共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向フィルム
【課題】フィルムなどにしたときに含有する異物などの周辺に発生するフライスペックと呼ばれる欠陥が少ない共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムの提供。
【解決手段】５モル％以上８０モル％未満の範囲の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分（ＡＮＡ成分）、他の芳香族ジカルボン酸成分およびアルキレングリコール成分とからなり、ＡＮＡ成分の質量を基準として、Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （上記式中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、アルカリ金属の含有量が５０ｐｐｍ以下である共重合芳香族ポリエステルおよびそれからなる二軸配向フィルム。
【解決手段】５モル％以上８０モル％未満の範囲の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分（ＡＮＡ成分）、他の芳香族ジカルボン酸成分およびアルキレングリコール成分とからなり、ＡＮＡ成分の質量を基準として、Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （上記式中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、アルカリ金属の含有量が５０ｐｐｍ以下である共重合芳香族ポリエステルおよびそれからなる二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。例えば、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、特許文献１および２では、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いることで、湿度膨張係数および温度膨張係数の小さいフィルムを得ることが提案されている。しかしながら、原料として用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸およびそのエステル形成性誘導体は、従来からポリエステルの原料として用いられてきたテレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体に比べ、蒸留精製が困難で不溶性の異物を含みやすく、それらがフィルムとしたときに表面欠点などを形成するといった問題を抱えている。
【０００４】
そこで、特許文献３では、工程の途中で金属繊維フィルターを通すことによって得られた不溶性の粗大異物低減することが提案されている。しかしながら、特許文献３の方法は、機械的に不溶性の粗大異物を取り除くだけであり、さらなるポリマーとしたときに含有する異物量の低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８９７９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８００号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していながらも、フィルムなどにしたときに含有する異物などによって生じる粗大突起が少ない共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、原料として用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分に含まれる下記構造式（Ｉ）で示される化合物由来の成分とアルカリ金属化合物とを、原料段階で特定量以下に除去することによって、フィルムにしたときに極めて粗大突起の少ない共重合芳香族ポリエステルが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の全芳香族ジカルボン酸成分中に占める割合が、５モル％以上８０モル％未満である共重合芳香族ポリエステルであって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準として、下記式（Ｉ）
Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下である共重合芳香族ポリエステルが提供される。 また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、アルキレングリコール成分の９０モル％以上が、エチレングリコール成分であることの少なくともいずれかを具備する共重合芳香族ポリエステルも提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の共重合芳香族ポリエステルからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルに、さらに異物などによる欠点が少ないという特性を具備させることができ、その結果、特に粗大突起の低減などが強く要求される高密度記録用途などに適用可能な良質な二軸配向フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、共重合芳香族ポリエステルを形成する主たる芳香族ジカルボン成分としては、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることが、フィルムなどに成形したときに十分な機械的特性などを具備させるために必要である。
【００１１】
本発明における、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、アルキレン基が炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１２】
また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分は、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分である。 本発明で用いられるアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１３】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、前記６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準としたとき、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることが必要である。例えば、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを例にとると、この化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを無水極性溶媒中で炭酸アルカリの存在下、ジクロロエタンやジブロモエタンのようなジハロエタンとを６０〜１５０℃で反応させることで得ることができる。そして、反応終了後、これらを単純にろ過および洗浄しただけでは、得られる反応物中に、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａが副生物として数質量％含まれ、また反応に使用した炭酸アルカリなどに由来するアルカリ金属化合物が大量に残存する。そして、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａはポリエステル組成物の合成時に高融点の異物物を形成し、また残存アルカリ金属化合物は、共重合芳香族ポリエステルの重合およびその後のフィルムなどへの溶融成形の際に、粗大異物を形成することが判明した。
【００１４】
そのような観点から、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の重量を基準としたときに、含有する前記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が、０．１質量％以下、さらに０．０８質量％以下であることが好ましい。また、同様な理由から、アルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
