分散したカーボンナノチューブを含むポリマー材料
【課題】（１）９９〜２０重量部の一種または複数のポリマーと、（２）０.１〜８０重量部のカーボンナノチューブと、（３）０.０５〜８０重量部のＡ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の分散剤とから成る、ポリマー材料中にカーボンナノチューブが分散したポリマー材料。
【解決手段】（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い。
【解決手段】（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを含むポリマー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はその極めて高い機械特性およびその極めて高い長さ／直径比によって、補強材のような大きな利点を有する材料である。さらに、その電気および熱特性によって、カーボンナノチューブが混和された材料の導電性を変えるのに用いることもできる。
【０００３】
カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートで作られ、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わっている。
カーボンナノチューブはＳＷＮＴ（単一壁ナノチューブ）とよばれる単一シートか、ＭＷＮＴ（多重壁ナノチューブ）とよばれる複数の同心シートから成ることは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００４】
下記文献には２０重量％以下のＣＮＴを含むポリマー組成物が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第６９２,１３６号公報
【０００５】
この組成物は熱可塑性または熱硬化性であり、ポリマーとＣＮＴとを溶融混合して製造される。しかし、ポリマーマトリクス中のＣＮＴの分散が均一でなく、所望の機械的および／または電気的特性が不十分であることが分かっている。
ＣＮＴを混和したポリマー材料中でのＣＮＴの分散を改良して、より均一な材料を得ることに対する需要があるが、この需要は満たされていない。
下記文献にはＣＮＴを官能化してポリマーマトリクス中でのＣＮＴの分散性を改良する方法が提案されている。
【特許文献２】欧州特許第１,３５９,１２１号公報
【特許文献３】欧州特許第１,３５９,１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はポリマー材料中でのＣＮＴの分散を改良して、より均一な材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、下記の（１）〜（３）からなるポリマー材料にある：
（１）９９〜２０重量部の一種または複数のポリマー、
（２）０.１〜８０重量部のカーボンナノチューブおよび
（３）０.０５〜８０重量部のＡ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の分散剤、
ここで、
（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、
（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、好ましくはポリマー材料と混和性があり、
（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、
（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「ポリマー（一種または複数）」とは任意タイプの一種または複数のポリマー、すなわち、リジッドまたはエラストマーの、非晶質、結晶および／または半結晶な、熱可塑性または熱硬化性の、ホモポリマーまたはコポリマーをベースにした任意の組成物を意味する。この組成物は一種または複数の各種ポリマーと、ポリマーに通常添加される種々の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化材および／または充填材および重合溶剤との混合物にすることもできる。
【０００９】
上記ポリマーはエポキシドおよび／またはグリシジルまたはエーテルタイプ、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸タイプ（飽和または不飽和、芳香族または非芳香族）の官能基または酸由来の官能基、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド、ビニルまたは芳香族ビニルタイプ等の官能基を含むポリマーにすることもできる。以下に示すポリマーの定義は所定ポリマーが上記官能基のいくつかを含む場合、重複しうることは理解できよう。
【００１０】
熱硬化性ポリマーとは三次元ネットワークを形成するように種々の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合した材料と定義できる。例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミドおよび硬化剤によって架橋されたエポキシ樹脂がある。
シアノアクリレートの中ではモノマーＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲの重合（Ｒは各種の基にすることができる）で得られる熱硬化性材料である２−シアノアクリル酸のエステルが挙げられる（硬化剤の添加は不要）。
【００１１】
ビスマレイミド型の熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ナディクイミド
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋フェニルアセチレン
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド。
【００１２】
熱硬化性材料は熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応で得られるものが好ましい。これはオキシラン基を有するオリゴマーと硬化剤との反応で得られる任意の化合物と定義できる。このエポキシ樹脂の反応によって得られる架橋物質は三次元網を形成し、この三次元網の密度は使用する樹脂と硬化剤の種類に依存する。
【００１３】
「エポキシタイプのポリマー」とは開環によって重合可能な少なくとも二つのオキシラン型官能基を有する任意の有機化合物を意味する。この「エポキシポリマー」という用語には室温（２３℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状またはポリマー状でよく、また、脂肪族、脂環式化合物、複素環式化合物または芳香族でよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、オルトクレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００１４】
一分子当たり少なくとも１.５個のオキシラン基、好ましくは２〜４個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、少なくとも一つの芳香環を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
硬化剤は室温または室温以上の温度で反応するエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている硬化剤である。例としては以下のものを挙げることができるが、下記のものに限定されるものではない。
（１）酸無水物、特に無水コハク酸、
（２）芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリン、および、４，４'−メチレンビス（３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ)
（３）ジシアンジアミドと、その誘導体、
（４）イミダゾール、
（５）ポリカルボン酸、
（６）ポリフェノール
【００１６】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーの例としてはエチレンと一種または複数の不飽和エポキシドとの共重合または一種または複数の不飽和エポキシドをポリエチレンにグラフトして得られるエチレンと少なくとも一種の不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。グラフトは過酸化物の存在下で溶融体中の溶媒相またはポリエチレンに行うことができる。グラフト化方法自体は当業者に公知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合では、２００〜２５００バールの圧力で通常操作するラジカル重合法を用いることができる。
【００１７】
「ポリエチレン」とはエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
エチレンのコモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン（例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル-1-ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられ、これらのα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる）
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）
（３）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは上記コモノマーの複数を含むことができる。
【００１８】
ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％のエチレンを含むのが有利であり、密度は０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ3にすることができ、ＭＦＩ（１９０℃、２.１６ｋｇでの粘度指数）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００１９】
（５）メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわち、ジルコニウムまたはチタンとこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる：
【００２０】
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、および
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の（メタ）アクリレートを含むことができるエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
グラフト化方法自体は当業者に公知である。
【００２１】
不飽和エポキシドの例としては特に下記が挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキシ−１−エン−グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４,５−カルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート。
【００２２】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーは上記のポリマーをさらに含み、一種または複数のモノマーのいくつかはエポキシドおよび／またはグリシジル官能基が、エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するモノマーと共重合可能な不飽和モノマー、特に（メタ）アクリルエステル、例えばエチレン／メチルメタクリレート／グリシジル／(メタ)アクリレートターポリマーで置換されている。
【００２３】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーにすることができる。このコポリマーには４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと１０重量％以下、好ましくは０.１〜８重量％以下の不飽和エポキシドが含まれるのが有利である。不飽和エポキシドはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが有利である。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートをメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル(メタ)アクリレートの量は２０〜３５％にするのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）、融点が６０〜１１０℃であるのが有利である。このコポリマーはモノマーをラジカル重合して得ることができる。
【００２５】
エポキシド官能基を有する市販のポリマーの例としては、本出願人によるロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標)ＧＭＡ（エチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー）が挙げられる。
酸および／または酸無水物を有するポリマーの例としては、不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリオレフィン、および、例えばラジカル重合で得られたオレフィンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー、特に上記定義の、エチレンをベースにしたものが挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１,２−ジカルボン酸、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１,２−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,２−ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。全部または一部の無水物を、一種または複数の不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸で置換しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２７】
エチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー、すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないものは、エチレンと不飽和カルボン酸無水物と、任意成分としての、グラフトされるエチレンコポリマーの所で挙げたコモノマーの中から選択することができる別のモノマーを含むコポリマーである。
【００２８】
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／一種または複数のアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは一般に０.２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２０〜１００（１９０℃、２.１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは既に述べた通りのものである。融点は８０〜１２０℃である。
【００２９】
このようなコポリマーは２００〜２５００ｂａｒにすることができる圧力でラジカル重合によって調製するか、顆粒の形で市販されている。このようなコポリマーは例えば、ＧＡＬＡ社（米国ヴァージニア州）の水中切断技術または低温粉砕を用いたミクロ造粒によって粉末にすることもできる。
【００３０】
エステル型の酸由来の官能基を有するポリマーの例としては、特に下記文献に記載の（アルキル）アクリレート型のポリマーまたはアクリルポリマー、一種または複数のアルキル（アルキル）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【非特許文献１】カークオスマ(kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第４版、第１巻、第２９２〜２９３頁
【非特許文献２】カークオスマ(kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第４版、第１６巻、第４７５〜４７８頁
【００３１】
さらに、アルキル（アルキル）アクリレートの比率が少なくとも５０ｍｏｌ％であるという条件で、一種または複数のアルキル（アルキル）アクリレートと、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーも挙げられる。
【００３２】
エステル型の酸由来の官能基を有するポリマーの例としては、さらに、飽和カルボン酸の一種または複数のビニルエステルに由来の単位を含むポリマー、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。例えば、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、特に商品名ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）、ＥＬＶＡＸ（登録商標）およびＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥ（登録商標）で市販されているものが挙げられる。
【００３３】
アミド官能基を有するポリマーの例としては下記（a）および(b)の縮合：
