再生粒子の製造方法及び再生粒子
【課題】硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法とする。
【解決手段】製紙スラッジＳを脱水１０及び熱処理３０して再生粒子Ｒを製造する方法であって、製紙スラッジＳの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする。
【解決手段】製紙スラッジＳを脱水１０及び熱処理３０して再生粒子Ｒを製造する方法であって、製紙スラッジＳの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法は、従来から様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジの燃焼処理に先立って炭化処理を行う方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照。）、燃焼処理に用いる装置や燃焼温度、燃焼時間等を詳細に特定する方法（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７等参照。）等が存在する。
【０００３】
また、原料となる製紙スラッジの由来（出所）が様々であるのは品質を安定させるための妨げになるとして、製紙スラッジの主原料を脱墨フロスに限定した提案も存在する（例えば、特許文献８等参照。）。
【０００４】
さらに、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題に着目し、粉砕方法を詳細に特定するとともに二酸化炭素を吹き込む方法（例えば、特許文献９等参照。）、二酸化炭素の吹き込み方を詳細に特定する方法（例えば、特許文献１０等参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜７が開示する方法は、製造方法が複雑であるうえに、品質を安定させるのが困難であるとの問題を有する。また、特許文献８が開示する方法は、品質を安定させることができるものの、製造方法が複雑であるとの問題が残る。さらに、特許文献９，１０が開示する方法は、スラリー化した際の増粘・固化の問題を改善するという点では優れる方法であるが、製造方法が複雑であるとの問題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１５３４１１号公報
【特許文献２】特許第３５６３７０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８６１９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９４４８６号公報
【特許文献５】特許第３８３１７１９号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７１７３号公報
【特許文献８】特開２００８−１２７７０４号公報
【特許文献９】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献１０】特開２００９−２９２６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【０００９】
（主な作用効果）
製紙スラッジを高温で燃焼すると、当該製紙スラッジ中の炭酸カルシウム及びカオリンからセメント状の物質が生成される。結果、得られる再生粒子が硬質化、低白色度化し、また、スラリー化した際に増粘・固化の問題が生じる。しかるに、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロス（新聞脱墨フロス）は、炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少ないとの特性を有するため、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば生成されるセメント状物質の量が減り、上記問題の発生が抑制される。
また、本方法は、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするのみであり、詳細な燃焼処理の制御等が必要とならないため、上記問題が解決された再生粒子を極めて簡易に得ることができる。しかも、新聞脱墨フロスは、単なる脱墨フロス以上に品質が安定しているため、上記問題が解決された再生粒子を安定的に得ることができる。
なお、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量を持つ。したがって、燃焼処理の際に供給する熱量を最小限に抑えることができる。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【００１２】
（主な作用効果）
炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されると、カオリンと結合してアノーサイト（硬質物質）が生成されるため、従来は炭酸カルシウムの分解を抑制する傾向にあり（例えば、前述特許４等参照。）、そのために燃焼処理が極めて複雑なものとなっていた。しかるに、本発明は製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするとため、カオリンの比率が低く、アノーサイトの生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、燃焼処理を単純なものとすることができる。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生粒子の製造方法。
【００１４】
（主な作用効果）
熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子が得られるため、白色度が一段と高くなる。しかも、当該炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、得られる再生粒子の吸油度が向上する。
【００１５】
〔請求項５記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して得た再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。
【００１６】
（主な作用効果）
製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであると、上記したように硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決される。また、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されていることは、白色度の低い粒子核の表面が白色度の高い炭酸カルシウムで被覆されていることを意味し、再生粒子としての白色度が高くなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】再生粒子の製造方法の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、本形態の製造方法においては、新聞脱墨フロス（粕）を主原料とする製紙スラッジＳから、再生粒子Ｒを製造する。
【００２０】
〔製紙スラッジ〕
