制御されたレオロジーのポリプロピレン
分断条件下で、溶融流量（ＭＦＲ）の小さい非ＣＲポリプロピレン樹脂を環状過酸化物と接触させるステップを含む方法によって、制御されたレオロジーの（ＣＲ）ポリプロピレン樹脂が調製される。本発明の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂は、非環状過酸化物を用いる以外は同一の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂と比べてＶＯＣ放出が低減されている物品の製造において有用である。そうした低ＶＯＣ ＣＲポリプロピレン樹脂は、自動車内装用の非金属構成部品の製造において特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年６月２３日出願の米国仮出願第６１／２１９，５５９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンに関する。一態様では、本発明は、制御されたレオロジーの（ＣＲ）ポリプロピレンに関するものであり、別の態様では、本発明は、制御されたレオロジーのポリプロピレンを、環状過酸化物を使用して製造する方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、環状過酸化物を用いて製造したＣＲポリプロピレンから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機過酸化物を、融解相にあるポリプロピレンと混合すると、ポリマーは分断される、すなわち、その分子量は低下する。得られるポリプロピレンは、出発材料より分子量分布も狭く、完成プラスチック製品を二次加工する際に流動性の向上を示す。
【０００４】
有機過酸化物の存在下で生成される市販のポリプロピレンは、制御されたレオロジーの（ＣＲ）樹脂として知られている。非常に様々な過酸化物が入手可能であるが、脂肪族の直鎖状二過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最適な過酸化物である。この過酸化物は、Ｐｅｎｎｗａｌｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬｕｃｉｄｏｌ部門からＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１として、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１として市販されている。
【０００５】
脂肪族の直鎖状二過酸化物を用いて製造されたＣＲ樹脂は、良好な加工性を示すが、特に、自動車産業向けの物品または構成部品の製造など、特定の最終用途には過剰な量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有し、また生成する。
【０００６】
過酸化物化合物は通常、時には不活性ガス中で、ポリプロピレン（普通はペレット、粉体、フレークなどの粒状の形態である）と混合してからそれらを合わせて押出機に投入して、熱および／またはスクリューもしくは混合ブレードの機械エネルギーによって融解させる。次いで溶融物は、ペレット、リボン、フィルム、シートなどとして押し出され、制御された予測可能な流れ特性を示す。
【０００７】
ＵＳＰ３，１４４，４３６では、過酸化物化合物がラジカル開始剤として言及されており、製品のメルトインデックスを変更するために押出機に入れて用いられる。
【０００８】
ＵＳＰ３，８８７，５３４では、結晶性ポリプロピレン粉体の固有粘度および溶融流量を変更するために脂肪族過酸化物が用いられる。
【０００９】
ＵＳＰ３，９４０，３７９では、特定の過酸化物を使用することで、ポリプロピレンの酸化分解が制御される。この特許は、熱分解を最小にすると共に酸化分解を最大にすることで得られる製品の、本質的に無色無臭の特性を強調している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態では、本発明は、ＣＲポリプロピレン樹脂の製造方法であって、溶融流量（ＭＦＲ）が小さい非ＣＲポリプロピレン樹脂を、分断条件下で式Ｉの環状過酸化物
【００１１】
【化１】
［式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである］と接触させるステップを含む方法である。Ｒ１〜Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表例は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素または低級アルキル、すなわちＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１２】
本発明の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂、およびそうした樹脂から製造された物品は、式（Ｉ）の環状過酸化物の代わりに非環状過酸化物、たとえばＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１を用いることを除き同一の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂（およびそうした樹脂から製造された物品）よりＶＯＣ放出が減少する。こうした低ＶＯＣ ＣＲポリプロピレン樹脂は、様々な低ＶＯＣ物品、特に、様々な自動車の施工、たとえば自動車の内装および他の閉じられた領域において構成部品として使用される物品の製造に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
そうでないと記載しない、文脈から示唆されない、または当業界の慣例でない限り、部およびパーセントはすべて重量ベースであり、試験方法はすべて、本開示の出願日の時点で通用しているものである。米国の特許手続きの趣旨で、特に、合成技術、定義（この開示において詳細に示すいかなる定義とも矛盾しない程度に）、および当業界における一般知識の開示に関して、参照文献として挙げたいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容も、その全体が参照により本明細書に援用される（またはその同等の米国版が参照によりそのように援用される）。
【００１４】
この開示における数の範囲は、おおよそのものであり、したがって別段指摘しない限り、範囲外の値を含む場合もある。数の範囲は、下方値および上方値を起点とし、かつこれらの値を含めたすべての値を１単位刻みで包含し、但し、任意の下方値と任意の上方値は、少なくとも２単位離れている。例として、たとえば分子量、溶融流量（ＭＦＲ）といった組成、物性、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２といった個々のすべての値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００といった部分範囲が明確に列挙されるものとする。１未満である値を含む、または１より大きい端数（たとえば１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなす。１０未満の一桁の数字を含む範囲（たとえば１〜５）では、１単位は通常、０．１であるとみなす。これらは、具体的に意図するものの例にすぎず、列挙する最低値と最高値の間にある数値の考えられるすべての組合せが、この開示において明確に述べられるものとみなす。数の範囲は、この開示においては、特に、ＭＦＲ、分子量、ならびに種々の温度、および製造過程に関する他の範囲について提供する。
【００１５】