（ａ）アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸（ＰＡ−１１）および１２−アミノドデカン酸（ＰＡ−１２）のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム（ＰＡ−６）、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等の二酸との１種または複数の塩または混合物
で得られるポリマー、または、
（ｃ）これらの所定のモノマーの混合物が挙げられ、カプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合によってコポリアミド、例えばＰＡ−６／１２が挙げられる。
【００３４】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと１,１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−６,１２。
【００３５】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸とアミノ酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とラウリルラクタムとの縮合で得られるＰＡ−６／６,６／１２。
【００３６】
アミド官能基を有するポリマーは可塑化することができる。可塑剤は一般に、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、パラヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルおよびパラヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。特に好ましい可塑剤はｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は一般にアミド官能基を有するポリマーの３０重量％以下にすることができる。
【００３７】
アミド官能基を有するポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）にすることもできる。このコポリマーは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００３８】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
【００３９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
【００４０】
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量は一般にコポリマーの１０〜７０重量％である。
【００４１】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００４２】
アミド官能基を有する市販のポリマーとしては、例えば脂肪族ポリアミドであるナイロン（ＮＹＬＯＮ、登録商標）、グリルアミド（ＧＲＩＬＡＭＩＤ、登録商標）およびリルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）およびＰＥＢＡであるペバックス（ＰＥＢＡＸ、登録商標）およびベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ、登録商標）が挙げられる。
【００４３】
ポリウレタンはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなブロック（ポリウレタン）とからなる。鎖延長剤の短いジオールはポリエーテルエステルの説明の所で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００４４】
さらに、例えばジイソシアネート単位と、非晶質ポリエステルジオールから得られる単位と、鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とからなるポリエステルウレタンを挙げることもできる。これは可塑剤を含むことができる。
市販の熱可塑性ポリウレタンの例としてはElastogran Bayer社の製品エラストルラン（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ、登録商標）が挙げられる。
【００４５】
エーテル官能基を有するポリマーの例としては、ポリオキシアルキレン、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ（プロピレン−オキシドエチレン−オキシド）ブロックを有するコポリマー、および、酸化ポリフェニレン（ＰＰＯ）が挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル官能基を末端に有するポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、および、ポリエーテルエステルであるポリアルキレングリコールおよび、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーであるポリエーテルエステルが挙げられる。これらはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなセグメント（ポリエステルブロック）とからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとは、酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して結合されている。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。この二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。５０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸を少なくとも一種の別の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置換および／または２０ｍｏｌ％以下を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換することができる。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸の例としては下記のものが挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香）酸、１,４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸、エチレンビス（パラ−オキシ安息香）酸および１,３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸。グリコールの例としては下記が挙げられる：エチレングリコール、１,３−トリメチレングリコール、１,４−テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,８−オクタメチレングリコール、１,１０−デカメチレングリコールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノール。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧのようなポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位、グリコール単位（エタンジオールまたは１,４−ブタンジオール）を有するコポリマーである。ポリエーテルと二酸との連鎖によってソフトセグメントが形成され、ブタンジオールのグリコールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドセグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは例えば下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーであり、可塑剤を含んでいてもよい。
【特許文献４】欧州特許第４０２,８８３号公報
【特許文献５】欧州特許第４０５,２２７号公報
【００４８】
エーテル官能基を有する市販のポリマーとしては、例えばＰＯＭであるアルコン（ＡＬＣＯＮ、登録商標）、ホスタホルム（ＨＯＳＴＡＦＯＲＭ）、ブロックポリエーテルエステルであるアルニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ、登録商標）、ヒョトレル（ＨＹＴＲＥＬ、登録商標）およびロモド（ＬＯＭＯＤ、登録商標）およびブロックポリエーテルエステルアミドであるペバックス（ＰＥＢＡＸ、登録商標）およびベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ、登録商標）が挙げられる。
【００４９】
ビニル官能基を有するポリマーは特にビニルモノマー、例えば塩化ビニルに由来のホモポリマーとコポリマーの両方である。ビニルポリマーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ＰＶＣ等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ビニル官能基を有するポリマーは特に不飽和エチレンを有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３,４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２,４−ジクロロスチレン、２,６−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナフタレンに由来のホモポリマーとコポリマーの両方である。スチレンポリマーの例としてはポリスチレン（ＰＳ）、エラストマーで改質したポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、エラストマーで改質したＳＡＮ、特にＡＢＳ、例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリブタジエンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー主鎖にグラフト（グラフト重合）して得られるＡＢＳおよびＳＡＮ／ＡＢＳ混合物、ポリ（α−メチルスチレン）およびポリクロロスチレンが挙げられる。
【００５１】
上記エラストマーは例えばＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレンエラストマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマー）、ポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレン／アクリロニトリルコポリマーにすることができる。
【００５２】
耐衝撃性ポリスチレンは（ｉ）ポリスチレンを、エラストマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレンまたはイソプレン／アクリロニトリルコポリマーと混合するか、（ｉｉ）スチレンをポリブタジエンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー主鎖にグラフト（グラフト重合）して得ることができる。
【００５３】
上記スチレンポリマーでは、スチレンモノマーの一部をスチレンモノマーと共重合可能な不飽和モノマー、特に（メタ）アクリルエステルで置換することができる。
【００５４】
スチレンコポリマーの例としてはスチレン／クロロスチレンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン／塩化ビニルコポリマー、スチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートまたはフェニルアクリレート等）コポリマー、スチレン／アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート等）コポリマー、スチレン／メチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン／アクリロニトリル／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーのコモノマー含有率は一般に２０重量％以下にする。
【００５５】
芳香族ビニル官能基を有する市販のポリマーとしては例えば無水マレイン酸含有率が低いＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（登録商標）（ＳＢＳ ＆ＳＢＲ）、ＫＲＡＬＯＮ（登録商標）（ＡＢＳ）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）（ＳＢＳ ＆ＳＥＢＳ）、ＬＡＣＯＲＡＮ（登録商標）（ＡＢＳ）、ＬＡＣＱＲＥＮＥ（登録商標）（ＰＳおよび衝撃改質ＰＳ）、ＬＡＣＱＳＡＮ（登録商標）（ＳＡＮ）およびＤＹＬＡＲＣ（登録商標）（ＳＭＡ）（ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸））および無水マレイン酸含有率が高いポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）が挙げられる。
【００５６】
少なくとも一種のカルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する官能化ポリオレフィンも挙げられる。
官能化ポリオレフィンは反応性単位（官能価）を有する官能化されていないポリオレフィンポリマーにすることができる。官能化されていないポリオレフィンは一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる：
（１）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
（３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
【００５７】
（４）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
（５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にすることができる。
（６）上記ポリオレフィンの少なくとも２種の混合物、例えばＥＰＲまたはＥＰＤＭコポリマーと混合したポリプロピレン。必要に応じて混合中に可塑化または架橋することができる。
【００５８】
官能化されていないポリオレフィンはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン型のコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」型の触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
【００５９】
官能化されていないポリオレフィンは非晶質ポリ（α−オレフィン）（ＡＰＡＯ）の中から選択することもできる。エチレン、プロピレン、ブテンまたはヘキセン由来のＡＰＡＯを用いるのが好ましい。ブテン含有率の高いエチレンプロピレンブテンコポリマー、または、プロピレン含有率の高いエチレンプロピレンブテンコポリマー、またはブテンホモポリマーまたはコポリマーを用いるのが有利である。
反応性単位または官能価は酸または無水物官能基である。例としては上記ポリオレフィンに(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えることができる。この混合物に例えば０.０１〜５重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
【００６０】
官能化ポリオレフィンは無水マレイン酸を例えば０.０１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
（１）ＰＥ，ＰＰ，例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
（２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００６１】
（３）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
（４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。
（５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
（６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレートターポリマー。
【００６２】
官能化ポリオレフィンはエチレンと、少なくとも一種の下記モノマーのコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸等の無水物。
この型の官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば０.１〜１０重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
【００６３】
（１）エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
（２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、
（３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ1〜Ｃ12のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００６４】
上記の官能化されたまたは官能化されていないオレフィンコポリマーはランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メルトフローインデックス)はＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
