共重合ポリベンザゾール繊維
【課題】ポリベンザゾール繊維本来の優れた強度や耐熱性を有しながら、糸中の酸溶媒残存量の低減化が容易であり、高温高湿度環境下においても強度低下が少ない、より耐久性能を向上させたポリベンザゾール系繊維を工業的に提供する。
【解決手段】分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化６】
但し、ｎは、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【解決手段】分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化６】
但し、ｎは、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリベンザゾール繊維に関する。さらに詳しくは、保存安定性に優れた高耐久性ポリベンザゾール系繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し溶媒を除去した後、無機塩基の水溶液槽を通し、糸中に残っている酸を中和した後、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、糸中の残存無機酸溶媒濃度を低減するためには、高温で長時間の洗浄が必要であり、工業レベルで製造することは容易ではなかった（例えば、特許文献２）。残存した無機酸は、ポリベンザゾール繊維の強度などの力学特性の耐久性に悪影響を及ぼすため、更なる改善が望まれており、特に、高温高湿度環境において優れた耐久性を有するポリベンザゾール系繊維の出現が期待されている。
【特許文献１】特開平８−１７０２２２号公報
【特許文献２】特開平８−６０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に着目してなされたものであり、ポリベンザゾール分子鎖中に共重合成分を導入し、かつ繊維微細構造を制御することにより、ポリベンザゾール繊維本来の優れた強度や耐熱性を有しながら、糸中の酸溶媒残存量の低減化が容易であり、さらに、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下において、より耐久性能を向上させたポリベンザゾール系繊維を工業的に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化２】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
２．繊維軸に垂直な（０１０）面の見かけの結晶サイズが２５Å以下であることを特徴とする前記１に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
３．繊維軸方向の真の結晶サイズが１２０Å以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
本発明の共重合ポリベンザゾール繊維は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子鎖中に含有せしめない場合と比較して、繊維中の結晶サイズを小さくすることができ、結晶サイズを小さくすることにより、繊維の高温高湿度に対する耐久性が改善されることを見出したのである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ポリベンザゾール分子鎖中にピリジン環を共重合成分として導入することにより、酸溶媒の除去が容易になるとともに、酸溶媒の除去条件によって繊維微細構造の制御が容易になり、糸中の結晶サイズを小さくすることができ、分子鎖に対する残留応力や応力集中が抑制でき、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下での耐久性が改善されたポリベンザゾール系繊維を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれるポリマーを言い、分子鎖中に上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合したポリベンザゾールである。
【０００７】
具体的には下記の構造が挙げられるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
本発明における共重合ポリベンザゾールの合成方法としては、基本的には、例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）、Gregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）などに記載されている方法を採用することができる。すなわち、好適なモノマーは、非酸化性で脱水性の酸溶液中で、非酸化性雰囲気下で高速撹拌及び高剪断条件のもと、約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１０】
ピリジン環を含有するポリベンザゾールは、下記の反応式に従って合成される。反応溶媒としては、一般にポリリン酸が用いられる。
【化５】
【００１１】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、ＺはＣ−Ｈ基またはＮ原子を示す。ｍは２または４を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であっても良い。
【００１２】
ここで使用されるフェニレンジアミン誘導体は、そのままの形で用いても良いが、通常は安定化のために塩酸塩の形で使用される。まず、フェニレンジアミン誘導体と芳香族ジカルボン酸をポリリン酸中に添加し、窒素等の不活性ガス気流下で塩化水素ガスが完全に脱離するまで３０〜１３０℃で加熱される。次に、１３０〜１６０℃に昇温して３〜２０時間反応させ、ＩＶ＝４〜８ｄＬ／ｇのオリゴマーが生成する。次に１７０〜２５０℃に昇温して重合反応を完結させ、ＩＶ＝１５ｄＬ／ｇ以上の高分子量のポリベンザゾールが得られる。この重合反応で得られたポリマードープを水やアルコールのような溶媒で洗浄することによりポリリン酸を除去することができる。
【００１３】
重合時及び紡糸時のドープ中のポリマー濃度は、好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１２質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により決定されるが、ポリマー濃度は通常では２５質量％を越えることはなく、通常は２０質量％以下である。
【００１４】
共重合ポリベンザゾール繊維は、共重合ポリベンザゾールを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ベンザゾール共重合体を単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。
