凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルム
【課題】凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に、機能性を有する薄膜が該凹凸表面に追随して高い密着性で形成されてなる、凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルムを提供すること。
【解決手段】機能性熱可塑性樹脂シートは、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有する。その製造方法は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いる。転写フィルムは基材フィルムとして特定のフィルムを用いる。
【解決手段】機能性熱可塑性樹脂シートは、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有する。その製造方法は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いる。転写フィルムは基材フィルムとして特定のフィルムを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートに機能性を付与する方法として、熱可塑性樹脂シートを押出成形する際に、基材フィルムの表面に種々の機能性を有する薄膜を形成した転写フィルムを用いて、押出成形されたシートの表面に該薄膜を転写法により形成することは、よく知られた技術である。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂シートの表面に帯電防止性を有する薄膜を転写法により形成した合成樹脂化粧材の製造方法が開示されている。また、特許文献２、３および４には、熱可塑性樹脂シートの表面に表面保護性、表面反射防止性または帯電防止性を有する薄膜を転写法により形成した押出複合シートの製造方法が開示されている。これらの製造方法では、押出成形されたシートの表面が平滑であるので、その表面に機能性を有する薄膜を転写法により形成することは容易である。
【０００３】
ところが、押出成形されたシートの表面がエンボス調やマット調であるか、あるいはレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠を有する場合、すなわち押出成形されたシートが凹凸表面を有する場合には、その表面に、種々の機能性を有する薄膜を転写法により形成しようとすると、転写フィルムがシートの凹凸表面に追随できないので、転写フィルムがシートの凸部と点接触し、凹部に空気が入り込み、シートに対する薄膜の密着性が低下し、ひいてはシートに充分な機能性を付与することができないという問題点があった。
【０００４】
なお、特許文献１には、転写フィルムを圧着する際に、エンボスロールまたはエンボス板を押圧することにより、転写した合成樹脂被複層に凹凸模様を形成する技術が開示されているが、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写する方法は、これまで知られていなかった。
【特許文献１】特開平５−１６２２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−９０２８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３４７１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９３５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に、機能性を有する薄膜が該凹凸表面に追随して高い密着性で形成されてなる、凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、基材フィルムの表面に機能性を有する薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度を所定の温度範囲内に調節し、かつ所定の軟化点を有する基材フィルムを用いれば、該薄膜を該凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成できることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートを提供する。前記シートを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン共重合体および環状オレフィン系樹脂などのアモルファス樹脂よりなる群から選択される。前記薄膜のうち少なくとも１層を構成する樹脂は、例えば、紫外線吸収性を有することができる。前記薄膜のうち少なくとも１層は、例えば、帯電防止剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有することができる。
【０００８】
また、本発明は、前記機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする液晶表示装置用光拡散板を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記機能性熱可塑性樹脂シートを製造する方法を提供する。この製造方法は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内であると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明は、前記製造方法に用いる、凹凸表面への転写性に優れた転写フィルムを提供する。この転写フィルムは、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に、機能性を有する薄膜を該凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成することができる。それゆえ、例えば、熱可塑性樹脂シートの表面がエンボス調やマット調であるか、あるいはレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠を有する場合であっても、このような熱可塑性樹脂シートに種々の機能性（例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性など）を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート≫
本発明による凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート（以下「本発明の機能性熱可塑性樹脂シート」ということがある。）は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする。ここで、「凹凸表面」とは、熱可塑性樹脂シートの表面または裏面のいずれか一方または両方が平滑ではなく、意図的に形成された立体形状を有することを意味する。凹凸表面としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンボス調やマット（型板ガラス）調、レンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠などが挙げられる。また、少なくとも１層の薄膜とは、薄膜が単層である場合と、薄膜が複数層である場合とを包含することを意味する。
【００１３】
凹凸表面がエンボス調やマット（型板ガラス）調である場合には、凹凸表面の程度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の附属書２で定義される中心線平均粗さで表される。ただし、中心線平均粗さを求める際のカットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは４ｍｍとする。なお、中心線平均粗さは、例えば、表面粗さ計などで求めることができる。この場合、凹凸表面の中心線平均粗さは、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。凹凸表面の中心線平均粗さが０．５μｍ未満であると、意匠性に欠けることがある。逆に、凹凸表面の中心線平均粗さが１５μｍを超えると、凹部分の最も深い部分にまで薄膜を転写させることが困難になることがある。
【００１４】
凹凸表面がレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠である場合には、凹凸表面の程度は、光学系意匠における同一形状のピッチと深さとで表される。例えば、凹凸表面がレンチキュラーレンズやプリズムの形状の場合、ピッチは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲内であり、また、深さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲内である。なお、同一形状のピッチと深さは、例えば、非接触段差測定機、レーザー共焦点顕微鏡などで求めることができる。特に光学系意匠を有する熱可塑性樹脂シートに機能性薄膜を転写して光拡散板を製造する際に、ピッチが上記の範囲外であると、必要な光学性能が得られないことがある。また、深さが１０μｍ未満であると、必要な光学性能が得られないことがある。逆に、深さが３００μｍを超えると、凹部分の最も深い部分にまで薄膜を転写させることが困難になることがある。なお、レンチキュラーレンズの形状は、凸状または凹状のいずれか、あるいは、その組合せであってもよい。
【００１５】
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性などの機能性を有するが、これらの機能性は、基本的には、凹凸表面に転写された薄膜に由来する。すなわち、凹凸表面に転写する薄膜に、これらの機能性を発揮する添加剤を含有させるか、あるいは、これらの機能性を有する熱可塑性樹脂から薄膜を構成すればよい。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂シート＞
熱可塑性樹脂シートの材質としては、特に限定されるものではないが、凹凸付の板形状に加工できるすべての熱可塑性樹脂が適用できる。中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）などのスチレン系樹脂；ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）などの（メタ）アクリル−スチレン共重合体；環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などの環状オレフィン系樹脂；などのアモルファス樹脂が好適である。熱可塑性樹脂シートは、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、単一の層から構成されていても複数の層から構成されていてもよい。
【００１７】
なお、「アモルファス樹脂」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定した際に明確な樹脂の融点を有しない熱可塑性樹脂を意味する。
【００１８】
熱可塑性樹脂シートには、例えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、蛍光増白剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
熱可塑性樹脂シートの厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。熱可塑性樹脂シートの厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下することがある。逆に、熱可塑性樹脂シートの厚さが５ｍｍを超えると、例えば、液晶表示装置用光拡散板として用いる場合に、シートを通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００２０】
熱可塑性樹脂シートは、例えば、液晶表示装置用光拡散板として用いる場合に、光源からの光を均一かつ良好に拡散するために、微粒子を含有することができる。熱可塑性樹脂シートに含有される微粒子は、実質的に均一に分散されていることが好ましい。また、熱可塑性樹脂シートが複数の層から構成されている場合、熱可塑性樹脂シートに含有される微粒子は、いずれの層に含有されていてもよい。
【００２１】
微粒子の材質としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの共重合体などの合成樹脂；ガラス；スメクタイト、カオリナイトなどの粘土化合物；シリカ、アルミナなどの無機酸化物；などが挙げられる。これらの材質のうち、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリカが特に好適である。
【００２２】
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、薄膜に入射した光を充分に拡散することができないことがある。逆に、平均粒子径が３０μｍを超えると、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。なお、各微粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察した任意の微粒子１００個について粒子径を測定し、単純平均した値である。また、各微粒子が異形粒子の場合、最大径と最小径との平均を粒子径とする。
【００２３】
微粒子の形状などは、下記で説明する薄膜に含有させる微粒子と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、微粒子の使用量は、シートを構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上、１０質量部以下である。使用量が０．１質量部未満であると、シートに入射した光が充分に拡散されないことがある。逆に、使用量が２０質量部を超えると、シートの押出成形が困難になることや、シートを通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００２４】
＜薄膜＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜は、熱可塑性樹脂シートの片面または両面に形成されている。薄膜は、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、単一の層から構成されていても複数の層から構成されていてもよい。薄膜の厚さ（薄膜が複数層の場合は各層の厚さ）は、好ましくは０．０１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上、２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。薄膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、種々の機能性を発揮する効果が小さいことや、薄膜を均一に形成するのが困難になることがある。逆に、薄膜の厚さが３０μｍを超えると、熱可塑性樹脂シートと異なる材質を用いた場合、熱収縮率の差や吸水率の差による反りが発生することがある。なお、薄膜の厚さは、実施例に記載した方法で測定した値である。
【００２５】
薄膜を構成する材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの樹脂のうち、種々の機能を付与しやすいという点から、（メタ）アクリル系樹脂が好適である。
【００２６】