ここで、「新聞脱墨フロス」とは、新聞脱墨パルプ（ＮＤＩＰ）の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスであり、雑誌脱墨パルプ（ＭＤＩＰ）等の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスは含まない。また、主原料とは、全製紙スラッジ原料に対する含有割合（固形分質量基準）が、好ましくは５０％以上であることを、より好ましくは７０％以上であることを、特に好ましくは９０％以上であることを意味する。
【００２１】
近年では、新聞用紙を製造する際の抄紙が中性抄紙化していること等から、新聞脱墨フロスは炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少なくなる傾向にあり、特に炭酸カルシウムの比率が７０質量％を超え、カオリンの比率が３０質量％未満で推移するようになっている。したがって、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば、酸化カルシウム及びカオリンから生成されるセメント状の物質の量が減り、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際に増粘・固化する問題が改善される。
【００２２】
また、新聞脱墨パルプの製造においては、安定した品質の新聞脱墨パルプを連続的に得るために、選別を行った一定品質の新聞が原料とされる傾向にあり、新聞脱墨フロスの成分も安定する傾向にある。したがって、新聞脱墨フロスを主原料とすれば、再生粒子の品質を安定させることができる。
【００２３】
さらに、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量、通常２０００ｃａｌ／ｇ以上の発熱量を有する。したがって、製紙スラッジＳを燃焼するために使用する重油等の燃料を減らすことができる。
【００２４】
ところで、セメント状物質生成の原因となるカオリンは、新聞古紙中に混入するチラシ等の塗工紙を主な由来とする。したがって、新聞古紙中に混入する塗工紙を選別・除去することで炭酸カルシウムの高比率化・カオリンの低比率化をより進めることができる。好ましくは、新聞脱墨フロスに含まれる無機粒子中のカオリンの比率が２０質量％未満となり、他の無機粒子の比率が８０質量％以上となるように、より好ましくはカオリンの比率が２０質量％未満となり、炭酸カルシウムの比率が８０質量％以上となるように、新聞古紙中から塗工紙を選別・除去するとよい。
【００２５】
この点、カオリンと同じ珪酸塩鉱物・粘度鉱物であるタルクは、上記他の無機粒子に含まれ、例えば、炭酸カルシウム：タルク：カオリン＝８０：５：１５である場合もカオリンの比率が２０質量％未満である場合に含まれる。タルクは、再生粒子の製造に必要な燃焼温度（後述）では分解せず、セメント状物質の生成に影響がないためである。
【００２６】
一方、製紙スラッジＳの原料としては、主原料としない範囲で新聞脱墨フロス以外の製紙スラッジも使用することができる。具体的には、例えば、工場排水や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジ等のほか、雑誌脱墨フロス等の脱墨フロスも使用することができる。
【００２７】
ただし、雑誌脱墨フロスは原料（古紙）の主体が塗工紙であり、カオリンが多く混入しているため、雑誌脱墨フロスを製紙スラッジＳの原料として使用すると、セメント状物質が生成され易くなる。したがって、雑誌脱墨フロスは製紙スラッジＳの原料として使用しない方が好ましい。
【００２８】
なお、雑誌脱墨フロスを使用する場合は、上記炭酸カルシウムの比率やカオリンの比率に特に留意を要する。具体的には、例えば、炭酸カルシウムを使用する中性抄紙工程等から発生する製紙スラッジを配合して、あるいは炭酸カルシウム貯槽の洗浄水やスクリーン粕等の製紙スラッジを配合して、炭酸カルシウムの比率を相対的に上昇させるとよい。
【００２９】
〔脱水工程〕
製紙スラッジＳは、脱水工程１０において、公知の脱水機等を用いて脱水する。ただし、この脱水は、例えば、スクリーンによって製紙スラッジＳの水分率が６５〜９０％となるまで脱水し、次いで、スクリュープレスによって製紙スラッジＳの水分率が３０〜６０％（好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％）となるまで脱水するというように、多段で行うのが好ましい。製紙スラッジＳの脱水を多段で行うことで、急激な脱水が避けられ、無機粒子の流出を抑制することができ、しかも、製紙スラッジＳのフロックが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
【００３０】
ここで製紙スラッジＳの「水分率」は、定温乾燥機を用い、当該乾燥機内に試料（製紙スラッジＳ）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動が認められなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００３１】
〔破砕工程〕
脱水後の製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において熱処理するに先立って、破砕することができる。この破砕は、製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５〜１２．５ｍｍとなるように、好ましくは２．５〜７．０ｍｍとなるように、より好ましくは２．５〜４．０ｍｍとなるように行う。製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５ｍｍを下回ると、後段の熱処理工程３０において過剰な熱処理が行われ易くなる。他方、製紙スラッジＳの平均粒子径が１２．５ｍｍを上回ると、製紙スラッジＳを表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
【００３２】
ここで製紙スラッジＳの「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った試料（製紙スラッジ）の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【００３３】
〔熱処理（乾燥）工程〕
破砕した製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において乾燥、燃焼等の熱処理を行う。この熱処理は、１つの装置で連続的に行うこともできるが、少なくとも乾燥工程３１と燃焼工程３２とに分け、乾燥処理及び燃焼処理を各別の装置で行うのが好ましい。燃焼処理に先立って乾燥処理を行っておくことで、燃焼処理に必要な燃料を削減することができ、また、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに確実に分解することができる。
【００３４】
製紙スラッジＳの乾燥温度は、例えば２００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３００℃とすることができる。また、この乾燥処理は、製紙スラッジＳの水分率が、例えば０〜５％となるように、好ましくは０〜３％となるように、より好ましくは０〜１％となるように行うことができる。
【００３５】
製紙スラッジＳの乾燥装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉、気流乾燥装置等を使用することができる。ただし、気流乾燥装置等を使用して製紙スラッジＳから水分が蒸発した次の瞬間には、例えば１〜３秒後には乾燥後の製紙スラッジＳが当該乾燥装置から排出される構成としておけば、意図しない有機物の熱分解、燃焼等の熱処理が生じるおそれがなく好適である。なお、製紙スラッジＳの「水分率」は、前述「脱水工程」におけるのと同様である。