「ポリマー」とは、同じ種類または異なる種類のどちらのものであろうと、単量体を反応させる（すなわち重合させる）ことにより調製される化合物を意味する。したがって、一般用語のポリマーは、用語「ホモポリマー」に等しく、普通は１種類のみの単量体から調製されるポリマーを指すのに用いられ、用語「インターポリマー」は、以下で定義するとおりである。
【００１６】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる種類の単量体を重合させて調製されるポリマーを意味する。これらの一般用語は、古典的なコポリマー、すなわち、異なる２種類の単量体から調製されるポリマーと、異なる３種類以上の単量体から調製されるポリマー、たとえば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方を包含する。
【００１７】
「プロピレンポリマー」、「ポリプロピレン」、および類似用語は、プロピレン由来の単位を含んでいるポリマーを意味する。プロピレンポリマーは通常、プロピレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含む。
【００１８】
「ポリプロピレンインパクトコポリマー」および類似用語は、通常は同様のＭＦＲのホモポリマーと比べて高い衝撃強さを有する、異相プロピレンポリマーを意味する。ポリプロピレンインパクトコポリマーは、連続相のプロピレン系ポリマー、たとえば、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンランダムコポリマーと、不連続相のゴムまたは同様のエラストマー、通常はプロピレン／エチレンコポリマーとを含む。
【００１９】
「低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン樹脂」および類似用語は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、手順Ｂ、条件２３０℃／２．１６ｋｇによって測定したＭＦＲが、１０グラム毎１０分（ｇ／１０分）未満、通常は８ｇ／１０分未満、より典型的な例では５ｇ／１０分未満である非ＣＲポリプロピレン樹脂を意味する。
【００２０】
「非ＣＲポリプロピレン樹脂」および類似用語は、分断条件下に置かれなかったポリプロピレン樹脂を意味する。
【００２１】
「分断条件（scission conditions）」および類似用語は、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン樹脂のＭＦＲが少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも４倍に増大する条件を意味する。典型的な押出し分断条件は、過酸化物の熱安定性に応じて決まる。たとえば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１は、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１より熱安定性が高いので、本質的に完全な過酸化物分解のためには、より高い融解温度が必要となる（ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１が使用される押出機のダイ出口の典型的な融解温度は、約２５０℃であり、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１では約２２５℃である）。ＥＰ１２４４７１７Ｂ１には、典型的な押出し分断条件の実例が示されている。
【００２２】
「不活性に置換されている」、「不活性置換基」、および類似用語は、製造過程条件下で、出発材料、触媒、および製造過程の生成物に対して本質的に反応性でない化合物または基にある置換基を意味する。本発明においては、「不活性に置換されている」および類似用語は、置換基が、ポリプロピレン樹脂または式Ｉの環状過酸化物上にあっても、分断条件下でのＣＲポリプロピレン樹脂の生成において妨げとならないことを意味する。
【００２３】
プロピレンポリマー
本発明で使用するプロピレンポリマーは、ホモポリマー、インターポリマー、ランダムコポリマー（すなわち、コモノマーは２種以上であるが一相である）、またはインパクトコポリマー（すなわち、連続相がプロピレンホモポリマーまたはプロピレンランダムコポリマーであり、不連続相または分散相が通常、ゴム状の特徴を備えるのに十分な高いエチレン含有率を有するランダムプロピレン−エチレンコポリマーである二相系）でよい。コポリマーの場合、ランダムなもの（プロピレン由来の単位がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配置を取っている）でよく、通常は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、さらに好ましくは少なくとも８０、より一層好ましくは少なくとも９０モルパーセントのプロピレン由来の単位を含む。ブレンドされたポリマーの少なくとも１種がポリプロピレンであるポリマーブレンドは、本発明の範囲内に含まれる。そのようなブレンドは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０重量パーセント（ｗｔ％）のポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明を実施する際に使用するプロピレンポリマーは、プロピレンインパクトコポリマーでよい。こうしたインパクトコポリマーは、当業界でよく知られており、ＵＳＰ５，２５８，４６４にあまねく記載されている。本発明で使用する好ましいプロピレンインパクトコポリマーは、ゴム分散相または不連続相と組み合わされたポリプロピレンマトリックス相または連続相を含む。ゴム含有量は、大きなばらつきがあってよいが、通常は１０〜３０重量パーセントである。マトリックス相は、プロピレンホモポリマーであることが好ましいが、プロピレンコポリマーでもよい。後者の場合、コポリマーは通常、この限りでないがＣ２およびＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのコモノマーを１０ｗｔ％まで含む。
【００２５】
本発明を実施する際に使用する非ＣＲポリプロピレンの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従う溶融流量測定を使用して示すのが好都合である。溶融流量（ＭＦＲ）は、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、関係は線形ではないが、分子量が大きい程、ＭＦＲは小さい。本発明を実施する際に使用する非ＣＲポリプロピレンのＭＦＲは、通常は０．５〜１５、より典型的な例では１〜１０、さらに典型的な例では１〜５ｇ／１０分である。本発明の方法によって製造されたＣＲポリプロピレンのＭＦＲは、通常は２〜１００、より典型的な例では３〜６０、さらに典型的な例では５〜３０ｇ／１０分である。
【００２６】
環状過酸化物
本発明を実施する際に使用する環状過酸化物は、次式のものである。
【００２７】
【化２】
式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである。Ｒ１〜Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表例は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、低級アルキル、すなわちＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００２８】
