再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法
【課題】充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造する方法、並びに、該製造方法によって得られた再生水素化処理触媒を用いた石油製品の製造方法を提供すること。
【解決手段】周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する。得られた再生処理後の触媒について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適不適を判定する。再利用が適と判定された触媒を回収し、該触媒を用いて留出石油類の水素化処理を行う。
【解決手段】周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する。得られた再生処理後の触媒について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適不適を判定する。再利用が適と判定された触媒を回収し、該触媒を用いて留出石油類の水素化処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油から蒸留等の工程を経て得られる石油製品類に関して、各留分を水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、これら不純物の含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」の石油製品が多く生産されている。
【０００３】
前記石油類の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められる結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【０００４】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【特許文献１】特開昭５２−６８８９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。しかし、従来の再生処理の場合、水素化処理用触媒の活性低下の原因の一つであるコーク沈着等の観点からは活性を回復させることができても、再生処理自体が触媒の活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。なお、再生触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。
【０００６】
上記のような理由により、特に処理能力に余裕のない水素化処理設備においては、再生触媒の採用が見送られているのが実情である。また、再生触媒の使用に際しては事前の活性評価が必要となるが、試験設備を用いた水素化処理反応を実施することにより活性評価を行う方法は、長期間を要するため実用性が低い。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造する方法、並びに、該製造方法によって得られた再生水素化処理触媒を用いた石油製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する第１の工程と、第１の工程により得られた再生処理後の触媒について透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する第２の工程と、第２の工程により再利用が適と判定された触媒を回収する第３の工程と、を備える留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【０００９】
上記第２の工程においては、透過型電子顕微鏡による観察を行い、１００ｎｍ以上の金属の凝集物が見られない場合に、触媒の再利用が適と判定することが好ましい。
【００１０】
また、上記第２の工程においては、集束イオンビームを用い、第１の工程により得られた再生処理後の触媒から厚み３０ｎｍ〜２００ｎｍの試料を作製し、該試料について透過型電子顕微鏡による観察を行うことが好ましい。
【００１１】
また、水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００１２】
さらに、水素化処理用触媒においては、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第４の工程と、第４の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第５の工程と、を備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【００１４】
上記第５の工程の運転条件は、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の石油製品の製造方法に供される留出石油留分は、その蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができるという効果を有し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化等の点で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（水素化処理用触媒）
本発明に使用される水素化処理用触媒は、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。前記周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される２種以上を用いる場合には、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００１９】
本発明に係る水素化処理用触媒は、上記活性金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００２１】
前記活性金属を前記無機担体に担持する際に用いる活性金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら活性金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００２２】
活性金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、活性金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００２３】