【００３６】
この乾燥工程３１における乾燥は、後段の燃焼工程３２において発生する排ガスＧを利用して行うことができる。
【００３７】
〔熱処理（燃焼）工程〕
乾燥後の製紙スラッジＳは、燃焼工程３２に送り、燃焼処理する。この燃焼処理は、複数の装置（炉）を使用し、複数の工程に分けて行うこともできるが、制御の簡易化という観点から１つの工程・装置で行うのが好ましい。
【００３８】
この燃焼工程３２における燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）が酸化カルシウムに分解するように行うと好適である。本形態においては、製紙スラッジＳの主原料として新聞脱墨フロスを使用するため、カオリンの含有量が少なく、セメント状物質の生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、逆に、炭酸カルシウムの分解を可及的に進めるものである。炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの分解を進めておけば、後段の二酸化炭素吹込み工程において、粒子表面を炭酸カルシウムによってより確実に被覆することができるようになり、また、再生粒子の小径化を進めることができる。
【００３９】
ここで、炭酸カルシウムの分解率は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製（型式 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、測定条件を（１）昇温速度２５〜１０５０℃：２０℃／ｍｉｎ、（２）供給ガス 空気（酸素濃度約５ｖｏｌ％）、（３）供給ガス流量 約４８ｍｌ／ｍｉｎとして求めた値である。
【００４０】
製紙スラッジＳの燃焼温度は、炭酸カルシウムを確実に分解するために、７５０〜９００℃とするのが好ましく、８００〜９００℃とするのがより好ましく、８００〜８５０℃とするのが特に好ましい。燃焼温度が７５０℃未満であると、炭酸カルシウムの分解が不十分となり、二酸化炭素吹込み工程５０での炭酸カルシウムの析出（被覆）が不十分になる可能性がある。他方、燃焼温度が９００℃を超えるように燃焼するのは燃料が過剰に必要となるため、不経済である。
【００４１】
燃焼処理の際の酸素濃度は、３〜１８％とするのが好ましく、４〜１５％とするのがより好ましく、５〜１２％とするのが特に好ましい。燃焼工程３２において発生した排ガスＧは二酸化炭素を含むため、後段の二酸化炭素吹込み工程５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができる。しかるに、燃焼処理の際の酸素濃度が３％未満であると、不完全燃焼となり一酸化炭素濃度が増加するため、二酸化炭素吹込み工程５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができなくなる可能性がある。他方、酸素濃度が１８％を超えると、排ガスＧの二酸化炭素濃度が低くなり過ぎ、二酸化炭素吹込み工程で使用するには不適当なものとなる可能性がある。
【００４２】
製紙スラッジＳの燃焼装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等を使用することができる。ただし、横型回転式キルン炉を使用するのが好ましく、また、外熱式のキルン炉よりも内熱式のキルン炉を使用する方が好ましい。本形態においては、詳細に燃焼処理を制御する必要がなく、また、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要がないため、熱効率を重視して、内熱式のキルン炉を選択するものである。なお、内熱式のキルン炉を使用する場合、製紙スラッジＳの燃焼時間は、例えば、３０〜１２０分とすることができる。
【００４３】
〔スラリー化工程〕
燃焼した製紙スラッジＳ（以下、燃焼物Ｓという。）は、スラリー化工程４０に送り、水に溶解させてスラリー化する。
【００４４】
この点、従来の製造方法においては、スラリー化するに先立って燃焼物Ｓを粉砕する必要があったが、本形態の製造方法においては、この粉砕を省略することもできる。本形態においては、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが後段の二酸化炭素吹込み工程５０において炭酸カルシウム（結晶）の析出に利用されるため、粉砕しなくとも粒子径が小さなものとなる。この粉砕を省略すれば、粉砕エネルギーを削減することができる。
【００４５】
ただし、燃焼物Ｓのスラリー化（溶解）を均一に行うとの観点や、迅速に行うとの観点からは、燃焼物Ｓの粉砕を行うこともできる。この粉砕を行うとしても、この粉砕は従来行っていた細粉砕ではなく粗粉砕で足りるため、粉砕エネルギーを削減することができ、また、粉砕装置の耐久性は向上する。
【００４６】
燃焼物Ｓの粗粉砕は、平均粒子径が１〜１００μｍ以下となるように、好ましくは２〜５０μｍとなるように、より好ましくは３〜３０μｍとなるように行うことができる。なお、従来の細粉砕は、平均粒子径が１０μｍ以下となるまで行うのが一般的であった。
【００４７】
ここで、燃焼物Ｓの「平均粒子径」は、試料（燃焼物）のスラリーについて、レーザー回折方式の粒度分布径（型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００４８】
燃焼物Ｓの粉砕装置としては、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
【００４９】
必要に応じて粉砕を行った燃焼物Ｓは、水に溶解させてスラリー化する。このスラリー化により、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが水に懸濁され、水酸化カルシウム水溶液となる。なお、このスラリー化を行う前の燃焼物Ｓは、好適には凝集体である。
【００５０】
燃焼物Ｓのスラリー化は、燃焼物Ｓの濃度が２〜２５％となるように、好ましくは３〜２０％となるように、より好ましくは５〜１５％となるように行うことができる。濃度が２５％を超えるとスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、後段の炭酸化反応が効率良く起こらなくなる可能性がある。他方、濃度が２％を下回ると、炭酸化効率の低下や、炭酸化後の脱水効率の低下等を招き、操業効率が低下する可能性がある。
【００５１】
〔二酸化炭素吹込み工程（仕上げ工程）〕
燃焼物Ｓのスラリーは、二酸化炭素吹込み工程５０において、二酸化炭素を吹き込み、炭酸カルシウムを析出する（炭酸化処理）。なお、燃焼物Ｓをスラリー化する際に利用する貯槽と、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む際に利用する貯槽とは、同一であっても、異なるものであってもよいが、通常、同一である。
【００５２】
燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素を吹き込むにあたっては、燃焼工程３２から排出された排ガスＧ等の二酸化炭素含有ガスを利用することができる。この二酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度は、５〜３０％であるのが好ましく、１０〜３０％であるのがより好ましく、２０〜３０％であるのが特に好ましい。二酸化炭素の濃度が５％を下回ると、炭酸カルシウムが十分に析出されない可能性がある。他方、二酸化炭素の濃度が３０％を上回ると、柱状や針状の結晶構造を持つ炭酸カルシウムの析出により過大な粒子の生成を招く可能性がある。なお、二酸化炭素含有ガスとして燃焼工程３２から排出された排ガスＧを利用する場合は、前述したように燃焼工程３２における燃焼処理を、好ましくは酸素濃度３〜１８％の条件下で行い、適宜冷却や除塵等の処理を行う。
【００５３】
二酸化炭素の吹込みにより析出された炭酸カルシウムは再生粒子の表面を被覆する。以下、このメカニズムについて説明する。
炭酸カルシウム及びカオリンの存在下で高温燃焼すると、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されるとともに、カオリンが当該酸化カルシウムや珪酸と反応し、種々の水和硬質物質が生成される。しかるに、新聞脱墨フロスを利用して炭酸カルシウムの比率を相対的に高め、カオリンの比率を相対的に下げると、水和硬質物質の由来とならない（カオリンと反応しない）酸化カルシウムの割合が増え、この酸化カルシウム（ＣａＯ）が燃焼物Ｓのスラリー化によって水酸化カルシウム（ＣａＯＨ）となる。したがって、燃焼物Ｓのスラリーは、下記式（１）の通り、強アルカリ性を示すＯＨ-を含むことになる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2 …（１）
そして、この燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むと、下記式（２）の通り、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が析出されるとともに、ｐＨの低下が生じる。
Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2 → ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ …（２）
このようにして析出された炭酸カルシウムは、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが主成分とされた粒子核の表面を覆う。
【００５４】
このように本形態の製造方法によれば、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子Ｒが得られる。この再生粒子Ｒは、形状こそ不定形であるが、表面が炭酸カルシウムで被覆されているため、炭酸カルシウムやカオリン等が単に凝集した従来の再生粒子とは異なり、白色度が高くなる。また、湿式粉砕によるナイフエッジがないため、ワイヤー磨耗性に優れるとの利点もある。さらに、当該表面を被覆する炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、吸油性も向上する。なお、この再生粒子Ｒは、サイロ等に一時貯留し、適宜製紙用の填料や顔料等の用途先に仕向けることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例を説明する。
内熱式の横型回転式キルン炉を用い、表１及び表２中に示すように、製造条件を変化させて再生粒子を製造し、各種の試験を行った。なお、詳細は次の通りである。
【００５６】
（炭酸カルシウムの含有割合）
製紙スラッジを５２５℃で燃焼して燃焼物を得、元素分析装置（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて当該燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求めた。この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び珪酸の分子量とに基づいて比例計算を行い、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有割合を算出した。
【００５７】
（炭酸カルシウムの分解率）
５２５℃で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）と、表中に記載の方法で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）との差から分解率を求めた。
【００５８】
（水分率）
定温乾燥機内に試料を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００５９】
（温度）
炉本体内の温度を、熱電対を用いて測定した値である。
【００６０】
（酸素濃度）
炉本体内の酸素濃度を、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）を用いて測定した値である。
【００６１】
（分散性）
雰囲気温度２０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下において、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＭ−１０Ｍ）を用いて測定した値である。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）が低いほど分散性が良好であると判断される。
【００６２】
（反応後ｐＨ・製品ｐＨ）
反応後ｐＨとは二酸化炭素吹き込み工程において、二酸化炭素の吹込みを終えた炭酸化反応終了時点のｐＨを、製品ｐＨとは、炭酸化反応を終えた後、ｐＨ９．０以上で１時間あたりのｐＨ変動数値が０．５以下となった時点のｐＨを、それぞれ意味する。
【００６３】
（平均粒子径）
レーザー回折方式の粒度分布径（型番：マイクロトラックＭＴ−３０００II、日機装製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００６４】
（白色度）
色差計（ＳＰ−８０、東京電色製）を用い、粉体試料を乳鉢で磨り潰し、ガラスセルに詰めて測定した値である。
【００６５】
（吸油度）
ＪＩＳ Ｋ ５１０１の練り合わせ法に準拠して測定した値である。すなわち、１０５℃〜１１０℃で２時間乾燥した試料２ｇ〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせた。この滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点とし、この時点における精製アマニ油の滴下量を求め、次の式によって算出した。
吸油量＝［アマニ油量（ｍｌ）×１００］／試料（ｇ）
【００６６】
（（ワイヤー）摩耗度）
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製）を用い、スラリー濃度２％の条件下で３時間後に測定した値である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子として適用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…脱水工程、３０…熱処理工程、３１…乾燥工程、３２…燃焼工程、４０…スラリー化工程、５０…二酸化炭素吹込み（仕上げ）工程、Ｓ…製紙スラッジ、Ｒ…再生粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法は、従来から様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジの燃焼処理に先立って炭化処理を行う方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照。）、燃焼処理に用いる装置や燃焼温度、燃焼時間等を詳細に特定する方法（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７等参照。）等が存在する。