式Ｉの環状過酸化物は、いくつかが市販されているが、そうでない場合は、ケトンを過酸化水素と接触させて製造することができ、ＵＳＰ３，００３，０００；Uhlmann、第3版、第13巻、256〜57頁（1962年）；論文「Studies in Organic Peroxides XXV Preparation,Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide」、Milas, N.A.およびGolubovic, A.、J. Am. Chem. Soc.、第81巻、5824〜26頁（1959年）；「Organic Peroxides」、Swern, D.編、Wiley-Interscience、ニューヨーク（1970年）；およびHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie、第13版、第1巻、736頁に記載のとおりである。
【００２９】
式Ｉの環状過酸化物の例として、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、およびメチルウンデシルケトンから得られる環式ケトン過酸化物が挙げられる。環状過酸化物は、単独で使用しても、または互いに組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する好ましい環状過酸化物の１つは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１で市販されている、３，６，９−トリエチル−３−６−９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである。
【００３１】
本発明で使用する環状過酸化物は、過酸化物の融点、およびこれを保持する希釈剤があればその融点に応じて、液体、固体、またはペーストでよい。液体配合物は通常、液体鈍化剤、液体可塑剤、および過酸化物を含む。特定の鈍化剤、すなわち、早期の活性化に対して過酸化物を安定化し、または感度を低下させる添加剤または薬品は、本発明の実施において有用な過酸化物のすべてとの使用には適さない場合もある。より詳細には、安全な組成物を得るためには、鈍化剤は、鈍化剤の除去、たとえば沸騰による除去によって、濃縮された安全でない過酸化物組成物を後に残すことができるような、過酸化物の分解温度を基準とした一定の最小限の引火点および沸点を有するべきである。したがって、たとえば、分解温度の低い本発明の特定の置換ケトン過酸化物では、以下で言及する沸点が低めの鈍化剤だけが有用であるといえる。
【００３２】
式Ｉの環状過酸化物との使用に有用な液体鈍化剤の例として、様々な溶媒、希釈剤、および油類が挙げられる。より詳細には、有用な液体鈍化剤として、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒド、ケトン、エポキシド、エステル、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系石油、ホワイト油、およびシリコーン油が挙げられる。
【００３３】
製造過程プロトコール
式Ｉの環状過酸化物は通常、ポリプロピレン樹脂の重量ベースで５０〜１０，０００、より典型的な例では１００〜３，０００、さらに典型的な例では３００〜３，０００百万分率（ｐｐｍ）の濃度で、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンのペレット、粉体、フレークなどに加える。成分（すなわち、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン、過酸化物、および取捨選択可能な任意の添加剤）は通常、０〜１２０℃の範囲の温度で予備混合し、次いで押出機または同様の装置において、３２０℃を超えない、好ましくは２９０℃を超えない温度で溶融混練（melt-compound）する。あるいは、ポリプロピレンおよび添加剤を、室温、または粉体の良好な流れ特性をなお維持するより高い温度で予備混合し、環状過酸化物と同時に押出機に供給することもできる。混合物は、ポリプロピレンの融点を上回り、かつその分解温度を下回る１７５℃〜２９０℃の温度で処理すべきである。ブレンド、混合、および混練（compounding）はすべて、不活性雰囲気中、たとえば窒素中で実施することが好ましい。
【００３４】
取捨選択可能な添加剤としては、発火防止添加剤（ignition resistant additives）、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、流れ促進剤（flow enhancer）、離型剤、金属ステアリン酸塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）などの酸掃去剤、成核剤、トレーサー、および炭化水素溶媒、たとえば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）製品などのアルカンの水添オリゴマー（hydrogenated oligomers of alkanes）が挙げられるがこの限りでない。このような添加剤は、使用する場合、ポリプロピレンの重量ベースで少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１重量パーセントからの量で存在してよい。一般に、添加剤は、ポリプロピレンの重量ベースで３重量パーセント以下、好ましくは２重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
【００３５】
低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンをビスブレーキングにかけると、特定のＭＦＲを実現することができる。しかし、ビスブレーキング率（すなわち、ビスブレーキング前のＭＦＲに対するビスブレーキング後のＭＦＲ）は、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下に制限することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法は、式Ｉの環状過酸化物を低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンと接触させて、ＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレン樹脂を生成することを含む。こうしたＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレンは、非金属の自動車部品、特に自動車の内装に使用する部品の製造において使用される様々な構成部品など、ＶＯＣ放出が削減された物品の生産に特に好適である。実際、こうしたＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレン樹脂は、ＶＯＣ放出削減が利益になるどんな物品の製造にも特に好適である。ＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレンから生産された物品は、以下の実施例で記載する、産業界で受け入れられている試験方法によって測定したＶＯＣの放出が、式（Ｉ）の環状過酸化物以外の過酸化物を使用して製造されたＣＲポリプロピレンから生産される類似物品より、通常は少なくとも２０、より典型的な例では少なくとも３０、さらに典型的な例では少なくとも４０パーセント少ない。「ＶＯＣ放出」は、その意味の中に、固有の揮発性にかかわらず、「Ｃ放出」または「炭素放出」という関連した概念を包含する。
【００３７】
本発明について、以下の実施例を通してより十分に説明する。別段言及しない限り、部および百分率は重量である。
【実施例】
【００３８】
ＶＯＣ測定プロトコール
このプロトコールを使用して、車両搭乗者区画に直接または間接的に影響を及ぼす、非金属材料からの有機化合物の放出を測定する。試験は、わずかに変更したＶＡＧ（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｃｔｉｏｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）法ＰＶ３３４１に従って実施する。潜在放出量は、ガスクロマトグラフィー分析および水素炎イオン化検出によって、放出された物質によってもたらされるすべての値の合計をもとに測定する。サンプル導入は、１２０℃に状態調節後、ヘッドスペース分析による。ＰＶ３３４１に対する変更は以下に示し、対応するＰＰ３４１１項目を参照文献として載せる。