薄膜を構成する樹脂およびその配合物に官能基や増感剤を加えて転写後に種々の手段により硬化させることもできる。官能基や増感剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水酸基と多官能イソシアネート（ブロックイソシアネートを含む）、ビニル基と増感剤もしくは過酸化物、水酸基と多官能酸無水物、カルボン酸と多官能エポキシ基、水酸基とエポキシ基、カルボン酸とオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの組合せは、目的の機能に合わせた形で選択すればよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記の単量体以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、ブタジエン、イソプレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを共重合してもよい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂は、架橋構造を有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネートを含む）；エポキシ化合物；アジリジン化合物；オキサゾリン化合物；多官能酸無水物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤のうち、イソシアネート化合物が特に好適である。
【００３０】
（メタ）アクリル系樹脂の重合に際しては、例えば、帯電防止性を有する単量体や紫外線吸収性を有する単量体を共重合させることもできる。なお、紫外線吸収性を有する単量体としては、例えば、特許第２９７４９４３号や特開２００３−２６８０４８号公報、特開２００６−８９５３５号公報などに記載されているような紫外線吸収性単量体を用いることが好ましい。また、重合系には、必要に応じて、重合遅延剤、連鎖移動剤、重合促進剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、界面活性剤などの種々の添加剤を混入してもよい。
【００３１】
上記のモノマー類を重合する方法は、従来公知の重合方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などが挙げられる。これらの重合方法のうち、帯電防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤に対する良好な溶解性を有する溶剤を使用した溶液重合が特に好適である。
【００３２】
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜は、シートが種々の機能性を示すように、これらの機能性を発揮する添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有するか、あるいは、これらの機能性を発揮する熱可塑性樹脂から構成されている。例えば、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（例えば、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズ）を用いて、薄膜の少なくとも１層を構成すれば、熱可塑性樹脂シートに耐光性を付与することができる。
【００３３】
また、薄膜には、例えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
＜帯電防止剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、帯電防止剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。薄膜のうち少なくとも１層に帯電防止剤を含有させると、機能性熱可塑性樹脂シートは、空気中に存在する塵埃の付着を防止したり、静電気による装置の誤動作を防止したりする機能性を示す。
【００３５】
帯電防止剤としては、従来公知のいかなる帯電防止剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、無機化合物系の帯電防止剤は、光を透過しにくく光の損失を招くことがあるので、好ましくない。それゆえ、光の損失を招かない有機系の帯電防止剤として、界面活性剤や導電性樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
帯電防止剤として使用可能な界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸や、それらのＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ塩などのオレフィン系硫酸エステルまたはその金属塩、高級アルコールのリン酸エステル類などのアニオン系界面活性剤；第３級アミン、第４級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体などのカチオン系界面活性剤；アルキルアミン系ベタインの両性塩、カルボン酸またはスルホン酸アラニンの両性塩、アルキルイミダゾリンの両性塩などの両性系界面活性剤；脂肪酸多価アルコールエステル、アルキル（アミン）のポリオキシエチレン付加物などの非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。帯電防止剤として使用可能な導電性樹脂としては、ポリビニルベンジル型カチオン樹脂、ポリアクリル酸型カチオン樹脂などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの帯電防止剤のうち、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤が好適である。
【００３７】
帯電防止剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、１００質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上、７０質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上、５０質量部以下である。使用量が０．１質量部未満であると、塵埃の付着を防止する効果や装置の誤動作を防止する効果が少ないことがある。逆に、使用量が１００質量部を超えると、塵埃の付着を防止する効果や装置の誤動作を防止する効果が飽和することがある。
【００３８】
上記したように、本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、薄膜のうち少なくとも１層が帯電防止剤を含有する場合には、空気中に存在する塵埃の付着を防止したり、静電気による装置の誤動作を防止したりする機能性を示す。具体的には、帯電防止剤を含有する薄膜側の表面抵抗値が好ましくは１０１２Ω以下、より好ましくは１０１１Ω以下、さらに好ましくは１０１０Ω以下である。表面固有抵抗値が１０１２Ωを超えると、塵埃の付着や装置の誤動作を防止できないことがある。ここで、表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した値である。
【００３９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、紫外線吸収剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。なお、紫外線吸収剤を含有する薄膜は、好ましくは、機能性熱可塑性樹脂シートが光を受ける側の表面に形成されている。光の影響を防止することを目的としているからである。薄膜のうち少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有させると、高い耐光性を有するので、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、液晶表示装置において、表示画像を長期間にわたり安定化させると共に、その表示品位を向上させることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、従来公知のいかなる紫外線吸収剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、環状イミノエステル形紫外線吸収剤、分子内にヒンダードフェノールの構造とヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系紫外線吸収剤などの低分子紫外線吸収剤や、これらの低分子紫外線吸収剤が高分子に懸垂するような形の高分子型紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ヒンダードアミン系紫外線安定剤を用いることも好ましい。
【００４１】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
【００４２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
環状イミノエステル形紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００４６】
分子内にヒンダードフェノールの構造とヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４７】
低分子紫外線吸収性官能基が高分子に懸垂するような形の高分子型紫外線吸収剤としては、例えば、特許第２９７４９４３号や特開２００３−２６８０４８号公報、特開２００６−８９５３５号公報などに記載されているような高分子型紫外線吸収剤などが挙げられ、具体的には、例えば、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズなどが挙げられる。
【００４８】
これらの紫外線吸収剤のうち、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズが特に好適である。
【００４９】
ヒンダードアミン系紫外線安定剤としては、具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−）テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００５０】
紫外線吸収剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以上、４０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上、３０質量部以下である。使用量が０．５質量部未満であると、光の影響を防止する効果が少ないことがある。逆に、使用量が５０質量部を超えると、光の影響を防止する効果が飽和することがある。
【００５１】
上記したように、本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、薄膜のうち少なくとも１層が紫外線吸収剤を含有する場合には、光の影響を防止する機能性を示す。具体的には、紫外線吸収剤を含有する薄膜側に強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５０時間照射した場合、式：ΔＹＩ＝紫外線照射後の黄色度（ＹＩ）−紫外線照射前の黄色度（ＹＩ）で算出されるΔＹＩの値が好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。なお、黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値である。
【００５２】
＜蛍光増白剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、蛍光増白剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。蛍光増白剤は、光に含まれる紫外線のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視光に変換する作用を有する。それゆえ、蛍光増白剤を含有する薄膜を設けた場合には、光の屈折や吸収による光線の損失を補うことができ、光の均一性や輝度が向上する。これらの機能性は、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、特に有用である。
【００５３】
蛍光増白剤としては、従来公知のいかなる蛍光増白剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、オキサゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤、ナフタルイミド系蛍光増白剤、ローダミン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの蛍光増白剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの蛍光増白剤のうち、オキサゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤が特に好適である。
【００５４】
蛍光増白剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、５０質量部以下、より好ましく０．００１質量部以上、３０質量部以下である。使用量が０．０００５質量部未満であると、光の均一性や輝度を向上させる効果が少ないことがある。逆に、使用量が５０質量部を超えると、むしろ光の均一性が損なわれることや、薄膜の機械的強度が損なわれることがあり、また、必要以上に高価な蛍光増白剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５５】
＜微粒子＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、微粒子を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。薄膜に含有される微粒子は、実質的に均一に分散されていることが好ましい。微粒子は、光を均一かつ良好に拡散するので、光の均一性や輝度が向上する。これらの機能性は、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、特に有用である。
【００５６】
微粒子の材質としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの共重合体などの合成樹脂；ガラス；スメクタイト、カオリナイトなどの粘土化合物；シリカ、アルミナなどの無機酸化物；などが挙げられる。これらの材質のうち、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン共重合体、シリコーン系樹脂、シリカが特に好適である。
【００５７】
微粒子は、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、材質が同じ１種類の微粒子から構成されていても材質が異なる２種類以上の微粒子から構成されていてもよい。
【００５８】
微粒子の形状としては、例えば、球状、扁平状、楕円体状、多角形状、板状などが挙げられる。これらの形状を有する微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの形状を有する微粒子のうち、球状粒子が好適であるが、球状粒子よりも強い光拡散性を有しており、少量の添加で高い輝度が得られることから、扁平状、楕円体状、多角形状、板状などの異形粒子が好適な場合もある。
【００５９】
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、薄膜に入射した光を充分に拡散することができないことがある。逆に、平均粒子径が３０μｍを超えると、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。なお、各微粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察した任意の微粒子１００個について粒子径を測定し、単純平均した値である。また、各微粒子が異形粒子の場合、最大径と最小径との平均を粒子径とする。
【００６０】
微粒子の使用量は、それを含有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、２００質量部以下、より好ましくは５質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上、１００質量部以下である。使用量が１質量部未満であると、薄膜に入射した光が充分に拡散されないことがある。逆に、使用量が２００質量部を超えると、薄膜の形成が困難になることや、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００６１】
