初期タックが改善された粘着剤組成物
【課題】本発明は、低温特性に優れたカルボキシル基含有粘着ポリマー成分に粘着ポリマー成分と相溶する塩基含有非粘着ポリマー及び架橋剤を添加することにより、適切な初期タックと低温接着性を両立した粘着剤及びそれを用いたマーキングシートを提供することを目的とする。
【解決手段】重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物を提供するものである。
【解決手段】重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期タックが改善された粘着剤組成物、または粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾用マーキングフィルムは、塗装代替材料として、屋外・屋内で広く使用されている。装飾用マーキングフィルムの粘着剤として、冬場から夏場まで幅広い温度域で貼り付け特性の優れた粘着特性を有する素材が望まれており、屋外耐候性に優れたアクリル系ポリマーが好適なものとして使用されている。
【０００３】
このようなアクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物と、メタアクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、これにアミノ基含有モノマーを共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物とからなる粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１。）。
【０００４】
また、カルボン酸含有アクリル酸エステル共重合体と、アミン化合物共重合体を混合してなるホットメルト接着剤として好適な接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２。）。
【０００５】
さらに、感圧接着剤成分、重量平均分子量が１００，０００を上回る高Ｔｇポリマーおよび架橋剤のブレンドを含む、光学製品に適した接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３。）。
【０００６】
また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得た重量平均分子量６０万以上の粘着性ポリマーと、メタアクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、これにアミノ基含有モノマーを共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上で重量平均分子量５万以下の低分子量ポリマー、及び架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４。）。
【０００７】
一般に、冬場の低温接着性に優れた粘着組成物は、常温域以上で初期タックが強く貼り難いという問題がある。初期タックを抑制するにはガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーを利用されることがあるが、この場合、低温での接着性に問題がでてくる。また、無機物や可塑剤等の非粘着成分を粘着ポリマーに分散することも行われるが、低温接着性が極端に低下したり、添加剤が表面移行したりして接着性が損なわれるという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３５１６０３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−８８９３８号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２８５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温特性に優れたカルボキシル基含有粘着ポリマー成分に粘着ポリマー成分と相溶する塩基含有非粘着ポリマー及び架橋剤を添加することにより、適切な初期タックと低温接着性を両立した粘着剤及びそれを用いたマーキングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、ベースフィルム層と、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有し、前記粘着剤層の表面が凹凸を有するマーキングフィルムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び
平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含む。そして、前記ポリマー（１）１００質量部に対して、前記ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む。
かかる組成とすることにより、非粘着成分が粘着ポリマー中に相溶して、非常に微小なサイズで局在し、初期の濡れ性が抑制され、経時で粘着ポリマーが濡れ広がることで接着力が向上すると考えられ、通年での貼り付け特性に優れた粘着剤を得ることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、またはメタクリルを意味する。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）を含有するものである。前記モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基である）で表される。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。必要に応じ、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００１４】
前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、または２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等を挙げることができる。
【００１５】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーの重量平均分子量は８０万未満とすることができる。好ましくは、１０万〜８０万、または３０万〜７５万である。