【００６５】
官能化ポリオレフィンはα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）とのターポリマーならびにエチレン／アルキルアクリレート／(メタ)アクリル酸またはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸、例えば本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）とのターポリマーが挙げられる。
【００６６】
フルオロポリマーも挙げることができる。フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基と、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む任意のポリマーを意味する。
【００６７】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１,２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ペルフルオロ（１,３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物； 式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物； 式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでｎは１、２、３、４または５）の化合物； 式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでＲ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zで、ｚは１、２、３または４）の化合物； 式Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここでＲ3はＦ（ＣＦ2）Z-で、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３,３,３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３,３,３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
上記のフルオロポリマーの中では、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物に含まれるポリマーの例としては特に、本出願人の製品ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）、ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）、ＥＬＶＡＬＬＯＹ（登録商標）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）、ＰＥＢＡＸ（登録商標）およびＲＩＬＳＡＮ（登録商標）、および、デュポン社の製品ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）およびＧＥプラスチック社の製品ＮＯＲＹＬ（登録商標）ポリマーが挙げられるが、少なくとも一種の上記ポリマーおよび／または上記の意味を有する少なくとも一種のポリプロピレンをベースにした木材および／またはリグニンを充填した化合物も挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブは任意の型すなわち官能化された、または、官能化されていないＣＮＴ、ＭＷＮＴ、ＳＷＮＴにすることができる。
このカーボンナノチューブの形状因子（Ｌ／Ｄ）は５以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。
カーボンナノチューブは０．４〜５０ｎｍの直径を有し、その長さは直径の１００〜１０００００倍である。
本発明の好ましい実施例では、カーボンナノチューブは多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の形で、直径が５〜３０ｎｍで、長さが０.３μｍ以上である。
カーボンナノチューブの量は、ポリマー材料の全重量の０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部であるのが有利である。
【００７０】
ジブロックＢ／ＣのＣはスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。Ｃはメチルメタクリレートモノマーから成るのが好ましく、すなわち、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含むのが好ましい。このＣブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。「反応性モノマー」とは一種または複数のポリマーが熱硬化性型で且つ硬化剤を含む場合に、一種または複数のポリマーの少なくとも一つの官能基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。Ｃブロックを構成できる他のモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレートおよびtert-ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００７１】
ＢのＴgは０℃以下、好ましくは−２０℃以下にする。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴgが最も低いもの、例えば１,４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１,２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴgが低い）。Ｂブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００７２】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる（アクリレートの名称の後に、得られるＴg値をカッコ中に示す）：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。ＢとＣは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＣブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主としてポリ（１，４−ブタジエン）から成るのが好ましい。
【００７３】
Ｂ／Ｃジブロックは１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ｂ／ＣジブロックはＣを５〜９５％、好ましくは１５〜８５％含むのが好ましい。
【００７４】
トリブロックＣ／Ｂ／ＣのＣは、一般に、Ｂ／ＣジブロックのＣブロックと同じモノマーおよび任意成分としてのコポリマーから形成される。トリブロックＣ／Ｂ／Ｃの二つのＣブロックは互いに同一でも異っていてもよい。また、同じモノマーで、分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロックＣ／Ｂ／ＣのＣブロックはジブロックＢ／ＣのＣブロックと同一でも、異なっていてもよい。このＢブロックはジブロックＢ／ＣのＢブロックと同じモノマーおよび任意成分としてのコモノマーから形成される。このＣ／Ｂ／ＣトリブロックのＢブロックはジブロックＢ／Ｃと同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
このＣ／Ｂ／Ｃトリブロックは一般に１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有する。このＣ／Ｂ／ＣトリブロックのＣおよびＢは下記組成を有するのが好ましい（全体で１００重量％）:
Ｃ:１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ：９０〜２０％、好ましくは８５〜３０％
【００７６】
Ａ／Ｂ／ＣトリブロックのＣはジブロックＢ／ＣのＣブロックと同じモノマーおよびコモノマーから成る。このＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＣブロックと、Ｃ／Ｂ／Ｃトリブロックの各Ｃブロックと、Ｂ／ＣジブロックのＣブロックとは互いに同一でも異なっていてもよい。ＢブロックはジブロックＢ／ＣのＢブロックと同じモノマーおよびコモノマーからなる。Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックと、Ｃ／Ｂ／Ｃトリブロックと、Ｂ／Ｃジブロックとの各Ｂブロックは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＡのＴgまたはＴmは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ａブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ＡとＣは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはＣブロックのものとは相違する。
【００７７】
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックは１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有する。このＡ／Ｂ／Ｃトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｃ:１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ:２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ａ:１０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
【００７８】
Ａブロックは任意の重合手段、特に制御されたラジカル重合によって製造できる。制御されたラジカル重合は周知である。すなわち、従来のラジカル重合ではラジカルの寿命が短く、反応性が高く、中間単位の立体化学性が無い等の理由で制御された構造を有するポリマーおよびコポリマーを作ることはできなかった。「制御されたラジカル重合」とは従来のラジカル重合において開始、生長反応、停止および移動の中から選択される少なくとも一つの段階が制御されるラジカル重合を意味する。制御の例としては、生長するマクロラジカルの可逆的非活性化を挙げることができる。この可逆的非活性化は反応媒体中にニトロオキシドを添加して行うことができる。難分解性ラジカル（persistent radical）の例はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）で、このＴＥＭＰＯはマクロラジカルを捕獲し、一般に、多分散性が極めて狭いホモポリマーが得られる。すなわち、このラジカルはラジカル重合にリビング特性を与える。また、ニトロオキシド官能基に対してα位に水素を有するβ−ホスホリル化分子を挙げることもできる。
【００７９】
本発明のポリマー材料中で分散剤として用いるＢ／Ｃ、Ａ／Ｂ／ＣおよびＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーは、アニオン重合、例えば下記文献に記載の方法、または、ラジカル重合、特に制御されたラジカル重合を用いて製造することができる。
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号公報
【００８０】
分散剤の比率は９９〜６５重量部のポリマーに対して１〜３５重量部であるのが有利である。
分散剤の比率は９２〜６８重量部のポリマーに対して８〜３２重量部であるのがさらに有利である。
【００８１】
本発明の一実施例では、分散剤はＣ／Ｂ／ＣおよびＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの他に、コア−シェルコポリマー（Ｅ）、官能化エラストマー、Ａ／Ｂブロックコポリマーおよび／またはＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムの中から選択される少なくとも一種のポリマーを含む。
【００８２】
Ａ／ＢジブロックのＡとＢブロックは互いに非相溶性で、これらはＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＡブロックおよびＢブロックと同じモノマーおよびコモノマーから成る。このＡおよびＢブロックは、熱硬化性材料の衝撃改質剤の他のブロックコポリマーに存在する他のＡおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
Ａ／Ｂジブロックは一般に１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ａ／ＢジブロックのＢは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％を含むのが好ましい。
【００８３】
コア−シェルコポリマー(Ｅ)はエラストマーのコアと、少なくとも一種の熱可塑性のシェルとからなる細かな粒子の形をしており、その粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍである。コアの例としてはイソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。
【００８４】
コア材料の他の群はアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマーがある。アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸ブチルであるのが好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー（Ａ）のコアは全体または一部が架橋されていてもよい。そのためにはコア製造中に少なくとも二官能性モノマーを加えるだげでよく、このモノマーはポリオールポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択することができる。二官能性モノマーの他の例としてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートが挙げられる。また、重合中にグラフトまたはコモノマーとして官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによってコアを架橋することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
シェルはスチレンまたはアルキルスチレン、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたは少なくとも７０ｍｏｌ％のこれらモノマーと他方のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとから成るコポリマーである。このシェルはその重合中にグラフトまたはコモノマー、例えば官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによって官能化することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。コア―シェルコポリマー（Ｅ）の例としてはポリスチレンのシェルを有するものおよびＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ｅ）が挙げられる。また、二つのシェル、すなわち、ポリスチレンのシェルとその外側のもう一つのＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ｅ）もある。これらのコポリマー（Ｅ）の例およびその製造方法は下記文献に記載されている。
【００８６】
【特許文献８】米国特許第４,１８０,４９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３,８０８,１８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４,０９６,２０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,２６０,６９３号明細書
【特許文献１２】米国特許第３,２８７,４４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３,６５７,３９１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４,２９９,９２８号明細書
【特許文献１５】米国特許第３,９８５,７０４号明細書
【００８７】
コアは（Ａ）の７０〜９０重量％でシェルが１０〜３０重量％であるのが好ましい。
コポリマー（Ｅ）の例としては、（ｉ）少なくとも９３ｍｏｌ％のブタジエンと、５ｍｏｌ％のスチレンと、０.５〜１ｍｏｌ％のジビニルベンゼンとから成る７５〜８０部のコアと、（ｉｉ） 同じ重量の本質的にポリスチレンからなる内側シェルとＰＭＭＡからなる外側シェルとの２５〜２０部の２層のシェルとからなるものが挙げられる。
【００８８】
本発明の第２の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種のＡ／Ｂブロックコポリマーとから成る。この衝撃改質剤は５〜８０％のジブロックＡ／Ｂと、９５〜２０％のトリブロックＡ／Ｂ／Ｃとから成るのが好ましい。
【００８９】
この組成の利点は、合成で得られたＡ／Ｂ／Ｃを精製する必要がないという点にある。すなわち、このＡ／Ｂ／Ｃトリブロックは一般にＡ／Ｂジブロックから合成され、反応ではＡ／ＢとＡ／Ｂ／Ｃの混合物が得られ、それからＳ／Ｂ／Ｍを分離するので精製は不要である。
【００９０】