＜機能性熱可塑性樹脂シートの用途＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、例えば、紫外線吸収性を有する熱可塑性樹脂で薄膜を構成し、該薄膜に帯電防止剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有させれば、優れた光拡散性を発揮するので、液晶表示装置用光拡散板として用いることができる。
【００６２】
本発明の液晶表示装置用光拡散板は、上記のような機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする。本発明の液晶表示装置用光拡散板は、液晶表示装置における従来公知の直下型バックライトユニットまたはサイドライト型バックライトユニットの光拡散板として利用することができるが、液晶表示装置の表示画像を長期間にわたり安定化させると共に、その表示品位を向上させることができるので、特に、１５インチを超える液晶テレビやデスクトップ型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイに用いられる大型の液晶表示装置に、直下型バックライトユニットの光拡散板として用いることが好ましい。
【００６３】
≪転写フィルム≫
本発明の転写フィルムは、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする。
【００６４】
本発明の転写フィルムは、凹凸表面への転写性に優れているので、下記に述べる機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法に好適である。
【００６５】
＜転写フィルムの調製＞
凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写するには、まず、薄膜を構成する樹脂と、帯電防止剤や紫外線吸収剤などの所望の添加剤とを、有機溶媒に溶解または分散させて、樹脂混合液を調製し、次いで、この樹脂混合液を基材フィルムの表面に塗布し、乾燥させて、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムを調製する。なお、薄膜が複数層の場合には、基材フィルムの表面に各々の薄膜に対応する樹脂混合液を塗布し、乾燥させる工程を繰り返せばよい。
【００６６】
基材フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）などが挙げられる。これらのフィルムのうち、高密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルムが好適である。
【００６７】
なお、基材フィルムには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えば、塗布型の離型剤や練り込み型の離型剤を混入しておいてもよい。
【００６８】
上記したように、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写する際には、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いる必要がある。それゆえ、転写フィルムに用いる基材フィルムは、シートを構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００６９】
基材フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、８０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上、６０μｍ以下である。基材フィルムの厚さが５μｍ未満であると、基材フィルムの引張強度が不足し、圧着時に破れることがある。逆に、基材フィルムの厚さが１００μｍを超えると、コスト面で不利になるだけでなく、ロールの圧着が均一にならず、転写した薄膜に斑が発生することがある。
【００７０】
樹脂混合液を調製する際に用いる有機溶媒としては、樹脂や添加剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；水；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
基材フィルムに樹脂混合液を塗布するには、従来公知の薄膜形成法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛による塗布、スプレーコーティング法、ロールコーティング、バーコーティング法、Ｔダイコーティング法、ロールリバースコーティング法、アプリケーターコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、グラビアコーティング法、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを挙げることができる。
【００７２】
基材フィルムに樹脂混合液を塗布した後、乾燥する方法としては、従来公知の乾燥法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥法、送風乾燥法、温風乾燥法、赤外線照射などが挙げられる。乾燥の温度は、通常、常温から８０℃程度の範囲内である。乾燥の時間は、通常、１分間から２４時間程度である。
【００７３】
≪機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法≫
本発明による機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする。ここで、熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定した値である。また、基材フィルムの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定したガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）のうち、より高い方の温度を意味する。さらに、熱可塑性樹脂シートの表面温度は、放射温度計で測定することができる。
【００７４】
＜機能性熱可塑性樹脂シートの製造＞
機能性熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に、上記の転写フィルムを圧着して、転写シートから熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写することにより、製造することができる。薄膜の転写は、例えば、予め押出成形された熱可塑性樹脂シートを加熱して、所定の温度で転写フィルムを圧着してもよいが、生産効率などを考慮すると、熱可塑性樹脂シートを押出成形する際に、インラインで転写フィルムを圧着する方が好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂シートの押出成形には、従来公知のシート押出機を採用すればよく、転写シートの圧着には、従来公知の圧着ラミネート装置を採用すればよい。ただし、圧着ロールとしては、硬質ロールではなく、ゴム被覆ロールなどの比較的軟らかいロールを用いることが好ましい。なお、圧着ラミネート装置は、熱可塑性樹脂シートを押出成形すると共に、所定の温度で転写フィルムを圧着する必要があるので、押出形成されたシートの表面温度が所定の温度になる位置に取り付ければよいが、押出成形されたシートの表面温度が圧着ラミネート装置を取り付けた位置で所定の温度になるように調節してもよい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、転写フィルムに用いる基材フィルムの軟化点を転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度より低くなるようにし、かつ転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度を（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内に設定することにより、転写時に基材フィルムが軟化状態になり、転写フィルムが高い柔軟性を有するようになるので、例えば、ゴム被覆ロールなどの比較的軟らかい圧着ロールで加圧すれば、シート表面の凹部に転写フィルムが入り込み、凹凸表面に追随しながら薄膜を転写することができる。
【００７７】
転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度は、好ましくは（Ｔｇ）以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の範囲内、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｇ＋３０℃）以下の範囲内である。転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）未満であると、薄膜の密着性が低下することがある。逆に、転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ＋７０℃）を超えると、シート表面の凹凸形状を保持できなくなることがある。
【００７８】
なお、軟化した基材フィルムは、転写後の冷却により、再度固化するので、熱可塑性樹脂シートから容易に剥離することができる。また、転写時に基材フィルムが軟化状態になるので、薄膜を構成する熱可塑性樹脂は、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂と相溶しないように適宜選択する必要がある。
【００７９】
本発明の製造方法における押出成形の条件、例えば、ダイスからの吐出量、ダイス吐出口と冷却ロールとの間隔、冷却ロールの回転速度、引取ロールの回転速度などは、通常の熱可塑性樹脂シートを製造する場合と実質的に同様の条件を設定すればよく、特に限定されるものではない。ただし、ダイスからの吐出量などを調節して、圧着ロールの位置における熱可塑性樹脂シートの表面温度が、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあるようにする必要がある。なお、一般的には、押出成形されたシートの表面温度が該シートのガラス転移温度付近である位置は、ダイスからの吐出量を多くすると、押出成形の流れ方向における下流側に移動し、逆に、ダイスからの吐出量を少なくすると、押出成形の流れ方向における上流側に移動する。なお、必要に応じて、ヒーターなどの加熱装置を圧着ロール前に設置してもよい。
【００８０】
本発明の製造方法に用いる代表的なシート押出機の構成を模式的に図１に示す。このシート押出機１０は、押出装置（図示せず）、ダイス１１、第１冷却ロール１２、第２冷却ロール１３、第３冷却ロール１４、ガイドロール１５、引取ロール１６からなる通常のシート押出機であり、さらに付加的に、第３冷却ロール１４とガイドロール１５との間に、圧着ラミネート装置が取り付けられている。なお、圧着ラミネート装置は、転写フィルム１７を、供給ロール１８によって張力を与えた状態で供給し、押出成形されたシートの凹凸表面１９に、２個の圧着ロール２０で圧着するように構成されている。
【００８１】
図１に示すシート押出機１０を用いて、機能性熱可塑性樹脂シートを製造する工程を以下に説明する。まず、シートを構成する熱可塑性樹脂と、必要に応じて、種々の添加剤とを、押出装置（図示せず）に供給し、充分に混練した後、ダイス１１から溶融状態のシート状に押し出す。押出成形されたシートを第１冷却ロール１２と第２冷却ロール１３との間に導入して第２冷却ロール１３の周面上を進行させ、続いて、第２冷却ロール１３と第３冷却ロール１４との間に導入して第３冷却ロール１４の周面上を進行させ、剥離ラインの位置で第３冷却ロール１４から離脱させ、供給ロール１８によって張力を与えた状態で転写フィルム１７を重ね合わせて、圧着ロール２０によって圧着した後、ガイドロール１５を経て、引取ロール１６によって引き取る。このとき、押出成形されたシートの表面１９に凹凸形状を与えるには、例えば、第２冷却ロール１３として、エンボスロールなどの加飾ロールを用いればよい。なお、第１冷却ロール１２および第３冷却ロール１４は、表面が平滑な鏡面ロールを用いる。かくして、凹凸表面に転写された少なくとも１層の薄膜を有する機能性熱可塑性樹脂シート２１が得られる。
【００８２】
転写フィルムを圧着する際には、転写フィルムの張力（転写フィルムを供給するロールの幅方向の単位長さあたりの張力）が０．０１ｋｇ／ｃｍ以上、０．１ｋｇ／ｃｍ以下となるような緊張下で、３０℃以上、２００℃以下に加熱された圧着ロールにより、ロール圧（ロールの幅方向の単位長さあたりのロール圧）１ｋｇ／ｃｍ以上、１０ｋｇ／ｃｍ以下の線圧で圧着することにより、転写接合面での歪みが少なく、均一に転写することができる。転写フィルムの張力が０．０１ｋｇ／ｃｍ未満であると、転写フィルムにしわが入ることがある。逆に、転写フィルムの張力が０．１ｋｇ／ｃｍを超えると、転写フィルムの伸びにより薄膜にクラックが入ることがある。また、圧着ロールの温度が３０℃未満であると、熱可塑性樹脂シートと転写された薄膜との密着性が低いことや圧着時にしわが入ることがある。逆に、圧着ロールの温度が２００℃を超えると、熱可塑性樹脂シートの表面が荒れたり、うねりが大きくなったり、基材フィルムが引きちぎられたりすることがある。さらに、加熱圧着ロールのロール圧が１ｋｇ／ｃｍ未満であると、空気を巻き込みやすいことがある。逆に、圧着ロールのロール圧が１０ｋｇ／ｃｍを超えると、得られた機能性熱可塑性樹脂シートに光学的な歪みが生じることがある。
【００８３】
なお、転写フィルムの供給ロールをエキスパンダーロール方式やスパイラルロール方式のロールにすれば、転写フィルムの圧着時にしわの発生を防止することができるので好ましい。
【００８４】
こうして得られる機能性熱可塑性樹脂シートは、凹凸表面に転写された薄膜を有するが、該薄膜には基材フィルムが付着したままである。この基材フィルムは、製造工程で剥離してもよいし、機能性熱可塑性樹脂シートを用いる際に剥離してもよい。なお、薄膜を転写した後の基材フィルムの剥離強度は、好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ以上、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。基材フィルムの剥離強度がこの範囲内にあれば、基材フィルムを薄膜の保護フィルムとして利用することができる。ここで、基材フィルムの剥離強度は、引張試験機を用いて、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、凹凸表面に形成された少なくとも１層の薄膜を有する機能性熱可塑性樹脂シートが、転写法を採用することにより、効率よく製造することができるので、工業的に有利である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８７】
まず、実施例および比較例で用いた評価および試験方法について説明する。
【００８８】
＜薄膜の厚さ＞
基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムの断面に対して、任意の１０点をミクロトームで厚さ１５μｍにスライスし、その断面を顕微鏡で観察して薄膜の厚さを実測し、その１０点平均を薄膜の厚さとした。
【００８９】
＜薄膜の密着性＞
熱可塑性樹脂シートに対する薄膜の密着性は、旧ＪＩＳ Ｋ５４００（碁盤目テープ試験法）に準拠して行う。すなわち、熱可塑性樹脂シートに転写した薄膜に、カッターを用いて、寸法１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００枡刻み付け、これらの碁盤目に市販の接着テープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、接着テープを手で強く引き剥がし、薄膜の剥離を下記の基準で判定する。
○：剥離した枡目が１０未満である；
×：剥離した枡目が１０以上である。
【００９０】
＜帯電防止性＞
帯電防止性は、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に薄膜を転写した後、表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定し、下記の基準で判定する。
○：表面抵抗値が１×１０１２Ω未満である；
×：表面抵抗値が１×１０１２Ω以上である。