【０００３】
また、原料となる製紙スラッジの由来（出所）が様々であるのは品質を安定させるための妨げになるとして、製紙スラッジの主原料を脱墨フロスに限定した提案も存在する（例えば、特許文献８等参照。）。
【０００４】
さらに、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題に着目し、粉砕方法を詳細に特定するとともに二酸化炭素を吹き込む方法（例えば、特許文献９等参照。）、二酸化炭素の吹き込み方を詳細に特定する方法（例えば、特許文献１０等参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜７が開示する方法は、製造方法が複雑であるうえに、品質を安定させるのが困難であるとの問題を有する。また、特許文献８が開示する方法は、品質を安定させることができるものの、製造方法が複雑であるとの問題が残る。さらに、特許文献９，１０が開示する方法は、スラリー化した際の増粘・固化の問題を改善するという点では優れる方法であるが、製造方法が複雑であるとの問題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１５３４１１号公報
【特許文献２】特許第３５６３７０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８６１９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９４４８６号公報
【特許文献５】特許第３８３１７１９号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７１７３号公報
【特許文献８】特開２００８−１２７７０４号公報
【特許文献９】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献１０】特開２００９−２９２６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【０００９】
（主な作用効果）
製紙スラッジを高温で燃焼すると、当該製紙スラッジ中の炭酸カルシウム及びカオリンからセメント状の物質が生成される。結果、得られる再生粒子が硬質化、低白色度化し、また、スラリー化した際に増粘・固化の問題が生じる。しかるに、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロス（新聞脱墨フロス）は、炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少ないとの特性を有するため、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば生成されるセメント状物質の量が減り、上記問題の発生が抑制される。
また、本方法は、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするのみであり、詳細な燃焼処理の制御等が必要とならないため、上記問題が解決された再生粒子を極めて簡易に得ることができる。しかも、新聞脱墨フロスは、単なる脱墨フロス以上に品質が安定しているため、上記問題が解決された再生粒子を安定的に得ることができる。
なお、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量を持つ。したがって、燃焼処理の際に供給する熱量を最小限に抑えることができる。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【００１２】
（主な作用効果）
炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されると、カオリンと結合してアノーサイト（硬質物質）が生成されるため、従来は炭酸カルシウムの分解を抑制する傾向にあり（例えば、前述特許４等参照。）、そのために燃焼処理が極めて複雑なものとなっていた。しかるに、本発明は製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするとため、カオリンの比率が低く、アノーサイトの生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、燃焼処理を単純なものとすることができる。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生粒子の製造方法。
【００１４】
（主な作用効果）
熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子が得られるため、白色度が一段と高くなる。しかも、当該炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、得られる再生粒子の吸油度が向上する。
【００１５】
〔請求項５記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して得た再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。
【００１６】
（主な作用効果）
製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであると、上記したように硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決される。また、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されていることは、白色度の低い粒子核の表面が白色度の高い炭酸カルシウムで被覆されていることを意味し、再生粒子としての白色度が高くなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】再生粒子の製造方法の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、本形態の製造方法においては、新聞脱墨フロス（粕）を主原料とする製紙スラッジＳから、再生粒子Ｒを製造する。
【００２０】
〔製紙スラッジ〕
ここで、「新聞脱墨フロス」とは、新聞脱墨パルプ（ＮＤＩＰ）の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスであり、雑誌脱墨パルプ（ＭＤＩＰ）等の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスは含まない。また、主原料とは、全製紙スラッジ原料に対する含有割合（固形分質量基準）が、好ましくは５０％以上であることを、より好ましくは７０％以上であることを、特に好ましくは９０％以上であることを意味する。
【００２１】
近年では、新聞用紙を製造する際の抄紙が中性抄紙化していること等から、新聞脱墨フロスは炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少なくなる傾向にあり、特に炭酸カルシウムの比率が７０質量％を超え、カオリンの比率が３０質量％未満で推移するようになっている。したがって、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば、酸化カルシウム及びカオリンから生成されるセメント状の物質の量が減り、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際に増粘・固化する問題が改善される。