本発明の第３の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種のコア−シェルコポリマー（Ｅ）とから成る。コア−シェルコポリマーのＡ／Ｂ／Ｃに対する比率は５〜１に対して１〜４、好ましくは３〜１に対して１〜２である。
【００９１】
本発明の第４の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種の反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮとから成る。反応性ゴムのＡ／Ｂ／Ｃに対する比率は５〜１に対して１〜４、好ましくは３〜１に対して１〜２である。
【００９２】
ＡＴＢＮ、ＣＴＢＮは下記を意味する：
ＣＴＢＮ：カルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー、
ＡＴＢＮ：アミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー
これらの化合物はカルボキシル基またはアミン基で終わるブタジエンとアクリロニトリルをベースにしたオリゴマである。ブタジエンは非常に低いＴgを有し、衝撃強度を良くするのに好ましい。
【００９３】
好ましい実施例ではＡ／Ｂ／Ｃトリブロックの一部をＡ／Ｂジブロックに代えることができ、その比率はＡ／Ｂ／Ｃトリブロックの７０重量％までである。
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックの全部または一部をＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／ＣまたはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃペンタブロックに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらは二官能性開始剤を使用する以外は上記のジ−またはトリブロックからアニオン重合で製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量はＡ／Ｂ／Ｃトリブロックと同じ範囲内にある。二つのＣブロック全体または二つのＢまたはＡブロック全体の比率はＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＡ、ＢおよびＣの比率と同じ範囲内にある。
【００９４】
本発明で特に好ましい分散剤
ＡＢＣ１：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、２２重量％のポリスチレンと、９重量％のポリブタジエンと、６９重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が２７,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて１１,０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、さらに数平均分子量が８４,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合によって得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有している。
【００９５】
ＡＢＣ２：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、１２重量％のポリスチレンと、１８重量％のポリブタジエンと、７０重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が１４,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて数平均分子量が２２,０００ｇ/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、続いて８５,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００９６】
ＡＢＣ３：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、２４重量％のポリスチレンと、２６重量％のポリブタジエンと、５０重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が２１,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて数平均分子量が２２,０００ｇ/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、続いて４３,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００９７】
ＡＢＣ４：
このコポリマーはＡおよびＣブロックが同じＰＭＭＡで、ＢブロックがブチルアクリレートのホモポリマーであるＡ／Ｂ／Ｃである。このコポリマーは制御されたラジカル重合で得られる。ブチルアクリレートの数平均分子量は２２，０００ｇ／ｍｏｌで、コポリマー全体の重量平均分子量は１４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９８】
ＡＢＣ５：
このトリブロックコポリマーはＡとＣのブロックが同一のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）コポリマーで、ＢブロックがブチルアクリレートホモポリマーであるＡ／Ｂ／Ｃである。
【００９９】
例としては、下記のものが挙げられる：
（ａ）ＰＡ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡおよびＰＣをベースにしたポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ３型の分散剤が特に好ましい。
（ｂ）エポキシベースのポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ５型の分散剤が特に好ましい。
（ｃ）ＰＶＤＦベースのポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ３またはＡＢＣ４型の分散剤が特に好ましい。
【０１００】
混合方法は最終化合物中に存在するポリマーの種類に応じて、ゴム、ポリマーおよび液体で使用されている種々の方法を使用でき、インターナルミキサ、単軸または二軸スクリュー押出機、Ｂｕｓｓコニーダー、ウルトラ渦（ultraturax）型の混合機、超音波混合機、その他当業者に公知の任意型の混合機を使用できる。
【０１０１】
上記組成物は一種または複数のポリマー材料と一種または複数の分散剤とＣＮＴとを直接混合して得られるか、下記文献に記載のようにマスターバッチを用いて希釈して得ることができる。
【特許文献１６】国際特許第ＷＯ ９１／０３,０５７号公報
【特許文献１７】米国特許第５,６４６,９９０号明細書
【特許文献１８】欧州特許第ＥＰ ６９２,１３６号公報
【特許文献１９】米国特許第５,５９１,３８２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５,６４３,５０２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５,６５１,９２２号明細書
【特許文献２２】米国特許第６,２２１,２８３号明細書
【０１０２】
マスターバッチはＣＮＴおよび一種または複数の分散剤から形成するか、所定の量のポリマー材料を含むことができ、希釈樹脂はマスターバッチの組成物中で用いるものと同じである必要はない。
熱硬化性ポリマー材料の場合は、分散剤の使用量に応じて、反応混合物にＣＮＴを単に添加することによって下記文献に記載の操作条件を再現することができる。
【特許文献２３】国際特許出願第ＷＯ ９１／０１ ９２４１５号
【０１０３】
分散剤の比率が低い（≦１０重量％）本発明の熱硬化性材料を通常の攪拌反応器を用いて製造することができる。熱硬化性ポリマーを反応器に導入し、流体になる温度で数分加熱する。次ぎに一種または複数のブロックコポリマーを含む分散剤を加え、流体になる温度で完全に溶けるまで混合する。混合時間は加えたコポリマーの種類に依存する。次ぎに硬化剤を加え、均一混合物が得られるまで、流体になる温度でさらに５分間混合する。エポキシ−硬化剤反応で混合物が硬化を開始するので、できるだけ短時間で行う必要がある。得られた混合物を型に入れ、型中で硬化させる。
【０１０４】
１０重量部以上の分散剤を含む熱硬化性材料を作る場合には、先ず衝撃改質剤を１０重量％含む熱硬化性樹脂／分散剤予備混合物を以下の方法に従って作る：先ず、熱硬化性ポリマーを流体になる十分な温度で数分間加熱した後に、分散剤を加え、流体になる温度で完全に溶けるまで混合する。こうして得られた予備混合物に、所望量にするのに必要な追加の量の分散剤をカレンダまたは２軸ミキサーを使用して流体になる温度で1時間混合する。得られた熱硬化性樹脂／衝撃分散剤系を冷却し、凍結粉砕し、硬化剤を加える。最終混合物を所望の硬化温度で型でプレス成形する。
【０１０５】
本発明のポリマー材料は、多数の分野、特に電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械の分野、例えば複合材料の補強材（カーボンナノチューブは鋼より100倍強く、１／６の軽さ）、電気機械の分野（電荷の注入で伸縮できる）で従来技術のＣＮＴを含むポリマー材料の代わりに使用できるのが有利である。例としては、例えば電子部品の包装、燃料ラインの製造、静電防止被覆、コーテング、サーミスター、スーパーキャパシター用電極、その他の用途に用いられる材料を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下の材料を使用した：
エポキシポリマー：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。これは３８３ｇ/ｍｏｌの分子量を有し、１エポキシ基当たりの水酸基の平均数がｎ＝０.０７５である、チバガイギー社からＬＹ５５６の名称で市販のものである。
硬化剤：
芳香族ジアミンのアミン硬化剤の４,４'−メチレンビス（３−クロロ−２,６− ジエチルアニリン）で、Ｌｏｎｚａ社からＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ−ＣＤＥＡの名称で市販されている。この化合物の特徴は融点が８７〜９０℃で、分子量が３８０ｇ/ｍｏｌである点にある。
【０１０７】
粒子分散剤：
これはＡＢＣ３型のＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーである。
【０１０８】
炭素粒子：
下記文献に記載の方法に従って得られるカーボンナノチューブを用いる。
【特許文献２４】国際特許第０３／００２４５６ Ａ２号
【０１０９】
これらのナノチューブは直径が１０〜３０ｎｍで、長さが０．４μｍ以上である。これらは多重壁（ＭＷ）型で、非精製、非官能化で、全部または９８％以上が分離形状である、すなわち凝集していない。
【０１１０】
化合物の調製：
２ｇのＤＧＥＢＡを１３５℃で加熱し、液化した後に、４４０ｍｇのＡＢＣ３トリブロックを添加し、１３５℃で攪拌下に３時間放置する。次いで、４４ｍｇのＣＮＴを添加し、この温度で攪拌を１２時間維持する。次いで、２ｇのＭＣＤＥＡ硬化剤を添加し、１３５℃で５分間攪拌する。次いで、化合物を型に入れ、型中で１３５℃で５時間硬化させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを含むポリマー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はその極めて高い機械特性およびその極めて高い長さ／直径比によって、補強材のような大きな利点を有する材料である。さらに、その電気および熱特性によって、カーボンナノチューブが混和された材料の導電性を変えるのに用いることもできる。
【０００３】
カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートで作られ、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わっている。
カーボンナノチューブはＳＷＮＴ（単一壁ナノチューブ）とよばれる単一シートか、ＭＷＮＴ（多重壁ナノチューブ）とよばれる複数の同心シートから成ることは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００４】
下記文献には２０重量％以下のＣＮＴを含むポリマー組成物が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第６９２,１３６号公報
【０００５】
この組成物は熱可塑性または熱硬化性であり、ポリマーとＣＮＴとを溶融混合して製造される。しかし、ポリマーマトリクス中のＣＮＴの分散が均一でなく、所望の機械的および／または電気的特性が不十分であることが分かっている。
ＣＮＴを混和したポリマー材料中でのＣＮＴの分散を改良して、より均一な材料を得ることに対する需要があるが、この需要は満たされていない。
下記文献にはＣＮＴを官能化してポリマーマトリクス中でのＣＮＴの分散性を改良する方法が提案されている。
【特許文献２】欧州特許第１,３５９,１２１号公報
【特許文献３】欧州特許第１,３５９,１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はポリマー材料中でのＣＮＴの分散を改良して、より均一な材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、下記の（１）〜（３）からなるポリマー材料にある：
（１）９９〜２０重量部の一種または複数のポリマー、
（２）０.１〜８０重量部のカーボンナノチューブおよび
（３）０.０５〜８０重量部のＡ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の分散剤、
ここで、
（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、
（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、好ましくはポリマー材料と混和性があり、
（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、
（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「ポリマー（一種または複数）」とは任意タイプの一種または複数のポリマー、すなわち、リジッドまたはエラストマーの、非晶質、結晶および／または半結晶な、熱可塑性または熱硬化性の、ホモポリマーまたはコポリマーをベースにした任意の組成物を意味する。この組成物は一種または複数の各種ポリマーと、ポリマーに通常添加される種々の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化材および／または充填材および重合溶剤との混合物にすることもできる。
【０００９】
上記ポリマーはエポキシドおよび／またはグリシジルまたはエーテルタイプ、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸タイプ（飽和または不飽和、芳香族または非芳香族）の官能基または酸由来の官能基、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド、ビニルまたは芳香族ビニルタイプ等の官能基を含むポリマーにすることもできる。以下に示すポリマーの定義は所定ポリマーが上記官能基のいくつかを含む場合、重複しうることは理解できよう。
【００１０】
熱硬化性ポリマーとは三次元ネットワークを形成するように種々の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合した材料と定義できる。例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミドおよび硬化剤によって架橋されたエポキシ樹脂がある。
シアノアクリレートの中ではモノマーＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲの重合（Ｒは各種の基にすることができる）で得られる熱硬化性材料である２−シアノアクリル酸のエステルが挙げられる（硬化剤の添加は不要）。
【００１１】
ビスマレイミド型の熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ナディクイミド
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋フェニルアセチレン
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド。
【００１２】
熱硬化性材料は熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応で得られるものが好ましい。これはオキシラン基を有するオリゴマーと硬化剤との反応で得られる任意の化合物と定義できる。このエポキシ樹脂の反応によって得られる架橋物質は三次元網を形成し、この三次元網の密度は使用する樹脂と硬化剤の種類に依存する。
【００１３】
「エポキシタイプのポリマー」とは開環によって重合可能な少なくとも二つのオキシラン型官能基を有する任意の有機化合物を意味する。この「エポキシポリマー」という用語には室温（２３℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状またはポリマー状でよく、また、脂肪族、脂環式化合物、複素環式化合物または芳香族でよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、オルトクレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００１４】
一分子当たり少なくとも１.５個のオキシラン基、好ましくは２〜４個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、少なくとも一つの芳香環を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