【００１５】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントが形成される。好適なフィラメントの製造法は、米国特許第５０３４２５０号明細書に記載されている方法を採用することができる。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１６】
エアギャップで形成されたフィラメント状のドープ（以下、ドープフィラメント）は凝固・洗浄浴に導かれる。凝固・洗浄浴では、ポリベンザゾールを溶解している無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールに対して溶媒とならない液体にドープフィラメントを接触させ、ドープフィラメントから酸溶媒を除去する。これにより分子鎖が結晶化し、繊維微細構造が形成される。好適な抽出媒体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。次いで、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。
【００１７】
発明者らは鋭意検討の結果、本発明に係る上記の共重合ポリベンザゾール繊維においては、上記した凝固・洗浄浴を１段ではなく２段に分けること、および各段の酸濃度と温度の管理することにより、溶媒除去が容易で、かつ繊維微細構造の制御が可能であることを見出した。
すなわち、所望の繊維微細構造の主要部を形成する１段目の凝固・洗浄浴と、形成された繊維微細構造を保持しつつ溶媒の酸を除去する２段目の浴を設けることが重要である。１段目の凝固・洗浄浴の酸濃度が概ね３０％以下なら効果を発揮するが、あまり低すぎると抽出に使用した酸溶液中の酸回収効率が悪くなるので生産効率的に望ましくない。１段目の凝固・洗浄浴における最適な酸濃度は５〜３０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００１８】
１段目の凝固・洗浄浴温度も重要であり、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。浴温度が低すぎると、凝固・洗浄による結晶構造形成の速度が小さいため、表面における繊維構造の緻密化を誘い、酸の洗浄効果が落ちることになる。逆に、浴温が高いと結晶構造形成の速度は大きく、生成する結晶は小さくなるが、浴温が高すぎると今度は生成する結晶が小さすぎること、および、結晶構造形成速度が大きすぎることによって、分子鎖は安定なコンホメーション状態を取ることができなくなるので、繊維内部中に残留応力が生じ、分子鎖切断を誘発しやすく、繊維強度低下の誘引になるので好ましくない。
【００１９】
一方、２段目の凝固・洗浄浴では、１段目で形成された糸中の結晶構造をある程度保ったまま、溶媒の酸を除去することが重要である。従って２段目の凝固・洗浄浴の酸濃度は１段目の酸濃度と同等あるいは数％程度だけ下回る濃度にすること、および温度は抽出媒体が凍結しない範囲内で、できるだけ下げることが有効である。２段目における最適な酸濃度は（ｘ−３）％（ｘは１段目の酸濃度）、最適な温度は５〜１０℃である。
上記工程を経てフィラメントは、残留酸濃度（酸を構成する無機原子として）が８０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下に洗浄される。この後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻取りなどが必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係る上記のポリベンザゾール繊維は、望ましくは繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８〜２：１であることである。繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８未満であれば、糸内部のｐＨが極端に酸性となるため、ポリベンザゾールの加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。ピリジン環を共重合していないホモポリマーからなるポリベンザゾール繊維ではこの傾向がさらに顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。一方、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が２を超えると、糸内部のｐＨが極端に塩基性となるため、ＰＢＺ分子の加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。ピリジン環を共重合していないホモポリベンザゾール繊維ではその傾向が特に顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。以上より、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比は０．８〜２：１であることが望ましく、より好ましくは１〜１．５：１であり、微視的に見たとき繊維中どの部分においても上記化学量論比を実現していることが望ましい。洗浄中での無機塩基による中和方法として、ガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る上記ポリベンザゾール繊維は、一般式（２）で示した成分が１〜９９モル％、好ましくは５〜９９モル％、より好ましくは１０〜９９モル％である。共重合成分が５モル％未満であれば、ピリジン環構造を繊維構造中に導入せしめることにより期待される効果、すなわち、高温高湿度環境下での強度低下抑制効果が小さくなる。共重合成分が５〜９９モル％の範囲では、繊維の初期強度が低下することもなく、ピリジン環を含まないポリベンザゾールと同等の強度および弾性率を発現し、また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れのない良好な操業性が可能である。
【００２２】
分子鎖中における一般式（２）で表される成分の作用については以下のように推察している。
すなわち、本発明に係る上記ポリベンザゾール系繊維は、ピリジン環構造を繊維構造中に有しないポリベンザゾール繊維に比べて、分子鎖中のベンゼン環の少なくとも一部がピリジン環に置き換わっているために、環部分の原子間距離が僅かに変化し、乱れの大きい結晶構造を形成することになる。従って、ピリジン環を繊維構造中に有するポリベンザゾール系繊維は、ピリジン環を繊維構造中に有しないポリベンザゾール繊維と比べて、繊維軸に垂直なａ軸およびｂ軸方向の見かけの結晶サイズおよび繊維軸方向の真の結晶サイズが小さくなり、結晶サイズが小さくなると、繊維中の結晶と結晶の間に、非晶部分が短い間隔で頻繁に出現するようになる。