【００２２】
また、新聞脱墨パルプの製造においては、安定した品質の新聞脱墨パルプを連続的に得るために、選別を行った一定品質の新聞が原料とされる傾向にあり、新聞脱墨フロスの成分も安定する傾向にある。したがって、新聞脱墨フロスを主原料とすれば、再生粒子の品質を安定させることができる。
【００２３】
さらに、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量、通常２０００ｃａｌ／ｇ以上の発熱量を有する。したがって、製紙スラッジＳを燃焼するために使用する重油等の燃料を減らすことができる。
【００２４】
ところで、セメント状物質生成の原因となるカオリンは、新聞古紙中に混入するチラシ等の塗工紙を主な由来とする。したがって、新聞古紙中に混入する塗工紙を選別・除去することで炭酸カルシウムの高比率化・カオリンの低比率化をより進めることができる。好ましくは、新聞脱墨フロスに含まれる無機粒子中のカオリンの比率が２０質量％未満となり、他の無機粒子の比率が８０質量％以上となるように、より好ましくはカオリンの比率が２０質量％未満となり、炭酸カルシウムの比率が８０質量％以上となるように、新聞古紙中から塗工紙を選別・除去するとよい。
【００２５】
この点、カオリンと同じ珪酸塩鉱物・粘度鉱物であるタルクは、上記他の無機粒子に含まれ、例えば、炭酸カルシウム：タルク：カオリン＝８０：５：１５である場合もカオリンの比率が２０質量％未満である場合に含まれる。タルクは、再生粒子の製造に必要な燃焼温度（後述）では分解せず、セメント状物質の生成に影響がないためである。
【００２６】
一方、製紙スラッジＳの原料としては、主原料としない範囲で新聞脱墨フロス以外の製紙スラッジも使用することができる。具体的には、例えば、工場排水や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジ等のほか、雑誌脱墨フロス等の脱墨フロスも使用することができる。
【００２７】
ただし、雑誌脱墨フロスは原料（古紙）の主体が塗工紙であり、カオリンが多く混入しているため、雑誌脱墨フロスを製紙スラッジＳの原料として使用すると、セメント状物質が生成され易くなる。したがって、雑誌脱墨フロスは製紙スラッジＳの原料として使用しない方が好ましい。
【００２８】
なお、雑誌脱墨フロスを使用する場合は、上記炭酸カルシウムの比率やカオリンの比率に特に留意を要する。具体的には、例えば、炭酸カルシウムを使用する中性抄紙工程等から発生する製紙スラッジを配合して、あるいは炭酸カルシウム貯槽の洗浄水やスクリーン粕等の製紙スラッジを配合して、炭酸カルシウムの比率を相対的に上昇させるとよい。
【００２９】
〔脱水工程〕
製紙スラッジＳは、脱水工程１０において、公知の脱水機等を用いて脱水する。ただし、この脱水は、例えば、スクリーンによって製紙スラッジＳの水分率が６５〜９０％となるまで脱水し、次いで、スクリュープレスによって製紙スラッジＳの水分率が３０〜６０％（好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％）となるまで脱水するというように、多段で行うのが好ましい。製紙スラッジＳの脱水を多段で行うことで、急激な脱水が避けられ、無機粒子の流出を抑制することができ、しかも、製紙スラッジＳのフロックが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
【００３０】
ここで製紙スラッジＳの「水分率」は、定温乾燥機を用い、当該乾燥機内に試料（製紙スラッジＳ）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動が認められなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００３１】
〔破砕工程〕
脱水後の製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において熱処理するに先立って、破砕することができる。この破砕は、製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５〜１２．５ｍｍとなるように、好ましくは２．５〜７．０ｍｍとなるように、より好ましくは２．５〜４．０ｍｍとなるように行う。製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５ｍｍを下回ると、後段の熱処理工程３０において過剰な熱処理が行われ易くなる。他方、製紙スラッジＳの平均粒子径が１２．５ｍｍを上回ると、製紙スラッジＳを表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
【００３２】
ここで製紙スラッジＳの「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った試料（製紙スラッジ）の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【００３３】
〔熱処理（乾燥）工程〕
破砕した製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において乾燥、燃焼等の熱処理を行う。この熱処理は、１つの装置で連続的に行うこともできるが、少なくとも乾燥工程３１と燃焼工程３２とに分け、乾燥処理及び燃焼処理を各別の装置で行うのが好ましい。燃焼処理に先立って乾燥処理を行っておくことで、燃焼処理に必要な燃料を削減することができ、また、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに確実に分解することができる。
【００３４】
製紙スラッジＳの乾燥温度は、例えば２００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３００℃とすることができる。また、この乾燥処理は、製紙スラッジＳの水分率が、例えば０〜５％となるように、好ましくは０〜３％となるように、より好ましくは０〜１％となるように行うことができる。
【００３５】
製紙スラッジＳの乾燥装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉、気流乾燥装置等を使用することができる。ただし、気流乾燥装置等を使用して製紙スラッジＳから水分が蒸発した次の瞬間には、例えば１〜３秒後には乾燥後の製紙スラッジＳが当該乾燥装置から排出される構成としておけば、意図しない有機物の熱分解、燃焼等の熱処理が生じるおそれがなく好適である。なお、製紙スラッジＳの「水分率」は、前述「脱水工程」におけるのと同様である。
【００３６】
この乾燥工程３１における乾燥は、後段の燃焼工程３２において発生する排ガスＧを利用して行うことができる。
【００３７】
〔熱処理（燃焼）工程〕
乾燥後の製紙スラッジＳは、燃焼工程３２に送り、燃焼処理する。この燃焼処理は、複数の装置（炉）を使用し、複数の工程に分けて行うこともできるが、制御の簡易化という観点から１つの工程・装置で行うのが好ましい。
【００３８】