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーのガラス転移温度は、−１００℃〜−１０℃、−８０℃〜−２０℃、または−６０℃〜−３０℃とすることができる。
【００１６】
本発明のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にアミノ基含有不飽和モノマーを含有するものである。かかるモノエチレン性不飽和モノマーは、前記カルボキシル基含有（メタ）剤中アクリル系ポリマーの場合と同様である。
【００１７】
前記アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記アミノ基含有不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記アミノ基含有不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。
【００１９】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーの重量平均分子量は、３万〜１０万とすることができる。好ましくは、３万〜８万とすることができる。
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーのガラス転移温度は、２０℃〜９５℃とすることができる。好ましくは、３０℃〜９０℃とすることができる。
【００２０】
また、上記各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）により測定することができる。測定条件として例えば、以下の条件を採用することができる。
装置：ＨＰ−１０９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１ｗｔ％
キャリブレーション標準：ポリスチレン
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ２＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１５）
Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移温度
Ｘ１：重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝１
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）１００質量部に対して、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む。好ましくは、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を１質量部以上１５質量部、あるいは１質量部以上１０質量部とすることができる。
【００２２】
さらに、本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含んでも良い。かかる架橋剤として、例えば、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）、またはエポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）等を用いることができる。
【００２３】
本発明において、架橋剤の添加量は、カルボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基、あるいはアミノ基を含有するポリマー中のアミノ基に対して０．０１から０．５当量とすることができる。
【００２４】
上記したポリマーの共重合は、例えば、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、あるいは塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とすることができる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーに、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーとを従来公知の方法を用いて混合することにより得られる。所望により、さらに上記架橋剤を添加する。
【００２６】
本発明のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有する。さらに前記粘着剤層の表面は凹凸を有している。
【００２７】
前記ベースフィルム層は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、またはポリアミドフィルム等を使用することが出来る。
【００２８】
本発明のマーキングフィルムはさらに、前記粘着剤層の前記ベースフィルム層とは反対側に剥離紙を設けることができる。このようなライナーは、粘着テープなどの分野で一般的に使用されているものでよく、特定の部材に限定されるものではない。好適な剥離紙としては、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または酢酸セルロース等のプラスチック材料、あるいはこのようなプラスチック材料で被覆又はそれを積層された紙やその他の材料などを挙げることができる。これらの剥離紙は、表面に凹凸を有し、かかる凹凸により前記粘着剤層表面の凹凸を設けることができる。また、これら剥離紙は、そのまま使用してもよいが、シリコーン処理あるいはその他の方法で処理して剥離特性を向上させた後に使用することができる。
【００２９】
前記粘着剤層表面の凹凸のサイズは、表面平均粗さ（Ｒａ）で規定され、表面平均粗さが０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。前記凹凸の形状は、特に限定されず、ランダムな凹凸、規則的な凹凸のいずれでも構わない。さらに凸部とそれらの周囲を取り囲む様に連続して形成された溝部とから形成された凹凸が好ましい。規則的な凹凸形状としては、例えば、水平断面（粘着面に平行な断面）が、四角形等の多角形、円形、またはそれらに類似した形状を有する凸部と、それらの周囲を取り囲む様に連続して形成された溝部とから形成される形状を挙げることができる。凸部の垂直断面（粘着面に対して垂直な断面）の形状は、台形、長方形等の四角形、半円、またはそれらに類似したものが好ましい。