ところで、前記化合物Ａ由来の成分の含有量およびアルカリ金属化合物の含有量を、上記の範囲にする手段としては、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを加温状態で溶媒に溶解させ、冷却、再結晶後にろ過を行い、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを取り出す方法が挙げられる。溶媒としては沸点以下で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを完全に溶解させるものを使用することが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルの種類により溶媒への溶解度が異なるため、それぞれに適した条件で行うことが好ましい。もちろん溶媒への溶解、再結晶作業を繰り返し行い、前述の化合物Ａ由来の成分およびアルカリ金属化合物が、前述の範囲となるまで除去を繰り返せばよい。また、さらにより異物の少ない６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを得るために、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを溶媒に溶解した状態でろ過を行い、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルに含まれる細かいゴミを除去することも好ましい。
【００１６】
また本発明の特徴として、ポリエステルの酸成分の内、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現されることから、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１７】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００１８】
もちろん、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、
さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよい。具体的なさらなる共重合成分として
は、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸成分、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸成分、４，４’−ジフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、ヘキサヒドロテレフタル酸成分、ヘキサヒドロイソフタル酸成分などの脂環式ジカルボン酸成分、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカジカルボン酸成分、ドデカジカルボン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、イソプロピレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、オクタメチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分などのグリコール成分、グリコール酸成分、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸成分などのヒドロキシカルボン酸成分や、アルコキシカルボン酸成分、ステアリルアルコール成分、ベンジルアルコール成分、ステアリン酸成分、ベヘン酸成分、安息香酸成分、ｔ−ブチル安息香酸成分、ベンゾイル安息香酸成分などの単官能成分、トリカルバリル酸成分、トリメリット酸成分、トリメシン酸成分、ピロメリット酸成分、ナフタレンテトラカルボン酸成分、トリメチロールエタン成分、トリメチロールプロパン成分、グリセロール成分、ペンタエリスリトール成分などが挙げられる。 また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
つぎに、本発明の共重合芳香族ポリエステルを得ることができる製造方法について、以下、詳述する。
第一反応のエステル交換反応又はエステル化反応は、前述の再結晶などによって、含有する化合物Ａおよびアルカリ金属化合物が低減された６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはその低級アルキルエステルを用意し、アルキレングリコールと反応させればよい。なお、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキルエステルとアルキレングリコールとの反応と、一緒に行なってもよいし別々に行なっても良い。好ましくは製造工程をより簡略化できることから、両方を一緒に行なうことが好ましい。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルは融点を持つため、溶融状態でフィルターでろ過を行った後で第一反応の反応器に添加しても良い。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、１７０℃〜２７０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。
【００２０】
また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられる。これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
【００２１】
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、５〜１００ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに７〜７０ミリモル％、特に１０〜６０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋを有する金属化合物を使用する場合は、前述のアルカリ金属元素量となるように調整することが必要である。
【００２２】
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られる共重合芳香族ポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。触媒で使用したチタン化合物とリン化合物の量は、それぞれの元素量（リン：Ｐ、チタン：Ｔｉ）のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２以下、さらに１．５以下であることが、重縮合反応の反応性の点から好ましい。また、第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、本発明のポリエステル中の異物低減のためにろ過を行っても良い。
【００２３】
ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。
【００２４】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。
【００２５】
このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルは、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の成形品とすることができ、特に異物による欠点が少なく、環境変化などの寸法安定性に優れることから、二軸配向フィルムに好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明の二軸配向フィルムは、上述の本発明の共重合芳香族ポリエステルを溶融状態で押出し、二軸方向に延伸することで製造でき、製膜方法などはそれ自体公知のものを採用することができる。本発明の二軸配向フィルムについては、前述の本発明の共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法で説明したことと、特に断らない限り同様なことが言える。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していることから、本発明の二軸配向フィルムは、同じヤング率のポリエチレン−２、６−ナフタレートからなる成形品と比べたとき、同等の温度膨張係数を維持しつつ、低い湿度膨張係数を有するなど、温湿度変化に対する優れた寸法安定性を発現し、しかも６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することに基づくフライスペックなどの表面欠点の問題も、極めて低減されたものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明における共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００２８】
（１）６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルの純度
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製 ＬＣ６Ａ型）で溶媒（ジメチルホルムアミド／Ｈ２Ｏ）を使用して測定した。
メインピーク面積を溶媒由来ピークを除いた全てのピーク面積の合計で除算して求めた。
【００２９】
（２）原料中の化合物Ａの含有量