【００９１】
＜耐光性＞
耐光性は、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に薄膜を転写した後、アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１３型、岩崎電気（株）製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５０時間照射し、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した紫外線照射前後の黄色度（ＹＩ）から、式：ΔＹＩ＝紫外線照射後の黄色度（ＹＩ）−紫外線照射前の黄色度（ＹＩ）によりΔＹＩを算出し、下記の基準で判定する。
○：ΔＹＩ≦５である；
×：ΔＹＩ＞５である。
【００９２】
＜凹凸表面の保持性＞
凹凸表面の保持性は、圧着ロールを用いて薄膜を転写したシートの外観を、圧着ロールを開放して薄膜を転写しなかったシートの外観と目視で比較し、下記の基準で判定する。
○：外観に大きい変化がない；
×：外観に大きい変化がある。
【００９３】
＜総合判定＞
総合判定は、密着性、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のうち、すべてが「○」であるものを「○」とし、少なくとも１つが「×」であるものを「×」とする。
【００９４】
次に、転写フィルムの調製、熱可塑性樹脂シートの押出成形および薄膜の転写について説明する。
【００９５】
＜転写フィルムの調製＞
転写フィルム（１）
高密度ポリエチレンフィルム（ＨＳ−３０、タマポリ（株）製；融点１１０℃、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（１）を得た。
【００９６】
転写フィルム（２）
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（トレファン２５００Ｓ、東レ（株）製；融点１６５℃、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（２）を得た。
【００９７】
転写フィルム（３）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＳ１０、東レ（株）製；融点２４５℃、厚さ３８μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（３）を得た。
【００９８】
なお、転写フィルム（１）、（２）および（３）は、基材フィルムを巻き出しロールから塗布部、乾燥部などの加工部を経て巻き取りロールに供する加工装置により、フィルムロールの形態で準備した。
【００９９】
＜熱可塑性樹脂シートの押出成形＞
アクリル樹脂（デルペット７０Ｈ、旭化成（株）製；Ｔｇ：１０３℃）、ＭＳ樹脂（エスチレンＭＳ６００、新日鉄化学（株）製；Ｔｇ：８７℃）、ＰＣ樹脂（ユーピロンＥ２０００ＦＮ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；Ｔｇ：１４３℃）、ＣＯＣ樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、Ｔｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製；Ｔｇ：１４０℃）、ＰＳ樹脂（ＰＳＪポリスチレンＳＧＰ１０、ＰＳジャパン（株）製；Ｔｇ：８０℃）を熱可塑性樹脂とし、押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）、ギアポンプ、ダイス、冷却と鏡面−加飾面（エンボス調の凹凸面）−鏡面の冷却ロール３本からなるユニットと、ガイドロール、引取ロールとを用いて、常法により、押出成形を行って、幅３００ｍｍの熱可塑性樹脂シートを作製した。得られた熱可塑性樹脂シートの片面には、第２冷却ロールの加飾面により、凹凸形状を形成した。
【０１００】
なお、押出成形時の樹脂温度は、アクリル樹脂（Ｔｇ：１０３℃）の場合は２６０℃、ＭＳ樹脂（Ｔｇ：８７℃）の場合は２３０℃、ＰＣ樹脂（Ｔｇ：１４３℃）の場合は２８０℃、ＣＯＣ樹脂（Ｔｇ：１４０℃）の場合は２５０℃、ＰＳ樹脂（Ｔｇ：８０℃）の場合は１７０℃に調節した。また、シートの厚さが２ｍｍになるように、ダイス吐出口と冷却ロールとの間隔や冷却ロールおよび引取ロールの回転速度を調節し、シート押出速度は０．７ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
上記した熱可塑性樹脂から得られたシートは、薄膜を有していないので、いずれも表面抵抗値が１×１０１６Ωを超えており、耐光性についても、アクリル樹脂を除いて、ΔＹＩが１０以上であった。
【０１０２】
＜薄膜の転写＞
冷却ロールとガイドロールとの間に、塵埃を除去する目的で除電エアー供給器（ＳＪ−Ｒ０３６、（株）キーエンス製）と、押出成形されたシートを加熱するための遠赤外パネルヒーターとを設置し、シート表面温度を所定の温度に保ちながら、転写フィルムの薄膜が押出成形されたシートの凹凸表面側に対向するようにして、ロール巻き形態の転写フィルムを、供給ロール、圧着ロールを介して連続的に供給し、押出成形されたシートの凹凸表面に圧着した。なお、シート表面温度は、放射温度計（ＩＲ−ＴＡＦ、（株）チノー製）を用いて測定した。
【０１０３】
なお、圧着ロールは、金属ロールの表面に、ショア硬さＨｓ６０のシリコーンゴムを厚さ３ｍｍでライニングされたものを用いた。また、転写フィルムの圧着は、転写フィルムの張力（転写フィルムを供給するロールの幅方向の単位長さあたりの張力）が０．０３ｋｇ／ｃｍとなるような緊張下で、圧着ロールの温度７０℃、ロール圧（ロールの幅方向の単位長さあたりのロール圧）６ｋｇ／ｃｍの線圧で加圧しながら行った。
【０１０４】
≪実施例１≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
≪実施例２≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが４．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
≪実施例３≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．２μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
≪実施例４≫
上記で説明したように、ＣＯＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＣＯＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．６μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
≪実施例５≫
上記で説明したように、ＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．４μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
≪実施例６≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が２００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが３．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
≪実施例７≫
上記で説明したように、ＣＯＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＣＯＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
≪実施例８≫
上記で説明したように、シリカ球状微粒子（シーホスタＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製；平均粒子径１．３３〜１．８３μｍ；このシリカ球状微粒子は光拡散剤として機能する）０．５質量％を配合したＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が２００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シート（表面機能性を付与した光拡散シート）を得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが７．２μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
≪実施例９≫
上記で説明したように、シリカ球状微粒子（シーホスタＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製；平均粒子径１．３３〜１．８３μｍ；このシリカ球状微粒子は光拡散剤として機能する）０．５質量％を配合したＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シート（表面機能性を付与した光拡散シート）を得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．０μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
≪比較例１≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．４μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
≪比較例２≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
≪比較例３≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが７．１μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
≪比較例４≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（３）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．０μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１７】
≪比較例５≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが３．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１８】
≪比較例６≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
≪比較例７≫
上記で説明したように、ＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（３）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．３μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１２０】
≪比較例８≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１５０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．６μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、転写時のシート表面温度が、シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、基材フィルムの軟化点（融点）が転写時のシート表面温度より低いという条件を満足するので、薄膜の密着性、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のすべてに優れ、総合判定は「○」であった。
【０１２３】
これに対し、比較例１〜８は、上記の条件を満足しないので、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のうち、少なくとも１つが劣っており、総合判定は「×」であった。
【０１２４】
かくして、上記の条件を満足するように薄膜の転写を行えば、熱可塑性樹脂シートが凹凸表面を有していても、シートを構成する熱可塑性樹脂の種類に関らず、薄膜の密着性や凹凸表面の保持性に優れた機能性熱可塑性樹脂シートが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、熱可塑性樹脂シートが凹凸表面を有していても、機能性を有する薄膜を凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成し、このような熱可塑性樹脂シートに種々の機能性（例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性など）を付与することができるので、熱可塑性樹脂シートを用いる幅広い分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の製造方法に用いられる代表的なシート押出機の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ シート押出機
１１ ダイス
１２ 第１冷却ロール（鏡面ロール）
１３ 第２冷却ロール（加飾ロール）
１４ 第３冷却ロール（鏡面ロール）
１５ ガイドロール
１６ 引取フィルム
１７ 転写フィルム
１８ 供給ロール
１９ 凹凸表面
２０ 圧着ロール
２１ 機能性熱可塑性樹脂シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートに機能性を付与する方法として、熱可塑性樹脂シートを押出成形する際に、基材フィルムの表面に種々の機能性を有する薄膜を形成した転写フィルムを用いて、押出成形されたシートの表面に該薄膜を転写法により形成することは、よく知られた技術である。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂シートの表面に帯電防止性を有する薄膜を転写法により形成した合成樹脂化粧材の製造方法が開示されている。また、特許文献２、３および４には、熱可塑性樹脂シートの表面に表面保護性、表面反射防止性または帯電防止性を有する薄膜を転写法により形成した押出複合シートの製造方法が開示されている。これらの製造方法では、押出成形されたシートの表面が平滑であるので、その表面に機能性を有する薄膜を転写法により形成することは容易である。
【０００３】
ところが、押出成形されたシートの表面がエンボス調やマット調であるか、あるいはレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠を有する場合、すなわち押出成形されたシートが凹凸表面を有する場合には、その表面に、種々の機能性を有する薄膜を転写法により形成しようとすると、転写フィルムがシートの凹凸表面に追随できないので、転写フィルムがシートの凸部と点接触し、凹部に空気が入り込み、シートに対する薄膜の密着性が低下し、ひいてはシートに充分な機能性を付与することができないという問題点があった。
【０００４】
なお、特許文献１には、転写フィルムを圧着する際に、エンボスロールまたはエンボス板を押圧することにより、転写した合成樹脂被複層に凹凸模様を形成する技術が開示されているが、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写する方法は、これまで知られていなかった。
