置換基であり、中でも炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００１３】
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムが挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００１５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００１７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００１８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２２】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００２５】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００２６】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００２７】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００２８】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２９】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３０】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００３１】
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００３２】
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００３３】
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００３５】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３６】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３７】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３８】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００３９】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００４０】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００４１】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００４２】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００４３】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４４】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００４５】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００４７】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００４９】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００５０】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５１】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
５）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５３】
（合成例１）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．５７ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別にジベンンゾイルメタン２．５８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２４．５時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを６０ｍｌ追加し、１７．５時間加熱還流した。この溶液をドライアイスで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムを得た。収量０．７０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、収率４３％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．６（４Ｈ）、７．１（２Ｈ）、６．８（４Ｈ）、６．４（１Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１２％、Ｃ含量は７１．０％、Ｈ含量は４．６％であった。
【００５４】
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌したのち、４０℃に昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例７）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例８）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（合成例２）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを１．２５ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−プロパンジオン３．６５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で３２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを１５ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量０．５１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、収率１３％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．９（２Ｈ）、７．７（２Ｈ）、７．０（４Ｈ）、６．７（１Ｈ）、２．１（６Ｈ） ただし、測定溶媒はｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６（Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２）を用いた。
生成物のＹ含量は１０．８％、Ｃ含量は７２．４％、Ｈ含量は５．７％であった。
【００６６】
（実施例９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００６７】
（実施例１０）
重合時間を４５分としたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例１１）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００６９】
（実施例１２）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７０】
（実施例１３）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（合成例３）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを１．２８ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン４．２０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌおよび脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌからなる溶媒に溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量２．１０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、収率４６％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：８．０（４Ｈ）、６．９（４Ｈ）、６．８（１Ｈ）、３．８（６Ｈ） ただし、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は９．６％、Ｃ含量は６５．７％、Ｈ含量は５．１％であった。
【００７３】
（実施例１４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で４５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【００７４】
（実施例１５）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７５】
（実施例１６）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
（合成例４）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−プロパンジオン３．００ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）および脱水トルエン２４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウム０．８４ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ｍｌに溶かした溶液を用意し、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−プロパンジオンのトルエン懸濁液に滴下した。トルエン還流下で２５時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量１．７３ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、収率５４％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．９（４Ｈ）、６．７（１Ｈ）、６．７（４Ｈ）、３．０（１２Ｈ） ただし、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は９．２％、Ｃ含量は６７．６％、Ｈ含量は６．４％、Ｎ含量は８．２％であった。
【００７８】
（実施例１７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表５に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
（実施例１８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で４５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【００８１】
（実施例１９）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌ、重合時間を９０分としたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００８２】
（実施例２０）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌ、重合時間を９０分としたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
（合成例５）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．９５ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオン３．３１g（１０．４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２４時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ペンタンを１０ｍｌ追加した。この懸濁液をドライアイスで冷却し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。得られた固体に脱水ペンタンを１５ｍｌ追加し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。得られた固体に脱水ペンタンを２０ｍｌ追加し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムを得た。収量０．３９ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、収率１６％。
４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオンはＳｙｎｔｈｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００８）４１１１−４１１５を参考に合成したものを使用した。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：８．０（２Ｈ）、７．１（３Ｈ）、６．２（１Ｈ）、１．２（９Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１３％、Ｃ含量は６６．９％、Ｈ含量は６．５％であった。
【００８５】
（実施例２１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【００８６】
（実施例２２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して３０分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【００８７】
【表７】
【００８８】
（実施例２３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【００８９】
（実施例２４）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表８に示した。
【００９０】
（実施例２５）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表８に示した。
【００９１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有するイットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００５】
また、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ７は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【０００９】
（Ａ）成分のイットリウム化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物は、上記の一般式（１）および（２）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【００１２】
一般式（１）および（２）におけるＲ１〜Ｒ９は炭素数１〜１２の置換基であり、中でも炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００１３】