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製 ＬＣ６Ａ型）で溶媒（ジメチルホルムアミド／Ｈ２Ｏ）を使用して測定した。
含有量は化合物Ａによるピーク面積を溶媒由来ピークを除いた全てのピーク面積の合計で除算して求めた。
化合物Ａで表される不純物は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルのメインピークの直後で現れた。なお、化合物Ａの同定は、不純物濃縮後このピーク部分を分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定を行った。
【００３０】
（３）共重合芳香族ポリエステル樹脂中の化合物Ａ由来の成分の含有量
試料に４重量倍のエチレングリコール、０．０３重量倍の炭酸カリウムを入れ、ゲージ圧力０．５ＭＰａ、２７０℃で８時間解重合を行った。その後１２０℃、６ｋＰａの減圧下で過剰なエチレングリコールを除去した。得られた解重合物に５重量倍のメタノール、０．０３重量倍の炭酸カリウムを入れ、ゲージ圧力１．０ＭＰa、１４０℃で８時間エステル交換処理を行った。冷却し、結晶化したものをメタノールにて洗浄、ろ過を行い、乾燥させえられた試料を（２）と同様の測定を行った。なおその際、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分由来以外のピーク面積は除いたピーク面積の合計で除算して求めた。
【００３１】
（４）酸成分分の組成
試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００）を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００３２】
（５）含有アルカリ金属元素量 ６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルに濃硫酸を加えた後灰化し、０．２８Ｎ塩酸に溶解して、原子吸光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｚ−２３００）にて測定した。
共重合芳香族ポリエステル樹脂については、試料をO−クロロフェノールに溶解させた後に０．５Nの塩酸を加えた後に上澄み液を原子吸分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｚ−２３００）にて測定した。
そして（４）で測定した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の値を使用し、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分に対する値に換算した。
【００３３】
（６）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定して求めた。
【００３４】
（７）粗大突起数（フライスペック）
得られた二軸配向フィルムの表面に蒸着によってアルミニウム層を形成し、光学顕微鏡を用いて微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を４カ所観察し、長径が５μｍ以上の大きさの突起をマーキングした。この突起を非接触三次元粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ）にて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ２）の条件にて測定、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得た。同粗さ測定計内臓のソフトによる表面解析により、ベースライン高さからの最高高さをもって突起高さとし、高さ１００ｎｍ以上の突起を１０ｃｍ２あたりの個数で表す。
【００３５】
［参考例１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル １００重量部、炭酸カリウム ６４重量部、ジブロモエタン ８７重量部及びエタノール ３５０重量部を撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、７５℃にて１５時間反応させた。反応物を冷却後、ろ過を行いイオン交換水にて３回リンス洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行った。減圧乾燥後、上述の反応器にこの反応物 １００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５０重量部を加え、１２５℃で溶解させた。冷却、再結晶化後、ろ過を行い、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ａを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３６】
［参考例２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル １００重量部、炭酸カリウム ６８重量部、ジブロモエタン ９３重量部及びメタノール ３５０重量部を撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、６５℃にて２５時間反応させた。反応物を冷却後、ろ過を行いイオン交換水にて３回リンス洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行った。減圧乾燥後、上述の反応器にこの反応物 １００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１５０重量部を加え、１２５℃で溶解させた。冷却、再結晶化後、ろ過を行い、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｂを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの特性を表１に示す。
【００３７】
［参考例３］
参考例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにエタノールを使用し、７５℃にて２時間洗浄を行った。冷却後、ろ過を行い、再びエタノール７５℃での洗浄を実施し、合計３回実施した。冷却、ろ過後、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ｃを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３８】
［参考例４］
参考例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、撹拌機付きの反応器中で常温のイオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｄを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３９】
［参考例５］
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ｅを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００４０】
［参考例６］
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｆを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例１］
参考例１で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１８ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル１を製造した。
【００４２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｋｇ（１２３．０モル）、エチレングリコール１５ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．３ｇ（７ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．１ｇ（１５ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル２を製造した。
【００４３】
このようにして得られたポリエステル１とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
参考例２で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ３０ｋｇ（６９．８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル ７．３ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール２１ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル３を製造した。