【特許文献１】特開平５−１６２２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−９０２８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３４７１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９３５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に、機能性を有する薄膜が該凹凸表面に追随して高い密着性で形成されてなる、凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法、ならびに転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、基材フィルムの表面に機能性を有する薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度を所定の温度範囲内に調節し、かつ所定の軟化点を有する基材フィルムを用いれば、該薄膜を該凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成できることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シートを提供する。前記シートを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン共重合体および環状オレフィン系樹脂などのアモルファス樹脂よりなる群から選択される。前記薄膜のうち少なくとも１層を構成する樹脂は、例えば、紫外線吸収性を有することができる。前記薄膜のうち少なくとも１層は、例えば、帯電防止剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有することができる。
【０００８】
また、本発明は、前記機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする液晶表示装置用光拡散板を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記機能性熱可塑性樹脂シートを製造する方法を提供する。この製造方法は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内であると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明は、前記製造方法に用いる、凹凸表面への転写性に優れた転写フィルムを提供する。この転写フィルムは、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に、機能性を有する薄膜を該凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成することができる。それゆえ、例えば、熱可塑性樹脂シートの表面がエンボス調やマット調であるか、あるいはレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠を有する場合であっても、このような熱可塑性樹脂シートに種々の機能性（例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性など）を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート≫
本発明による凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート（以下「本発明の機能性熱可塑性樹脂シート」ということがある。）は、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする。ここで、「凹凸表面」とは、熱可塑性樹脂シートの表面または裏面のいずれか一方または両方が平滑ではなく、意図的に形成された立体形状を有することを意味する。凹凸表面としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンボス調やマット（型板ガラス）調、レンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠などが挙げられる。また、少なくとも１層の薄膜とは、薄膜が単層である場合と、薄膜が複数層である場合とを包含することを意味する。
【００１３】
凹凸表面がエンボス調やマット（型板ガラス）調である場合には、凹凸表面の程度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の附属書２で定義される中心線平均粗さで表される。ただし、中心線平均粗さを求める際のカットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは４ｍｍとする。なお、中心線平均粗さは、例えば、表面粗さ計などで求めることができる。この場合、凹凸表面の中心線平均粗さは、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。凹凸表面の中心線平均粗さが０．５μｍ未満であると、意匠性に欠けることがある。逆に、凹凸表面の中心線平均粗さが１５μｍを超えると、凹部分の最も深い部分にまで薄膜を転写させることが困難になることがある。
【００１４】
凹凸表面がレンチキュラーレンズやプリズムなどの光学系意匠である場合には、凹凸表面の程度は、光学系意匠における同一形状のピッチと深さとで表される。例えば、凹凸表面がレンチキュラーレンズやプリズムの形状の場合、ピッチは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲内であり、また、深さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲内である。なお、同一形状のピッチと深さは、例えば、非接触段差測定機、レーザー共焦点顕微鏡などで求めることができる。特に光学系意匠を有する熱可塑性樹脂シートに機能性薄膜を転写して光拡散板を製造する際に、ピッチが上記の範囲外であると、必要な光学性能が得られないことがある。また、深さが１０μｍ未満であると、必要な光学性能が得られないことがある。逆に、深さが３００μｍを超えると、凹部分の最も深い部分にまで薄膜を転写させることが困難になることがある。なお、レンチキュラーレンズの形状は、凸状または凹状のいずれか、あるいは、その組合せであってもよい。
【００１５】
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性などの機能性を有するが、これらの機能性は、基本的には、凹凸表面に転写された薄膜に由来する。すなわち、凹凸表面に転写する薄膜に、これらの機能性を発揮する添加剤を含有させるか、あるいは、これらの機能性を有する熱可塑性樹脂から薄膜を構成すればよい。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂シート＞
熱可塑性樹脂シートの材質としては、特に限定されるものではないが、凹凸付の板形状に加工できるすべての熱可塑性樹脂が適用できる。中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）などのスチレン系樹脂；ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）などの（メタ）アクリル−スチレン共重合体；環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などの環状オレフィン系樹脂；などのアモルファス樹脂が好適である。熱可塑性樹脂シートは、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、単一の層から構成されていても複数の層から構成されていてもよい。
【００１７】
なお、「アモルファス樹脂」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定した際に明確な樹脂の融点を有しない熱可塑性樹脂を意味する。
【００１８】
熱可塑性樹脂シートには、例えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、蛍光増白剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
熱可塑性樹脂シートの厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。熱可塑性樹脂シートの厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下することがある。逆に、熱可塑性樹脂シートの厚さが５ｍｍを超えると、例えば、液晶表示装置用光拡散板として用いる場合に、シートを通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００２０】
熱可塑性樹脂シートは、例えば、液晶表示装置用光拡散板として用いる場合に、光源からの光を均一かつ良好に拡散するために、微粒子を含有することができる。熱可塑性樹脂シートに含有される微粒子は、実質的に均一に分散されていることが好ましい。また、熱可塑性樹脂シートが複数の層から構成されている場合、熱可塑性樹脂シートに含有される微粒子は、いずれの層に含有されていてもよい。
【００２１】
微粒子の材質としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの共重合体などの合成樹脂；ガラス；スメクタイト、カオリナイトなどの粘土化合物；シリカ、アルミナなどの無機酸化物；などが挙げられる。これらの材質のうち、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリカが特に好適である。
【００２２】
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、薄膜に入射した光を充分に拡散することができないことがある。逆に、平均粒子径が３０μｍを超えると、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。なお、各微粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察した任意の微粒子１００個について粒子径を測定し、単純平均した値である。また、各微粒子が異形粒子の場合、最大径と最小径との平均を粒子径とする。
【００２３】
微粒子の形状などは、下記で説明する薄膜に含有させる微粒子と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、微粒子の使用量は、シートを構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上、１０質量部以下である。使用量が０．１質量部未満であると、シートに入射した光が充分に拡散されないことがある。逆に、使用量が２０質量部を超えると、シートの押出成形が困難になることや、シートを通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００２４】
＜薄膜＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜は、熱可塑性樹脂シートの片面または両面に形成されている。薄膜は、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、単一の層から構成されていても複数の層から構成されていてもよい。薄膜の厚さ（薄膜が複数層の場合は各層の厚さ）は、好ましくは０．０１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上、２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。薄膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、種々の機能性を発揮する効果が小さいことや、薄膜を均一に形成するのが困難になることがある。逆に、薄膜の厚さが３０μｍを超えると、熱可塑性樹脂シートと異なる材質を用いた場合、熱収縮率の差や吸水率の差による反りが発生することがある。なお、薄膜の厚さは、実施例に記載した方法で測定した値である。
【００２５】
薄膜を構成する材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの樹脂のうち、種々の機能を付与しやすいという点から、（メタ）アクリル系樹脂が好適である。
【００２６】
薄膜を構成する樹脂およびその配合物に官能基や増感剤を加えて転写後に種々の手段により硬化させることもできる。官能基や増感剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水酸基と多官能イソシアネート（ブロックイソシアネートを含む）、ビニル基と増感剤もしくは過酸化物、水酸基と多官能酸無水物、カルボン酸と多官能エポキシ基、水酸基とエポキシ基、カルボン酸とオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの組合せは、目的の機能に合わせた形で選択すればよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記の単量体以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、ブタジエン、イソプレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを共重合してもよい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂は、架橋構造を有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネートを含む）；エポキシ化合物；アジリジン化合物；オキサゾリン化合物；多官能酸無水物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤のうち、イソシアネート化合物が特に好適である。
【００３０】
（メタ）アクリル系樹脂の重合に際しては、例えば、帯電防止性を有する単量体や紫外線吸収性を有する単量体を共重合させることもできる。なお、紫外線吸収性を有する単量体としては、例えば、特許第２９７４９４３号や特開２００３−２６８０４８号公報、特開２００６−８９５３５号公報などに記載されているような紫外線吸収性単量体を用いることが好ましい。また、重合系には、必要に応じて、重合遅延剤、連鎖移動剤、重合促進剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、界面活性剤などの種々の添加剤を混入してもよい。
【００３１】
上記のモノマー類を重合する方法は、従来公知の重合方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などが挙げられる。これらの重合方法のうち、帯電防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤に対する良好な溶解性を有する溶剤を使用した溶液重合が特に好適である。
【００３２】
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜は、シートが種々の機能性を示すように、これらの機能性を発揮する添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有するか、あるいは、これらの機能性を発揮する熱可塑性樹脂から構成されている。例えば、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（例えば、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズ）を用いて、薄膜の少なくとも１層を構成すれば、熱可塑性樹脂シートに耐光性を付与することができる。
【００３３】
また、薄膜には、例えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
＜帯電防止剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、帯電防止剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。薄膜のうち少なくとも１層に帯電防止剤を含有させると、機能性熱可塑性樹脂シートは、空気中に存在する塵埃の付着を防止したり、静電気による装置の誤動作を防止したりする機能性を示す。
【００３５】
帯電防止剤としては、従来公知のいかなる帯電防止剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、無機化合物系の帯電防止剤は、光を透過しにくく光の損失を招くことがあるので、好ましくない。それゆえ、光の損失を招かない有機系の帯電防止剤として、界面活性剤や導電性樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