繊維の曲げに追随する部分は微視的に見ると非晶部分の分子鎖であると考えられるので、各結晶のサイズが小さく、非晶部分が短い間隔で多数存在することにより、繊維を曲げた時に、分子鎖は曲げに対して容易に追随すること可能になり、分子鎖切断は起きにくくなると考えられる。
一方、繊維中に切断された分子鎖が存在すると、高温高湿環境下での暴露によってさらなる分子鎖分解の起点となり、強度低下が進行する要因の一つになると考えられる。
【００２３】
ところで、繊維製造工程においては、紡糸工程中のローラー、オイリングガイド等との接触、回転部による曲げなど、製造過程で繊維は様々な応力を受け、分子鎖切断に至る可能性は避けられない。従って本発明では、繊維製造工程で加えられる応力に対して追随しやすい繊維構造を形成することにより、糸条の工程通過性を向上させ、分子レベルの小さな糸キズをも減少させることにより、分子鎖切断、ひいては分子鎖分解を抑制することができるため、耐久性の向上が可能になったものと考えられる。また、同様のメカニズムにより、撚りをかけた糸でも耐久性を向上させることができるものと考えられる。
【００２４】
勿論、繊維中の結晶部分は繊維の強度を発現させるのに重要な役割を果たすから、結晶サイズが小さすぎると所望の強度が発揮されないが、本発明では先に述べたように、凝固・水洗工程の条件を制御して繊維微細構造を制御することにより、繊維の強度を落とすことなく、結晶サイズを小さくすることを可能にしたのである。
【００２５】
本発明に係る上記共重合ポリベンザゾール繊維は、単糸の平均直径Ｄが５〜２２μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。なお、繊維径の測定は、光学的な手法、マイクロメーターのような機械的な手法のいずれであってもよいが、測定作業の簡便性から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、レーザー式外径測定器等の光学的方法が好ましい。また、繊維母集団の全体像を反映させる為に、多くの単糸の測定することが好ましく、概ね５０〜１００本の単糸を測定するのが妥当である。
また、本発明の共重合ポリベンザゾール繊維の平均強度は、４．５ＧＰａ以上であるのが好ましく、５．０〜８．０ＧＰａであるのがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２７】
（撚りかけ方法）
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて、検ねん器を用い、つかみ間隔を５０ｃｍとして、下記の計算式から得られる所定荷重のもと、検ねん器に試料を取り付け、撚り係数３０となるように撚りかけを行った。なお、撚りかけはＳ撚りとした。３０秒放置した後、Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚し、Ｓ撚りの撚り係数６のサンプル（撚り糸）を得た。なお、撚りをかける際の所定荷重（ａ）の計算式、および撚り係数（Ｋ）と撚り数（Ｔｗ）の関係式を下記に示す。
ａ＝（１／１０）Ｄ
Ｋ＝０．１２４×Ｔｗ×Ｄ1/2
ａ：所定荷重（ｇ）
Ｔｗ：撚数（回／ｉｎｃｈ）
Ｄ：フィラメント繊度（Ｄｔｅｘ）
【００２８】
（高温高湿度処理法及び耐久性評価方法）
直径１０ｃｍの樹脂ボビンに糸サンプルを巻き付けた状態で、さらに、上記した撚りかけ方法により撚りをかけたサンプル（Ｓ撚りの撚り係数６の状態）を巻き付けた状態で、恒温恒湿器（ヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍ）中に入れ、かつ恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下で暴露処理を実施した。処理サンプルと未処理サンプルとを、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）で引張強度を測定した。
得られた測定値から、以下の引張強度保持率（％）を求めて、耐久性を評価した。
引張強度保持率（％）＝（処理サンプル引張強度／未処理サンプル引張強度）×１００
【００２９】
（ａ軸、およびｂ軸方向の見かけの結晶サイズの測定方法）
繊維構造中での（２００）面に垂直な方向、および、（０１０）面に垂直な方向の見かけの結晶サイズ（以下、単にＡＣＳとする）は、赤道線方向への反射に現れる（２００）回折および（０１０）回折由来の実測プロファイル半値幅βｏｂｓから次式を用いて算出した。
β＝（βｏｂｓ２−β０２）１／２
ＡＣＳ＝（０．９ λ）／（β ｃｏｓθ）
ここで、β０は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線の波長、２θは回折角を表わす。
【００３０】
（繊維軸方向の真の結晶サイズの測定方法）
繊維構造中での繊維軸方向の真の結晶サイズＤは、Ｈｏｓｅｍａｎｎプロットの切片により求めた。すなわち、広角Ｘ線回折の（００ｍ）面から得られる各子午線ピークの積分幅δβから、以下の式を用いて算出した：
δβ＝δβ０＋（πｇｍ）２／ｃ
Ｄ＝１／δβ０
ここで、δβ０は繊維軸方向の真の結晶サイズのみで決まる積分幅、πは円周率、ｇは結晶格子のオーダーパラメータ、ｍは子午線回折ピークの指数、ｃは（００１）面の面間隔である。すなわち、ｍ２を横軸にとり、そのｍに対応する子午線回折ピークの積分幅δβを縦軸にプロットすることにより、プロットした点について直線近似すれば、その切片でδβ０を求めることができる。
【００３１】
（広角Ｘ線回折）
リガク社製リント２５００回折装置（銅対電極、出力４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用い、対象透過法で測定した。
【００３２】
（フィラメント中の残留酸濃度及びナトリウム濃度）
試料をペレット状に固めて走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク ＺＳＸ １００ｅ）を用いて、残留リン濃度（ppm）および残留ナトリウム濃度（ppm）を測定した。
【００３３】
（繊維径）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で単糸直径を測定した。
【００３４】
（実施例１−４、比較例１−３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２９．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸２６９．４ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で４０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２２ｄＬ／ｇであった。得られたポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントとし、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするために配置された第１段目の凝固・洗浄浴に浸漬して凝固させ、引き続き第２段目の凝固・洗浄浴に浸漬して洗浄した。