本発明に係る水素化処理用触媒の形状は、粉末状であってもよいが、粒子状に成形されたものであることが好ましい。成形された触媒は、成形された前記無機担体に前記活性金属を担持して得られるものでもよく、また粉末状の前記無機担体に前記活性金属を担持した後にこれを成形して得られるものでもよい。成形は種々の方法が用いられるが、粉末状の前記無機担体、もしくは前記活性金属を担持した無機担体を圧縮により成形する方法、少量の水、酸水溶液等を添加して混練し、これを押し出して切断する方法等が好ましく採用される。また、成形に際して、成形性及び／又は成形された触媒の機械的強度の向上を目的として、前記無機担体に無機酸化物からなるバインダーを添加してもよい。成形された触媒粒子の形状は限定されないが、例えば球状、円筒状、ペレット状、断面が三つ葉型等の異形筒状などである。成形された触媒粒子は粉末状の触媒に比較して取り扱い性に優れ、また留出石油留分の水素化処理に際して被処理油の圧力損失の低減の効果を奏する。
【００２４】
（再生処理工程）
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、本発明の第１の工程において再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の工程において使用する、使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から微粉化した触媒、及び場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【００２６】
このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を３００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【００２７】
前記再生工程には、分子状酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中、特には空気流中にて使用済み触媒を３００〜７００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度に加熱することにより、沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。加熱温度が前記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。一方、加熱温度が前記上限温度を超える場合には、触媒中の活性金属が凝集を起こす、あるいは複合金属酸化物を形成する等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【００２８】
（分析・判定工程）
前記第１の工程において再生処理が行われた後、再生処理に供された水素化処理用触媒（再生触媒）の一部が抜き出される。そして、第２の工程において、抜き出された再生触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する。触媒の再利用の適否の判定は、例えば、使用前の水素化処理用触媒との比較において、その活性低下が許容範囲内であるかという基準に基づいて行うことができる。すなわち、別途当該再生触媒を用いた水素化処理反応試験による該触媒の活性評価を行い、その結果と前記再生触媒のＴＥＭ観察の結果との相関を予め把握しておくことにより、再生触媒のＴＥＭ観察結果からその活性の程度を予測することが可能であり、これにより当該再生触媒を回収、再使用すべきか否かの判定が可能となる。
【００２９】
ＴＥＭ観察に供する試料は、その厚みが重要であり、厚みが厚すぎると電子線が透過せず、触媒中の活性金属の分散・凝集の状態が観察できない。このため、ＴＥＭ観察用試料の厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。また、前記ＴＥＭ観察用試料の厚みは３０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが３０ｎｍ未満である場合には、試料が破壊しやすく取り扱いが困難になる、あるいは後述するイオンの衝突によるダメージ層が残存しやすくなる傾向にある。試料の厚みが上記条件を満たすことで、観察視野における金属の凝集の有無の判定を容易に且つ確実に行うことができる。
【００３０】
ＴＥＭ観察に供する前記厚みを有する試料の作製は、触媒粒子を物理的又は機械的に切削・研磨する方法により好ましく行われる。この方法の例としては、超薄切片法、スパッタ・シンニング法、集束イオンビーム法などが挙げられる。本発明に係る水素化処理用触媒粒子は脆く、また硬さやスパッタ効率の異なる担体と活性金属とから構成される複合体である。このような触媒粒子の特定の部位から、確実に、且つ組織を保持した状態で上記厚さを有するＴＥＭ観察用試料を作製できるとの観点から、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）が特に好ましい。集束イオンビーム（ＦＩＢ）／透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適用することにより、対象とする再生触媒中の活性金属種に関する情報、中でも活性金属種の分散・凝集状態に関する情報が得られる。これらの情報は、再生触媒の水素化処理活性に密接に関係しており、これら情報から当該再生触媒の水素化処理活性、ひいては当該再生触媒の再利用、水素化処理への再使用の適否を判定することが可能である。
【００３１】
ＦＩＢによるＴＥＭ観察用試料の作製方法の一例を以下に述べる。ＦＩＢ照射の典型的な条件は以下の通りである。
イオン源：Ｇａ
加速電圧：粗加工 ４０ｋＶ、仕上げ加工 １０ｋＶ
デポジット：タングステン
【００３２】
触媒粒子の表面部位よりＦＩＢによりＴＥＭ観察用試料を採取する場合、ＦＩＢを触媒表面に照射するに際し、予め保護膜としてのデポジット（タングステン）を触媒粒子表面上に蒸着により形成する。次いで、走査イオン顕微鏡で観察しながら、触媒粒子表面のデポジットが形成された領域の周辺部（触媒粒子表面が露出している部分）に集束Ｇａイオンを照射してスパッタリングを行う。かかるスパッタリングにより、触媒粒子表面に隆起部を形成し、次に隆起部の底部にＧａイオンを照射してスパッタリングを行い、隆起部を触媒粒子より切り離して試料として採取する。これらの一連の操作を「粗加工」という。粗加工の場合、Ｇａイオンは高エネルギーであるため、ビームに照射された部分にＧａイオンの衝突によるダメージ層が形成される。ダメージ層は後述する仕上げ加工において除去することができるが、採取された隆起部の側面の表層部に厚さ約２０ｎｍで形成されるＴＥＭ観察用試料の寸法を選定する際にはこのダメージ層の厚さも考慮することが望ましい。採取した試料はそのまま後述する仕上げ加工に供してもよいが、採取した試料について更に粗加工を施してもよい。