【００３９】
試験片は、状態調節なしで受領したまま使用した、押し出されたペレットまたは粒体の形態とする。分析で使用する試料の量は、２．０００±０．００１グラムである。試験片パーツを２０ｍｌのヘッドスペースバイアルに量り入れる。テフロンコートされたセプタムを使用して、バイアルを気密密閉した。
【００４０】
試験手順では、ヘッドスペース試料採取弁およびＦＩＤ検出器を備えた毛管カラムを用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用する。毛管カラムは、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ−Ｓｉｌ ８ ＣＢ（５％のジメチルポリシロキサン）、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム厚０．５２μｍとする。ＧＣオーブン温度プログラムは以下のとおりである。
初期温度：５０℃
最大温度：２４０℃
初期時間：０．００分
平衡時間：０．５０分
１０℃／分の速度で２４０℃に加熱
２４０℃で６分等温
注入温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤガス：ヘリウム
平均キャリヤガス速度：３５ｃｍ／秒
【００４１】
測定の前に、ヘッドスペース試料採取弁において、バイアルの試料上の空気を約１２０℃で５時間±５分間調整して、バイアル内を試料中に含まれる物質で高濃度にした。その直後、バイアルの分析を行った。１種または２種の標準物質を使用して、計器の正常な機能を試した。
【００４２】
校正は、アセトン標準物質で行う。アセトンは、総炭素放出の校正物質として役立つ。校正では、１００μＬ、１５０μＬ、および２００μＬのアセトンを２５０μＬのＨａｍｉｌｔｏｎシリンジで取る。アセトン溶液を、化学はかりを用いて５０ｍｌのメスフラスコに正確に量り入れ（０．１ｍｇ）、ｎ−ブタノールで希釈して、標準溶液とする。各標準溶液４．０μＬを、３通りに、２０ｍｌのＧＣバイアルに噴霧する。線形フィッティングによってピーク面積を炭素ｍｇに対してプロットすることにより、校正を確立する。校正は、少なくとも毎年２回実施する。標準溶液の質量回収（mass recovery）が５％以上不足する場合、新たな校正を実施する。
【００４３】
２．０００±０．００１グラムの試料を分析で使用する。試料の総ＶＯＣ Ｃ放出は、ピーク面積から、アセトン校正曲線を使用して算出する。
【００４４】
試料調製
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＨＡＣ３３０触媒系を、これら実施例のインパクトコポリマーの調製で使用する。この系は、外部の立体制御剤（ジシクロペンチルジメトキシシランまたはＤＣＰＤＭＳ）および活性化剤（トリエチルアルミニウム）と組み合わせたＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２を含む。
【００４５】
ＵＮＩＰＯＬパイロットプラント気相反応器において、標準の気相重合条件下で、４種のインパクトコポリマーを調製する。重合は、２基の連続した反応器で実施する。プロピレンの単独重合は、第一の反応器で行う。水素を使用して所望のＭＦＲ値を得る。触媒系の成分は、所望の重合速度を実現する速度で加える。ＤＣＰＤＭＳは、わずか１．５％のキシレン可溶性物質を実現する速度で加える。
【００４６】
活性触媒残留物を含有するホモポリマー粉体を、減圧容器に断続的に移して、未反応のプロピレン単量体および他の気体成分を除去する。減圧容器を窒素で加圧して、ホモポリマー粉体を、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を製造するためのエチレンとの重合用の第二の反応器へと運搬する。エチレンおよびプロピレン単量体を、所望のＥＰＲ組成が実現される比で加える。ここでも水素を使用して所望のＭＦＲ値を実現する。目標の組成物が得られ、反応器系をはずしたら、インパクトコポリマー粉体を、後続の混練に向けて第二の反応器から断続的に取り出す。
【００４７】
インパクトコポリマー組成は、インパクトコポリマー中のエチレンの総量（ｗｔ％のＥｔ）およびゴム画分中のエチレンの量（ｗｔ％のＥｃ）を計測するフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）手順によって測定した。この方法は、第一反応器成分が純粋なプロピレンホモポリマーであり、第二反応器成分が純粋なＥＰＲであるインパクトコポリマーに使用する。ゴム画分の量（ｗｔ％のＦｃ）は、
Ｅｔ＝Ｅｃ＊Ｆｃ／１００
の関係から導かれる。Ｅｔ、Ｅｃ、およびＦｃに相当する値は、ゴム画分の量を総エチレン含量と組み合わせることにより求められる。当業界でよく知られているように、ゴムの量は、反応器のマスバランスから、または第一および第二反応器生成物のチタンもしくはマグネシウム残留物の測定から、よく知られた解析法を用いて求めることができる。インパクトコポリマーの総エチレン含量は、以下のものを含めた様々な方法によって測定することができる。
１．ＡＳＴＭ Ｄ ５５７６−００によるＦＴＩＲ、
２．S. Di MartinoおよびM. Kelchtermans、「Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C NMR Spectroscopy」、Journal of Applied Polymer Science、第56巻、1781〜1787（1995）による13C NMR、
３．J. C. Randall、「A Review of High Resolution Liquid 13C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers」、Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecular Chemical Physics、第29章、201〜317（1989）、および
４．米国公開特許出願第２００４／０２１５４０４号で詳述されている方法。
【００４８】
表１に、これら実施例で用いたインパクトコポリマー組成物を報告する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の４種のインパクトコポリマー組成物は、１，０００百万分率（ｐｐｍ）のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））−メタン）、１，０００ＰＰＭのＩＲＧＡＦＯＳ ＰＥＰ−Ｑ（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’ジイルビスホスホナイト）、および２５０ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業から入手可能なハイドロタルサイト）を用いて安定化する。実施例および比較実施例の一部は、ＮＡ−１１（Ａｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）または安息香酸ナトリウムのいずれかを用いて核生成した。試料核生成の詳細は、表３に報告する。試料は、過酸化物を加えずに、また種々の濃度のＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１を加えて混練する。ビスブレーキングにかけた試料については、過酸化物をアセトンで希釈し、シリンジで反応器の粉体に適用して、過酸化物の分布を相対的に広くする。