なお、第１段目及び第２段目の凝固・洗浄のリン酸濃度及び温度は表１に記載した条件で行い、また、紡糸ノズルと第１段目の凝固・洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置し、クエンチ温度は６５℃とした。
洗浄したフィラメントは、乾燥させずに巻取り速度２００ｍ／分で樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取ったフィラメント糸は、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥し、撚り無し糸を作製した。撚り無し糸及び上記した方法で撚りをかけた撚り糸のそれぞれについて、高温高湿度環境下における耐久性の評価を実施した。また、撚り無し糸について、広角Ｘ線回折結果からＡＣＳおよび繊維軸方向の真の結晶サイズを算出した。これらの測定結果及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３５】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸１４８．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸１４９．７ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇであった。得られたポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントとし、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするために配置された第１段目の凝固・洗浄浴に浸漬して凝固させ、引き続き第２段目の凝固・洗浄浴に浸漬して洗浄した。なお、第１段目及び第２段目の凝固・洗浄のリン酸濃度及び温度は表１に記載した条件で行い、また、紡糸ノズルと第１段目の凝固・洗浄浴の間のエアギャップには、クエンチ温度が６５℃になるようにクエンチチャンバーを設置した。
洗浄したフィラメントは、乾燥させずに巻取り速度２００ｍ／分で樹脂ボビンに巻き取り、巻き取った糸は、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和、１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥し、撚り無し糸を作製した。撚り無し糸及び上記した方法で撚りをかけた撚り糸のそれぞれについて、高温高湿度環境下における耐久性の評価を実施した。また撚り無し糸について、広角Ｘ線回折結果からＡＣＳおよび繊維軸方向の真の結晶サイズを算出した。これらの繊維の分析結果、測定結果及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３６】
（実施例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２０８．３ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸８９．８ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００３７】
（実施例６）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２３８．１ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸５９．９ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００３８】
（実施例７）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２６７．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸３０．０ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）は、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
表１より、比較例と比べ、実施例の共重合ポリベンザゾール繊維は、（２００）面及び（０１０）面のＡＣＳ、および繊維軸方向の見かけの結晶サイズが小さく、高温高湿度環境下における耐久性が良好であることがわかる。表２より、応力が加えられ、微細な切断した分子鎖をも含む可能性がある撚り糸においても、高い強度保持性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の共重合ポリベンザゾール繊維は、酸溶媒の残存量の低減化が容易で、工業的製造が容易である。さらに、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下に長時間暴露されるような場合であっても、強度を充分に維持することができる。
このため、産業用資材として、より実用性を高めることができ、利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、織物、編物、組紐、ロープ、コードなどに加工される用途、すなわち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾性等の耐衝撃吸収用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範囲にわたる用途に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリベンザゾール繊維に関する。さらに詳しくは、保存安定性に優れた高耐久性ポリベンザゾール系繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し溶媒を除去した後、無機塩基の水溶液槽を通し、糸中に残っている酸を中和した後、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、糸中の残存無機酸溶媒濃度を低減するためには、高温で長時間の洗浄が必要であり、工業レベルで製造することは容易ではなかった（例えば、特許文献２）。残存した無機酸は、ポリベンザゾール繊維の強度などの力学特性の耐久性に悪影響を及ぼすため、更なる改善が望まれており、特に、高温高湿度環境において優れた耐久性を有するポリベンザゾール系繊維の出現が期待されている。
【特許文献１】特開平８−１７０２２２号公報