前記粘着剤層表面に凹凸を施す方法として、たとえば、フィルムの平坦な表面に、凹凸（ポジ形状）を有する圧接ツールを押し当て、フィルム表面にかかるポジ形状に対応する凹凸（ネガ形状）を転写して形成する方法を挙げることができる。前記圧接の際には、上記圧縮ツールを加熱して使用することもできる。上記ポジ形状は、通常、粘着面に形成されるべき凹凸構造と同一形状、同一寸法を有する。
さらに前記粘着剤層表面に凹凸を施す方法として、表面に凹凸を有する剥離紙を前記粘着剤にラミネートする方法を挙げることができる。かかる剥離紙は、通常、紙、プラスチックフィルム、またはこれら両者を積層したフィルムから形成される。かかる剥離紙として従来公知のものを使用することができる、その他例えば、ポジ形状を有する金型に、プラスチックを含有する流動性材料を流し込み、金型上でその材料を固化した後、金型を除去して得られる、ネガ形状に相当する凹凸構造を有する剥離紙を使用することができる。
剥離紙の凹凸構造面には、必要によりシリコーン処理等の剥離処理を施すこともできる。また、上記プラスチックがポリオレフィンからなる場合、剥離処理を省くこともできる。
【００３０】
本発明のマーキングフィルムは、さらに、プライマー層など他の機能を有する層を有していても良い。
【００３１】
また、本発明のマーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記ベースフィルム層は約５μｍ〜約３００μｍ、前記粘着剤層は、約５μｍ〜約１００μｍ、及び前記ライナーは、通常約１０〜約５００μｍ、あるいは約２５〜約２００μｍとすることができる。
【００３２】
本発明のマーキングフィルムは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、本発明のアクリル系着色粘着剤を有機系の溶媒に溶解した溶液を、ナイフコートあるいはバーコータ等によりライナー上に塗布して乾燥し粘着剤層を得る。続いて、得られた粘着剤層に本発明のベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層して本発明のマーキングフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
表１に記載した組成及び組成比のモノマーを、表１にそれぞれ記載された溶剤中で共重合し、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（粘着性ポリマー１〜４）、及びアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（非粘着性ポリマー１〜３）を製造した。
表１中に示した各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件を用いてＧＰＣ法により測定した。
装置：ＨＰ−１０９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１ｗｔ％
キャリブレーション標準：ポリスチレン
また、表１中の各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したＦＯＸの式により求めた。
【表１】
表１で使用した略号は以下のとおりである。
ＢＡ： ブチルアクリレート
２ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ： アクリロニトリル
ＡＡ： アクリル酸
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
２ＭＢＡ： ２−メチルブチルアクリレート
【００３４】
下記表２に記載の成分を、混合して実施例１〜５、参考例１、及び比較例１〜７の粘着剤組成物溶液を製造した。各溶液を観察して相溶性を測定した。相溶性は、溶液が透明の場合は“Ｇｏｏｄ”、濁りがある場合は“Ｐｏｏｒ”とした。
【００３５】
【表２】
【００３６】
得られた粘着剤組成物溶液を、ナイフコートによりシリコン面が凹凸処理された両面ポリエチレン処理剥離紙（住友３Ｍ社製ＳＣＷ８６０）上に乾燥後の厚さが３３μｍになるように塗布した。その後、９０℃で５分間加熱し、乾燥及び架橋した。その後、５０μｍ白色塩ビフィルム（住友３Ｍ社製）とドライラミネートしてマーキングフィルムを得た。
前記剥離紙の凹凸処理されたシリコン面（シリコン処理面）は、粘着剤層の接着面に形成されるべき溝部に対応する複数の突条が、互いに交差する様に、碁盤目を描く線に沿って連続して配置された構造を有していた。その突条の高さは１１μm、突条の幅は２０μm、隣接する突条間の最大距離（突条の底面間の距離）は０．２ｍｍであった。また、突条に囲まれた凹部の垂直断面形状は略台形であり、これに対応して粘着剤層の接着層の凸部の形状は、垂直断面形状が略台形であった。
前記シリコン処理面の表面粗さを表面粗さ計（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｍｉｔｓｕ製 Ｈａｎｄｙｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ）で測定した。Ｃｕｔ−ｏｆｆ値は０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍであった。平均表面粗さＲａは２．２μｍであった。
実施例６及び７の粘着剤組成は、実施例１と同様である。
実施例６ではサンエー化研社製ＲＨＣ１１Ｔ（シリコン処理両面ポリエチレンラミネート剥離紙）を使用した。Ｒａは１．１μｍであった。
実施例７では住友３Ｍ社製ＪＩＮＴ１０６（シリコン処理両面クレーコート剥離紙）を使用した。Ｒａは０．９μｍであった。
比較例５のみ、表面に凹凸のないシリコン処理ＰＥＴ剥離紙を使用した。Ｒａは０．０６μｍであった。
得られた粘着フィルムをについて、接着力、接触面積率、及び初期タック・貼り剥し作業性を測定し、結果を表３に示した。各測定方法は次のとおりである。
【００３７】
接着力
粘着フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに切断し試験片とした。２０℃及び５℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板に貼り付けた。貼り付けはＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３に従った。同温度下で５分間放置後に１８０°剥離強度をテンシロンで測定した。
【００３８】
接触面積率