【００５１】
過酸化物を適用した後、反応器の粉体をポリエチレン袋に入れ、振盪して、過酸化物を粉体中に均等に分布させた。混練は、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が２４対１である３０ミリメートル（ｍｍ）のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同時回転式二軸スクリュー押出機で行う。表２に、過酸化物を加えた混練および加えない混練の押出機条件を報告する。ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１については、そのＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１より高い分解温度を見込んで高めの押出機温度設定を使用する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２にある結果からわかるように、Ｔ−３０１、すなわちＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１を使用して得られた総炭素放出Ｅｇ（すなわちＶＯＣ）は、Ｔ−１０１、すなわちＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１を用いてビスブレーキングにかけた同じポリプロピレンのＥｇ総炭素の約２分の１である。この結果は、まったく意外であり、予想外である。取捨選択可能な酸化防止剤、酸掃去剤、および従来の成核剤を、ポリプロピレン系ポリマーと共に使用することができる。
【００５５】
本発明について、前述の詳細な実施形態を通して特定の詳細と共に述べてきたが、その詳細は、例示を第一の目的としている。以下の特許請求の範囲に記載の意図および範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの変更および改変が可能である。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年６月２３日出願の米国仮出願第６１／２１９，５５９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンに関する。一態様では、本発明は、制御されたレオロジーの（ＣＲ）ポリプロピレンに関するものであり、別の態様では、本発明は、制御されたレオロジーのポリプロピレンを、環状過酸化物を使用して製造する方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、環状過酸化物を用いて製造したＣＲポリプロピレンから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機過酸化物を、融解相にあるポリプロピレンと混合すると、ポリマーは分断される、すなわち、その分子量は低下する。得られるポリプロピレンは、出発材料より分子量分布も狭く、完成プラスチック製品を二次加工する際に流動性の向上を示す。
【０００４】
有機過酸化物の存在下で生成される市販のポリプロピレンは、制御されたレオロジーの（ＣＲ）樹脂として知られている。非常に様々な過酸化物が入手可能であるが、脂肪族の直鎖状二過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最適な過酸化物である。この過酸化物は、Ｐｅｎｎｗａｌｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬｕｃｉｄｏｌ部門からＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１として、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１として市販されている。
【０００５】
脂肪族の直鎖状二過酸化物を用いて製造されたＣＲ樹脂は、良好な加工性を示すが、特に、自動車産業向けの物品または構成部品の製造など、特定の最終用途には過剰な量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有し、また生成する。
【０００６】
過酸化物化合物は通常、時には不活性ガス中で、ポリプロピレン（普通はペレット、粉体、フレークなどの粒状の形態である）と混合してからそれらを合わせて押出機に投入して、熱および／またはスクリューもしくは混合ブレードの機械エネルギーによって融解させる。次いで溶融物は、ペレット、リボン、フィルム、シートなどとして押し出され、制御された予測可能な流れ特性を示す。
【０００７】
ＵＳＰ３，１４４，４３６では、過酸化物化合物がラジカル開始剤として言及されており、製品のメルトインデックスを変更するために押出機に入れて用いられる。
【０００８】
ＵＳＰ３，８８７，５３４では、結晶性ポリプロピレン粉体の固有粘度および溶融流量を変更するために脂肪族過酸化物が用いられる。
【０００９】
ＵＳＰ３，９４０，３７９では、特定の過酸化物を使用することで、ポリプロピレンの酸化分解が制御される。この特許は、熱分解を最小にすると共に酸化分解を最大にすることで得られる製品の、本質的に無色無臭の特性を強調している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態では、本発明は、ＣＲポリプロピレン樹脂の製造方法であって、溶融流量（ＭＦＲ）が小さい非ＣＲポリプロピレン樹脂を、分断条件下で式Ｉの環状過酸化物
【００１１】
【化１】
［式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである］と接触させるステップを含む方法である。Ｒ１〜Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表例は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素または低級アルキル、すなわちＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１２】
本発明の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂、およびそうした樹脂から製造された物品は、式（Ｉ）の環状過酸化物の代わりに非環状過酸化物、たとえばＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１を用いることを除き同一の方法によって製造されたＣＲポリプロピレン樹脂（およびそうした樹脂から製造された物品）よりＶＯＣ放出が減少する。こうした低ＶＯＣ ＣＲポリプロピレン樹脂は、様々な低ＶＯＣ物品、特に、様々な自動車の施工、たとえば自動車の内装および他の閉じられた領域において構成部品として使用される物品の製造に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
そうでないと記載しない、文脈から示唆されない、または当業界の慣例でない限り、部およびパーセントはすべて重量ベースであり、試験方法はすべて、本開示の出願日の時点で通用しているものである。米国の特許手続きの趣旨で、特に、合成技術、定義（この開示において詳細に示すいかなる定義とも矛盾しない程度に）、および当業界における一般知識の開示に関して、参照文献として挙げたいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容も、その全体が参照により本明細書に援用される（またはその同等の米国版が参照によりそのように援用される）。
【００１４】
