分子量分布の狭いポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法
【課題】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたポリスチレンスルホン酸類又はその塩を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解する。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンスルホン酸エステル類を原料モノマーとして使用し、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合により得られたポリスチレンスルホン酸エステル類から誘導することを特徴とする分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤、帯電防止剤、凝集剤、導電性高分子材料ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］の高分子ドーパント等に有用なポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法に関する報告はこれまで多くなされている。
【０００３】
例えば、ポリスチレンを無水硫酸によりスルホン化することにより、ポリスチレンスルホン酸及びその金属塩の水溶液を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本方法では、ポリマーを後スルホン化するため、スルホン酸の置換位置の制御やスルホン化率１００％品の取得が困難であるという問題がある。
【０００４】
上記問題を回避する方法の一つとして、対応するスチレンスルホン酸類の金属塩をラジカル重合させることでポリスチレンスルホン酸類の金属塩の水溶液を得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ここで、合成高分子は、同一の組成を持ちながら分子量の異なる分子の混合物であるため、合成高分子の高機能化、高性能化を図る上で、その分子量及び分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］を制御することが重要である。これら一次構造は高分子材料の物性（例えば、その力学特性、光学特性、熱力学特性、化学特性等）を決めるため、応用上もそれらの制御は極めて重要であり、物性面では分子量分布が狭いことが望ましいとされる。
【０００６】
特許文献２に記載の方法では重合をラジカル重合で行うため、その分子量及び分子量分布を制御して、分子量分布の狭いポリスチレンスルホン酸類又はその塩を得ることは理論的に困難である。
【０００７】
合成高分子の分子量及び分子量分布を制御する方法としては、これまでに数々の方法論が提案されており、例えば、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合が知られている。
【０００８】
リビングラジカル重合としては、例えば、過酸化物等のラジカル発生剤に、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）に代表される安定ラジカルを開始剤として使用するニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）や、遷移金属錯体を触媒として使用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等が知られている。
【０００９】
一方、リビングアニオン重合としては、ブチルリチウム等に代表される有機金属化合物を重合開始剤とする方法が知られている。
【００１０】
しかしながら、これらいずれの方法においても、触媒失活の観点から、水溶液中での重合やイオン性モノマーへの適用には制限があった。そのため、スチレンスルホン酸の金属塩をモノマーに用い、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合法を適用したとしても、分子量分布の狭いポリスチレンスルホン酸又はその塩を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１８９４０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたポリスチレンスルホン酸類又はその塩を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような状況のもと、本発明者らは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、ポリスチレンスルホン酸エステル類をモノマーに使用し、リビング重合させることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法である。
【００１５】
［１］下記式（１）
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）
で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することを特徴とする分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法。
【００１７】
［２］ポリスチレンスルホン酸エステル類をアルカリを用いて加水分解することを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１８】
［３］アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法。
【００１９】
［４］ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解した後、カチオン交換樹脂処理又は酸処理することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリスチレンスルホン酸の製造方法。
【００２０】
［５］式（１）において、Ｒ１が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、かつＲ２が水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
［６］式（１）で示される化合物が、ｐ−スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
［７］分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法を用いることで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下の、分子量分布が狭いポリスチレンスルホン酸類及びその金属塩を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明では、まず、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル類を原料モノマーとして使用し、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合により得られたポリスチレンスルホン酸エステル類を調製する。