７６ｍｍ（縦）×２６ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚）のスライドガラス（マツナミガラス工業（株）製、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 白縁磨Ｎｏ．１、平坦面のＲａは、約０．００１μｍ）の平坦面に、剥離紙を除去した粘着フィルム（幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の粘着剤面を貼り合わせ、約４５ｍｍ幅の２ｋｇのロ−ラ−で長さ方向に３往復し圧着したものを試験片とした。
フィルムが貼り付けられていない側のガラス板に白色光を照らし、偏向板を通して観察すると、粘着剤とガラス表面が接触している領域（接触領域）は黒っぽく見え、非接触領域は白っぽく見える。これを光学顕微鏡（協和光学製ＥＭＰ−ＳＴ）で観察し、ＣＣＤカメラ（ＮＥＣ製ＴＩ−３２ＸＡ）を通して画像処理装置（日本アビオニクス製Ｅｘｃｅｌ−ＩＩ）に取り込み、接触領域の面積と観察視野全体の面積の比を百分率で表して「面積接触率」とした。観察視野の面積は約１ｃｍ２であった。２５℃環境下で試験片を作製し、同温度下で５分間及び２４時間放置後に接触面積率を測定した。
【００３９】
初期タック・貼り剥し作業性
長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍに粘着フィルムを切断し試験片とした。２３℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板にスキージで貼り付けた。貼り付け直後にフィルムを高速で引き剥がし剥離力を官能で評価した。フィルム変形なく容易に剥離できた場合は“Ｇｏｏｄ”、タックは強いがフィルム変形なく剥離できた場合は“Ｆａｉｒ”、タックが強く剥離時にフィルムが変形した場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期タックが改善された粘着剤組成物、または粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾用マーキングフィルムは、塗装代替材料として、屋外・屋内で広く使用されている。装飾用マーキングフィルムの粘着剤として、冬場から夏場まで幅広い温度域で貼り付け特性の優れた粘着特性を有する素材が望まれており、屋外耐候性に優れたアクリル系ポリマーが好適なものとして使用されている。
【０００３】
このようなアクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物と、メタアクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、これにアミノ基含有モノマーを共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物とからなる粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１。）。
【０００４】
また、カルボン酸含有アクリル酸エステル共重合体と、アミン化合物共重合体を混合してなるホットメルト接着剤として好適な接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２。）。
【０００５】
さらに、感圧接着剤成分、重量平均分子量が１００，０００を上回る高Ｔｇポリマーおよび架橋剤のブレンドを含む、光学製品に適した接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３。）。
【０００６】
また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得た重量平均分子量６０万以上の粘着性ポリマーと、メタアクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、これにアミノ基含有モノマーを共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上で重量平均分子量５万以下の低分子量ポリマー、及び架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４。）。
【０００７】
一般に、冬場の低温接着性に優れた粘着組成物は、常温域以上で初期タックが強く貼り難いという問題がある。初期タックを抑制するにはガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーを利用されることがあるが、この場合、低温での接着性に問題がでてくる。また、無機物や可塑剤等の非粘着成分を粘着ポリマーに分散することも行われるが、低温接着性が極端に低下したり、添加剤が表面移行したりして接着性が損なわれるという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３５１６０３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−８８９３８号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２８５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温特性に優れたカルボキシル基含有粘着ポリマー成分に粘着ポリマー成分と相溶する塩基含有非粘着ポリマー及び架橋剤を添加することにより、適切な初期タックと低温接着性を両立した粘着剤及びそれを用いたマーキングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、ベースフィルム層と、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有し、前記粘着剤層の表面が凹凸を有するマーキングフィルムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び
平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含む。そして、前記ポリマー（１）１００質量部に対して、前記ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む。