【００４５】
このようにして得られたポリエステル３とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製の第二フィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
参考例１で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、テレフタル酸ジメチル５．８ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１８ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル４を製造した。
【００４７】
テレフタル酸ジメチル３０ｋｇ（１５４．６モル）、エチレングリコール１９ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を４．７ｇ（５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．０８ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２３５℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート３．５ｇ（１０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル５を製造した。
【００４８】
このようにして得られたポリエステル４とポリエステル５を重量比１：０．６で混ぜた後、押し出し機に供給して２９０℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例１のポリエステル１とポリエステル２を重量比１：３．５で混ぜた後、実施例１と同様に行い、厚さ５μｍのに軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例１のポリエステル１とポリエステル２を重量比１：０．３５で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
参考例３で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
参考例４で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
参考例５で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
参考例６で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを使用したこと以外は実施例２と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例５］
実施例１の共重合芳香族ポリエステル１の製造でリエチルホスホノアセテートを添加した後に酢酸カリウム２８ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１中の化合物Ａは、実施例１、３、４、５については、Ｒ２およびＲ３はそれぞれエチル基であり、実施例２、６については、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル基であり、どの場合もＲ１はエチル基、Ｒ４は２，６−ナフタレンジイル基である。ＥＮＡは、６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分量、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分量、ＴＡはテレフタル酸成分量、アルカリ金属はアルカリ金属元素量を示す。なお、化合物Ａとアルカリ金属元素量は、ＥＮＡ成分の重量を基準とした値である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。例えば、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、特許文献１および２では、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いることで、湿度膨張係数および温度膨張係数の小さいフィルムを得ることが提案されている。しかしながら、原料として用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸およびそのエステル形成性誘導体は、従来からポリエステルの原料として用いられてきたテレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体に比べ、蒸留精製が困難で不溶性の異物を含みやすく、それらがフィルムとしたときに表面欠点などを形成するといった問題を抱えている。
【０００４】
そこで、特許文献３では、工程の途中で金属繊維フィルターを通すことによって得られた不溶性の粗大異物低減することが提案されている。しかしながら、特許文献３の方法は、機械的に不溶性の粗大異物を取り除くだけであり、さらなるポリマーとしたときに含有する異物量の低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８９７９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８００号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していながらも、フィルムなどにしたときに含有する異物などによって生じる粗大突起が少ない共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、原料として用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分に含まれる下記構造式（Ｉ）で示される化合物由来の成分とアルカリ金属化合物とを、原料段階で特定量以下に除去することによって、フィルムにしたときに極めて粗大突起の少ない共重合芳香族ポリエステルが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の全芳香族ジカルボン酸成分中に占める割合が、５モル％以上８０モル％未満である共重合芳香族ポリエステルであって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準として、下記式（Ｉ）
Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下である共重合芳香族ポリエステルが提供される。 また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、アルキレングリコール成分の９０モル％以上が、エチレングリコール成分であることの少なくともいずれかを具備する共重合芳香族ポリエステルも提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の共重合芳香族ポリエステルからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルに、さらに異物などによる欠点が少ないという特性を具備させることができ、その結果、特に粗大突起の低減などが強く要求される高密度記録用途などに適用可能な良質な二軸配向フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、共重合芳香族ポリエステルを形成する主たる芳香族ジカルボン成分としては、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることが、フィルムなどに成形したときに十分な機械的特性などを具備させるために必要である。
【００１１】
本発明における、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、アルキレン基が炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１２】