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムが挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００１５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００１７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００１８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２２】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００２５】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００２６】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００２７】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００２８】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２９】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３０】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００３１】
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００３２】
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００３３】
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００３５】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３６】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３７】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３８】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００３９】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００４０】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００４１】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００４２】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００４３】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４４】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００４５】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００４７】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００４９】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００５０】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５１】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
５）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５３】
（合成例１）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．５７ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別にジベンンゾイルメタン２．５８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２４．５時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを６０ｍｌ追加し、１７．５時間加熱還流した。この溶液をドライアイスで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムを得た。収量０．７０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、収率４３％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．６（４Ｈ）、７．１（２Ｈ）、６．８（４Ｈ）、６．４（１Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１２％、Ｃ含量は７１．０％、Ｈ含量は４．６％であった。
【００５４】
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌したのち、４０℃に昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例７）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例８）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（合成例２）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを１．２５ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−プロパンジオン３．６５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で３２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを１５ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量０．５１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、収率１３％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．９（２Ｈ）、７．７（２Ｈ）、７．０（４Ｈ）、６．７（１Ｈ）、２．１（６Ｈ） ただし、測定溶媒はｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６（Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２）を用いた。
生成物のＹ含量は１０．８％、Ｃ含量は７２．４％、Ｈ含量は５．７％であった。
【００６６】
（実施例９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００６７】
（実施例１０）
重合時間を４５分としたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例１１）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００６９】
（実施例１２）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７０】
（実施例１３）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（合成例３）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを１．２８ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン４．２０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌおよび脱水テトラヒドロフラン１５ｍｌからなる溶媒に溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量２．１０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、収率４６％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：８．０（４Ｈ）、６．９（４Ｈ）、６．８（１Ｈ）、３．８（６Ｈ） ただし、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は９．６％、Ｃ含量は６５．７％、Ｈ含量は５．１％であった。
【００７３】
（実施例１４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で４５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【００７４】
（実施例１５）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７５】
（実施例１６）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
（合成例４）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−プロパンジオン３．００ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）および脱水トルエン２４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウム０．８４ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ｍｌに溶かした溶液を用意し、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−プロパンジオンのトルエン懸濁液に滴下した。トルエン還流下で２５時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを３０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去したのち、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。収量１．７３ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、収率５４％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．９（４Ｈ）、６．７（１Ｈ）、６．７（４Ｈ）、３．０（１２Ｈ） ただし、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は９．２％、Ｃ含量は６７．６％、Ｈ含量は６．４％、Ｎ含量は８．２％であった。
【００７８】
（実施例１７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表５に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
（実施例１８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で４５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【００８１】
（実施例１９）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌ、重合時間を９０分としたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００８２】
（実施例２０）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌ、重合時間を９０分としたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表６に示した。
【００８３】
【表６】
【００８４】
（合成例５）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．９５ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオン３．３１g（１０．４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２４時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ペンタンを１０ｍｌ追加した。この懸濁液をドライアイスで冷却し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。得られた固体に脱水ペンタンを１５ｍｌ追加し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。得られた固体に脱水ペンタンを２０ｍｌ追加し、沈殿を除去した。得られた上澄み液を溶媒留去した後減圧乾固し固体を得た。トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムを得た。収量０．３９ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、収率１６％。
４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオンはＳｙｎｔｈｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００８）４１１１−４１１５を参考に合成したものを使用した。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：８．０（２Ｈ）、７．１（３Ｈ）、６．２（１Ｈ）、１．２（９Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１３％、Ｃ含量は６６．９％、Ｈ含量は６．５％であった。
【００８５】
（実施例２１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【００８６】
（実施例２２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して３０分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【００８７】
【表７】
【００８８】
（実施例２３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【００８９】
（実施例２４）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表８に示した。
【００９０】
（実施例２５）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表８に示した。
【００９１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ７は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項２】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ７は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項２】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０５９２３（Ｐ２０１１−１０５９２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９５２５（Ｐ２００９−２７９５２５）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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