かかる組成とすることにより、非粘着成分が粘着ポリマー中に相溶して、非常に微小なサイズで局在し、初期の濡れ性が抑制され、経時で粘着ポリマーが濡れ広がることで接着力が向上すると考えられ、通年での貼り付け特性に優れた粘着剤を得ることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、またはメタクリルを意味する。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）を含有するものである。前記モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基である）で表される。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。必要に応じ、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００１４】
前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、または２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等を挙げることができる。
【００１５】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーの重量平均分子量は８０万未満とすることができる。好ましくは、１０万〜８０万、または３０万〜７５万である。
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーのガラス転移温度は、−１００℃〜−１０℃、−８０℃〜−２０℃、または−６０℃〜−３０℃とすることができる。
【００１６】
本発明のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にアミノ基含有不飽和モノマーを含有するものである。かかるモノエチレン性不飽和モノマーは、前記カルボキシル基含有（メタ）剤中アクリル系ポリマーの場合と同様である。
【００１７】
前記アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記アミノ基含有不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記アミノ基含有不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。
【００１９】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーの重量平均分子量は、３万〜１０万とすることができる。好ましくは、３万〜８万とすることができる。
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーのガラス転移温度は、２０℃〜９５℃とすることができる。好ましくは、３０℃〜９０℃とすることができる。
【００２０】
また、上記各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）により測定することができる。測定条件として例えば、以下の条件を採用することができる。
装置：ＨＰ−１０９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１ｗｔ％
キャリブレーション標準：ポリスチレン
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ２＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１５）
Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移温度
Ｘ１：重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝１
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）１００質量部に対して、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む。好ましくは、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を１質量部以上１５質量部、あるいは１質量部以上１０質量部とすることができる。
【００２２】
さらに、本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含んでも良い。かかる架橋剤として、例えば、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）、またはエポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）等を用いることができる。
【００２３】
本発明において、架橋剤の添加量は、カルボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基、あるいはアミノ基を含有するポリマー中のアミノ基に対して０．０１から０．５当量とすることができる。
【００２４】
上記したポリマーの共重合は、例えば、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、あるいは塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とすることができる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマーに、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマーとを従来公知の方法を用いて混合することにより得られる。所望により、さらに上記架橋剤を添加する。
【００２６】
本発明のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有する。さらに前記粘着剤層の表面は凹凸を有している。
【００２７】
前記ベースフィルム層は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、またはポリアミドフィルム等を使用することが出来る。
【００２８】