この開示における数の範囲は、おおよそのものであり、したがって別段指摘しない限り、範囲外の値を含む場合もある。数の範囲は、下方値および上方値を起点とし、かつこれらの値を含めたすべての値を１単位刻みで包含し、但し、任意の下方値と任意の上方値は、少なくとも２単位離れている。例として、たとえば分子量、溶融流量（ＭＦＲ）といった組成、物性、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２といった個々のすべての値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００といった部分範囲が明確に列挙されるものとする。１未満である値を含む、または１より大きい端数（たとえば１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなす。１０未満の一桁の数字を含む範囲（たとえば１〜５）では、１単位は通常、０．１であるとみなす。これらは、具体的に意図するものの例にすぎず、列挙する最低値と最高値の間にある数値の考えられるすべての組合せが、この開示において明確に述べられるものとみなす。数の範囲は、この開示においては、特に、ＭＦＲ、分子量、ならびに種々の温度、および製造過程に関する他の範囲について提供する。
【００１５】
「ポリマー」とは、同じ種類または異なる種類のどちらのものであろうと、単量体を反応させる（すなわち重合させる）ことにより調製される化合物を意味する。したがって、一般用語のポリマーは、用語「ホモポリマー」に等しく、普通は１種類のみの単量体から調製されるポリマーを指すのに用いられ、用語「インターポリマー」は、以下で定義するとおりである。
【００１６】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる種類の単量体を重合させて調製されるポリマーを意味する。これらの一般用語は、古典的なコポリマー、すなわち、異なる２種類の単量体から調製されるポリマーと、異なる３種類以上の単量体から調製されるポリマー、たとえば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方を包含する。
【００１７】
「プロピレンポリマー」、「ポリプロピレン」、および類似用語は、プロピレン由来の単位を含んでいるポリマーを意味する。プロピレンポリマーは通常、プロピレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含む。
【００１８】
「ポリプロピレンインパクトコポリマー」および類似用語は、通常は同様のＭＦＲのホモポリマーと比べて高い衝撃強さを有する、異相プロピレンポリマーを意味する。ポリプロピレンインパクトコポリマーは、連続相のプロピレン系ポリマー、たとえば、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンランダムコポリマーと、不連続相のゴムまたは同様のエラストマー、通常はプロピレン／エチレンコポリマーとを含む。
【００１９】
「低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン樹脂」および類似用語は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、手順Ｂ、条件２３０℃／２．１６ｋｇによって測定したＭＦＲが、１０グラム毎１０分（ｇ／１０分）未満、通常は８ｇ／１０分未満、より典型的な例では５ｇ／１０分未満である非ＣＲポリプロピレン樹脂を意味する。
【００２０】
「非ＣＲポリプロピレン樹脂」および類似用語は、分断条件下に置かれなかったポリプロピレン樹脂を意味する。
【００２１】
「分断条件（scission conditions）」および類似用語は、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン樹脂のＭＦＲが少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも４倍に増大する条件を意味する。典型的な押出し分断条件は、過酸化物の熱安定性に応じて決まる。たとえば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１は、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１より熱安定性が高いので、本質的に完全な過酸化物分解のためには、より高い融解温度が必要となる（ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１が使用される押出機のダイ出口の典型的な融解温度は、約２５０℃であり、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１では約２２５℃である）。ＥＰ１２４４７１７Ｂ１には、典型的な押出し分断条件の実例が示されている。
【００２２】
「不活性に置換されている」、「不活性置換基」、および類似用語は、製造過程条件下で、出発材料、触媒、および製造過程の生成物に対して本質的に反応性でない化合物または基にある置換基を意味する。本発明においては、「不活性に置換されている」および類似用語は、置換基が、ポリプロピレン樹脂または式Ｉの環状過酸化物上にあっても、分断条件下でのＣＲポリプロピレン樹脂の生成において妨げとならないことを意味する。
【００２３】
プロピレンポリマー
本発明で使用するプロピレンポリマーは、ホモポリマー、インターポリマー、ランダムコポリマー（すなわち、コモノマーは２種以上であるが一相である）、またはインパクトコポリマー（すなわち、連続相がプロピレンホモポリマーまたはプロピレンランダムコポリマーであり、不連続相または分散相が通常、ゴム状の特徴を備えるのに十分な高いエチレン含有率を有するランダムプロピレン−エチレンコポリマーである二相系）でよい。コポリマーの場合、ランダムなもの（プロピレン由来の単位がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配置を取っている）でよく、通常は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、さらに好ましくは少なくとも８０、より一層好ましくは少なくとも９０モルパーセントのプロピレン由来の単位を含む。ブレンドされたポリマーの少なくとも１種がポリプロピレンであるポリマーブレンドは、本発明の範囲内に含まれる。そのようなブレンドは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０重量パーセント（ｗｔ％）のポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明を実施する際に使用するプロピレンポリマーは、プロピレンインパクトコポリマーでよい。こうしたインパクトコポリマーは、当業界でよく知られており、ＵＳＰ５，２５８，４６４にあまねく記載されている。本発明で使用する好ましいプロピレンインパクトコポリマーは、ゴム分散相または不連続相と組み合わされたポリプロピレンマトリックス相または連続相を含む。ゴム含有量は、大きなばらつきがあってよいが、通常は１０〜３０重量パーセントである。マトリックス相は、プロピレンホモポリマーであることが好ましいが、プロピレンコポリマーでもよい。後者の場合、コポリマーは通常、この限りでないがＣ２およびＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのコモノマーを１０ｗｔ％まで含む。
【００２５】
本発明を実施する際に使用する非ＣＲポリプロピレンの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従う溶融流量測定を使用して示すのが好都合である。溶融流量（ＭＦＲ）は、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、関係は線形ではないが、分子量が大きい程、ＭＦＲは小さい。本発明を実施する際に使用する非ＣＲポリプロピレンのＭＦＲは、通常は０．５〜１５、より典型的な例では１〜１０、さらに典型的な例では１〜５ｇ／１０分である。本発明の方法によって製造されたＣＲポリプロピレンのＭＦＲは、通常は２〜１００、より典型的な例では３〜６０、さらに典型的な例では５〜３０ｇ／１０分である。