【特許文献２】特開平８−６０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に着目してなされたものであり、ポリベンザゾール分子鎖中に共重合成分を導入し、かつ繊維微細構造を制御することにより、ポリベンザゾール繊維本来の優れた強度や耐熱性を有しながら、糸中の酸溶媒残存量の低減化が容易であり、さらに、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下において、より耐久性能を向上させたポリベンザゾール系繊維を工業的に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化２】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
２．繊維軸に垂直な（０１０）面の見かけの結晶サイズが２５Å以下であることを特徴とする前記１に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
３．繊維軸方向の真の結晶サイズが１２０Å以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
本発明の共重合ポリベンザゾール繊維は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子鎖中に含有せしめない場合と比較して、繊維中の結晶サイズを小さくすることができ、結晶サイズを小さくすることにより、繊維の高温高湿度に対する耐久性が改善されることを見出したのである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ポリベンザゾール分子鎖中にピリジン環を共重合成分として導入することにより、酸溶媒の除去が容易になるとともに、酸溶媒の除去条件によって繊維微細構造の制御が容易になり、糸中の結晶サイズを小さくすることができ、分子鎖に対する残留応力や応力集中が抑制でき、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下での耐久性が改善されたポリベンザゾール系繊維を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれるポリマーを言い、分子鎖中に上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合したポリベンザゾールである。
【０００７】
具体的には下記の構造が挙げられるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
本発明における共重合ポリベンザゾールの合成方法としては、基本的には、例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）、Gregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）などに記載されている方法を採用することができる。すなわち、好適なモノマーは、非酸化性で脱水性の酸溶液中で、非酸化性雰囲気下で高速撹拌及び高剪断条件のもと、約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１０】
ピリジン環を含有するポリベンザゾールは、下記の反応式に従って合成される。反応溶媒としては、一般にポリリン酸が用いられる。
【化５】
【００１１】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、ＺはＣ−Ｈ基またはＮ原子を示す。ｍは２または４を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であっても良い。
【００１２】
ここで使用されるフェニレンジアミン誘導体は、そのままの形で用いても良いが、通常は安定化のために塩酸塩の形で使用される。まず、フェニレンジアミン誘導体と芳香族ジカルボン酸をポリリン酸中に添加し、窒素等の不活性ガス気流下で塩化水素ガスが完全に脱離するまで３０〜１３０℃で加熱される。次に、１３０〜１６０℃に昇温して３〜２０時間反応させ、ＩＶ＝４〜８ｄＬ／ｇのオリゴマーが生成する。次に１７０〜２５０℃に昇温して重合反応を完結させ、ＩＶ＝１５ｄＬ／ｇ以上の高分子量のポリベンザゾールが得られる。この重合反応で得られたポリマードープを水やアルコールのような溶媒で洗浄することによりポリリン酸を除去することができる。
【００１３】
重合時及び紡糸時のドープ中のポリマー濃度は、好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１２質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により決定されるが、ポリマー濃度は通常では２５質量％を越えることはなく、通常は２０質量％以下である。
【００１４】
共重合ポリベンザゾール繊維は、共重合ポリベンザゾールを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ベンザゾール共重合体を単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。
【００１５】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントが形成される。好適なフィラメントの製造法は、米国特許第５０３４２５０号明細書に記載されている方法を採用することができる。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１６】
エアギャップで形成されたフィラメント状のドープ（以下、ドープフィラメント）は凝固・洗浄浴に導かれる。凝固・洗浄浴では、ポリベンザゾールを溶解している無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールに対して溶媒とならない液体にドープフィラメントを接触させ、ドープフィラメントから酸溶媒を除去する。これにより分子鎖が結晶化し、繊維微細構造が形成される。好適な抽出媒体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。次いで、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。
【００１７】
発明者らは鋭意検討の結果、本発明に係る上記の共重合ポリベンザゾール繊維においては、上記した凝固・洗浄浴を１段ではなく２段に分けること、および各段の酸濃度と温度の管理することにより、溶媒除去が容易で、かつ繊維微細構造の制御が可能であることを見出した。
すなわち、所望の繊維微細構造の主要部を形成する１段目の凝固・洗浄浴と、形成された繊維微細構造を保持しつつ溶媒の酸を除去する２段目の浴を設けることが重要である。１段目の凝固・洗浄浴の酸濃度が概ね３０％以下なら効果を発揮するが、あまり低すぎると抽出に使用した酸溶液中の酸回収効率が悪くなるので生産効率的に望ましくない。１段目の凝固・洗浄浴における最適な酸濃度は５〜３０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００１８】