硬化剤は室温または室温以上の温度で反応するエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている硬化剤である。例としては以下のものを挙げることができるが、下記のものに限定されるものではない。
（１）酸無水物、特に無水コハク酸、
（２）芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリン、および、４，４'−メチレンビス（３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ)
（３）ジシアンジアミドと、その誘導体、
（４）イミダゾール、
（５）ポリカルボン酸、
（６）ポリフェノール
【００１６】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーの例としてはエチレンと一種または複数の不飽和エポキシドとの共重合または一種または複数の不飽和エポキシドをポリエチレンにグラフトして得られるエチレンと少なくとも一種の不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。グラフトは過酸化物の存在下で溶融体中の溶媒相またはポリエチレンに行うことができる。グラフト化方法自体は当業者に公知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合では、２００〜２５００バールの圧力で通常操作するラジカル重合法を用いることができる。
【００１７】
「ポリエチレン」とはエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
エチレンのコモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン（例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル-1-ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられ、これらのα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる）
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）
（３）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは上記コモノマーの複数を含むことができる。
【００１８】
ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％のエチレンを含むのが有利であり、密度は０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ3にすることができ、ＭＦＩ（１９０℃、２.１６ｋｇでの粘度指数）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００１９】
（５）メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわち、ジルコニウムまたはチタンとこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる：
【００２０】
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、および
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の（メタ）アクリレートを含むことができるエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
グラフト化方法自体は当業者に公知である。
【００２１】
不飽和エポキシドの例としては特に下記が挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキシ−１−エン−グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４,５−カルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート。
【００２２】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーは上記のポリマーをさらに含み、一種または複数のモノマーのいくつかはエポキシドおよび／またはグリシジル官能基が、エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するモノマーと共重合可能な不飽和モノマー、特に（メタ）アクリルエステル、例えばエチレン／メチルメタクリレート／グリシジル／(メタ)アクリレートターポリマーで置換されている。
【００２３】
エポキシドおよび／またはグリシジル官能基を有するポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーにすることができる。このコポリマーには４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと１０重量％以下、好ましくは０.１〜８重量％以下の不飽和エポキシドが含まれるのが有利である。不飽和エポキシドはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが有利である。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートをメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル(メタ)アクリレートの量は２０〜３５％にするのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ）、融点が６０〜１１０℃であるのが有利である。このコポリマーはモノマーをラジカル重合して得ることができる。
【００２５】
エポキシド官能基を有する市販のポリマーの例としては、本出願人によるロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標)ＧＭＡ（エチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー）が挙げられる。
酸および／または酸無水物を有するポリマーの例としては、不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリオレフィン、および、例えばラジカル重合で得られたオレフィンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー、特に上記定義の、エチレンをベースにしたものが挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１,２−ジカルボン酸、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１,２−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,２−ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。全部または一部の無水物を、一種または複数の不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸で置換しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２７】
エチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー、すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないものは、エチレンと不飽和カルボン酸無水物と、任意成分としての、グラフトされるエチレンコポリマーの所で挙げたコモノマーの中から選択することができる別のモノマーを含むコポリマーである。
【００２８】
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／一種または複数のアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは一般に０.２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２０〜１００（１９０℃、２.１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは既に述べた通りのものである。融点は８０〜１２０℃である。
【００２９】
このようなコポリマーは２００〜２５００ｂａｒにすることができる圧力でラジカル重合によって調製するか、顆粒の形で市販されている。このようなコポリマーは例えば、ＧＡＬＡ社（米国ヴァージニア州）の水中切断技術または低温粉砕を用いたミクロ造粒によって粉末にすることもできる。
【００３０】
エステル型の酸由来の官能基を有するポリマーの例としては、特に下記文献に記載の（アルキル）アクリレート型のポリマーまたはアクリルポリマー、一種または複数のアルキル（アルキル）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【非特許文献１】カークオスマ(kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第４版、第１巻、第２９２〜２９３頁
【非特許文献２】カークオスマ(kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第４版、第１６巻、第４７５〜４７８頁
【００３１】
さらに、アルキル（アルキル）アクリレートの比率が少なくとも５０ｍｏｌ％であるという条件で、一種または複数のアルキル（アルキル）アクリレートと、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーも挙げられる。
【００３２】
エステル型の酸由来の官能基を有するポリマーの例としては、さらに、飽和カルボン酸の一種または複数のビニルエステルに由来の単位を含むポリマー、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。例えば、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、特に商品名ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）、ＥＬＶＡＸ（登録商標）およびＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥ（登録商標）で市販されているものが挙げられる。
【００３３】
アミド官能基を有するポリマーの例としては下記（a）および(b)の縮合：
（ａ）アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸（ＰＡ−１１）および１２−アミノドデカン酸（ＰＡ−１２）のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム（ＰＡ−６）、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等の二酸との１種または複数の塩または混合物
で得られるポリマー、または、
（ｃ）これらの所定のモノマーの混合物が挙げられ、カプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合によってコポリアミド、例えばＰＡ−６／１２が挙げられる。
【００３４】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと１,１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−６,１２。
【００３５】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸とアミノ酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とラウリルラクタムとの縮合で得られるＰＡ−６／６,６／１２。
【００３６】
アミド官能基を有するポリマーは可塑化することができる。可塑剤は一般に、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、パラヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルおよびパラヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。特に好ましい可塑剤はｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は一般にアミド官能基を有するポリマーの３０重量％以下にすることができる。
【００３７】
アミド官能基を有するポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）にすることもできる。このコポリマーは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００３８】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
【００３９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
【００４０】
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量は一般にコポリマーの１０〜７０重量％である。
【００４１】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００４２】
アミド官能基を有する市販のポリマーとしては、例えば脂肪族ポリアミドであるナイロン（ＮＹＬＯＮ、登録商標）、グリルアミド（ＧＲＩＬＡＭＩＤ、登録商標）およびリルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）およびＰＥＢＡであるペバックス（ＰＥＢＡＸ、登録商標）およびベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ、登録商標）が挙げられる。
【００４３】
ポリウレタンはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなブロック（ポリウレタン）とからなる。鎖延長剤の短いジオールはポリエーテルエステルの説明の所で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００４４】
さらに、例えばジイソシアネート単位と、非晶質ポリエステルジオールから得られる単位と、鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とからなるポリエステルウレタンを挙げることもできる。これは可塑剤を含むことができる。
市販の熱可塑性ポリウレタンの例としてはElastogran Bayer社の製品エラストルラン（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ、登録商標）が挙げられる。
【００４５】
エーテル官能基を有するポリマーの例としては、ポリオキシアルキレン、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ（プロピレン−オキシドエチレン−オキシド）ブロックを有するコポリマー、および、酸化ポリフェニレン（ＰＰＯ）が挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル官能基を末端に有するポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、および、ポリエーテルエステルであるポリアルキレングリコールおよび、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーであるポリエーテルエステルが挙げられる。これらはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなセグメント（ポリエステルブロック）とからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとは、酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して結合されている。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。この二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。５０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸を少なくとも一種の別の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置換および／または２０ｍｏｌ％以下を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換することができる。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸の例としては下記のものが挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香）酸、１,４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸、エチレンビス（パラ−オキシ安息香）酸および１,３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸。グリコールの例としては下記が挙げられる：エチレングリコール、１,３−トリメチレングリコール、１,４−テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,８−オクタメチレングリコール、１,１０−デカメチレングリコールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノール。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧのようなポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位、グリコール単位（エタンジオールまたは１,４−ブタンジオール）を有するコポリマーである。ポリエーテルと二酸との連鎖によってソフトセグメントが形成され、ブタンジオールのグリコールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドセグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは例えば下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーであり、可塑剤を含んでいてもよい。