【００３３】
触媒粒子からのＴＥＭ観察用試料の採取位置としては、触媒粒子の中心部位及び表面部位の２箇所とすることが好ましい。ここで、「中心部位」とは、触媒粒子の重心を中心として、触媒粒子の全体積に対する割合が１３体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ａ」という）の表面より内側の領域を意味し、また、「表面部位」とは、触媒粒子の表面と仮想粒子Ａの表面との間の領域（触媒粒子全体積に対して８７体積％を占める領域）を意味する。
【００３４】
さらに、前記中心部位は、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ｂ」という）の内部に位置する領域であることがより好ましい。一方、前記表面部位は、触媒粒子の表面と、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が４２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ｃ」という）との間の領域（触媒粒子全体積に対して５８体積％を占める領域）であることがより好ましい。さらに、仮想粒子Ｂの表面と仮想粒子Ｃの表面との間の領域（触媒粒子全体に対して４０体積％を占める領域）からＴＥＭ観察用試料を採取してもよい。
【００３５】
触媒粒子の中心部位よりＴＥＭ観察用試料を採取する場合には、まず触媒粒子の中心部位が露出するように触媒粒子を切断する。切断は目視あるいは拡大鏡、光学顕微鏡での観察下に鋭利な刃物等で行うことができる。そして、その切断面上にある中心部位
に保護膜としてのデポジットを形成し、以下、上述の触媒粒子表面部位より試料を採取する場合と同様にして、ＦＩＢにより試料を形成、採取することが好ましい。
【００３６】
次に、粗加工後の試料に対し、加速電圧をなるべく小さい電圧（望ましくは最低電圧）とし、時間をかけてＧａイオン照射によるスパッタリングを行う（仕上げ加工）。これにより、更なるダメージ層の形成を抑制しつつ、試料を一層薄膜化することができ、ＴＥＭ観察に好適な試料を得ることができる。なお、粗加工の際に形成されたダメージ層は、仕上げ加工の際に除去される。
【００３７】
このようにして得られた試料についてＴＥＭ観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する。なお、ＴＥＭ観察の典型的な条件は下記の通りである。
（ＴＥＭ測定条件）
電子銃：ＬａＢ６
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：１万〜５０万倍
【００３８】
触媒の再利用の適否は、触媒に含まれる活性金属の凝集物の有無、あるいは更に活性金属の凝集物の大きさに基づき判定することが好ましい。また、ＴＥＭ観察の視野は、任意に選択された１０視野以上とすることが好ましい。特に好ましくは、１０視野についてＴＥＭ観察を行い、最大長さ１００ｎｍ以上の活性金属の凝集物が見られない場合に「使用前の前記水素化処理用触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」との観点から「次の工程に置いて回収して再使用し得る」と判定し、一方、最大長さ１００ｎｍ以上の活性金属の凝集物が見られた場合には、当該再生触媒が「使用前の前記水素化処理用触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲外にある」との観点から「次の工程に置いて回収して再使用し得ない」と判定する。
【００３９】
（触媒回収工程）
第２の工程において「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」（すなわち「再利用が適」）と判定された再生触媒は、第３の工程において回収され、留出石油類の水素化処理設備に移送、充填される。一方、第２の工程において「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲外にある」（すなわち「再利用が不適」）と判定された再生触媒は廃棄される。
【００４０】
なお、本発明の石油製品の製造方法における第４の工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記第１〜第３の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、再生処理工程、分析・判定工程、触媒回収工程等の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【００４１】
（水素化処理工程）
本発明の第５の工程である留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【００４２】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００４３】
前記第５の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されないが、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【００４４】
前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００４５】
前記水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【００４６】
前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００４７】
前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、特に好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００４８】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００４９】
本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、比重（１５／４℃）０．８２００〜０．９７００、 硫黄分含有量１．０〜４．０質量％である。
【００５０】
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。
【００５１】
また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数があげられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数＝ＬＨＳＶ×（１／生成油硫黄含有量−１／原料油硫黄含有量）