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。
【００２７】
炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基等が例示される。
【００２８】
炭素数６〜１２のアリール基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等が例示される。
【００２９】
ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
また、上記式（１）中のＲ１及びＲ２における「置換基」としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、上記した「炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基」、「炭素数６〜１２のアリール基」の説明を援用することができる。
【００３１】
上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類としては、特に限定するものではないが、具体的には、ｐ−スチレンスルホン酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸エチル、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｐ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルオクチル）、ｐ−スチレンスルホン酸フェニル、ｍ−スチレンスルホン酸メチル、ｍ−スチレンスルホン酸エチル、ｍ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｍ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｍ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｍ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｍ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸メチル、ｏ−スチレンスルホン酸エチル、ｏ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｏ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｏ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、３，４−スチレンジスルホン酸エチル、２，４−スチレンジスルホン酸エチル、２−フルオロ−４−スチレンスルホン酸エチル、３−フルオロ−４−スルホン酸エチル、３，５−ジフルオロ−スチレンスルホン酸エチル、３−フェニル−４−スチレンスルホン酸エチル等が挙げられる。より好ましくはｐ−スチレンスルホン酸エチルである。
【００３２】
上記反応に用いるリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合について、以下に説明する。
【００３３】
リビングラジカル重合としては、ＮＭＲＰ法、ＡＴＲＰ法等の一般的な重合法を適用することができる。より好ましくは、過酸化物等のラジカル発生剤に、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）に代表される安定ラジカルを開始剤として使用するＮＭＲＰ重合である。
【００３４】
次に、ＮＭＲＰ重合について以下に説明する。
【００３５】
ＮＭＲＰ重合に用いるラジカル発生剤としては、特に限定するものではないが、水溶性若しくは油溶性のアゾ化合物、又は過酸化物が挙げられる。具体的としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。より好ましくは、ＡＩＢＮである。
【００３６】
ＮＭＲＰ重合において、ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類に対して、通常０．００１〜５０モル％の範囲である。反応成績の観点からは、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００３７】
ＮＭＲＰ重合において、開始剤としては、特に限定するものではないが、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ、４−アミノ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ、４−シアノ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ等のＴＥＭＰＯ系試薬が挙げられる。
【００３８】
ＮＭＲＰ重合において、開始剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類に対して、通常０．００１〜５０モル％の範囲である。反応成績の観点からは、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００３９】
ＮＭＲＰ重合においては、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、４−メチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応成績の観点からは、アニソールを使用することが好ましい。また、反応溶媒について予め脱水処理や窒素置換又は脱気操作を行ってもよい。
【００４０】
ＮＭＲＰ重合において、反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類の仕込み重量に対して、通常１．０〜５０．０倍重量の範囲である。反応成績の観点から、より好ましくは１．０〜１０．０倍重量の範囲である。
【００４１】
ＮＭＲＰ重合における反応処方としては、特に限定するものではないが、乾燥した反応容器に原料モノマー、ラジカル発生剤、開始剤、反応溶媒を仕込み、不活性ガス雰囲気下、所定温度で重合を行うことが好ましい。仕込みの順序は特に制限されず、また所定温度で滴下による仕込みを行ってもよい。
【００４２】
ＮＭＲＰ重合における反応温度は、特に限定するものではないが、通常０〜１８０℃の範囲である。
【００４３】
ＮＭＲＰ重合における反応時の雰囲気としては、不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気が好ましい。
【００４４】
ＮＭＲＰ重合における反応時の圧力は特に限定されず、常圧下又は加圧下であっても良い。
【００４５】
次に、リビングアニオン重合について以下に説明する。
【００４６】
リビングアニオン重合としては、一般的に知られるブチルリチウム等に代表される有機金属化合物をアニオン重合開始剤として使用する重合法を適用することができる。
【００４７】