【特許文献４】欧州特許第４０２,８８３号公報
【特許文献５】欧州特許第４０５,２２７号公報
【００４８】
エーテル官能基を有する市販のポリマーとしては、例えばＰＯＭであるアルコン（ＡＬＣＯＮ、登録商標）、ホスタホルム（ＨＯＳＴＡＦＯＲＭ）、ブロックポリエーテルエステルであるアルニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ、登録商標）、ヒョトレル（ＨＹＴＲＥＬ、登録商標）およびロモド（ＬＯＭＯＤ、登録商標）およびブロックポリエーテルエステルアミドであるペバックス（ＰＥＢＡＸ、登録商標）およびベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ、登録商標）が挙げられる。
【００４９】
ビニル官能基を有するポリマーは特にビニルモノマー、例えば塩化ビニルに由来のホモポリマーとコポリマーの両方である。ビニルポリマーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ＰＶＣ等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ビニル官能基を有するポリマーは特に不飽和エチレンを有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３,４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２,４−ジクロロスチレン、２,６−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナフタレンに由来のホモポリマーとコポリマーの両方である。スチレンポリマーの例としてはポリスチレン（ＰＳ）、エラストマーで改質したポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、エラストマーで改質したＳＡＮ、特にＡＢＳ、例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリブタジエンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー主鎖にグラフト（グラフト重合）して得られるＡＢＳおよびＳＡＮ／ＡＢＳ混合物、ポリ（α−メチルスチレン）およびポリクロロスチレンが挙げられる。
【００５１】
上記エラストマーは例えばＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレンエラストマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマー）、ポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレン／アクリロニトリルコポリマーにすることができる。
【００５２】
耐衝撃性ポリスチレンは（ｉ）ポリスチレンを、エラストマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレンまたはイソプレン／アクリロニトリルコポリマーと混合するか、（ｉｉ）スチレンをポリブタジエンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー主鎖にグラフト（グラフト重合）して得ることができる。
【００５３】
上記スチレンポリマーでは、スチレンモノマーの一部をスチレンモノマーと共重合可能な不飽和モノマー、特に（メタ）アクリルエステルで置換することができる。
【００５４】
スチレンコポリマーの例としてはスチレン／クロロスチレンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン／塩化ビニルコポリマー、スチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートまたはフェニルアクリレート等）コポリマー、スチレン／アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート等）コポリマー、スチレン／メチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン／アクリロニトリル／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーのコモノマー含有率は一般に２０重量％以下にする。
【００５５】
芳香族ビニル官能基を有する市販のポリマーとしては例えば無水マレイン酸含有率が低いＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（登録商標）（ＳＢＳ ＆ＳＢＲ）、ＫＲＡＬＯＮ（登録商標）（ＡＢＳ）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）（ＳＢＳ ＆ＳＥＢＳ）、ＬＡＣＯＲＡＮ（登録商標）（ＡＢＳ）、ＬＡＣＱＲＥＮＥ（登録商標）（ＰＳおよび衝撃改質ＰＳ）、ＬＡＣＱＳＡＮ（登録商標）（ＳＡＮ）およびＤＹＬＡＲＣ（登録商標）（ＳＭＡ）（ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸））および無水マレイン酸含有率が高いポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）が挙げられる。
【００５６】
少なくとも一種のカルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する官能化ポリオレフィンも挙げられる。
官能化ポリオレフィンは反応性単位（官能価）を有する官能化されていないポリオレフィンポリマーにすることができる。官能化されていないポリオレフィンは一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる：
（１）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
（３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
【００５７】
（４）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
（５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にすることができる。
（６）上記ポリオレフィンの少なくとも２種の混合物、例えばＥＰＲまたはＥＰＤＭコポリマーと混合したポリプロピレン。必要に応じて混合中に可塑化または架橋することができる。
【００５８】
官能化されていないポリオレフィンはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン型のコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」型の触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
【００５９】
官能化されていないポリオレフィンは非晶質ポリ（α−オレフィン）（ＡＰＡＯ）の中から選択することもできる。エチレン、プロピレン、ブテンまたはヘキセン由来のＡＰＡＯを用いるのが好ましい。ブテン含有率の高いエチレンプロピレンブテンコポリマー、または、プロピレン含有率の高いエチレンプロピレンブテンコポリマー、またはブテンホモポリマーまたはコポリマーを用いるのが有利である。
反応性単位または官能価は酸または無水物官能基である。例としては上記ポリオレフィンに(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えることができる。この混合物に例えば０.０１〜５重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
【００６０】
官能化ポリオレフィンは無水マレイン酸を例えば０.０１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
（１）ＰＥ，ＰＰ，例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
（２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００６１】
（３）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
（４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。
（５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
（６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレートターポリマー。
【００６２】
官能化ポリオレフィンはエチレンと、少なくとも一種の下記モノマーのコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸等の無水物。
この型の官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば０.１〜１０重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
【００６３】
（１）エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
（２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、
（３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ1〜Ｃ12のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００６４】
上記の官能化されたまたは官能化されていないオレフィンコポリマーはランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メルトフローインデックス)はＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
【００６５】
官能化ポリオレフィンはα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）とのターポリマーならびにエチレン／アルキルアクリレート／(メタ)アクリル酸またはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸、例えば本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）とのターポリマーが挙げられる。
【００６６】
フルオロポリマーも挙げることができる。フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基と、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む任意のポリマーを意味する。
【００６７】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１,２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ペルフルオロ（１,３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物； 式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物； 式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでｎは１、２、３、４または５）の化合物； 式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでＲ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zで、ｚは１、２、３または４）の化合物； 式Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここでＲ3はＦ（ＣＦ2）Z-で、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３,３,３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３,３,３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
上記のフルオロポリマーの中では、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物に含まれるポリマーの例としては特に、本出願人の製品ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）、ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）、ＥＬＶＡＬＬＯＹ（登録商標）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）、ＰＥＢＡＸ（登録商標）およびＲＩＬＳＡＮ（登録商標）、および、デュポン社の製品ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）およびＧＥプラスチック社の製品ＮＯＲＹＬ（登録商標）ポリマーが挙げられるが、少なくとも一種の上記ポリマーおよび／または上記の意味を有する少なくとも一種のポリプロピレンをベースにした木材および／またはリグニンを充填した化合物も挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブは任意の型すなわち官能化された、または、官能化されていないＣＮＴ、ＭＷＮＴ、ＳＷＮＴにすることができる。
このカーボンナノチューブの形状因子（Ｌ／Ｄ）は５以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。
カーボンナノチューブは０．４〜５０ｎｍの直径を有し、その長さは直径の１００〜１０００００倍である。
本発明の好ましい実施例では、カーボンナノチューブは多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の形で、直径が５〜３０ｎｍで、長さが０.３μｍ以上である。
カーボンナノチューブの量は、ポリマー材料の全重量の０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部であるのが有利である。
【００７０】
ジブロックＢ／ＣのＣはスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。Ｃはメチルメタクリレートモノマーから成るのが好ましく、すなわち、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含むのが好ましい。このＣブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。「反応性モノマー」とは一種または複数のポリマーが熱硬化性型で且つ硬化剤を含む場合に、一種または複数のポリマーの少なくとも一つの官能基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。Ｃブロックを構成できる他のモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレートおよびtert-ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００７１】
ＢのＴgは０℃以下、好ましくは−２０℃以下にする。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴgが最も低いもの、例えば１,４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１,２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴgが低い）。Ｂブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００７２】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる（アクリレートの名称の後に、得られるＴg値をカッコ中に示す）：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。ＢとＣは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＣブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主としてポリ（１，４−ブタジエン）から成るのが好ましい。
【００７３】
Ｂ／Ｃジブロックは１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ｂ／ＣジブロックはＣを５〜９５％、好ましくは１５〜８５％含むのが好ましい。
【００７４】
トリブロックＣ／Ｂ／ＣのＣは、一般に、Ｂ／ＣジブロックのＣブロックと同じモノマーおよび任意成分としてのコポリマーから形成される。トリブロックＣ／Ｂ／Ｃの二つのＣブロックは互いに同一でも異っていてもよい。また、同じモノマーで、分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロックＣ／Ｂ／ＣのＣブロックはジブロックＢ／ＣのＣブロックと同一でも、異なっていてもよい。このＢブロックはジブロックＢ／ＣのＢブロックと同じモノマーおよび任意成分としてのコモノマーから形成される。このＣ／Ｂ／ＣトリブロックのＢブロックはジブロックＢ／Ｃと同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