【００５２】
ただし、新触媒の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する新触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／新触媒の脱硫速度定数
【実施例】
【００５３】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「中心部位」とは、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（前述の仮想粒子Ｂ）の内部に位置する領域を意味する。また、「表面部位」とは、触媒粒子の表面と、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が４２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（前述の仮想粒子Ｃ）との間の領域（触媒粒子全体積に対して５８体積％を占める領域）を意味する。
【００５４】
［実施例１］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒１を使用した。
【００５５】
（再生水素化処理用触媒のＴＥＭ観察）
次に、再生触媒１について、ＦＩＢを用いて上述の粗加工及び仕上げ加工を行い、ＴＥＭ観察に供する試料（厚み：１００ｎｍ）を作製した。試料の採取位置は中心部位及び表面部位の２箇所とした。ＦＩＢの条件を以下に示す。
イオン源：Ｇａ
加速電圧：粗加工 ４０ｋＶ、仕上げ加工 １０ｋＶ
デポジット：タングステン
【００５６】
次に、中心部位及び表面部位から採取したＴＥＭ観察用試料のそれぞれについて、１０視野でＴＥＭ観察を行い、活性金属の凝集物の有無を判定した。ＴＥＭ観察の条件を以下に示す。本実施例においては、中心部位及び表面部位から採取した試料のいずれにおいても、１００ｎｍ以上の金属の凝集物は検出されなかった。
（ＴＥＭ測定条件）
電子銃：ＬａＢ６
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：１万〜５０万倍
【００５７】
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に前期再生触媒１を充填し、触媒の予備硫化を行った。表１記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表１記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表１記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、再生触媒１に相当する新触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒２を使用した。
【００５９】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
再生触媒２について実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、金属の凝集物は検出されなかった。
【００６０】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒３を使用した。
【００６２】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
前記再生触媒３について実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、金属の凝集物は検出されなかった。
【００６３】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１〜３］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、それぞれ表１記載の履歴の再生触媒４〜６を使用した。
【００６５】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
それぞれ、再生触媒４〜６を実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、いずれも１００ｎｍ以上の金属の凝集物が検出された。
【００６６】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する各留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１の結果から、本発明の方法に従い、再生触媒の活性について簡便なＴＥＭ観察により判定し、「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」（すなわち「再利用が適」）と判定された再生触媒を回収して使用することにより、新触媒対比で約９３％以上の活性を維持していることが判る（実施例１〜３）。一方、比較例４〜６はそれぞれ実施例１〜３に対応する留分の原料油を水素化処理しているが、いずれの場合も新触媒対比での活性が約８９％以下となり、活性低下が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油から蒸留等の工程を経て得られる石油製品類に関して、各留分を水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、これら不純物の含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」の石油製品が多く生産されている。
【０００３】
前記石油類の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められる結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【０００４】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【特許文献１】特開昭５２−６８８９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。しかし、従来の再生処理の場合、水素化処理用触媒の活性低下の原因の一つであるコーク沈着等の観点からは活性を回復させることができても、再生処理自体が触媒の活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。なお、再生触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。
【０００６】