アニオン重合開始剤の有機金属化合物としては、アニオン重合性不飽和結合を重合させるアニオン種であれば特に限定するものではないが、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、１，１−ジフェニルエチレン又はスチルベンから誘導される炭素アニオン種等が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等が例示される。これらのアニオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ヘキサン等の不活性溶媒に希釈して使用してもよい。
【００４８】
アニオン重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸類に対して、通常０．０１モル％〜１００モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。
【００４９】
リビングアニオン重合において、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン等が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、反応溶媒について予め脱水処理や窒素置換又は脱気操作を行ってもよい。
【００５０】
リビングアニオン重合において、反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類の仕込み重量に対し、通常１．０〜１００．０倍重量の範囲である。反応成績の観点から、より好ましくは１．０〜５０．０倍重量の範囲である。
【００５１】
リビングアニオン重合における反応処方としては、特に限定するものではないが、室温下、乾燥した反応容器に原料モノマーと反応溶媒を仕込み、不活性ガスで置換した後、同雰囲気下で所定温度まで冷却し、引き続き、アニオン重合開始剤として有機金属化合物を添加し、熟成させて重合を行うことが好ましい。アニオン重合開始剤の添加方法については、一括でも滴下で行ってもよい。重合終了後は、メタノール等でキリングを行い、反応を停止させ室温になるまで放置することが好ましい。
【００５２】
リビングアニオン重合における反応温度は、特に限定するものではないが、通常−７８℃〜５０℃の範囲である。
【００５３】
リビングアニオン重合における反応時の雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気が好ましい。
【００５４】
リビングアニオン重合における反応時の圧力は、特に限定されず、常圧下又は加圧下であってもよい。
【００５５】
本発明によれば、このようにして調製されたポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することで、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下のポリスチレンスルホン酸を誘導する。
【００５６】
ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解する方法としては、特に限定するものではないが、アルカリを用いて加水分解を行うことが好ましい。
【００５７】
ここで、使用するアルカリとしては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。
【００５８】
加水分解の具体的な条件としては、特に限定するものではないが、リビングラジカル重合終了後又はリビングアニオン重合終了後の反応液に、上記したアルカリの水溶液を滴下することにより行うことが好ましい。
【００５９】
加水分解は、加熱条件下で行うことが好ましく、具体的には、リビングラジカル重合終了後又はリビングアニオン重合終了後の反応液を、５０℃から還流温度までの約１００℃の範囲（室温から還流温度までの範囲）に調整し、それに５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、加水分解が終了するまで所定時間熟成させることが特に好ましい。
【００６０】
加水分解におけるアルカリの使用量としては、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステルの仕込みモル数に対して、通常１〜５０倍モル量の範囲であり、より好ましくは２〜１０倍モル量の範囲である。
【００６１】
ここで、加水分解において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いた場合には、ポリスチレンスルホン酸類の金属塩が水溶液として得られ、炭酸アンモニウムを用いた場合には、ポリスチレンスルホン酸類のアンモニウム塩が水溶液として得られる。
【００６２】
次に、加水分解後のポリスチレンスルホン酸類又はその塩の水溶液から、ポリスチレンスルホン酸類の水溶液を得る方法について説明する。
【００６３】
加水分解後のポリスチレンスルホン酸類又はその塩の水溶液に対し、ろ過、分液、濃縮等の通常の操作を行った後、カチオン交換樹脂で処理するか又は塩酸等による酸処理を行うことでポリスチレンスルホン酸類の水溶液が得られる。また、必要に応じて引き続き限外ろ過処理による精製を行うことができる。
【００６４】
ここで、カチオン交換樹脂としては、特に限定するものではないが、強酸性カチオン交換樹脂が望ましく、アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）、ダイヤイオン ＳＫ−１１０、ＳＫ−１Ｂ（共に三菱化学社製）等のスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂を使用できる。
【００６５】
また、酸としては、特に限定するものではないが、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、それは水等の溶媒で希釈して使用しても良い。
【００６６】
さらに、このようにして得られたポリスチレンスルホン酸類の水溶液を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いて処理することにより、ポリスチレンスルホン酸類の金属塩が水溶液として得られ、炭酸アンモニウムを用いて処理することにより、ポリスチレンスルホン酸類のアンモニウム塩が水溶液として得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
なお、純度及び分子量分布の測定は、東ソー社製 ＨＰＬＣシステムを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）カラムで、合成したポリマーの純度及び数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６９】
イオン分析については、Ｎａ分はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ法）で定量し、ハロゲン分はＩＣ（イオンクロマト法）で定量した。
【００７０】
実施例１．