また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分は、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分である。 本発明で用いられるアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１３】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、前記６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準としたとき、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることが必要である。例えば、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを例にとると、この化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを無水極性溶媒中で炭酸アルカリの存在下、ジクロロエタンやジブロモエタンのようなジハロエタンとを６０〜１５０℃で反応させることで得ることができる。そして、反応終了後、これらを単純にろ過および洗浄しただけでは、得られる反応物中に、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａが副生物として数質量％含まれ、また反応に使用した炭酸アルカリなどに由来するアルカリ金属化合物が大量に残存する。そして、前記式（Ｉ）で表される化合物Ａはポリエステル組成物の合成時に高融点の異物物を形成し、また残存アルカリ金属化合物は、共重合芳香族ポリエステルの重合およびその後のフィルムなどへの溶融成形の際に、粗大異物を形成することが判明した。
【００１４】
そのような観点から、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の重量を基準としたときに、含有する前記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が、０．１質量％以下、さらに０．０８質量％以下であることが好ましい。また、同様な理由から、アルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
ところで、前記化合物Ａ由来の成分の含有量およびアルカリ金属化合物の含有量を、上記の範囲にする手段としては、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを加温状態で溶媒に溶解させ、冷却、再結晶後にろ過を行い、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを取り出す方法が挙げられる。溶媒としては沸点以下で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを完全に溶解させるものを使用することが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルの種類により溶媒への溶解度が異なるため、それぞれに適した条件で行うことが好ましい。もちろん溶媒への溶解、再結晶作業を繰り返し行い、前述の化合物Ａ由来の成分およびアルカリ金属化合物が、前述の範囲となるまで除去を繰り返せばよい。また、さらにより異物の少ない６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを得るために、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを溶媒に溶解した状態でろ過を行い、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルに含まれる細かいゴミを除去することも好ましい。
【００１６】
また本発明の特徴として、ポリエステルの酸成分の内、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現されることから、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１７】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００１８】
もちろん、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、
さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよい。具体的なさらなる共重合成分として
は、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸成分、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸成分、４，４’−ジフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、ヘキサヒドロテレフタル酸成分、ヘキサヒドロイソフタル酸成分などの脂環式ジカルボン酸成分、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカジカルボン酸成分、ドデカジカルボン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、イソプロピレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、オクタメチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分などのグリコール成分、グリコール酸成分、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸成分などのヒドロキシカルボン酸成分や、アルコキシカルボン酸成分、ステアリルアルコール成分、ベンジルアルコール成分、ステアリン酸成分、ベヘン酸成分、安息香酸成分、ｔ−ブチル安息香酸成分、ベンゾイル安息香酸成分などの単官能成分、トリカルバリル酸成分、トリメリット酸成分、トリメシン酸成分、ピロメリット酸成分、ナフタレンテトラカルボン酸成分、トリメチロールエタン成分、トリメチロールプロパン成分、グリセロール成分、ペンタエリスリトール成分などが挙げられる。 また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
つぎに、本発明の共重合芳香族ポリエステルを得ることができる製造方法について、以下、詳述する。
第一反応のエステル交換反応又はエステル化反応は、前述の再結晶などによって、含有する化合物Ａおよびアルカリ金属化合物が低減された６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはその低級アルキルエステルを用意し、アルキレングリコールと反応させればよい。なお、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキルエステルとアルキレングリコールとの反応と、一緒に行なってもよいし別々に行なっても良い。好ましくは製造工程をより簡略化できることから、両方を一緒に行なうことが好ましい。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルは融点を持つため、溶融状態でフィルターでろ過を行った後で第一反応の反応器に添加しても良い。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、１７０℃〜２７０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。
【００２０】
また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられる。これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
【００２１】
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、５〜１００ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに７〜７０ミリモル％、特に１０〜６０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋを有する金属化合物を使用する場合は、前述のアルカリ金属元素量となるように調整することが必要である。
【００２２】
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られる共重合芳香族ポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。触媒で使用したチタン化合物とリン化合物の量は、それぞれの元素量（リン：Ｐ、チタン：Ｔｉ）のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２以下、さらに１．５以下であることが、重縮合反応の反応性の点から好ましい。また、第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、本発明のポリエステル中の異物低減のためにろ過を行っても良い。
【００２３】
ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。
【００２４】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。
【００２５】
このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルは、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の成形品とすることができ、特に異物による欠点が少なく、環境変化などの寸法安定性に優れることから、二軸配向フィルムに好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明の二軸配向フィルムは、上述の本発明の共重合芳香族ポリエステルを溶融状態で押出し、二軸方向に延伸することで製造でき、製膜方法などはそれ自体公知のものを採用することができる。本発明の二軸配向フィルムについては、前述の本発明の共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法で説明したことと、特に断らない限り同様なことが言える。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していることから、本発明の二軸配向フィルムは、同じヤング率のポリエチレン−２、６−ナフタレートからなる成形品と比べたとき、同等の温度膨張係数を維持しつつ、低い湿度膨張係数を有するなど、温湿度変化に対する優れた寸法安定性を発現し、しかも６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することに基づくフライスペックなどの表面欠点の問題も、極めて低減されたものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明における共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００２８】
（１）６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルの純度
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製 ＬＣ６Ａ型）で溶媒（ジメチルホルムアミド／Ｈ２Ｏ）を使用して測定した。
メインピーク面積を溶媒由来ピークを除いた全てのピーク面積の合計で除算して求めた。
【００２９】
（２）原料中の化合物Ａの含有量
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製 ＬＣ６Ａ型）で溶媒（ジメチルホルムアミド／Ｈ２Ｏ）を使用して測定した。
含有量は化合物Ａによるピーク面積を溶媒由来ピークを除いた全てのピーク面積の合計で除算して求めた。
化合物Ａで表される不純物は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルのメインピークの直後で現れた。なお、化合物Ａの同定は、不純物濃縮後このピーク部分を分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定を行った。
【００３０】
（３）共重合芳香族ポリエステル樹脂中の化合物Ａ由来の成分の含有量
試料に４重量倍のエチレングリコール、０．０３重量倍の炭酸カリウムを入れ、ゲージ圧力０．５ＭＰａ、２７０℃で８時間解重合を行った。その後１２０℃、６ｋＰａの減圧下で過剰なエチレングリコールを除去した。得られた解重合物に５重量倍のメタノール、０．０３重量倍の炭酸カリウムを入れ、ゲージ圧力１．０ＭＰa、１４０℃で８時間エステル交換処理を行った。冷却し、結晶化したものをメタノールにて洗浄、ろ過を行い、乾燥させえられた試料を（２）と同様の測定を行った。なおその際、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分由来以外のピーク面積は除いたピーク面積の合計で除算して求めた。
【００３１】
（４）酸成分分の組成
試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００）を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００３２】
（５）含有アルカリ金属元素量 ６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルに濃硫酸を加えた後灰化し、０．２８Ｎ塩酸に溶解して、原子吸光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｚ−２３００）にて測定した。
共重合芳香族ポリエステル樹脂については、試料をO−クロロフェノールに溶解させた後に０．５Nの塩酸を加えた後に上澄み液を原子吸分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｚ−２３００）にて測定した。
そして（４）で測定した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の値を使用し、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分に対する値に換算した。
【００３３】
（６）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定して求めた。
【００３４】
（７）粗大突起数（フライスペック）
得られた二軸配向フィルムの表面に蒸着によってアルミニウム層を形成し、光学顕微鏡を用いて微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を４カ所観察し、長径が５μｍ以上の大きさの突起をマーキングした。この突起を非接触三次元粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ）にて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ２）の条件にて測定、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得た。同粗さ測定計内臓のソフトによる表面解析により、ベースライン高さからの最高高さをもって突起高さとし、高さ１００ｎｍ以上の突起を１０ｃｍ２あたりの個数で表す。
【００３５】
［参考例１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル １００重量部、炭酸カリウム ６４重量部、ジブロモエタン ８７重量部及びエタノール ３５０重量部を撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、７５℃にて１５時間反応させた。反応物を冷却後、ろ過を行いイオン交換水にて３回リンス洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行った。減圧乾燥後、上述の反応器にこの反応物 １００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５０重量部を加え、１２５℃で溶解させた。冷却、再結晶化後、ろ過を行い、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ａを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３６】
［参考例２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル １００重量部、炭酸カリウム ６８重量部、ジブロモエタン ９３重量部及びメタノール ３５０重量部を撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、６５℃にて２５時間反応させた。反応物を冷却後、ろ過を行いイオン交換水にて３回リンス洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行った。減圧乾燥後、上述の反応器にこの反応物 １００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１５０重量部を加え、１２５℃で溶解させた。冷却、再結晶化後、ろ過を行い、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｂを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの特性を表１に示す。
【００３７】
［参考例３］
参考例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにエタノールを使用し、７５℃にて２時間洗浄を行った。冷却後、ろ過を行い、再びエタノール７５℃での洗浄を実施し、合計３回実施した。冷却、ろ過後、イオン交換水にて繰り返し洗浄を行い、最後にメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ｃを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３８】
［参考例４］