上記のような理由により、特に処理能力に余裕のない水素化処理設備においては、再生触媒の採用が見送られているのが実情である。また、再生触媒の使用に際しては事前の活性評価が必要となるが、試験設備を用いた水素化処理反応を実施することにより活性評価を行う方法は、長期間を要するため実用性が低い。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造する方法、並びに、該製造方法によって得られた再生水素化処理触媒を用いた石油製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する第１の工程と、第１の工程により得られた再生処理後の触媒について透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する第２の工程と、第２の工程により再利用が適と判定された触媒を回収する第３の工程と、を備える留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【０００９】
上記第２の工程においては、透過型電子顕微鏡による観察を行い、１００ｎｍ以上の金属の凝集物が見られない場合に、触媒の再利用が適と判定することが好ましい。
【００１０】
また、上記第２の工程においては、集束イオンビームを用い、第１の工程により得られた再生処理後の触媒から厚み３０ｎｍ〜２００ｎｍの試料を作製し、該試料について透過型電子顕微鏡による観察を行うことが好ましい。
【００１１】
また、水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００１２】
さらに、水素化処理用触媒においては、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第４の工程と、第４の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第５の工程と、を備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【００１４】
上記第５の工程の運転条件は、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の石油製品の製造方法に供される留出石油留分は、その蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができるという効果を有し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化等の点で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（水素化処理用触媒）
本発明に使用される水素化処理用触媒は、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。前記周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される２種以上を用いる場合には、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００１９】
本発明に係る水素化処理用触媒は、上記活性金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００２１】
前記活性金属を前記無機担体に担持する際に用いる活性金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら活性金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００２２】
活性金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、活性金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００２３】
本発明に係る水素化処理用触媒の形状は、粉末状であってもよいが、粒子状に成形されたものであることが好ましい。成形された触媒は、成形された前記無機担体に前記活性金属を担持して得られるものでもよく、また粉末状の前記無機担体に前記活性金属を担持した後にこれを成形して得られるものでもよい。成形は種々の方法が用いられるが、粉末状の前記無機担体、もしくは前記活性金属を担持した無機担体を圧縮により成形する方法、少量の水、酸水溶液等を添加して混練し、これを押し出して切断する方法等が好ましく採用される。また、成形に際して、成形性及び／又は成形された触媒の機械的強度の向上を目的として、前記無機担体に無機酸化物からなるバインダーを添加してもよい。成形された触媒粒子の形状は限定されないが、例えば球状、円筒状、ペレット状、断面が三つ葉型等の異形筒状などである。成形された触媒粒子は粉末状の触媒に比較して取り扱い性に優れ、また留出石油留分の水素化処理に際して被処理油の圧力損失の低減の効果を奏する。
【００２４】
（再生処理工程）
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、本発明の第１の工程において再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の工程において使用する、使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から微粉化した触媒、及び場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【００２６】
このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を３００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【００２７】
前記再生工程には、分子状酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中、特には空気流中にて使用済み触媒を３００〜７００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度に加熱することにより、沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。加熱温度が前記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。一方、加熱温度が前記上限温度を超える場合には、触媒中の活性金属が凝集を起こす、あるいは複合金属酸化物を形成する等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【００２８】
（分析・判定工程）