還流管を備えた２００ｃｃのセパラブルフラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（純度９２．３％）１０．８０ｇ、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４４ｇ、ＴＥＭＰＯ ０．１６ｇ、アニソール３８．７ｇを仕込み減圧窒素置換した。その後、窒素雰囲気下において１００℃で２１時間、引き続き１３５℃で２時間重合を行い、ポリスチレンスルホン酸エステル類を調製した。
【００７１】
反応液を１００℃まで放冷した後、５％の水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇを３０分間かけて反応液に滴下し、同温度で５時間熟成したところ反応液は白濁化した。室温まで放冷した後、不溶分をろ過により除き、得られた液から分液操作により水層を得た。
【００７２】
その後、濃縮により残存溶媒を留去し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を５０．１ｇ得た（ＧＰＣ純度＝７３．２％、Ｍｗ＝１．０４×１０４、Ｍｎ＝０．８３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）。
【００７３】
このポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をイオン交換水５０ｇで希釈し、５％塩酸で予め処理した陽イオン交換樹脂１００ｍＬ（オルガノ社製、商品名：ＩＲ−１２０Ｂ、Ｎａ １．９モル／Ｌ、空隙率４０％）に通液させ、イオン交換水１１０ｇで押し出しを行い、ポリスチレンスルホン酸水溶液を２０７．１ｇ得た（濃度 ２．３重量％、ＧＰＣ純度 ７４．６％、Ｍｗ＝１．０４×１０４、Ｍｎ＝０．８７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）。
【００７４】
このポリスチレンスルホン酸溶液に、イオン交換水８００ｇを加え、限外濾過用分子ふるい膜（アドバンテック社製 ウルトラフィルター 分画分子量１万）を用い、０．２ＭＰａで限外ろ過処理行い、約７５０ｍＬの溶液を除去した。この処理を２回行い、目的のポリスチレンスルホン酸水溶液を３１０．２ｇ得た（濃度 １．６重量％）。
【００７５】
ＧＰＣ分析から、ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．０７×１０４、Ｍｎ＝０．９２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、またＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣ分析から、Ｎａ分は１ｐｐｍ以下、ハロゲン分は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００７６】
さらに得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た（ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．０９×１０４、Ｍｎ＝０．９４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）。
【００７７】
以上のとおり、本処方を用いることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下と極めて狭い、高純度ポリスチレンスルホン酸及びその金属塩を取得することができた。
【００７８】
実施例２．
窒素雰囲気下、２００ｃｃの丸底フラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（純度９２．３％）２．０１ｇ、脱水テトラヒドロフラン４５．０ｇ、脱水トルエン５．００ｇを仕込み、−５０℃に冷却した。次いで、１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を０．６１ｇ滴下し、同温度で２時間熟成した後、メタノール２．０ｇでキリングし、反応を停止させ、反応液を室温へ戻した。引き続き、溶媒を濃縮した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇを添加し、１００℃で１０時間加熱することで、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液が２２．０ｇ得られた（濃度７．２重量％、ＧＰＣ純度 ＞９５．２％、Ｍｗ＝１．１９×１０４、Ｍｎ＝１．０９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にイオン交換樹脂処理及び限外ろ過処理を行い、目的のポリスチレンスルホン酸水溶液（ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．１７×１０４、Ｍｎ＝１．０６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）を得た。
【００８０】
以上のとおり、本処方を用いることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の極めて狭い、高純度ポリスチレンスルホン酸が取得できた。
【００８１】
比較例１．
２００ｃｃの丸底フラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８９．１％）１１．５６ｇ、過硫酸ナトリウム０．４６ｇ、ＴＥＭＰＯ ０．３１ｇ、イオン交換水３６．６４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。その後、２０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．００ｇ添加し、８０℃で６時間重合させた。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をＧＰＣで分析した結果、Ｍｗ＝５．４０×１０４、Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンスルホン酸エステル類を原料モノマーとして使用し、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合により得られたポリスチレンスルホン酸エステル類から誘導することを特徴とする分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤、帯電防止剤、凝集剤、導電性高分子材料ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］の高分子ドーパント等に有用なポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法に関する報告はこれまで多くなされている。
【０００３】
例えば、ポリスチレンを無水硫酸によりスルホン化することにより、ポリスチレンスルホン酸及びその金属塩の水溶液を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本方法では、ポリマーを後スルホン化するため、スルホン酸の置換位置の制御やスルホン化率１００％品の取得が困難であるという問題がある。
【０００４】