１段目の凝固・洗浄浴温度も重要であり、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。浴温度が低すぎると、凝固・洗浄による結晶構造形成の速度が小さいため、表面における繊維構造の緻密化を誘い、酸の洗浄効果が落ちることになる。逆に、浴温が高いと結晶構造形成の速度は大きく、生成する結晶は小さくなるが、浴温が高すぎると今度は生成する結晶が小さすぎること、および、結晶構造形成速度が大きすぎることによって、分子鎖は安定なコンホメーション状態を取ることができなくなるので、繊維内部中に残留応力が生じ、分子鎖切断を誘発しやすく、繊維強度低下の誘引になるので好ましくない。
【００１９】
一方、２段目の凝固・洗浄浴では、１段目で形成された糸中の結晶構造をある程度保ったまま、溶媒の酸を除去することが重要である。従って２段目の凝固・洗浄浴の酸濃度は１段目の酸濃度と同等あるいは数％程度だけ下回る濃度にすること、および温度は抽出媒体が凍結しない範囲内で、できるだけ下げることが有効である。２段目における最適な酸濃度は（ｘ−３）％（ｘは１段目の酸濃度）、最適な温度は５〜１０℃である。
上記工程を経てフィラメントは、残留酸濃度（酸を構成する無機原子として）が８０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下に洗浄される。この後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻取りなどが必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係る上記のポリベンザゾール繊維は、望ましくは繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８〜２：１であることである。繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８未満であれば、糸内部のｐＨが極端に酸性となるため、ポリベンザゾールの加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。ピリジン環を共重合していないホモポリマーからなるポリベンザゾール繊維ではこの傾向がさらに顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。一方、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が２を超えると、糸内部のｐＨが極端に塩基性となるため、ＰＢＺ分子の加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。ピリジン環を共重合していないホモポリベンザゾール繊維ではその傾向が特に顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。以上より、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比は０．８〜２：１であることが望ましく、より好ましくは１〜１．５：１であり、微視的に見たとき繊維中どの部分においても上記化学量論比を実現していることが望ましい。洗浄中での無機塩基による中和方法として、ガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る上記ポリベンザゾール繊維は、一般式（２）で示した成分が１〜９９モル％、好ましくは５〜９９モル％、より好ましくは１０〜９９モル％である。共重合成分が５モル％未満であれば、ピリジン環構造を繊維構造中に導入せしめることにより期待される効果、すなわち、高温高湿度環境下での強度低下抑制効果が小さくなる。共重合成分が５〜９９モル％の範囲では、繊維の初期強度が低下することもなく、ピリジン環を含まないポリベンザゾールと同等の強度および弾性率を発現し、また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れのない良好な操業性が可能である。
【００２２】
分子鎖中における一般式（２）で表される成分の作用については以下のように推察している。
すなわち、本発明に係る上記ポリベンザゾール系繊維は、ピリジン環構造を繊維構造中に有しないポリベンザゾール繊維に比べて、分子鎖中のベンゼン環の少なくとも一部がピリジン環に置き換わっているために、環部分の原子間距離が僅かに変化し、乱れの大きい結晶構造を形成することになる。従って、ピリジン環を繊維構造中に有するポリベンザゾール系繊維は、ピリジン環を繊維構造中に有しないポリベンザゾール繊維と比べて、繊維軸に垂直なａ軸およびｂ軸方向の見かけの結晶サイズおよび繊維軸方向の真の結晶サイズが小さくなり、結晶サイズが小さくなると、繊維中の結晶と結晶の間に、非晶部分が短い間隔で頻繁に出現するようになる。
繊維の曲げに追随する部分は微視的に見ると非晶部分の分子鎖であると考えられるので、各結晶のサイズが小さく、非晶部分が短い間隔で多数存在することにより、繊維を曲げた時に、分子鎖は曲げに対して容易に追随すること可能になり、分子鎖切断は起きにくくなると考えられる。
一方、繊維中に切断された分子鎖が存在すると、高温高湿環境下での暴露によってさらなる分子鎖分解の起点となり、強度低下が進行する要因の一つになると考えられる。
【００２３】
ところで、繊維製造工程においては、紡糸工程中のローラー、オイリングガイド等との接触、回転部による曲げなど、製造過程で繊維は様々な応力を受け、分子鎖切断に至る可能性は避けられない。従って本発明では、繊維製造工程で加えられる応力に対して追随しやすい繊維構造を形成することにより、糸条の工程通過性を向上させ、分子レベルの小さな糸キズをも減少させることにより、分子鎖切断、ひいては分子鎖分解を抑制することができるため、耐久性の向上が可能になったものと考えられる。また、同様のメカニズムにより、撚りをかけた糸でも耐久性を向上させることができるものと考えられる。
【００２４】
勿論、繊維中の結晶部分は繊維の強度を発現させるのに重要な役割を果たすから、結晶サイズが小さすぎると所望の強度が発揮されないが、本発明では先に述べたように、凝固・水洗工程の条件を制御して繊維微細構造を制御することにより、繊維の強度を落とすことなく、結晶サイズを小さくすることを可能にしたのである。
【００２５】
本発明に係る上記共重合ポリベンザゾール繊維は、単糸の平均直径Ｄが５〜２２μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。なお、繊維径の測定は、光学的な手法、マイクロメーターのような機械的な手法のいずれであってもよいが、測定作業の簡便性から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、レーザー式外径測定器等の光学的方法が好ましい。また、繊維母集団の全体像を反映させる為に、多くの単糸の測定することが好ましく、概ね５０〜１００本の単糸を測定するのが妥当である。