前記第１の工程において再生処理が行われた後、再生処理に供された水素化処理用触媒（再生触媒）の一部が抜き出される。そして、第２の工程において、抜き出された再生触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する。触媒の再利用の適否の判定は、例えば、使用前の水素化処理用触媒との比較において、その活性低下が許容範囲内であるかという基準に基づいて行うことができる。すなわち、別途当該再生触媒を用いた水素化処理反応試験による該触媒の活性評価を行い、その結果と前記再生触媒のＴＥＭ観察の結果との相関を予め把握しておくことにより、再生触媒のＴＥＭ観察結果からその活性の程度を予測することが可能であり、これにより当該再生触媒を回収、再使用すべきか否かの判定が可能となる。
【００２９】
ＴＥＭ観察に供する試料は、その厚みが重要であり、厚みが厚すぎると電子線が透過せず、触媒中の活性金属の分散・凝集の状態が観察できない。このため、ＴＥＭ観察用試料の厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。また、前記ＴＥＭ観察用試料の厚みは３０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが３０ｎｍ未満である場合には、試料が破壊しやすく取り扱いが困難になる、あるいは後述するイオンの衝突によるダメージ層が残存しやすくなる傾向にある。試料の厚みが上記条件を満たすことで、観察視野における金属の凝集の有無の判定を容易に且つ確実に行うことができる。
【００３０】
ＴＥＭ観察に供する前記厚みを有する試料の作製は、触媒粒子を物理的又は機械的に切削・研磨する方法により好ましく行われる。この方法の例としては、超薄切片法、スパッタ・シンニング法、集束イオンビーム法などが挙げられる。本発明に係る水素化処理用触媒粒子は脆く、また硬さやスパッタ効率の異なる担体と活性金属とから構成される複合体である。このような触媒粒子の特定の部位から、確実に、且つ組織を保持した状態で上記厚さを有するＴＥＭ観察用試料を作製できるとの観点から、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）が特に好ましい。集束イオンビーム（ＦＩＢ）／透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適用することにより、対象とする再生触媒中の活性金属種に関する情報、中でも活性金属種の分散・凝集状態に関する情報が得られる。これらの情報は、再生触媒の水素化処理活性に密接に関係しており、これら情報から当該再生触媒の水素化処理活性、ひいては当該再生触媒の再利用、水素化処理への再使用の適否を判定することが可能である。
【００３１】
ＦＩＢによるＴＥＭ観察用試料の作製方法の一例を以下に述べる。ＦＩＢ照射の典型的な条件は以下の通りである。
イオン源：Ｇａ
加速電圧：粗加工 ４０ｋＶ、仕上げ加工 １０ｋＶ
デポジット：タングステン
【００３２】
触媒粒子の表面部位よりＦＩＢによりＴＥＭ観察用試料を採取する場合、ＦＩＢを触媒表面に照射するに際し、予め保護膜としてのデポジット（タングステン）を触媒粒子表面上に蒸着により形成する。次いで、走査イオン顕微鏡で観察しながら、触媒粒子表面のデポジットが形成された領域の周辺部（触媒粒子表面が露出している部分）に集束Ｇａイオンを照射してスパッタリングを行う。かかるスパッタリングにより、触媒粒子表面に隆起部を形成し、次に隆起部の底部にＧａイオンを照射してスパッタリングを行い、隆起部を触媒粒子より切り離して試料として採取する。これらの一連の操作を「粗加工」という。粗加工の場合、Ｇａイオンは高エネルギーであるため、ビームに照射された部分にＧａイオンの衝突によるダメージ層が形成される。ダメージ層は後述する仕上げ加工において除去することができるが、採取された隆起部の側面の表層部に厚さ約２０ｎｍで形成されるＴＥＭ観察用試料の寸法を選定する際にはこのダメージ層の厚さも考慮することが望ましい。採取した試料はそのまま後述する仕上げ加工に供してもよいが、採取した試料について更に粗加工を施してもよい。
【００３３】
触媒粒子からのＴＥＭ観察用試料の採取位置としては、触媒粒子の中心部位及び表面部位の２箇所とすることが好ましい。ここで、「中心部位」とは、触媒粒子の重心を中心として、触媒粒子の全体積に対する割合が１３体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ａ」という）の表面より内側の領域を意味し、また、「表面部位」とは、触媒粒子の表面と仮想粒子Ａの表面との間の領域（触媒粒子全体積に対して８７体積％を占める領域）を意味する。
【００３４】
さらに、前記中心部位は、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ｂ」という）の内部に位置する領域であることがより好ましい。一方、前記表面部位は、触媒粒子の表面と、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が４２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（以下、「仮想粒子Ｃ」という）との間の領域（触媒粒子全体積に対して５８体積％を占める領域）であることがより好ましい。さらに、仮想粒子Ｂの表面と仮想粒子Ｃの表面との間の領域（触媒粒子全体に対して４０体積％を占める領域）からＴＥＭ観察用試料を採取してもよい。
【００３５】
触媒粒子の中心部位よりＴＥＭ観察用試料を採取する場合には、まず触媒粒子の中心部位が露出するように触媒粒子を切断する。切断は目視あるいは拡大鏡、光学顕微鏡での観察下に鋭利な刃物等で行うことができる。そして、その切断面上にある中心部位
に保護膜としてのデポジットを形成し、以下、上述の触媒粒子表面部位より試料を採取する場合と同様にして、ＦＩＢにより試料を形成、採取することが好ましい。
【００３６】
次に、粗加工後の試料に対し、加速電圧をなるべく小さい電圧（望ましくは最低電圧）とし、時間をかけてＧａイオン照射によるスパッタリングを行う（仕上げ加工）。これにより、更なるダメージ層の形成を抑制しつつ、試料を一層薄膜化することができ、ＴＥＭ観察に好適な試料を得ることができる。なお、粗加工の際に形成されたダメージ層は、仕上げ加工の際に除去される。
【００３７】
このようにして得られた試料についてＴＥＭ観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する。なお、ＴＥＭ観察の典型的な条件は下記の通りである。
（ＴＥＭ測定条件）
電子銃：ＬａＢ６
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：１万〜５０万倍