上記問題を回避する方法の一つとして、対応するスチレンスルホン酸類の金属塩をラジカル重合させることでポリスチレンスルホン酸類の金属塩の水溶液を得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ここで、合成高分子は、同一の組成を持ちながら分子量の異なる分子の混合物であるため、合成高分子の高機能化、高性能化を図る上で、その分子量及び分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］を制御することが重要である。これら一次構造は高分子材料の物性（例えば、その力学特性、光学特性、熱力学特性、化学特性等）を決めるため、応用上もそれらの制御は極めて重要であり、物性面では分子量分布が狭いことが望ましいとされる。
【０００６】
特許文献２に記載の方法では重合をラジカル重合で行うため、その分子量及び分子量分布を制御して、分子量分布の狭いポリスチレンスルホン酸類又はその塩を得ることは理論的に困難である。
【０００７】
合成高分子の分子量及び分子量分布を制御する方法としては、これまでに数々の方法論が提案されており、例えば、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合が知られている。
【０００８】
リビングラジカル重合としては、例えば、過酸化物等のラジカル発生剤に、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）に代表される安定ラジカルを開始剤として使用するニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）や、遷移金属錯体を触媒として使用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等が知られている。
【０００９】
一方、リビングアニオン重合としては、ブチルリチウム等に代表される有機金属化合物を重合開始剤とする方法が知られている。
【００１０】
しかしながら、これらいずれの方法においても、触媒失活の観点から、水溶液中での重合やイオン性モノマーへの適用には制限があった。そのため、スチレンスルホン酸の金属塩をモノマーに用い、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合法を適用したとしても、分子量分布の狭いポリスチレンスルホン酸又はその塩を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１８９４０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたポリスチレンスルホン酸類又はその塩を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような状況のもと、本発明者らは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、ポリスチレンスルホン酸エステル類をモノマーに使用し、リビング重合させることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法である。
【００１５】
［１］下記式（１）
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）
で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することを特徴とする分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法。
【００１７】
［２］ポリスチレンスルホン酸エステル類をアルカリを用いて加水分解することを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１８】
［３］アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法。
【００１９】
［４］ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解した後、カチオン交換樹脂処理又は酸処理することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリスチレンスルホン酸の製造方法。
【００２０】
［５］式（１）において、Ｒ１が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、かつＲ２が水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
［６］式（１）で示される化合物が、ｐ−スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
［７］分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法を用いることで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下の、分子量分布が狭いポリスチレンスルホン酸類及びその金属塩を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明では、まず、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル類を原料モノマーとして使用し、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合により得られたポリスチレンスルホン酸エステル類を調製する。
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。
【００２７】
炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基等が例示される。
【００２８】
炭素数６〜１２のアリール基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等が例示される。
【００２９】
ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
また、上記式（１）中のＲ１及びＲ２における「置換基」としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、上記した「炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基」、「炭素数６〜１２のアリール基」の説明を援用することができる。
【００３１】