【００２６】
環状過酸化物
本発明を実施する際に使用する環状過酸化物は、次式のものである。
【００２７】
【化２】
式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである。Ｒ１〜Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表例は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、低級アルキル、すなわちＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００２８】
式Ｉの環状過酸化物は、いくつかが市販されているが、そうでない場合は、ケトンを過酸化水素と接触させて製造することができ、ＵＳＰ３，００３，０００；Uhlmann、第3版、第13巻、256〜57頁（1962年）；論文「Studies in Organic Peroxides XXV Preparation,Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide」、Milas, N.A.およびGolubovic, A.、J. Am. Chem. Soc.、第81巻、5824〜26頁（1959年）；「Organic Peroxides」、Swern, D.編、Wiley-Interscience、ニューヨーク（1970年）；およびHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie、第13版、第1巻、736頁に記載のとおりである。
【００２９】
式Ｉの環状過酸化物の例として、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、およびメチルウンデシルケトンから得られる環式ケトン過酸化物が挙げられる。環状過酸化物は、単独で使用しても、または互いに組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する好ましい環状過酸化物の１つは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１で市販されている、３，６，９−トリエチル−３−６−９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである。
【００３１】
本発明で使用する環状過酸化物は、過酸化物の融点、およびこれを保持する希釈剤があればその融点に応じて、液体、固体、またはペーストでよい。液体配合物は通常、液体鈍化剤、液体可塑剤、および過酸化物を含む。特定の鈍化剤、すなわち、早期の活性化に対して過酸化物を安定化し、または感度を低下させる添加剤または薬品は、本発明の実施において有用な過酸化物のすべてとの使用には適さない場合もある。より詳細には、安全な組成物を得るためには、鈍化剤は、鈍化剤の除去、たとえば沸騰による除去によって、濃縮された安全でない過酸化物組成物を後に残すことができるような、過酸化物の分解温度を基準とした一定の最小限の引火点および沸点を有するべきである。したがって、たとえば、分解温度の低い本発明の特定の置換ケトン過酸化物では、以下で言及する沸点が低めの鈍化剤だけが有用であるといえる。
【００３２】
式Ｉの環状過酸化物との使用に有用な液体鈍化剤の例として、様々な溶媒、希釈剤、および油類が挙げられる。より詳細には、有用な液体鈍化剤として、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒド、ケトン、エポキシド、エステル、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系石油、ホワイト油、およびシリコーン油が挙げられる。
【００３３】
製造過程プロトコール
式Ｉの環状過酸化物は通常、ポリプロピレン樹脂の重量ベースで５０〜１０，０００、より典型的な例では１００〜３，０００、さらに典型的な例では３００〜３，０００百万分率（ｐｐｍ）の濃度で、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンのペレット、粉体、フレークなどに加える。成分（すなわち、低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレン、過酸化物、および取捨選択可能な任意の添加剤）は通常、０〜１２０℃の範囲の温度で予備混合し、次いで押出機または同様の装置において、３２０℃を超えない、好ましくは２９０℃を超えない温度で溶融混練（melt-compound）する。あるいは、ポリプロピレンおよび添加剤を、室温、または粉体の良好な流れ特性をなお維持するより高い温度で予備混合し、環状過酸化物と同時に押出機に供給することもできる。混合物は、ポリプロピレンの融点を上回り、かつその分解温度を下回る１７５℃〜２９０℃の温度で処理すべきである。ブレンド、混合、および混練（compounding）はすべて、不活性雰囲気中、たとえば窒素中で実施することが好ましい。
【００３４】
取捨選択可能な添加剤としては、発火防止添加剤（ignition resistant additives）、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、流れ促進剤（flow enhancer）、離型剤、金属ステアリン酸塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）などの酸掃去剤、成核剤、トレーサー、および炭化水素溶媒、たとえば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）製品などのアルカンの水添オリゴマー（hydrogenated oligomers of alkanes）が挙げられるがこの限りでない。このような添加剤は、使用する場合、ポリプロピレンの重量ベースで少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１重量パーセントからの量で存在してよい。一般に、添加剤は、ポリプロピレンの重量ベースで３重量パーセント以下、好ましくは２重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
【００３５】
低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンをビスブレーキングにかけると、特定のＭＦＲを実現することができる。しかし、ビスブレーキング率（すなわち、ビスブレーキング前のＭＦＲに対するビスブレーキング後のＭＦＲ）は、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下に制限することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法は、式Ｉの環状過酸化物を低ＭＦＲ非ＣＲポリプロピレンと接触させて、ＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレン樹脂を生成することを含む。こうしたＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレンは、非金属の自動車部品、特に自動車の内装に使用する部品の製造において使用される様々な構成部品など、ＶＯＣ放出が削減された物品の生産に特に好適である。実際、こうしたＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレン樹脂は、ＶＯＣ放出削減が利益になるどんな物品の製造にも特に好適である。ＶＯＣ放出削減型ＣＲポリプロピレンから生産された物品は、以下の実施例で記載する、産業界で受け入れられている試験方法によって測定したＶＯＣの放出が、式（Ｉ）の環状過酸化物以外の過酸化物を使用して製造されたＣＲポリプロピレンから生産される類似物品より、通常は少なくとも２０、より典型的な例では少なくとも３０、さらに典型的な例では少なくとも４０パーセント少ない。「ＶＯＣ放出」は、その意味の中に、固有の揮発性にかかわらず、「Ｃ放出」または「炭素放出」という関連した概念を包含する。