また、本発明の共重合ポリベンザゾール繊維の平均強度は、４．５ＧＰａ以上であるのが好ましく、５．０〜８．０ＧＰａであるのがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２７】
（撚りかけ方法）
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて、検ねん器を用い、つかみ間隔を５０ｃｍとして、下記の計算式から得られる所定荷重のもと、検ねん器に試料を取り付け、撚り係数３０となるように撚りかけを行った。なお、撚りかけはＳ撚りとした。３０秒放置した後、Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚し、Ｓ撚りの撚り係数６のサンプル（撚り糸）を得た。なお、撚りをかける際の所定荷重（ａ）の計算式、および撚り係数（Ｋ）と撚り数（Ｔｗ）の関係式を下記に示す。
ａ＝（１／１０）Ｄ
Ｋ＝０．１２４×Ｔｗ×Ｄ1/2
ａ：所定荷重（ｇ）
Ｔｗ：撚数（回／ｉｎｃｈ）
Ｄ：フィラメント繊度（Ｄｔｅｘ）
【００２８】
（高温高湿度処理法及び耐久性評価方法）
直径１０ｃｍの樹脂ボビンに糸サンプルを巻き付けた状態で、さらに、上記した撚りかけ方法により撚りをかけたサンプル（Ｓ撚りの撚り係数６の状態）を巻き付けた状態で、恒温恒湿器（ヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍ）中に入れ、かつ恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下で暴露処理を実施した。処理サンプルと未処理サンプルとを、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）で引張強度を測定した。
得られた測定値から、以下の引張強度保持率（％）を求めて、耐久性を評価した。
引張強度保持率（％）＝（処理サンプル引張強度／未処理サンプル引張強度）×１００
【００２９】
（ａ軸、およびｂ軸方向の見かけの結晶サイズの測定方法）
繊維構造中での（２００）面に垂直な方向、および、（０１０）面に垂直な方向の見かけの結晶サイズ（以下、単にＡＣＳとする）は、赤道線方向への反射に現れる（２００）回折および（０１０）回折由来の実測プロファイル半値幅βｏｂｓから次式を用いて算出した。
β＝（βｏｂｓ２−β０２）１／２
ＡＣＳ＝（０．９ λ）／（β ｃｏｓθ）
ここで、β０は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線の波長、２θは回折角を表わす。
【００３０】
（繊維軸方向の真の結晶サイズの測定方法）
繊維構造中での繊維軸方向の真の結晶サイズＤは、Ｈｏｓｅｍａｎｎプロットの切片により求めた。すなわち、広角Ｘ線回折の（００ｍ）面から得られる各子午線ピークの積分幅δβから、以下の式を用いて算出した：
δβ＝δβ０＋（πｇｍ）２／ｃ
Ｄ＝１／δβ０
ここで、δβ０は繊維軸方向の真の結晶サイズのみで決まる積分幅、πは円周率、ｇは結晶格子のオーダーパラメータ、ｍは子午線回折ピークの指数、ｃは（００１）面の面間隔である。すなわち、ｍ２を横軸にとり、そのｍに対応する子午線回折ピークの積分幅δβを縦軸にプロットすることにより、プロットした点について直線近似すれば、その切片でδβ０を求めることができる。
【００３１】
（広角Ｘ線回折）
リガク社製リント２５００回折装置（銅対電極、出力４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用い、対象透過法で測定した。
【００３２】
（フィラメント中の残留酸濃度及びナトリウム濃度）
試料をペレット状に固めて走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク ＺＳＸ １００ｅ）を用いて、残留リン濃度（ppm）および残留ナトリウム濃度（ppm）を測定した。
【００３３】
（繊維径）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で単糸直径を測定した。
【００３４】
（実施例１−４、比較例１−３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２９．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸２６９．４ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で４０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２２ｄＬ／ｇであった。得られたポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントとし、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするために配置された第１段目の凝固・洗浄浴に浸漬して凝固させ、引き続き第２段目の凝固・洗浄浴に浸漬して洗浄した。
なお、第１段目及び第２段目の凝固・洗浄のリン酸濃度及び温度は表１に記載した条件で行い、また、紡糸ノズルと第１段目の凝固・洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置し、クエンチ温度は６５℃とした。
洗浄したフィラメントは、乾燥させずに巻取り速度２００ｍ／分で樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取ったフィラメント糸は、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥し、撚り無し糸を作製した。撚り無し糸及び上記した方法で撚りをかけた撚り糸のそれぞれについて、高温高湿度環境下における耐久性の評価を実施した。また、撚り無し糸について、広角Ｘ線回折結果からＡＣＳおよび繊維軸方向の真の結晶サイズを算出した。これらの測定結果及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３５】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸１４８．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸１４９．７ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇであった。得られたポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントとし、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするために配置された第１段目の凝固・洗浄浴に浸漬して凝固させ、引き続き第２段目の凝固・洗浄浴に浸漬して洗浄した。なお、第１段目及び第２段目の凝固・洗浄のリン酸濃度及び温度は表１に記載した条件で行い、また、紡糸ノズルと第１段目の凝固・洗浄浴の間のエアギャップには、クエンチ温度が６５℃になるようにクエンチチャンバーを設置した。