このＣ／Ｂ／Ｃトリブロックは一般に１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有する。このＣ／Ｂ／ＣトリブロックのＣおよびＢは下記組成を有するのが好ましい（全体で１００重量％）:
Ｃ:１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ：９０〜２０％、好ましくは８５〜３０％
【００７６】
Ａ／Ｂ／ＣトリブロックのＣはジブロックＢ／ＣのＣブロックと同じモノマーおよびコモノマーから成る。このＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＣブロックと、Ｃ／Ｂ／Ｃトリブロックの各Ｃブロックと、Ｂ／ＣジブロックのＣブロックとは互いに同一でも異なっていてもよい。ＢブロックはジブロックＢ／ＣのＢブロックと同じモノマーおよびコモノマーからなる。Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックと、Ｃ／Ｂ／Ｃトリブロックと、Ｂ／Ｃジブロックとの各Ｂブロックは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＡのＴgまたはＴmは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ａブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ＡとＣは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはＣブロックのものとは相違する。
【００７７】
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックは１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有する。このＡ／Ｂ／Ｃトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｃ:１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ:２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ａ:１０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
【００７８】
Ａブロックは任意の重合手段、特に制御されたラジカル重合によって製造できる。制御されたラジカル重合は周知である。すなわち、従来のラジカル重合ではラジカルの寿命が短く、反応性が高く、中間単位の立体化学性が無い等の理由で制御された構造を有するポリマーおよびコポリマーを作ることはできなかった。「制御されたラジカル重合」とは従来のラジカル重合において開始、生長反応、停止および移動の中から選択される少なくとも一つの段階が制御されるラジカル重合を意味する。制御の例としては、生長するマクロラジカルの可逆的非活性化を挙げることができる。この可逆的非活性化は反応媒体中にニトロオキシドを添加して行うことができる。難分解性ラジカル（persistent radical）の例はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）で、このＴＥＭＰＯはマクロラジカルを捕獲し、一般に、多分散性が極めて狭いホモポリマーが得られる。すなわち、このラジカルはラジカル重合にリビング特性を与える。また、ニトロオキシド官能基に対してα位に水素を有するβ−ホスホリル化分子を挙げることもできる。
【００７９】
本発明のポリマー材料中で分散剤として用いるＢ／Ｃ、Ａ／Ｂ／ＣおよびＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーは、アニオン重合、例えば下記文献に記載の方法、または、ラジカル重合、特に制御されたラジカル重合を用いて製造することができる。
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号公報
【００８０】
分散剤の比率は９９〜６５重量部のポリマーに対して１〜３５重量部であるのが有利である。
分散剤の比率は９２〜６８重量部のポリマーに対して８〜３２重量部であるのがさらに有利である。
【００８１】
本発明の一実施例では、分散剤はＣ／Ｂ／ＣおよびＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの他に、コア−シェルコポリマー（Ｅ）、官能化エラストマー、Ａ／Ｂブロックコポリマーおよび／またはＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムの中から選択される少なくとも一種のポリマーを含む。
【００８２】
Ａ／ＢジブロックのＡとＢブロックは互いに非相溶性で、これらはＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＡブロックおよびＢブロックと同じモノマーおよびコモノマーから成る。このＡおよびＢブロックは、熱硬化性材料の衝撃改質剤の他のブロックコポリマーに存在する他のＡおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
Ａ／Ｂジブロックは一般に１０,０００〜５００,０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ａ／ＢジブロックのＢは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％を含むのが好ましい。
【００８３】
コア−シェルコポリマー(Ｅ)はエラストマーのコアと、少なくとも一種の熱可塑性のシェルとからなる細かな粒子の形をしており、その粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍである。コアの例としてはイソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。
【００８４】
コア材料の他の群はアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーとのコポリマーがある。アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸ブチルであるのが好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー（Ａ）のコアは全体または一部が架橋されていてもよい。そのためにはコア製造中に少なくとも二官能性モノマーを加えるだげでよく、このモノマーはポリオールポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択することができる。二官能性モノマーの他の例としてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートが挙げられる。また、重合中にグラフトまたはコモノマーとして官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによってコアを架橋することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
シェルはスチレンまたはアルキルスチレン、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたは少なくとも７０ｍｏｌ％のこれらモノマーと他方のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとから成るコポリマーである。このシェルはその重合中にグラフトまたはコモノマー、例えば官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによって官能化することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。コア―シェルコポリマー（Ｅ）の例としてはポリスチレンのシェルを有するものおよびＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ｅ）が挙げられる。また、二つのシェル、すなわち、ポリスチレンのシェルとその外側のもう一つのＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ｅ）もある。これらのコポリマー（Ｅ）の例およびその製造方法は下記文献に記載されている。
【００８６】
【特許文献８】米国特許第４,１８０,４９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３,８０８,１８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４,０９６,２０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,２６０,６９３号明細書
【特許文献１２】米国特許第３,２８７,４４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３,６５７,３９１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４,２９９,９２８号明細書
【特許文献１５】米国特許第３,９８５,７０４号明細書
【００８７】
コアは（Ａ）の７０〜９０重量％でシェルが１０〜３０重量％であるのが好ましい。
コポリマー（Ｅ）の例としては、（ｉ）少なくとも９３ｍｏｌ％のブタジエンと、５ｍｏｌ％のスチレンと、０.５〜１ｍｏｌ％のジビニルベンゼンとから成る７５〜８０部のコアと、（ｉｉ） 同じ重量の本質的にポリスチレンからなる内側シェルとＰＭＭＡからなる外側シェルとの２５〜２０部の２層のシェルとからなるものが挙げられる。
【００８８】
本発明の第２の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種のＡ／Ｂブロックコポリマーとから成る。この衝撃改質剤は５〜８０％のジブロックＡ／Ｂと、９５〜２０％のトリブロックＡ／Ｂ／Ｃとから成るのが好ましい。
【００８９】
この組成の利点は、合成で得られたＡ／Ｂ／Ｃを精製する必要がないという点にある。すなわち、このＡ／Ｂ／Ｃトリブロックは一般にＡ／Ｂジブロックから合成され、反応ではＡ／ＢとＡ／Ｂ／Ｃの混合物が得られ、それからＳ／Ｂ／Ｍを分離するので精製は不要である。
【００９０】
本発明の第３の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種のコア−シェルコポリマー（Ｅ）とから成る。コア−シェルコポリマーのＡ／Ｂ／Ｃに対する比率は５〜１に対して１〜４、好ましくは３〜１に対して１〜２である。
【００９１】
本発明の第４の実施例では、分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、少なくとも一種の反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮとから成る。反応性ゴムのＡ／Ｂ／Ｃに対する比率は５〜１に対して１〜４、好ましくは３〜１に対して１〜２である。
【００９２】
ＡＴＢＮ、ＣＴＢＮは下記を意味する：
ＣＴＢＮ：カルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー、
ＡＴＢＮ：アミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー
これらの化合物はカルボキシル基またはアミン基で終わるブタジエンとアクリロニトリルをベースにしたオリゴマである。ブタジエンは非常に低いＴgを有し、衝撃強度を良くするのに好ましい。
【００９３】
好ましい実施例ではＡ／Ｂ／Ｃトリブロックの一部をＡ／Ｂジブロックに代えることができ、その比率はＡ／Ｂ／Ｃトリブロックの７０重量％までである。
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックの全部または一部をＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／ＣまたはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃペンタブロックに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらは二官能性開始剤を使用する以外は上記のジ−またはトリブロックからアニオン重合で製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量はＡ／Ｂ／Ｃトリブロックと同じ範囲内にある。二つのＣブロック全体または二つのＢまたはＡブロック全体の比率はＡ／Ｂ／ＣトリブロックのＡ、ＢおよびＣの比率と同じ範囲内にある。
【００９４】
本発明で特に好ましい分散剤
ＡＢＣ１：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、２２重量％のポリスチレンと、９重量％のポリブタジエンと、６９重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が２７,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて１１,０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、さらに数平均分子量が８４,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合によって得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有している。
【００９５】
ＡＢＣ２：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、１２重量％のポリスチレンと、１８重量％のポリブタジエンと、７０重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が１４,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて数平均分子量が２２,０００ｇ/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、続いて８５,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００９６】
ＡＢＣ３：
これはＡがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＣがＰＭＭＡであるＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーで、２４重量％のポリスチレンと、２６重量％のポリブタジエンと、５０重量％のポリメチルメタクリレートとからなり、数平均分子量が２１,０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックを作り、続いて数平均分子量が２２,０００ｇ/ｍｏｌのポリブタジエンブロックを作り、続いて４３,０００ｇ/ｍｏｌのポリメチルメタクリレートブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物を上記欧州特許第ＥＰ ５２４,０５４号および上記欧州特許第ＥＰ ７４９,９８７号に記載の方法で製造した。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００９７】
ＡＢＣ４：
このコポリマーはＡおよびＣブロックが同じＰＭＭＡで、ＢブロックがブチルアクリレートのホモポリマーであるＡ／Ｂ／Ｃである。このコポリマーは制御されたラジカル重合で得られる。ブチルアクリレートの数平均分子量は２２，０００ｇ／ｍｏｌで、コポリマー全体の重量平均分子量は１４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９８】
ＡＢＣ５：
このトリブロックコポリマーはＡとＣのブロックが同一のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）コポリマーで、ＢブロックがブチルアクリレートホモポリマーであるＡ／Ｂ／Ｃである。
【００９９】
例としては、下記のものが挙げられる：
（ａ）ＰＡ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡおよびＰＣをベースにしたポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ３型の分散剤が特に好ましい。
（ｂ）エポキシベースのポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ５型の分散剤が特に好ましい。
（ｃ）ＰＶＤＦベースのポリマー材料の場合は、本発明ではＡＢＣ１〜ＡＢＣ３またはＡＢＣ４型の分散剤が特に好ましい。
【０１００】
混合方法は最終化合物中に存在するポリマーの種類に応じて、ゴム、ポリマーおよび液体で使用されている種々の方法を使用でき、インターナルミキサ、単軸または二軸スクリュー押出機、Ｂｕｓｓコニーダー、ウルトラ渦（ultraturax）型の混合機、超音波混合機、その他当業者に公知の任意型の混合機を使用できる。
【０１０１】
上記組成物は一種または複数のポリマー材料と一種または複数の分散剤とＣＮＴとを直接混合して得られるか、下記文献に記載のようにマスターバッチを用いて希釈して得ることができる。
【特許文献１６】国際特許第ＷＯ ９１／０３,０５７号公報
【特許文献１７】米国特許第５,６４６,９９０号明細書
【特許文献１８】欧州特許第ＥＰ ６９２,１３６号公報
【特許文献１９】米国特許第５,５９１,３８２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５,６４３,５０２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５,６５１,９２２号明細書