本発明のマーキングフィルムはさらに、前記粘着剤層の前記ベースフィルム層とは反対側に剥離紙を設けることができる。このようなライナーは、粘着テープなどの分野で一般的に使用されているものでよく、特定の部材に限定されるものではない。好適な剥離紙としては、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または酢酸セルロース等のプラスチック材料、あるいはこのようなプラスチック材料で被覆又はそれを積層された紙やその他の材料などを挙げることができる。これらの剥離紙は、表面に凹凸を有し、かかる凹凸により前記粘着剤層表面の凹凸を設けることができる。また、これら剥離紙は、そのまま使用してもよいが、シリコーン処理あるいはその他の方法で処理して剥離特性を向上させた後に使用することができる。
【００２９】
前記粘着剤層表面の凹凸のサイズは、表面平均粗さ（Ｒａ）で規定され、表面平均粗さが０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。前記凹凸の形状は、特に限定されず、ランダムな凹凸、規則的な凹凸のいずれでも構わない。さらに凸部とそれらの周囲を取り囲む様に連続して形成された溝部とから形成された凹凸が好ましい。規則的な凹凸形状としては、例えば、水平断面（粘着面に平行な断面）が、四角形等の多角形、円形、またはそれらに類似した形状を有する凸部と、それらの周囲を取り囲む様に連続して形成された溝部とから形成される形状を挙げることができる。凸部の垂直断面（粘着面に対して垂直な断面）の形状は、台形、長方形等の四角形、半円、またはそれらに類似したものが好ましい。
前記粘着剤層表面に凹凸を施す方法として、たとえば、フィルムの平坦な表面に、凹凸（ポジ形状）を有する圧接ツールを押し当て、フィルム表面にかかるポジ形状に対応する凹凸（ネガ形状）を転写して形成する方法を挙げることができる。前記圧接の際には、上記圧縮ツールを加熱して使用することもできる。上記ポジ形状は、通常、粘着面に形成されるべき凹凸構造と同一形状、同一寸法を有する。
さらに前記粘着剤層表面に凹凸を施す方法として、表面に凹凸を有する剥離紙を前記粘着剤にラミネートする方法を挙げることができる。かかる剥離紙は、通常、紙、プラスチックフィルム、またはこれら両者を積層したフィルムから形成される。かかる剥離紙として従来公知のものを使用することができる、その他例えば、ポジ形状を有する金型に、プラスチックを含有する流動性材料を流し込み、金型上でその材料を固化した後、金型を除去して得られる、ネガ形状に相当する凹凸構造を有する剥離紙を使用することができる。
剥離紙の凹凸構造面には、必要によりシリコーン処理等の剥離処理を施すこともできる。また、上記プラスチックがポリオレフィンからなる場合、剥離処理を省くこともできる。
【００３０】
本発明のマーキングフィルムは、さらに、プライマー層など他の機能を有する層を有していても良い。
【００３１】
また、本発明のマーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記ベースフィルム層は約５μｍ〜約３００μｍ、前記粘着剤層は、約５μｍ〜約１００μｍ、及び前記ライナーは、通常約１０〜約５００μｍ、あるいは約２５〜約２００μｍとすることができる。
【００３２】
本発明のマーキングフィルムは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、本発明のアクリル系着色粘着剤を有機系の溶媒に溶解した溶液を、ナイフコートあるいはバーコータ等によりライナー上に塗布して乾燥し粘着剤層を得る。続いて、得られた粘着剤層に本発明のベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層して本発明のマーキングフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
表１に記載した組成及び組成比のモノマーを、表１にそれぞれ記載された溶剤中で共重合し、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（粘着性ポリマー１〜４）、及びアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（非粘着性ポリマー１〜３）を製造した。
表１中に示した各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件を用いてＧＰＣ法により測定した。
装置：ＨＰ−１０９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１ｗｔ％
キャリブレーション標準：ポリスチレン
また、表１中の各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したＦＯＸの式により求めた。
【表１】
表１で使用した略号は以下のとおりである。
ＢＡ： ブチルアクリレート
２ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ： アクリロニトリル
ＡＡ： アクリル酸
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
２ＭＢＡ： ２−メチルブチルアクリレート
【００３４】
下記表２に記載の成分を、混合して実施例１〜５、参考例１、及び比較例１〜７の粘着剤組成物溶液を製造した。各溶液を観察して相溶性を測定した。相溶性は、溶液が透明の場合は“Ｇｏｏｄ”、濁りがある場合は“Ｐｏｏｒ”とした。
【００３５】
【表２】
【００３６】
得られた粘着剤組成物溶液を、ナイフコートによりシリコン面が凹凸処理された両面ポリエチレン処理剥離紙（住友３Ｍ社製ＳＣＷ８６０）上に乾燥後の厚さが３３μｍになるように塗布した。その後、９０℃で５分間加熱し、乾燥及び架橋した。その後、５０μｍ白色塩ビフィルム（住友３Ｍ社製）とドライラミネートしてマーキングフィルムを得た。
前記剥離紙の凹凸処理されたシリコン面（シリコン処理面）は、粘着剤層の接着面に形成されるべき溝部に対応する複数の突条が、互いに交差する様に、碁盤目を描く線に沿って連続して配置された構造を有していた。その突条の高さは１１μm、突条の幅は２０μm、隣接する突条間の最大距離（突条の底面間の距離）は０．２ｍｍであった。また、突条に囲まれた凹部の垂直断面形状は略台形であり、これに対応して粘着剤層の接着層の凸部の形状は、垂直断面形状が略台形であった。
前記シリコン処理面の表面粗さを表面粗さ計（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｍｉｔｓｕ製 Ｈａｎｄｙｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ）で測定した。Ｃｕｔ−ｏｆｆ値は０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍであった。平均表面粗さＲａは２．２μｍであった。