【００３８】
触媒の再利用の適否は、触媒に含まれる活性金属の凝集物の有無、あるいは更に活性金属の凝集物の大きさに基づき判定することが好ましい。また、ＴＥＭ観察の視野は、任意に選択された１０視野以上とすることが好ましい。特に好ましくは、１０視野についてＴＥＭ観察を行い、最大長さ１００ｎｍ以上の活性金属の凝集物が見られない場合に「使用前の前記水素化処理用触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」との観点から「次の工程に置いて回収して再使用し得る」と判定し、一方、最大長さ１００ｎｍ以上の活性金属の凝集物が見られた場合には、当該再生触媒が「使用前の前記水素化処理用触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲外にある」との観点から「次の工程に置いて回収して再使用し得ない」と判定する。
【００３９】
（触媒回収工程）
第２の工程において「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」（すなわち「再利用が適」）と判定された再生触媒は、第３の工程において回収され、留出石油類の水素化処理設備に移送、充填される。一方、第２の工程において「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲外にある」（すなわち「再利用が不適」）と判定された再生触媒は廃棄される。
【００４０】
なお、本発明の石油製品の製造方法における第４の工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記第１〜第３の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、再生処理工程、分析・判定工程、触媒回収工程等の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【００４１】
（水素化処理工程）
本発明の第５の工程である留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【００４２】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００４３】
前記第５の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されないが、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【００４４】
前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００４５】
前記水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【００４６】
前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００４７】
前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、特に好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００４８】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００４９】
本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、比重（１５／４℃）０．８２００〜０．９７００、 硫黄分含有量１．０〜４．０質量％である。
【００５０】
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。
【００５１】
また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数があげられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数＝ＬＨＳＶ×（１／生成油硫黄含有量−１／原料油硫黄含有量）
【００５２】
ただし、新触媒の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する新触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／新触媒の脱硫速度定数
【実施例】
【００５３】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「中心部位」とは、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（前述の仮想粒子Ｂ）の内部に位置する領域を意味する。また、「表面部位」とは、触媒粒子の表面と、触媒粒子の重心を中心として、触媒の全体積に対する割合が４２体積％となるように相似縮小した仮想粒子（前述の仮想粒子Ｃ）との間の領域（触媒粒子全体積に対して５８体積％を占める領域）を意味する。
【００５４】
［実施例１］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒１を使用した。
【００５５】
（再生水素化処理用触媒のＴＥＭ観察）
次に、再生触媒１について、ＦＩＢを用いて上述の粗加工及び仕上げ加工を行い、ＴＥＭ観察に供する試料（厚み：１００ｎｍ）を作製した。試料の採取位置は中心部位及び表面部位の２箇所とした。ＦＩＢの条件を以下に示す。
イオン源：Ｇａ
加速電圧：粗加工 ４０ｋＶ、仕上げ加工 １０ｋＶ
デポジット：タングステン
【００５６】
次に、中心部位及び表面部位から採取したＴＥＭ観察用試料のそれぞれについて、１０視野でＴＥＭ観察を行い、活性金属の凝集物の有無を判定した。ＴＥＭ観察の条件を以下に示す。本実施例においては、中心部位及び表面部位から採取した試料のいずれにおいても、１００ｎｍ以上の金属の凝集物は検出されなかった。
（ＴＥＭ測定条件）
電子銃：ＬａＢ６
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：１万〜５０万倍
【００５７】
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に前期再生触媒１を充填し、触媒の予備硫化を行った。表１記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表１記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表１記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、再生触媒１に相当する新触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒２を使用した。