帯電防止剤として使用可能な界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸や、それらのＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ塩などのオレフィン系硫酸エステルまたはその金属塩、高級アルコールのリン酸エステル類などのアニオン系界面活性剤；第３級アミン、第４級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体などのカチオン系界面活性剤；アルキルアミン系ベタインの両性塩、カルボン酸またはスルホン酸アラニンの両性塩、アルキルイミダゾリンの両性塩などの両性系界面活性剤；脂肪酸多価アルコールエステル、アルキル（アミン）のポリオキシエチレン付加物などの非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。帯電防止剤として使用可能な導電性樹脂としては、ポリビニルベンジル型カチオン樹脂、ポリアクリル酸型カチオン樹脂などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの帯電防止剤のうち、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤が好適である。
【００３７】
帯電防止剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、１００質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上、７０質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上、５０質量部以下である。使用量が０．１質量部未満であると、塵埃の付着を防止する効果や装置の誤動作を防止する効果が少ないことがある。逆に、使用量が１００質量部を超えると、塵埃の付着を防止する効果や装置の誤動作を防止する効果が飽和することがある。
【００３８】
上記したように、本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、薄膜のうち少なくとも１層が帯電防止剤を含有する場合には、空気中に存在する塵埃の付着を防止したり、静電気による装置の誤動作を防止したりする機能性を示す。具体的には、帯電防止剤を含有する薄膜側の表面抵抗値が好ましくは１０１２Ω以下、より好ましくは１０１１Ω以下、さらに好ましくは１０１０Ω以下である。表面固有抵抗値が１０１２Ωを超えると、塵埃の付着や装置の誤動作を防止できないことがある。ここで、表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した値である。
【００３９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、紫外線吸収剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。なお、紫外線吸収剤を含有する薄膜は、好ましくは、機能性熱可塑性樹脂シートが光を受ける側の表面に形成されている。光の影響を防止することを目的としているからである。薄膜のうち少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有させると、高い耐光性を有するので、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、液晶表示装置において、表示画像を長期間にわたり安定化させると共に、その表示品位を向上させることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、従来公知のいかなる紫外線吸収剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、環状イミノエステル形紫外線吸収剤、分子内にヒンダードフェノールの構造とヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系紫外線吸収剤などの低分子紫外線吸収剤や、これらの低分子紫外線吸収剤が高分子に懸垂するような形の高分子型紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ヒンダードアミン系紫外線安定剤を用いることも好ましい。
【００４１】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
【００４２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
環状イミノエステル形紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００４６】
分子内にヒンダードフェノールの構造とヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４７】
低分子紫外線吸収性官能基が高分子に懸垂するような形の高分子型紫外線吸収剤としては、例えば、特許第２９７４９４３号や特開２００３−２６８０４８号公報、特開２００６−８９５３５号公報などに記載されているような高分子型紫外線吸収剤などが挙げられ、具体的には、例えば、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズなどが挙げられる。
【００４８】
これらの紫外線吸収剤のうち、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、（株）日本触媒製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズが特に好適である。
【００４９】
ヒンダードアミン系紫外線安定剤としては、具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−）テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００５０】
紫外線吸収剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以上、４０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上、３０質量部以下である。使用量が０．５質量部未満であると、光の影響を防止する効果が少ないことがある。逆に、使用量が５０質量部を超えると、光の影響を防止する効果が飽和することがある。
【００５１】
上記したように、本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、薄膜のうち少なくとも１層が紫外線吸収剤を含有する場合には、光の影響を防止する機能性を示す。具体的には、紫外線吸収剤を含有する薄膜側に強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５０時間照射した場合、式：ΔＹＩ＝紫外線照射後の黄色度（ＹＩ）−紫外線照射前の黄色度（ＹＩ）で算出されるΔＹＩの値が好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。なお、黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値である。
【００５２】
＜蛍光増白剤＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、蛍光増白剤を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。蛍光増白剤は、光に含まれる紫外線のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視光に変換する作用を有する。それゆえ、蛍光増白剤を含有する薄膜を設けた場合には、光の屈折や吸収による光線の損失を補うことができ、光の均一性や輝度が向上する。これらの機能性は、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、特に有用である。
【００５３】
蛍光増白剤としては、従来公知のいかなる蛍光増白剤を用いてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、オキサゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤、ナフタルイミド系蛍光増白剤、ローダミン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの蛍光増白剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの蛍光増白剤のうち、オキサゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤が特に好適である。
【００５４】
蛍光増白剤の使用量は、それを含有する薄膜を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、５０質量部以下、より好ましく０．００１質量部以上、３０質量部以下である。使用量が０．０００５質量部未満であると、光の均一性や輝度を向上させる効果が少ないことがある。逆に、使用量が５０質量部を超えると、むしろ光の均一性が損なわれることや、薄膜の機械的強度が損なわれることがあり、また、必要以上に高価な蛍光増白剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５５】
＜微粒子＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートにおいて、薄膜のうち少なくとも１層は、微粒子を含有することができる。ここで、薄膜のうち少なくとも１層とは、薄膜が単層の場合には、その薄膜を意味し、薄膜が複数層の場合には、複数の薄膜のうち少なくとも１つの薄膜を意味する。薄膜に含有される微粒子は、実質的に均一に分散されていることが好ましい。微粒子は、光を均一かつ良好に拡散するので、光の均一性や輝度が向上する。これらの機能性は、例えば、機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置用光拡散板として用いる場合には、特に有用である。
【００５６】
微粒子の材質としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの共重合体などの合成樹脂；ガラス；スメクタイト、カオリナイトなどの粘土化合物；シリカ、アルミナなどの無機酸化物；などが挙げられる。これらの材質のうち、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン共重合体、シリコーン系樹脂、シリカが特に好適である。
【００５７】
微粒子は、単一の材質から形成されていても２種以上の材質から形成されていてもよく、また、材質が同じ１種類の微粒子から構成されていても材質が異なる２種類以上の微粒子から構成されていてもよい。
【００５８】
微粒子の形状としては、例えば、球状、扁平状、楕円体状、多角形状、板状などが挙げられる。これらの形状を有する微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの形状を有する微粒子のうち、球状粒子が好適であるが、球状粒子よりも強い光拡散性を有しており、少量の添加で高い輝度が得られることから、扁平状、楕円体状、多角形状、板状などの異形粒子が好適な場合もある。
【００５９】
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、薄膜に入射した光を充分に拡散することができないことがある。逆に、平均粒子径が３０μｍを超えると、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。なお、各微粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察した任意の微粒子１００個について粒子径を測定し、単純平均した値である。また、各微粒子が異形粒子の場合、最大径と最小径との平均を粒子径とする。
【００６０】
微粒子の使用量は、それを含有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、２００質量部以下、より好ましくは５質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上、１００質量部以下である。使用量が１質量部未満であると、薄膜に入射した光が充分に拡散されないことがある。逆に、使用量が２００質量部を超えると、薄膜の形成が困難になることや、薄膜を通過する光量が減少し、輝度が低下することがある。
【００６１】
＜機能性熱可塑性樹脂シートの用途＞
本発明の機能性熱可塑性樹脂シートは、例えば、紫外線吸収性を有する熱可塑性樹脂で薄膜を構成し、該薄膜に帯電防止剤、蛍光増白剤、微粒子などを含有させれば、優れた光拡散性を発揮するので、液晶表示装置用光拡散板として用いることができる。
【００６２】
本発明の液晶表示装置用光拡散板は、上記のような機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする。本発明の液晶表示装置用光拡散板は、液晶表示装置における従来公知の直下型バックライトユニットまたはサイドライト型バックライトユニットの光拡散板として利用することができるが、液晶表示装置の表示画像を長期間にわたり安定化させると共に、その表示品位を向上させることができるので、特に、１５インチを超える液晶テレビやデスクトップ型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイに用いられる大型の液晶表示装置に、直下型バックライトユニットの光拡散板として用いることが好ましい。
【００６３】
≪転写フィルム≫
本発明の転写フィルムは、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする。
【００６４】
本発明の転写フィルムは、凹凸表面への転写性に優れているので、下記に述べる機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法に好適である。
【００６５】
＜転写フィルムの調製＞
凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写するには、まず、薄膜を構成する樹脂と、帯電防止剤や紫外線吸収剤などの所望の添加剤とを、有機溶媒に溶解または分散させて、樹脂混合液を調製し、次いで、この樹脂混合液を基材フィルムの表面に塗布し、乾燥させて、基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムを調製する。なお、薄膜が複数層の場合には、基材フィルムの表面に各々の薄膜に対応する樹脂混合液を塗布し、乾燥させる工程を繰り返せばよい。
【００６６】
基材フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）などが挙げられる。これらのフィルムのうち、高密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルムが好適である。
【００６７】
なお、基材フィルムには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えば、塗布型の離型剤や練り込み型の離型剤を混入しておいてもよい。
【００６８】
上記したように、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写する際には、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いる必要がある。それゆえ、転写フィルムに用いる基材フィルムは、シートを構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００６９】
基材フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、８０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上、６０μｍ以下である。基材フィルムの厚さが５μｍ未満であると、基材フィルムの引張強度が不足し、圧着時に破れることがある。逆に、基材フィルムの厚さが１００μｍを超えると、コスト面で不利になるだけでなく、ロールの圧着が均一にならず、転写した薄膜に斑が発生することがある。