洗浄したフィラメントは、乾燥させずに巻取り速度２００ｍ／分で樹脂ボビンに巻き取り、巻き取った糸は、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和、１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥し、撚り無し糸を作製した。撚り無し糸及び上記した方法で撚りをかけた撚り糸のそれぞれについて、高温高湿度環境下における耐久性の評価を実施した。また撚り無し糸について、広角Ｘ線回折結果からＡＣＳおよび繊維軸方向の真の結晶サイズを算出した。これらの繊維の分析結果、測定結果及び評価結果を表１及び２に示す。
【００３６】
（実施例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２０８．３ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸８９．８ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００３７】
（実施例６）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２３８．１ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸５９．９ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００３８】
（実施例７）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３８１．６ｇ、テレフタル酸２６７．８ｇ、２，５−ピリジンジカルボン酸３０．０ｇ、１１６％ポリリン酸１８８０．８ｇ、五酸化二リン５７０．１ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリマーは、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、共重合ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間攪拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）は、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇであった。
得られたポリマードープを用いて、実施例４と同様にして、ポリベンザゾール繊維を製造し、実施例４と同様にして、繊維の分析、測定及び評価を実施した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
表１より、比較例と比べ、実施例の共重合ポリベンザゾール繊維は、（２００）面及び（０１０）面のＡＣＳ、および繊維軸方向の見かけの結晶サイズが小さく、高温高湿度環境下における耐久性が良好であることがわかる。表２より、応力が加えられ、微細な切断した分子鎖をも含む可能性がある撚り糸においても、高い強度保持性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の共重合ポリベンザゾール繊維は、酸溶媒の残存量の低減化が容易で、工業的製造が容易である。さらに、繊維の強度低下の誘引となる分子鎖切断が少なく、高温高湿度環境下に長時間暴露されるような場合であっても、強度を充分に維持することができる。
このため、産業用資材として、より実用性を高めることができ、利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、織物、編物、組紐、ロープ、コードなどに加工される用途、すなわち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾性等の耐衝撃吸収用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範囲にわたる用途に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化１】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【請求項２】
繊維軸に垂直な（０１０）面の見かけの結晶サイズが２５Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
【請求項３】
繊維軸方向の真の結晶サイズが１２０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
【請求項１】
分子鎖中に下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合され、かつ繊維軸に垂直な、（２００）面の見かけの結晶サイズが４９Å以下であることを特徴とする共重合ポリベンザゾール繊維。
【化１】
但し、ｎは、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の合計モル数に対する一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率であり、０．０１≦ｎ≦０．９９の範囲で表される実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を、Ｚは、Ｃ−Ｈ基またはＮ原子を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【請求項２】
繊維軸に垂直な（０１０）面の見かけの結晶サイズが２５Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
【請求項３】
繊維軸方向の真の結晶サイズが１２０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリベンザゾール繊維。
【公開番号】特開２００６−１７６６１７（Ｐ２００６−１７６６１７Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０６８０（Ｐ２００４−３７０６８０）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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