【００５９】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
再生触媒２について実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、金属の凝集物は検出されなかった。
【００６０】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒３を使用した。
【００６２】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
前記再生触媒３について実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、金属の凝集物は検出されなかった。
【００６３】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１〜３］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、それぞれ表１記載の履歴の再生触媒４〜６を使用した。
【００６５】
（再生水素化処理触媒のＴＥＭ観察）
それぞれ、再生触媒４〜６を実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、いずれも１００ｎｍ以上の金属の凝集物が検出された。
【００６６】
（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する各留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１の結果から、本発明の方法に従い、再生触媒の活性について簡便なＴＥＭ観察により判定し、「活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」（すなわち「再利用が適」）と判定された再生触媒を回収して使用することにより、新触媒対比で約９３％以上の活性を維持していることが判る（実施例１〜３）。一方、比較例４〜６はそれぞれ実施例１〜３に対応する留分の原料油を水素化処理しているが、いずれの場合も新触媒対比での活性が約８９％以下となり、活性低下が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する第１の工程と、
前記第１の工程により得られた再生処理後の触媒について透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する第２の工程と、
前記第２の工程により再利用が適と判定された触媒を回収する第３の工程と、
を備える留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、透過型電子顕微鏡による観察を行い、１００ｎｍ以上の金属の凝集物が見られない場合に、触媒の再利用が適と判定することを特徴とする、請求項１記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、集束イオンビームを用い、前記第１の工程により得られた再生処理後の触媒から厚み３０ｎｍ〜２００ｎｍの試料を作製し、該試料について透過型電子顕微鏡による観察を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水素化処理用触媒において、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第４の工程と、
前記第４の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第５の工程と、
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項７】
前記第５の工程の運転条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬであることを特徴とする、請求項６に記載の石油製品の製造方法。
【請求項８】
前記留出石油留分は、その蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることを特徴とする、請求項６または７に記載の石油製品の製造方法。
【請求項１】
周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理する第１の工程と、
前記第１の工程により得られた再生処理後の触媒について透過型電子顕微鏡による観察を行い、触媒の再利用の適否を判定する第２の工程と、
前記第２の工程により再利用が適と判定された触媒を回収する第３の工程と、
を備える留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、透過型電子顕微鏡による観察を行い、１００ｎｍ以上の金属の凝集物が見られない場合に、触媒の再利用が適と判定することを特徴とする、請求項１記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、集束イオンビームを用い、前記第１の工程により得られた再生処理後の触媒から厚み３０ｎｍ〜２００ｎｍの試料を作製し、該試料について透過型電子顕微鏡による観察を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水素化処理用触媒において、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第４の工程と、
前記第４の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第５の工程と、
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項７】
前記第５の工程の運転条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬであることを特徴とする、請求項６に記載の石油製品の製造方法。
【請求項８】
前記留出石油留分は、その蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることを特徴とする、請求項６または７に記載の石油製品の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０２１１９（Ｐ２００９−２０２１１９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８１６５（Ｐ２００８−４８１６５）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]