上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類としては、特に限定するものではないが、具体的には、ｐ−スチレンスルホン酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸エチル、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｐ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、ｐ−スチレンスルホン酸（ノルマルオクチル）、ｐ−スチレンスルホン酸フェニル、ｍ−スチレンスルホン酸メチル、ｍ−スチレンスルホン酸エチル、ｍ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｍ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｍ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｍ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｍ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸メチル、ｏ−スチレンスルホン酸エチル、ｏ−スチレンスルホン酸（ノルマルプロピル）、ｏ−スチレンスルホン酸（イソプロピル）、ｏ−スチレンスルホン酸（ノルマルブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸（セカンダリーブチル）、ｏ−スチレンスルホン酸（ターシャリーブチル）、３，４−スチレンジスルホン酸エチル、２，４−スチレンジスルホン酸エチル、２−フルオロ−４−スチレンスルホン酸エチル、３−フルオロ−４−スルホン酸エチル、３，５−ジフルオロ−スチレンスルホン酸エチル、３−フェニル−４−スチレンスルホン酸エチル等が挙げられる。より好ましくはｐ−スチレンスルホン酸エチルである。
【００３２】
上記反応に用いるリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合について、以下に説明する。
【００３３】
リビングラジカル重合としては、ＮＭＲＰ法、ＡＴＲＰ法等の一般的な重合法を適用することができる。より好ましくは、過酸化物等のラジカル発生剤に、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）に代表される安定ラジカルを開始剤として使用するＮＭＲＰ重合である。
【００３４】
次に、ＮＭＲＰ重合について以下に説明する。
【００３５】
ＮＭＲＰ重合に用いるラジカル発生剤としては、特に限定するものではないが、水溶性若しくは油溶性のアゾ化合物、又は過酸化物が挙げられる。具体的としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。より好ましくは、ＡＩＢＮである。
【００３６】
ＮＭＲＰ重合において、ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類に対して、通常０．００１〜５０モル％の範囲である。反応成績の観点からは、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００３７】
ＮＭＲＰ重合において、開始剤としては、特に限定するものではないが、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ、４−アミノ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ、４−シアノ−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジンニルオキシ等のＴＥＭＰＯ系試薬が挙げられる。
【００３８】
ＮＭＲＰ重合において、開始剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類に対して、通常０．００１〜５０モル％の範囲である。反応成績の観点からは、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００３９】
ＮＭＲＰ重合においては、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、４−メチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応成績の観点からは、アニソールを使用することが好ましい。また、反応溶媒について予め脱水処理や窒素置換又は脱気操作を行ってもよい。
【００４０】
ＮＭＲＰ重合において、反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類の仕込み重量に対して、通常１．０〜５０．０倍重量の範囲である。反応成績の観点から、より好ましくは１．０〜１０．０倍重量の範囲である。
【００４１】
ＮＭＲＰ重合における反応処方としては、特に限定するものではないが、乾燥した反応容器に原料モノマー、ラジカル発生剤、開始剤、反応溶媒を仕込み、不活性ガス雰囲気下、所定温度で重合を行うことが好ましい。仕込みの順序は特に制限されず、また所定温度で滴下による仕込みを行ってもよい。
【００４２】
ＮＭＲＰ重合における反応温度は、特に限定するものではないが、通常０〜１８０℃の範囲である。
【００４３】
ＮＭＲＰ重合における反応時の雰囲気としては、不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気が好ましい。
【００４４】
ＮＭＲＰ重合における反応時の圧力は特に限定されず、常圧下又は加圧下であっても良い。
【００４５】
次に、リビングアニオン重合について以下に説明する。
【００４６】
リビングアニオン重合としては、一般的に知られるブチルリチウム等に代表される有機金属化合物をアニオン重合開始剤として使用する重合法を適用することができる。
【００４７】
アニオン重合開始剤の有機金属化合物としては、アニオン重合性不飽和結合を重合させるアニオン種であれば特に限定するものではないが、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、１，１−ジフェニルエチレン又はスチルベンから誘導される炭素アニオン種等が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等が例示される。これらのアニオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ヘキサン等の不活性溶媒に希釈して使用してもよい。
【００４８】
アニオン重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸類に対して、通常０．０１モル％〜１００モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。
【００４９】
リビングアニオン重合において、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン等が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、反応溶媒について予め脱水処理や窒素置換又は脱気操作を行ってもよい。
【００５０】
リビングアニオン重合において、反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステル類の仕込み重量に対し、通常１．０〜１００．０倍重量の範囲である。反応成績の観点から、より好ましくは１．０〜５０．０倍重量の範囲である。
【００５１】