この燃焼工程３２における燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）が酸化カルシウムに分解するように行うと好適である。本形態においては、製紙スラッジＳの主原料として新聞脱墨フロスを使用するため、カオリンの含有量が少なく、セメント状物質の生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、逆に、炭酸カルシウムの分解を可及的に進めるものである。炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの分解を進めておけば、後段の二酸化炭素吹込み工程において、粒子表面を炭酸カルシウムによってより確実に被覆することができるようになり、また、再生粒子の小径化を進めることができる。
【００３９】
ここで、炭酸カルシウムの分解率は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製（型式 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、測定条件を（１）昇温速度２５〜１０５０℃：２０℃／ｍｉｎ、（２）供給ガス 空気（酸素濃度約５ｖｏｌ％）、（３）供給ガス流量 約４８ｍｌ／ｍｉｎとして求めた値である。
【００４０】
製紙スラッジＳの燃焼温度は、炭酸カルシウムを確実に分解するために、７５０〜９００℃とするのが好ましく、８００〜９００℃とするのがより好ましく、８００〜８５０℃とするのが特に好ましい。燃焼温度が７５０℃未満であると、炭酸カルシウムの分解が不十分となり、二酸化炭素吹込み工程５０での炭酸カルシウムの析出（被覆）が不十分になる可能性がある。他方、燃焼温度が９００℃を超えるように燃焼するのは燃料が過剰に必要となるため、不経済である。
【００４１】
燃焼処理の際の酸素濃度は、３〜１８％とするのが好ましく、４〜１５％とするのがより好ましく、５〜１２％とするのが特に好ましい。燃焼工程３２において発生した排ガスＧは二酸化炭素を含むため、後段の二酸化炭素吹込み工程５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができる。しかるに、燃焼処理の際の酸素濃度が３％未満であると、不完全燃焼となり一酸化炭素濃度が増加するため、二酸化炭素吹込み工程５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができなくなる可能性がある。他方、酸素濃度が１８％を超えると、排ガスＧの二酸化炭素濃度が低くなり過ぎ、二酸化炭素吹込み工程で使用するには不適当なものとなる可能性がある。
【００４２】
製紙スラッジＳの燃焼装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等を使用することができる。ただし、横型回転式キルン炉を使用するのが好ましく、また、外熱式のキルン炉よりも内熱式のキルン炉を使用する方が好ましい。本形態においては、詳細に燃焼処理を制御する必要がなく、また、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要がないため、熱効率を重視して、内熱式のキルン炉を選択するものである。なお、内熱式のキルン炉を使用する場合、製紙スラッジＳの燃焼時間は、例えば、３０〜１２０分とすることができる。
【００４３】
〔スラリー化工程〕
燃焼した製紙スラッジＳ（以下、燃焼物Ｓという。）は、スラリー化工程４０に送り、水に溶解させてスラリー化する。
【００４４】
この点、従来の製造方法においては、スラリー化するに先立って燃焼物Ｓを粉砕する必要があったが、本形態の製造方法においては、この粉砕を省略することもできる。本形態においては、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが後段の二酸化炭素吹込み工程５０において炭酸カルシウム（結晶）の析出に利用されるため、粉砕しなくとも粒子径が小さなものとなる。この粉砕を省略すれば、粉砕エネルギーを削減することができる。
【００４５】
ただし、燃焼物Ｓのスラリー化（溶解）を均一に行うとの観点や、迅速に行うとの観点からは、燃焼物Ｓの粉砕を行うこともできる。この粉砕を行うとしても、この粉砕は従来行っていた細粉砕ではなく粗粉砕で足りるため、粉砕エネルギーを削減することができ、また、粉砕装置の耐久性は向上する。
【００４６】
燃焼物Ｓの粗粉砕は、平均粒子径が１〜１００μｍ以下となるように、好ましくは２〜５０μｍとなるように、より好ましくは３〜３０μｍとなるように行うことができる。なお、従来の細粉砕は、平均粒子径が１０μｍ以下となるまで行うのが一般的であった。
【００４７】
ここで、燃焼物Ｓの「平均粒子径」は、試料（燃焼物）のスラリーについて、レーザー回折方式の粒度分布径（型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００４８】
燃焼物Ｓの粉砕装置としては、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
【００４９】
必要に応じて粉砕を行った燃焼物Ｓは、水に溶解させてスラリー化する。このスラリー化により、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが水に懸濁され、水酸化カルシウム水溶液となる。なお、このスラリー化を行う前の燃焼物Ｓは、好適には凝集体である。
【００５０】
燃焼物Ｓのスラリー化は、燃焼物Ｓの濃度が２〜２５％となるように、好ましくは３〜２０％となるように、より好ましくは５〜１５％となるように行うことができる。濃度が２５％を超えるとスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、後段の炭酸化反応が効率良く起こらなくなる可能性がある。他方、濃度が２％を下回ると、炭酸化効率の低下や、炭酸化後の脱水効率の低下等を招き、操業効率が低下する可能性がある。
【００５１】
〔二酸化炭素吹込み工程（仕上げ工程）〕
燃焼物Ｓのスラリーは、二酸化炭素吹込み工程５０において、二酸化炭素を吹き込み、炭酸カルシウムを析出する（炭酸化処理）。なお、燃焼物Ｓをスラリー化する際に利用する貯槽と、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む際に利用する貯槽とは、同一であっても、異なるものであってもよいが、通常、同一である。
【００５２】
燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素を吹き込むにあたっては、燃焼工程３２から排出された排ガスＧ等の二酸化炭素含有ガスを利用することができる。この二酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度は、５〜３０％であるのが好ましく、１０〜３０％であるのがより好ましく、２０〜３０％であるのが特に好ましい。二酸化炭素の濃度が５％を下回ると、炭酸カルシウムが十分に析出されない可能性がある。他方、二酸化炭素の濃度が３０％を上回ると、柱状や針状の結晶構造を持つ炭酸カルシウムの析出により過大な粒子の生成を招く可能性がある。なお、二酸化炭素含有ガスとして燃焼工程３２から排出された排ガスＧを利用する場合は、前述したように燃焼工程３２における燃焼処理を、好ましくは酸素濃度３〜１８％の条件下で行い、適宜冷却や除塵等の処理を行う。
【００５３】
二酸化炭素の吹込みにより析出された炭酸カルシウムは再生粒子の表面を被覆する。以下、このメカニズムについて説明する。