【特許文献２２】米国特許第６,２２１,２８３号明細書
【０１０２】
マスターバッチはＣＮＴおよび一種または複数の分散剤から形成するか、所定の量のポリマー材料を含むことができ、希釈樹脂はマスターバッチの組成物中で用いるものと同じである必要はない。
熱硬化性ポリマー材料の場合は、分散剤の使用量に応じて、反応混合物にＣＮＴを単に添加することによって下記文献に記載の操作条件を再現することができる。
【特許文献２３】国際特許出願第ＷＯ ９１／０１ ９２４１５号
【０１０３】
分散剤の比率が低い（≦１０重量％）本発明の熱硬化性材料を通常の攪拌反応器を用いて製造することができる。熱硬化性ポリマーを反応器に導入し、流体になる温度で数分加熱する。次ぎに一種または複数のブロックコポリマーを含む分散剤を加え、流体になる温度で完全に溶けるまで混合する。混合時間は加えたコポリマーの種類に依存する。次ぎに硬化剤を加え、均一混合物が得られるまで、流体になる温度でさらに５分間混合する。エポキシ−硬化剤反応で混合物が硬化を開始するので、できるだけ短時間で行う必要がある。得られた混合物を型に入れ、型中で硬化させる。
【０１０４】
１０重量部以上の分散剤を含む熱硬化性材料を作る場合には、先ず衝撃改質剤を１０重量％含む熱硬化性樹脂／分散剤予備混合物を以下の方法に従って作る：先ず、熱硬化性ポリマーを流体になる十分な温度で数分間加熱した後に、分散剤を加え、流体になる温度で完全に溶けるまで混合する。こうして得られた予備混合物に、所望量にするのに必要な追加の量の分散剤をカレンダまたは２軸ミキサーを使用して流体になる温度で1時間混合する。得られた熱硬化性樹脂／衝撃分散剤系を冷却し、凍結粉砕し、硬化剤を加える。最終混合物を所望の硬化温度で型でプレス成形する。
【０１０５】
本発明のポリマー材料は、多数の分野、特に電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械の分野、例えば複合材料の補強材（カーボンナノチューブは鋼より100倍強く、１／６の軽さ）、電気機械の分野（電荷の注入で伸縮できる）で従来技術のＣＮＴを含むポリマー材料の代わりに使用できるのが有利である。例としては、例えば電子部品の包装、燃料ラインの製造、静電防止被覆、コーテング、サーミスター、スーパーキャパシター用電極、その他の用途に用いられる材料を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下の材料を使用した：
エポキシポリマー：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。これは３８３ｇ/ｍｏｌの分子量を有し、１エポキシ基当たりの水酸基の平均数がｎ＝０.０７５である、チバガイギー社からＬＹ５５６の名称で市販のものである。
硬化剤：
芳香族ジアミンのアミン硬化剤の４,４'−メチレンビス（３−クロロ−２,６− ジエチルアニリン）で、Ｌｏｎｚａ社からＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ−ＣＤＥＡの名称で市販されている。この化合物の特徴は融点が８７〜９０℃で、分子量が３８０ｇ/ｍｏｌである点にある。
【０１０７】
粒子分散剤：
これはＡＢＣ３型のＡ／Ｂ／Ｃトリブロックコポリマーである。
【０１０８】
炭素粒子：
下記文献に記載の方法に従って得られるカーボンナノチューブを用いる。
【特許文献２４】国際特許第０３／００２４５６ Ａ２号
【０１０９】
これらのナノチューブは直径が１０〜３０ｎｍで、長さが０．４μｍ以上である。これらは多重壁（ＭＷ）型で、非精製、非官能化で、全部または９８％以上が分離形状である、すなわち凝集していない。
【０１１０】
化合物の調製：
２ｇのＤＧＥＢＡを１３５℃で加熱し、液化した後に、４４０ｍｇのＡＢＣ３トリブロックを添加し、１３５℃で攪拌下に３時間放置する。次いで、４４ｍｇのＣＮＴを添加し、この温度で攪拌を１２時間維持する。次いで、２ｇのＭＣＤＥＡ硬化剤を添加し、１３５℃で５分間攪拌する。次いで、化合物を型に入れ、型中で１３５℃で５時間硬化させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）９９〜２０重量部の一種または複数のポリマーと、
（２）０．１〜８０重量部のカーボンナノチューブと、
（３）０．０５〜８０重量部のＡ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の分散剤と、
からなるポリマー材料であって、
（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、
（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、好ましくはポリマー材料と混和性があり、
（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、
（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い、
ことを特徴とするポリマー材料。
【請求項２】
上記ブロックコポリマーのＣブロックの少なくとも６０重量％がシンジオタクチックＰＭＭＡから成る請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
上記ブロックコポリマーのＣブロックが反応性モノマー、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはtert-ブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
上記ブロックコポリマーのＢブロックのＴgが０℃以下、好ましくは−２０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
ブロックコポリマーのＢブロックが主として１,４−ポリブタジエンからなる請求項５に記載のポリマー材料。
【請求項６】
ブロックＢのジエンが水素化される請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
Ｂブロックがポリブチルアクリレートからなる請求項４に記載のポリマー材料。
【請求項８】
ＡブロックのＴgまたはＴmが２３℃以上、好ましくは５０℃以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
Ａがポリスチレンである請求項８に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
上記分散剤の数平均分子量が１０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
９９〜６５重量％の一種または複数のポリマーに対して１〜３５％の分散剤である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１２】
ＣＮＴの比率がポリマー材料の全重量の０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
ＣＮＴの直径が０.４〜５０ｎｍで、長さが直径の１００〜１００,０００倍で、好ましくは多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の形で、その直径が５〜３０ｎｍで、長さが０.３μｍ以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
分散剤が少なくとも一種のＣ／Ｂ／ＣまたはＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、コア−シェルコポリマー（Ｅ）、官能化エラストマー、Ａ／Ｂブロックコポリマー（Ａブロックの数平均分子量は好ましくは１０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌ）およびＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムの中から選択される少なくとも一種のポリマーとを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーおよび少なくとも一種のＡ／Ｂブロックコポリマーおよび／または少なくとも一種のコア−シェルコポリマー（Ｅ）および／または少なくとも一種のＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムとを含み、必要に応じてさらにＡ／Ｂブロックコポリマーを含む請求項１４に記載のポリマー材料。
【請求項１６】
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックの全部または一部をＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃペンタブロックで置換した請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１７】
上記ポリマーがリジッドまたはエラストマーの非晶質、結晶性および／または半結晶性の熱可塑性または熱硬化性のホモポリマーまたはコポリマーまたは混合物であり、必要に応じてさらに一種または複数の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化材および／または充填材および重合溶剤を含み、エポキシドおよび／またはグリシジルまたはエーテル型、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸型（飽和または不飽和、芳香族または非芳香族）の官能基、または、酸由来の官能基、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド、ビニルまたは芳香族ビニル型等の官能基を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１８】
上記ポリマーがＰＡ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、エポキシベースのポリマーおよび／またはＰＶＤＦベースのポリマーの中から選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料の製造方法であって、上記ポリマー材料と、分散剤と、ＣＮＴとを直接混合するか、マスターバッチを用いた稀釈によって混合し、上記マスターバッチはＣＮＴと分散剤とから成るか、必要に応じて一定量のポリマー材料を含み、稀釈用のポリマーは必ずしもマスターバッチ組成物で用いられるものと同じである必要はない、ことを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料の、電子部品の包装、燃料ラインの製造、静電防止用被覆、サーミスター、スーパーキャパシター用電極等での使用。
【請求項１】
（１）９９〜２０重量部の一種または複数のポリマーと、
（２）０．１〜８０重量部のカーボンナノチューブと、
（３）０．０５〜８０重量部のＡ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の分散剤と、
からなるポリマー材料であって、
（ａ）各ブロックが共有結合によって互いに結合しているか、共有結合を介してブロックの一方に結合し且つ別の共有結合を介して他方のブロックに結合した中間分子を介して互いに結合し、
（ｂ）Ｃはポリマー材料と化学的および／または物理的に相互作用し、好ましくはポリマー材料と混和性があり、
（ｃ）Ｂはポリマー材料およびＣブロックと非混和性で、そのガラス転移温度Ｔgはポリマー材料の使用温度よりも低く、
（ｄ）Ａはポリマー材料、ＢブロックおよびＣブロックと非混和性で、そのＴgまたはその融点ＴmはＢのＴgより高い、
ことを特徴とするポリマー材料。
【請求項２】
上記ブロックコポリマーのＣブロックの少なくとも６０重量％がシンジオタクチックＰＭＭＡから成る請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
上記ブロックコポリマーのＣブロックが反応性モノマー、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはtert-ブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
上記ブロックコポリマーのＢブロックのＴgが０℃以下、好ましくは−２０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
ブロックコポリマーのＢブロックが主として１,４−ポリブタジエンからなる請求項５に記載のポリマー材料。
【請求項６】
ブロックＢのジエンが水素化される請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
Ｂブロックがポリブチルアクリレートからなる請求項４に記載のポリマー材料。
【請求項８】
ＡブロックのＴgまたはＴmが２３℃以上、好ましくは５０℃以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
Ａがポリスチレンである請求項８に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
上記分散剤の数平均分子量が１０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
９９〜６５重量％の一種または複数のポリマーに対して１〜３５％の分散剤である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１２】
ＣＮＴの比率がポリマー材料の全重量の０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
ＣＮＴの直径が０.４〜５０ｎｍで、長さが直径の１００〜１００,０００倍で、好ましくは多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の形で、その直径が５〜３０ｎｍで、長さが０.３μｍ以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
分散剤が少なくとも一種のＣ／Ｂ／ＣまたはＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーと、コア−シェルコポリマー（Ｅ）、官能化エラストマー、Ａ／Ｂブロックコポリマー（Ａブロックの数平均分子量は好ましくは１０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌ）およびＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムの中から選択される少なくとも一種のポリマーとを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
分散剤が少なくとも一種のＡ／Ｂ／Ｃブロックコポリマーおよび少なくとも一種のＡ／Ｂブロックコポリマーおよび／または少なくとも一種のコア−シェルコポリマー（Ｅ）および／または少なくとも一種のＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ反応性ゴムとを含み、必要に応じてさらにＡ／Ｂブロックコポリマーを含む請求項１４に記載のポリマー材料。
【請求項１６】
Ａ／Ｂ／Ｃトリブロックの全部または一部をＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃおよび／またはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃペンタブロックで置換した請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１７】
上記ポリマーがリジッドまたはエラストマーの非晶質、結晶性および／または半結晶性の熱可塑性または熱硬化性のホモポリマーまたはコポリマーまたは混合物であり、必要に応じてさらに一種または複数の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化材および／または充填材および重合溶剤を含み、エポキシドおよび／またはグリシジルまたはエーテル型、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸型（飽和または不飽和、芳香族または非芳香族）の官能基、または、酸由来の官能基、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド、ビニルまたは芳香族ビニル型等の官能基を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１８】
上記ポリマーがＰＡ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、エポキシベースのポリマーおよび／またはＰＶＤＦベースのポリマーの中から選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料の製造方法であって、上記ポリマー材料と、分散剤と、ＣＮＴとを直接混合するか、マスターバッチを用いた稀釈によって混合し、上記マスターバッチはＣＮＴと分散剤とから成るか、必要に応じて一定量のポリマー材料を含み、稀釈用のポリマーは必ずしもマスターバッチ組成物で用いられるものと同じである必要はない、ことを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料の、電子部品の包装、燃料ラインの製造、静電防止用被覆、サーミスター、スーパーキャパシター用電極等での使用。
【公表番号】特表２００８−５３４７６４（Ｐ２００８−５３４７６４Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４７９７（Ｐ２００８−５０４７９７）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０６２１４
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０６２１４
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]