実施例６及び７の粘着剤組成は、実施例１と同様である。
実施例６ではサンエー化研社製ＲＨＣ１１Ｔ（シリコン処理両面ポリエチレンラミネート剥離紙）を使用した。Ｒａは１．１μｍであった。
実施例７では住友３Ｍ社製ＪＩＮＴ１０６（シリコン処理両面クレーコート剥離紙）を使用した。Ｒａは０．９μｍであった。
比較例５のみ、表面に凹凸のないシリコン処理ＰＥＴ剥離紙を使用した。Ｒａは０．０６μｍであった。
得られた粘着フィルムをについて、接着力、接触面積率、及び初期タック・貼り剥し作業性を測定し、結果を表３に示した。各測定方法は次のとおりである。
【００３７】
接着力
粘着フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに切断し試験片とした。２０℃及び５℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板に貼り付けた。貼り付けはＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３に従った。同温度下で５分間放置後に１８０°剥離強度をテンシロンで測定した。
【００３８】
接触面積率
７６ｍｍ（縦）×２６ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚）のスライドガラス（マツナミガラス工業（株）製、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 白縁磨Ｎｏ．１、平坦面のＲａは、約０．００１μｍ）の平坦面に、剥離紙を除去した粘着フィルム（幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の粘着剤面を貼り合わせ、約４５ｍｍ幅の２ｋｇのロ−ラ−で長さ方向に３往復し圧着したものを試験片とした。
フィルムが貼り付けられていない側のガラス板に白色光を照らし、偏向板を通して観察すると、粘着剤とガラス表面が接触している領域（接触領域）は黒っぽく見え、非接触領域は白っぽく見える。これを光学顕微鏡（協和光学製ＥＭＰ−ＳＴ）で観察し、ＣＣＤカメラ（ＮＥＣ製ＴＩ−３２ＸＡ）を通して画像処理装置（日本アビオニクス製Ｅｘｃｅｌ−ＩＩ）に取り込み、接触領域の面積と観察視野全体の面積の比を百分率で表して「面積接触率」とした。観察視野の面積は約１ｃｍ２であった。２５℃環境下で試験片を作製し、同温度下で５分間及び２４時間放置後に接触面積率を測定した。
【００３９】
初期タック・貼り剥し作業性
長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍに粘着フィルムを切断し試験片とした。２３℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板にスキージで貼り付けた。貼り付け直後にフィルムを高速で引き剥がし剥離力を官能で評価した。フィルム変形なく容易に剥離できた場合は“Ｇｏｏｄ”、タックは強いがフィルム変形なく剥離できた場合は“Ｆａｉｒ”、タックが強く剥離時にフィルムが変形した場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び
重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）の重量平均分子量が１０万〜８０万である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）のガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上１０質量部未満含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ベースフィルム層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤からなる粘着剤層とを有し、前記粘着剤層の表面が凹凸を有するマーキングフィルム。
【請求項７】
さらに、表面に凹凸を有する剥離紙を、前記粘着剤層の表面に積層してなる請求項６に記載のマーキングフィルム。
【請求項８】
前記粘着剤表面の凹凸が、前記剥離紙により施された凹凸である請求項６または７に記載のマーキングフィルム。
【請求項１】
重量平均分子量が８０万未満で、ガラス転移温度が−１００℃〜−３０℃のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）、及び
重量平均分子量が３万〜１０万で、ガラス転移温度が２０℃〜９０℃のアミノ基含有（メタ）アクリル系非粘着ポリマー（２）を含有し、ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上２０質量部未満含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）の重量平均分子量が１０万〜８０万である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー（１）のガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（１）１００質量部に対し、ポリマー（２）を１質量部以上１０質量部未満含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ベースフィルム層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤からなる粘着剤層とを有し、前記粘着剤層の表面が凹凸を有するマーキングフィルム。
【請求項７】
さらに、表面に凹凸を有する剥離紙を、前記粘着剤層の表面に積層してなる請求項６に記載のマーキングフィルム。
【請求項８】
前記粘着剤表面の凹凸が、前記剥離紙により施された凹凸である請求項６または７に記載のマーキングフィルム。
【公開番号】特開２００９−３５６０２（Ｐ２００９−３５６０２Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９６３０（Ｐ２００７−１９９６３０）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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