炭酸カルシウム及びカオリンの存在下で高温燃焼すると、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されるとともに、カオリンが当該酸化カルシウムや珪酸と反応し、種々の水和硬質物質が生成される。しかるに、新聞脱墨フロスを利用して炭酸カルシウムの比率を相対的に高め、カオリンの比率を相対的に下げると、水和硬質物質の由来とならない（カオリンと反応しない）酸化カルシウムの割合が増え、この酸化カルシウム（ＣａＯ）が燃焼物Ｓのスラリー化によって水酸化カルシウム（ＣａＯＨ）となる。したがって、燃焼物Ｓのスラリーは、下記式（１）の通り、強アルカリ性を示すＯＨ-を含むことになる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2 …（１）
そして、この燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むと、下記式（２）の通り、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が析出されるとともに、ｐＨの低下が生じる。
Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2 → ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ …（２）
このようにして析出された炭酸カルシウムは、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが主成分とされた粒子核の表面を覆う。
【００５４】
このように本形態の製造方法によれば、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子Ｒが得られる。この再生粒子Ｒは、形状こそ不定形であるが、表面が炭酸カルシウムで被覆されているため、炭酸カルシウムやカオリン等が単に凝集した従来の再生粒子とは異なり、白色度が高くなる。また、湿式粉砕によるナイフエッジがないため、ワイヤー磨耗性に優れるとの利点もある。さらに、当該表面を被覆する炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、吸油性も向上する。なお、この再生粒子Ｒは、サイロ等に一時貯留し、適宜製紙用の填料や顔料等の用途先に仕向けることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例を説明する。
内熱式の横型回転式キルン炉を用い、表１及び表２中に示すように、製造条件を変化させて再生粒子を製造し、各種の試験を行った。なお、詳細は次の通りである。
【００５６】
（炭酸カルシウムの含有割合）
製紙スラッジを５２５℃で燃焼して燃焼物を得、元素分析装置（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて当該燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求めた。この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び珪酸の分子量とに基づいて比例計算を行い、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有割合を算出した。
【００５７】
（炭酸カルシウムの分解率）
５２５℃で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）と、表中に記載の方法で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）との差から分解率を求めた。
【００５８】
（水分率）
定温乾燥機内に試料を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００５９】
（温度）
炉本体内の温度を、熱電対を用いて測定した値である。
【００６０】
（酸素濃度）
炉本体内の酸素濃度を、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）を用いて測定した値である。
【００６１】
（分散性）
雰囲気温度２０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下において、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＭ−１０Ｍ）を用いて測定した値である。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）が低いほど分散性が良好であると判断される。
【００６２】
（反応後ｐＨ・製品ｐＨ）
反応後ｐＨとは二酸化炭素吹き込み工程において、二酸化炭素の吹込みを終えた炭酸化反応終了時点のｐＨを、製品ｐＨとは、炭酸化反応を終えた後、ｐＨ９．０以上で１時間あたりのｐＨ変動数値が０．５以下となった時点のｐＨを、それぞれ意味する。
【００６３】
（平均粒子径）
レーザー回折方式の粒度分布径（型番：マイクロトラックＭＴ−３０００II、日機装製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００６４】
（白色度）
色差計（ＳＰ−８０、東京電色製）を用い、粉体試料を乳鉢で磨り潰し、ガラスセルに詰めて測定した値である。
【００６５】
（吸油度）
ＪＩＳ Ｋ ５１０１の練り合わせ法に準拠して測定した値である。すなわち、１０５℃〜１１０℃で２時間乾燥した試料２ｇ〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせた。この滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点とし、この時点における精製アマニ油の滴下量を求め、次の式によって算出した。
吸油量＝［アマニ油量（ｍｌ）×１００］／試料（ｇ）
【００６６】
（（ワイヤー）摩耗度）
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製）を用い、スラリー濃度２％の条件下で３時間後に測定した値である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子として適用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…脱水工程、３０…熱処理工程、３１…乾燥工程、３２…燃焼工程、４０…スラリー化工程、５０…二酸化炭素吹込み（仕上げ）工程、Ｓ…製紙スラッジ、Ｒ…再生粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生粒子の製造方法。
【請求項５】
製紙スラッジを脱水及び熱処理して得た再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。
【請求項１】
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生粒子の製造方法。
【請求項５】
製紙スラッジを脱水及び熱処理して得た再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９７３６８（Ｐ２０１２−９７３６８Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４５２４（Ｐ２０１０−２４４５２４）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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