リビングアニオン重合における反応処方としては、特に限定するものではないが、室温下、乾燥した反応容器に原料モノマーと反応溶媒を仕込み、不活性ガスで置換した後、同雰囲気下で所定温度まで冷却し、引き続き、アニオン重合開始剤として有機金属化合物を添加し、熟成させて重合を行うことが好ましい。アニオン重合開始剤の添加方法については、一括でも滴下で行ってもよい。重合終了後は、メタノール等でキリングを行い、反応を停止させ室温になるまで放置することが好ましい。
【００５２】
リビングアニオン重合における反応温度は、特に限定するものではないが、通常−７８℃〜５０℃の範囲である。
【００５３】
リビングアニオン重合における反応時の雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気が好ましい。
【００５４】
リビングアニオン重合における反応時の圧力は、特に限定されず、常圧下又は加圧下であってもよい。
【００５５】
本発明によれば、このようにして調製されたポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することで、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下のポリスチレンスルホン酸を誘導する。
【００５６】
ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解する方法としては、特に限定するものではないが、アルカリを用いて加水分解を行うことが好ましい。
【００５７】
ここで、使用するアルカリとしては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。
【００５８】
加水分解の具体的な条件としては、特に限定するものではないが、リビングラジカル重合終了後又はリビングアニオン重合終了後の反応液に、上記したアルカリの水溶液を滴下することにより行うことが好ましい。
【００５９】
加水分解は、加熱条件下で行うことが好ましく、具体的には、リビングラジカル重合終了後又はリビングアニオン重合終了後の反応液を、５０℃から還流温度までの約１００℃の範囲（室温から還流温度までの範囲）に調整し、それに５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、加水分解が終了するまで所定時間熟成させることが特に好ましい。
【００６０】
加水分解におけるアルカリの使用量としては、特に限定するものではないが、上記式（１）で示されるスチレンスルホン酸エステルの仕込みモル数に対して、通常１〜５０倍モル量の範囲であり、より好ましくは２〜１０倍モル量の範囲である。
【００６１】
ここで、加水分解において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いた場合には、ポリスチレンスルホン酸類の金属塩が水溶液として得られ、炭酸アンモニウムを用いた場合には、ポリスチレンスルホン酸類のアンモニウム塩が水溶液として得られる。
【００６２】
次に、加水分解後のポリスチレンスルホン酸類又はその塩の水溶液から、ポリスチレンスルホン酸類の水溶液を得る方法について説明する。
【００６３】
加水分解後のポリスチレンスルホン酸類又はその塩の水溶液に対し、ろ過、分液、濃縮等の通常の操作を行った後、カチオン交換樹脂で処理するか又は塩酸等による酸処理を行うことでポリスチレンスルホン酸類の水溶液が得られる。また、必要に応じて引き続き限外ろ過処理による精製を行うことができる。
【００６４】
ここで、カチオン交換樹脂としては、特に限定するものではないが、強酸性カチオン交換樹脂が望ましく、アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）、ダイヤイオン ＳＫ−１１０、ＳＫ−１Ｂ（共に三菱化学社製）等のスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂を使用できる。
【００６５】
また、酸としては、特に限定するものではないが、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、それは水等の溶媒で希釈して使用しても良い。
【００６６】
さらに、このようにして得られたポリスチレンスルホン酸類の水溶液を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いて処理することにより、ポリスチレンスルホン酸類の金属塩が水溶液として得られ、炭酸アンモニウムを用いて処理することにより、ポリスチレンスルホン酸類のアンモニウム塩が水溶液として得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
なお、純度及び分子量分布の測定は、東ソー社製 ＨＰＬＣシステムを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）カラムで、合成したポリマーの純度及び数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６９】
イオン分析については、Ｎａ分はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ法）で定量し、ハロゲン分はＩＣ（イオンクロマト法）で定量した。
【００７０】
実施例１．
還流管を備えた２００ｃｃのセパラブルフラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（純度９２．３％）１０．８０ｇ、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４４ｇ、ＴＥＭＰＯ ０．１６ｇ、アニソール３８．７ｇを仕込み減圧窒素置換した。その後、窒素雰囲気下において１００℃で２１時間、引き続き１３５℃で２時間重合を行い、ポリスチレンスルホン酸エステル類を調製した。
【００７１】
反応液を１００℃まで放冷した後、５％の水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇを３０分間かけて反応液に滴下し、同温度で５時間熟成したところ反応液は白濁化した。室温まで放冷した後、不溶分をろ過により除き、得られた液から分液操作により水層を得た。
【００７２】
その後、濃縮により残存溶媒を留去し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を５０．１ｇ得た（ＧＰＣ純度＝７３．２％、Ｍｗ＝１．０４×１０４、Ｍｎ＝０．８３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）。
【００７３】
このポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をイオン交換水５０ｇで希釈し、５％塩酸で予め処理した陽イオン交換樹脂１００ｍＬ（オルガノ社製、商品名：ＩＲ−１２０Ｂ、Ｎａ １．９モル／Ｌ、空隙率４０％）に通液させ、イオン交換水１１０ｇで押し出しを行い、ポリスチレンスルホン酸水溶液を２０７．１ｇ得た（濃度 ２．３重量％、ＧＰＣ純度 ７４．６％、Ｍｗ＝１．０４×１０４、Ｍｎ＝０．８７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）。
【００７４】