【００７０】
樹脂混合液を調製する際に用いる有機溶媒としては、樹脂や添加剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；水；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
基材フィルムに樹脂混合液を塗布するには、従来公知の薄膜形成法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛による塗布、スプレーコーティング法、ロールコーティング、バーコーティング法、Ｔダイコーティング法、ロールリバースコーティング法、アプリケーターコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、グラビアコーティング法、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを挙げることができる。
【００７２】
基材フィルムに樹脂混合液を塗布した後、乾燥する方法としては、従来公知の乾燥法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥法、送風乾燥法、温風乾燥法、赤外線照射などが挙げられる。乾燥の温度は、通常、常温から８０℃程度の範囲内である。乾燥の時間は、通常、１分間から２４時間程度である。
【００７３】
≪機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法≫
本発明による機能性熱可塑性樹脂シートの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする。ここで、熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定した値である。また、基材フィルムの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定義されるＤＳＣ測定法（熱流速ＤＳＣ）に準拠した方法でＤＳＣ測定したガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）のうち、より高い方の温度を意味する。さらに、熱可塑性樹脂シートの表面温度は、放射温度計で測定することができる。
【００７４】
＜機能性熱可塑性樹脂シートの製造＞
機能性熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に、上記の転写フィルムを圧着して、転写シートから熱可塑性樹脂シートに薄膜を転写することにより、製造することができる。薄膜の転写は、例えば、予め押出成形された熱可塑性樹脂シートを加熱して、所定の温度で転写フィルムを圧着してもよいが、生産効率などを考慮すると、熱可塑性樹脂シートを押出成形する際に、インラインで転写フィルムを圧着する方が好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂シートの押出成形には、従来公知のシート押出機を採用すればよく、転写シートの圧着には、従来公知の圧着ラミネート装置を採用すればよい。ただし、圧着ロールとしては、硬質ロールではなく、ゴム被覆ロールなどの比較的軟らかいロールを用いることが好ましい。なお、圧着ラミネート装置は、熱可塑性樹脂シートを押出成形すると共に、所定の温度で転写フィルムを圧着する必要があるので、押出形成されたシートの表面温度が所定の温度になる位置に取り付ければよいが、押出成形されたシートの表面温度が圧着ラミネート装置を取り付けた位置で所定の温度になるように調節してもよい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、転写フィルムに用いる基材フィルムの軟化点を転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度より低くなるようにし、かつ転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度を（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内に設定することにより、転写時に基材フィルムが軟化状態になり、転写フィルムが高い柔軟性を有するようになるので、例えば、ゴム被覆ロールなどの比較的軟らかい圧着ロールで加圧すれば、シート表面の凹部に転写フィルムが入り込み、凹凸表面に追随しながら薄膜を転写することができる。
【００７７】
転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度は、好ましくは（Ｔｇ）以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の範囲内、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｇ＋３０℃）以下の範囲内である。転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）未満であると、薄膜の密着性が低下することがある。逆に、転写時における熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ＋７０℃）を超えると、シート表面の凹凸形状を保持できなくなることがある。
【００７８】
なお、軟化した基材フィルムは、転写後の冷却により、再度固化するので、熱可塑性樹脂シートから容易に剥離することができる。また、転写時に基材フィルムが軟化状態になるので、薄膜を構成する熱可塑性樹脂は、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂と相溶しないように適宜選択する必要がある。
【００７９】
本発明の製造方法における押出成形の条件、例えば、ダイスからの吐出量、ダイス吐出口と冷却ロールとの間隔、冷却ロールの回転速度、引取ロールの回転速度などは、通常の熱可塑性樹脂シートを製造する場合と実質的に同様の条件を設定すればよく、特に限定されるものではない。ただし、ダイスからの吐出量などを調節して、圧着ロールの位置における熱可塑性樹脂シートの表面温度が、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあるようにする必要がある。なお、一般的には、押出成形されたシートの表面温度が該シートのガラス転移温度付近である位置は、ダイスからの吐出量を多くすると、押出成形の流れ方向における下流側に移動し、逆に、ダイスからの吐出量を少なくすると、押出成形の流れ方向における上流側に移動する。なお、必要に応じて、ヒーターなどの加熱装置を圧着ロール前に設置してもよい。
【００８０】
本発明の製造方法に用いる代表的なシート押出機の構成を模式的に図１に示す。このシート押出機１０は、押出装置（図示せず）、ダイス１１、第１冷却ロール１２、第２冷却ロール１３、第３冷却ロール１４、ガイドロール１５、引取ロール１６からなる通常のシート押出機であり、さらに付加的に、第３冷却ロール１４とガイドロール１５との間に、圧着ラミネート装置が取り付けられている。なお、圧着ラミネート装置は、転写フィルム１７を、供給ロール１８によって張力を与えた状態で供給し、押出成形されたシートの凹凸表面１９に、２個の圧着ロール２０で圧着するように構成されている。
【００８１】
図１に示すシート押出機１０を用いて、機能性熱可塑性樹脂シートを製造する工程を以下に説明する。まず、シートを構成する熱可塑性樹脂と、必要に応じて、種々の添加剤とを、押出装置（図示せず）に供給し、充分に混練した後、ダイス１１から溶融状態のシート状に押し出す。押出成形されたシートを第１冷却ロール１２と第２冷却ロール１３との間に導入して第２冷却ロール１３の周面上を進行させ、続いて、第２冷却ロール１３と第３冷却ロール１４との間に導入して第３冷却ロール１４の周面上を進行させ、剥離ラインの位置で第３冷却ロール１４から離脱させ、供給ロール１８によって張力を与えた状態で転写フィルム１７を重ね合わせて、圧着ロール２０によって圧着した後、ガイドロール１５を経て、引取ロール１６によって引き取る。このとき、押出成形されたシートの表面１９に凹凸形状を与えるには、例えば、第２冷却ロール１３として、エンボスロールなどの加飾ロールを用いればよい。なお、第１冷却ロール１２および第３冷却ロール１４は、表面が平滑な鏡面ロールを用いる。かくして、凹凸表面に転写された少なくとも１層の薄膜を有する機能性熱可塑性樹脂シート２１が得られる。
【００８２】
転写フィルムを圧着する際には、転写フィルムの張力（転写フィルムを供給するロールの幅方向の単位長さあたりの張力）が０．０１ｋｇ／ｃｍ以上、０．１ｋｇ／ｃｍ以下となるような緊張下で、３０℃以上、２００℃以下に加熱された圧着ロールにより、ロール圧（ロールの幅方向の単位長さあたりのロール圧）１ｋｇ／ｃｍ以上、１０ｋｇ／ｃｍ以下の線圧で圧着することにより、転写接合面での歪みが少なく、均一に転写することができる。転写フィルムの張力が０．０１ｋｇ／ｃｍ未満であると、転写フィルムにしわが入ることがある。逆に、転写フィルムの張力が０．１ｋｇ／ｃｍを超えると、転写フィルムの伸びにより薄膜にクラックが入ることがある。また、圧着ロールの温度が３０℃未満であると、熱可塑性樹脂シートと転写された薄膜との密着性が低いことや圧着時にしわが入ることがある。逆に、圧着ロールの温度が２００℃を超えると、熱可塑性樹脂シートの表面が荒れたり、うねりが大きくなったり、基材フィルムが引きちぎられたりすることがある。さらに、加熱圧着ロールのロール圧が１ｋｇ／ｃｍ未満であると、空気を巻き込みやすいことがある。逆に、圧着ロールのロール圧が１０ｋｇ／ｃｍを超えると、得られた機能性熱可塑性樹脂シートに光学的な歪みが生じることがある。
【００８３】
なお、転写フィルムの供給ロールをエキスパンダーロール方式やスパイラルロール方式のロールにすれば、転写フィルムの圧着時にしわの発生を防止することができるので好ましい。
【００８４】
こうして得られる機能性熱可塑性樹脂シートは、凹凸表面に転写された薄膜を有するが、該薄膜には基材フィルムが付着したままである。この基材フィルムは、製造工程で剥離してもよいし、機能性熱可塑性樹脂シートを用いる際に剥離してもよい。なお、薄膜を転写した後の基材フィルムの剥離強度は、好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ以上、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。基材フィルムの剥離強度がこの範囲内にあれば、基材フィルムを薄膜の保護フィルムとして利用することができる。ここで、基材フィルムの剥離強度は、引張試験機を用いて、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、凹凸表面に形成された少なくとも１層の薄膜を有する機能性熱可塑性樹脂シートが、転写法を採用することにより、効率よく製造することができるので、工業的に有利である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８７】
まず、実施例および比較例で用いた評価および試験方法について説明する。
【００８８】
＜薄膜の厚さ＞
基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムの断面に対して、任意の１０点をミクロトームで厚さ１５μｍにスライスし、その断面を顕微鏡で観察して薄膜の厚さを実測し、その１０点平均を薄膜の厚さとした。
【００８９】
＜薄膜の密着性＞
熱可塑性樹脂シートに対する薄膜の密着性は、旧ＪＩＳ Ｋ５４００（碁盤目テープ試験法）に準拠して行う。すなわち、熱可塑性樹脂シートに転写した薄膜に、カッターを用いて、寸法１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００枡刻み付け、これらの碁盤目に市販の接着テープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、接着テープを手で強く引き剥がし、薄膜の剥離を下記の基準で判定する。
○：剥離した枡目が１０未満である；
×：剥離した枡目が１０以上である。
【００９０】
＜帯電防止性＞
帯電防止性は、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に薄膜を転写した後、表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定し、下記の基準で判定する。
○：表面抵抗値が１×１０１２Ω未満である；
×：表面抵抗値が１×１０１２Ω以上である。
【００９１】
＜耐光性＞
耐光性は、熱可塑性樹脂シートの凹凸表面に薄膜を転写した後、アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１３型、岩崎電気（株）製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５０時間照射し、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した紫外線照射前後の黄色度（ＹＩ）から、式：ΔＹＩ＝紫外線照射後の黄色度（ＹＩ）−紫外線照射前の黄色度（ＹＩ）によりΔＹＩを算出し、下記の基準で判定する。
○：ΔＹＩ≦５である；
×：ΔＹＩ＞５である。
【００９２】
＜凹凸表面の保持性＞
凹凸表面の保持性は、圧着ロールを用いて薄膜を転写したシートの外観を、圧着ロールを開放して薄膜を転写しなかったシートの外観と目視で比較し、下記の基準で判定する。
○：外観に大きい変化がない；
×：外観に大きい変化がある。
【００９３】
＜総合判定＞
総合判定は、密着性、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のうち、すべてが「○」であるものを「○」とし、少なくとも１つが「×」であるものを「×」とする。
【００９４】
次に、転写フィルムの調製、熱可塑性樹脂シートの押出成形および薄膜の転写について説明する。
【００９５】
＜転写フィルムの調製＞
転写フィルム（１）
高密度ポリエチレンフィルム（ＨＳ−３０、タマポリ（株）製；融点１１０℃、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（１）を得た。
【００９６】
転写フィルム（２）
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（トレファン２５００Ｓ、東レ（株）製；融点１６５℃、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（２）を得た。
【００９７】
転写フィルム（３）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＳ１０、東レ（株）製；融点２４５℃、厚さ３８μｍ、幅３００ｍｍ）を基材フィルムとし、その片面に、紫外線吸収性を有するアクリル樹脂（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、（株）日本触媒製；酢酸エチル溶液）と第４級アンモニウム塩型の帯電防止剤（レジスタットＰＵ−１０１、第一工業製薬（株）製）とを固形分比１：０．２で混合した溶液を、リバースロールコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、基材フィルム上に帯電防止剤を含有する紫外線吸収性アクリル樹脂からなる薄膜（厚さ３．５μｍ）が１層形成された転写フィルム（３）を得た。
【００９８】
なお、転写フィルム（１）、（２）および（３）は、基材フィルムを巻き出しロールから塗布部、乾燥部などの加工部を経て巻き取りロールに供する加工装置により、フィルムロールの形態で準備した。
【００９９】
＜熱可塑性樹脂シートの押出成形＞