参考例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、撹拌機付きの反応器中で常温のイオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥後、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｄを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００３９】
［参考例５］
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの白色結晶Ｅを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルの特性を表１に示す。
【００４０】
［参考例６］
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる溶解、再結晶処理を行わず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの白色結晶Ｆを得た。得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例１］
参考例１で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１８ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル１を製造した。
【００４２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｋｇ（１２３．０モル）、エチレングリコール１５ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．３ｇ（７ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．１ｇ（１５ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル２を製造した。
【００４３】
このようにして得られたポリエステル１とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
参考例２で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ３０ｋｇ（６９．８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル ７．３ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール２１ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル３を製造した。
【００４５】
このようにして得られたポリエステル３とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製の第二フィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
参考例１で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、テレフタル酸ジメチル５．８ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１８ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル４を製造した。
【００４７】
テレフタル酸ジメチル３０ｋｇ（１５４．６モル）、エチレングリコール１９ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を４．７ｇ（５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．０８ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２３５℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート３．５ｇ（１０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル５を製造した。
【００４８】
このようにして得られたポリエステル４とポリエステル５を重量比１：０．６で混ぜた後、押し出し機に供給して２９０℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例１のポリエステル１とポリエステル２を重量比１：３．５で混ぜた後、実施例１と同様に行い、厚さ５μｍのに軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例１のポリエステル１とポリエステル２を重量比１：０．３５で混ぜた後、押し出し機に供給して３００℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
参考例３で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
参考例４で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
参考例５で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
参考例６で作製した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを使用したこと以外は実施例２と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例５］
実施例１の共重合芳香族ポリエステル１の製造でリエチルホスホノアセテートを添加した後に酢酸カリウム２８ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１中の化合物Ａは、実施例１、３、４、５については、Ｒ２およびＲ３はそれぞれエチル基であり、実施例２、６については、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル基であり、どの場合もＲ１はエチル基、Ｒ４は２，６−ナフタレンジイル基である。ＥＮＡは、６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分量、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分量、ＴＡはテレフタル酸成分量、アルカリ金属はアルカリ金属元素量を示す。なお、化合物Ａとアルカリ金属元素量は、ＥＮＡ成分の重量を基準とした値である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の全芳香族ジカルボン酸成分中に占める割合が、５モル％以上８０モル％未満である共重合芳香族ポリエステルであって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準として、下記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項３】
アルキレングリコール成分の９０モル％以上が、エチレングリコール成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステルからなる二軸配向フィルム。
【請求項１】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分およびテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の全芳香族ジカルボン酸成分中に占める割合が、５モル％以上８０モル％未満である共重合芳香族ポリエステルであって、
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の質量を基準として、下記式（Ｉ）で表される化合物Ａ由来の成分の含有量が０．２質量％以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素量で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
Ｒ３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項３】
アルキレングリコール成分の９０モル％以上が、エチレングリコール成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステルからなる二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２１３８１６（Ｐ２０１１−２１３８１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１９３８（Ｐ２０１０−８１９３８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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