このポリスチレンスルホン酸溶液に、イオン交換水８００ｇを加え、限外濾過用分子ふるい膜（アドバンテック社製 ウルトラフィルター 分画分子量１万）を用い、０．２ＭＰａで限外ろ過処理行い、約７５０ｍＬの溶液を除去した。この処理を２回行い、目的のポリスチレンスルホン酸水溶液を３１０．２ｇ得た（濃度 １．６重量％）。
【００７５】
ＧＰＣ分析から、ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．０７×１０４、Ｍｎ＝０．９２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、またＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣ分析から、Ｎａ分は１ｐｐｍ以下、ハロゲン分は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００７６】
さらに得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た（ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．０９×１０４、Ｍｎ＝０．９４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）。
【００７７】
以上のとおり、本処方を用いることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下と極めて狭い、高純度ポリスチレンスルホン酸及びその金属塩を取得することができた。
【００７８】
実施例２．
窒素雰囲気下、２００ｃｃの丸底フラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（純度９２．３％）２．０１ｇ、脱水テトラヒドロフラン４５．０ｇ、脱水トルエン５．００ｇを仕込み、−５０℃に冷却した。次いで、１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を０．６１ｇ滴下し、同温度で２時間熟成した後、メタノール２．０ｇでキリングし、反応を停止させ、反応液を室温へ戻した。引き続き、溶媒を濃縮した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇを添加し、１００℃で１０時間加熱することで、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液が２２．０ｇ得られた（濃度７．２重量％、ＧＰＣ純度 ＞９５．２％、Ｍｗ＝１．１９×１０４、Ｍｎ＝１．０９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にイオン交換樹脂処理及び限外ろ過処理を行い、目的のポリスチレンスルホン酸水溶液（ＧＰＣ純度 ＞９９．９％、Ｍｗ＝１．１７×１０４、Ｍｎ＝１．０６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）を得た。
【００８０】
以上のとおり、本処方を用いることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の極めて狭い、高純度ポリスチレンスルホン酸が取得できた。
【００８１】
比較例１．
２００ｃｃの丸底フラスコに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８９．１％）１１．５６ｇ、過硫酸ナトリウム０．４６ｇ、ＴＥＭＰＯ ０．３１ｇ、イオン交換水３６．６４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。その後、２０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．００ｇ添加し、８０℃で６時間重合させた。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をＧＰＣで分析した結果、Ｍｗ＝５．４０×１０４、Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）
で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することを特徴とする、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法。
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸エステル類をアルカリを用いて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解した後、カチオン交換樹脂処理又は酸処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリスチレンスルホン酸の製造方法。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、かつＲ２が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される化合物が、ｐ−スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直線状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。）
で示されるスチレンスルホン酸エステル類をリビングラジカル重合又はリビングアニオン重合して得られるポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解することを特徴とする、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩の製造方法。
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸エステル類をアルカリを用いて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリスチレンスルホン酸エステル類を加水分解した後、カチオン交換樹脂処理又は酸処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリスチレンスルホン酸の製造方法。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、かつＲ２が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される化合物が、ｐ−スチレンスルホン酸エチルであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３以下であり、Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲であるポリスチレンスルホン酸類又はその塩。
【公開番号】特開２０１１−２１３８２３（Ｐ２０１１−２１３８２３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１４０（Ｐ２０１０−８２１４０）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]