アクリル樹脂（デルペット７０Ｈ、旭化成（株）製；Ｔｇ：１０３℃）、ＭＳ樹脂（エスチレンＭＳ６００、新日鉄化学（株）製；Ｔｇ：８７℃）、ＰＣ樹脂（ユーピロンＥ２０００ＦＮ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製；Ｔｇ：１４３℃）、ＣＯＣ樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、Ｔｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製；Ｔｇ：１４０℃）、ＰＳ樹脂（ＰＳＪポリスチレンＳＧＰ１０、ＰＳジャパン（株）製；Ｔｇ：８０℃）を熱可塑性樹脂とし、押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）、ギアポンプ、ダイス、冷却と鏡面−加飾面（エンボス調の凹凸面）−鏡面の冷却ロール３本からなるユニットと、ガイドロール、引取ロールとを用いて、常法により、押出成形を行って、幅３００ｍｍの熱可塑性樹脂シートを作製した。得られた熱可塑性樹脂シートの片面には、第２冷却ロールの加飾面により、凹凸形状を形成した。
【０１００】
なお、押出成形時の樹脂温度は、アクリル樹脂（Ｔｇ：１０３℃）の場合は２６０℃、ＭＳ樹脂（Ｔｇ：８７℃）の場合は２３０℃、ＰＣ樹脂（Ｔｇ：１４３℃）の場合は２８０℃、ＣＯＣ樹脂（Ｔｇ：１４０℃）の場合は２５０℃、ＰＳ樹脂（Ｔｇ：８０℃）の場合は１７０℃に調節した。また、シートの厚さが２ｍｍになるように、ダイス吐出口と冷却ロールとの間隔や冷却ロールおよび引取ロールの回転速度を調節し、シート押出速度は０．７ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
上記した熱可塑性樹脂から得られたシートは、薄膜を有していないので、いずれも表面抵抗値が１×１０１６Ωを超えており、耐光性についても、アクリル樹脂を除いて、ΔＹＩが１０以上であった。
【０１０２】
＜薄膜の転写＞
冷却ロールとガイドロールとの間に、塵埃を除去する目的で除電エアー供給器（ＳＪ−Ｒ０３６、（株）キーエンス製）と、押出成形されたシートを加熱するための遠赤外パネルヒーターとを設置し、シート表面温度を所定の温度に保ちながら、転写フィルムの薄膜が押出成形されたシートの凹凸表面側に対向するようにして、ロール巻き形態の転写フィルムを、供給ロール、圧着ロールを介して連続的に供給し、押出成形されたシートの凹凸表面に圧着した。なお、シート表面温度は、放射温度計（ＩＲ−ＴＡＦ、（株）チノー製）を用いて測定した。
【０１０３】
なお、圧着ロールは、金属ロールの表面に、ショア硬さＨｓ６０のシリコーンゴムを厚さ３ｍｍでライニングされたものを用いた。また、転写フィルムの圧着は、転写フィルムの張力（転写フィルムを供給するロールの幅方向の単位長さあたりの張力）が０．０３ｋｇ／ｃｍとなるような緊張下で、圧着ロールの温度７０℃、ロール圧（ロールの幅方向の単位長さあたりのロール圧）６ｋｇ／ｃｍの線圧で加圧しながら行った。
【０１０４】
≪実施例１≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
≪実施例２≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが４．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
≪実施例３≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．２μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
≪実施例４≫
上記で説明したように、ＣＯＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＣＯＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．６μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
≪実施例５≫
上記で説明したように、ＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．４μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
≪実施例６≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が２００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが３．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
≪実施例７≫
上記で説明したように、ＣＯＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１７０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＣＯＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
≪実施例８≫
上記で説明したように、シリカ球状微粒子（シーホスタＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製；平均粒子径１．３３〜１．８３μｍ；このシリカ球状微粒子は光拡散剤として機能する）０．５質量％を配合したＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が２００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シート（表面機能性を付与した光拡散シート）を得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが７．２μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
≪実施例９≫
上記で説明したように、シリカ球状微粒子（シーホスタＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製；平均粒子径１．３３〜１．８３μｍ；このシリカ球状微粒子は光拡散剤として機能する）０．５質量％を配合したＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シート（表面機能性を付与した光拡散シート）を得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．０μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
≪比較例１≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１３０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．４μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
≪比較例２≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１２０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
≪比較例３≫
上記で説明したように、ＭＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＭＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが７．１μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
≪比較例４≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（３）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．０μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１７】
≪比較例５≫
上記で説明したように、アクリル樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたアクリル樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが３．８μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１８】
≪比較例６≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１００℃となるように調節した位置で、転写フィルム（１）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが５．５μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
≪比較例７≫
上記で説明したように、ＰＳ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１８０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（３）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＳ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．３μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１２０】
≪比較例８≫
上記で説明したように、ＰＣ樹脂をシート状に押出成形し、シート表面温度が１５０℃となるように調節した位置で、転写フィルム（２）を圧着した後、基材フィルムを剥離して、機能性熱可塑性樹脂シートを得た。なお、押出成形されたＰＣ樹脂シートにおける凹凸表面の程度は、中心線平均粗さが６．６μｍであった。機能性熱可塑性樹脂シートの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、転写時のシート表面温度が、シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、基材フィルムの軟化点（融点）が転写時のシート表面温度より低いという条件を満足するので、薄膜の密着性、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のすべてに優れ、総合判定は「○」であった。
【０１２３】
これに対し、比較例１〜８は、上記の条件を満足しないので、帯電防止性、耐光性、凹凸表面の保持性のうち、少なくとも１つが劣っており、総合判定は「×」であった。
【０１２４】
かくして、上記の条件を満足するように薄膜の転写を行えば、熱可塑性樹脂シートが凹凸表面を有していても、シートを構成する熱可塑性樹脂の種類に関らず、薄膜の密着性や凹凸表面の保持性に優れた機能性熱可塑性樹脂シートが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、熱可塑性樹脂シートが凹凸表面を有していても、機能性を有する薄膜を凹凸表面に追随させながら高い密着性で形成し、このような熱可塑性樹脂シートに種々の機能性（例えば、帯電防止性、耐光性、超撥水性、超親水性、防曇性、低反射性、反射防止性など）を付与することができるので、熱可塑性樹脂シートを用いる幅広い分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の製造方法に用いられる代表的なシート押出機の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ シート押出機
１１ ダイス
１２ 第１冷却ロール（鏡面ロール）
１３ 第２冷却ロール（加飾ロール）
１４ 第３冷却ロール（鏡面ロール）
１５ ガイドロール
１６ 引取フィルム
１７ 転写フィルム
１８ 供給ロール
１９ 凹凸表面
２０ 圧着ロール
２１ 機能性熱可塑性樹脂シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記シートを構成する熱可塑性樹脂がアモルファス樹脂からなる請求項１記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記薄膜のうち少なくとも１層を構成する樹脂が紫外線吸収性を有する請求項１または２記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記薄膜のうち少なくとも１層が帯電防止剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
前記薄膜のうち少なくとも１層が蛍光増白剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
前記薄膜のうち少なくとも１層が微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜６記載の機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする液晶表示装置用光拡散板。
【請求項８】
請求項１記載の機能性熱可塑性樹脂シートを製造する方法であって、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする凹凸表面への転写性に優れた転写フィルム。
【請求項１】
凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に転写法により形成された少なくとも１層の薄膜を有することを特徴とする凹凸表面を有する機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記シートを構成する熱可塑性樹脂がアモルファス樹脂からなる請求項１記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記薄膜のうち少なくとも１層を構成する樹脂が紫外線吸収性を有する請求項１または２記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記薄膜のうち少なくとも１層が帯電防止剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
前記薄膜のうち少なくとも１層が蛍光増白剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
前記薄膜のうち少なくとも１層が微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜６記載の機能性熱可塑性樹脂シートを液晶表示装置のバックライトユニットに用いることを特徴とする液晶表示装置用光拡散板。
【請求項８】
請求項１記載の機能性熱可塑性樹脂シートを製造する方法であって、基材フィルムの表面に少なくとも１層の薄膜を形成した転写フィルムを用いて、凹凸表面を有する熱可塑性樹脂シートの該凹凸表面に該薄膜を転写する際に、該熱可塑性樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、該熱可塑性樹脂シートの表面温度が（Ｔｇ−１０℃）以上、（Ｔｇ＋７０℃）以下の範囲内にあると共に、該熱可塑性樹脂シートの表面温度より低い軟化点を有する基材フィルムを用いることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
基材フィルムの表面に薄膜を形成した転写フィルムであって、該基材フィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）および無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムを用いることを特徴とする凹凸表面への転写性に優れた転写フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−９６４９９（Ｐ２００８−９６４９９Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５０３７（Ｐ２００６−２７５０３７）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（３９００１８０５０）日本ポリエステル株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（３９００１８０５０）日本ポリエステル株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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