【００３７】
本発明について、以下の実施例を通してより十分に説明する。別段言及しない限り、部および百分率は重量である。
【実施例】
【００３８】
ＶＯＣ測定プロトコール
このプロトコールを使用して、車両搭乗者区画に直接または間接的に影響を及ぼす、非金属材料からの有機化合物の放出を測定する。試験は、わずかに変更したＶＡＧ（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｃｔｉｏｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）法ＰＶ３３４１に従って実施する。潜在放出量は、ガスクロマトグラフィー分析および水素炎イオン化検出によって、放出された物質によってもたらされるすべての値の合計をもとに測定する。サンプル導入は、１２０℃に状態調節後、ヘッドスペース分析による。ＰＶ３３４１に対する変更は以下に示し、対応するＰＰ３４１１項目を参照文献として載せる。
【００３９】
試験片は、状態調節なしで受領したまま使用した、押し出されたペレットまたは粒体の形態とする。分析で使用する試料の量は、２．０００±０．００１グラムである。試験片パーツを２０ｍｌのヘッドスペースバイアルに量り入れる。テフロンコートされたセプタムを使用して、バイアルを気密密閉した。
【００４０】
試験手順では、ヘッドスペース試料採取弁およびＦＩＤ検出器を備えた毛管カラムを用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用する。毛管カラムは、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ−Ｓｉｌ ８ ＣＢ（５％のジメチルポリシロキサン）、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム厚０．５２μｍとする。ＧＣオーブン温度プログラムは以下のとおりである。
初期温度：５０℃
最大温度：２４０℃
初期時間：０．００分
平衡時間：０．５０分
１０℃／分の速度で２４０℃に加熱
２４０℃で６分等温
注入温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤガス：ヘリウム
平均キャリヤガス速度：３５ｃｍ／秒
【００４１】
測定の前に、ヘッドスペース試料採取弁において、バイアルの試料上の空気を約１２０℃で５時間±５分間調整して、バイアル内を試料中に含まれる物質で高濃度にした。その直後、バイアルの分析を行った。１種または２種の標準物質を使用して、計器の正常な機能を試した。
【００４２】
校正は、アセトン標準物質で行う。アセトンは、総炭素放出の校正物質として役立つ。校正では、１００μＬ、１５０μＬ、および２００μＬのアセトンを２５０μＬのＨａｍｉｌｔｏｎシリンジで取る。アセトン溶液を、化学はかりを用いて５０ｍｌのメスフラスコに正確に量り入れ（０．１ｍｇ）、ｎ−ブタノールで希釈して、標準溶液とする。各標準溶液４．０μＬを、３通りに、２０ｍｌのＧＣバイアルに噴霧する。線形フィッティングによってピーク面積を炭素ｍｇに対してプロットすることにより、校正を確立する。校正は、少なくとも毎年２回実施する。標準溶液の質量回収（mass recovery）が５％以上不足する場合、新たな校正を実施する。
【００４３】
２．０００±０．００１グラムの試料を分析で使用する。試料の総ＶＯＣ Ｃ放出は、ピーク面積から、アセトン校正曲線を使用して算出する。
【００４４】
試料調製
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＨＡＣ３３０触媒系を、これら実施例のインパクトコポリマーの調製で使用する。この系は、外部の立体制御剤（ジシクロペンチルジメトキシシランまたはＤＣＰＤＭＳ）および活性化剤（トリエチルアルミニウム）と組み合わせたＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２を含む。
【００４５】
ＵＮＩＰＯＬパイロットプラント気相反応器において、標準の気相重合条件下で、４種のインパクトコポリマーを調製する。重合は、２基の連続した反応器で実施する。プロピレンの単独重合は、第一の反応器で行う。水素を使用して所望のＭＦＲ値を得る。触媒系の成分は、所望の重合速度を実現する速度で加える。ＤＣＰＤＭＳは、わずか１．５％のキシレン可溶性物質を実現する速度で加える。
【００４６】
活性触媒残留物を含有するホモポリマー粉体を、減圧容器に断続的に移して、未反応のプロピレン単量体および他の気体成分を除去する。減圧容器を窒素で加圧して、ホモポリマー粉体を、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を製造するためのエチレンとの重合用の第二の反応器へと運搬する。エチレンおよびプロピレン単量体を、所望のＥＰＲ組成が実現される比で加える。ここでも水素を使用して所望のＭＦＲ値を実現する。目標の組成物が得られ、反応器系をはずしたら、インパクトコポリマー粉体を、後続の混練に向けて第二の反応器から断続的に取り出す。
【００４７】
インパクトコポリマー組成は、インパクトコポリマー中のエチレンの総量（ｗｔ％のＥｔ）およびゴム画分中のエチレンの量（ｗｔ％のＥｃ）を計測するフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）手順によって測定した。この方法は、第一反応器成分が純粋なプロピレンホモポリマーであり、第二反応器成分が純粋なＥＰＲであるインパクトコポリマーに使用する。ゴム画分の量（ｗｔ％のＦｃ）は、
Ｅｔ＝Ｅｃ＊Ｆｃ／１００
の関係から導かれる。Ｅｔ、Ｅｃ、およびＦｃに相当する値は、ゴム画分の量を総エチレン含量と組み合わせることにより求められる。当業界でよく知られているように、ゴムの量は、反応器のマスバランスから、または第一および第二反応器生成物のチタンもしくはマグネシウム残留物の測定から、よく知られた解析法を用いて求めることができる。インパクトコポリマーの総エチレン含量は、以下のものを含めた様々な方法によって測定することができる。
１．ＡＳＴＭ Ｄ ５５７６−００によるＦＴＩＲ、
２．S. Di MartinoおよびM. Kelchtermans、「Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C NMR Spectroscopy」、Journal of Applied Polymer Science、第56巻、1781〜1787（1995）による13C NMR、
３．J. C. Randall、「A Review of High Resolution Liquid 13C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers」、Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecular Chemical Physics、第29章、201〜317（1989）、および
４．米国公開特許出願第２００４／０２１５４０４号で詳述されている方法。
【００４８】
表１に、これら実施例で用いたインパクトコポリマー組成物を報告する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の４種のインパクトコポリマー組成物は、１，０００百万分率（ｐｐｍ）のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））−メタン）、１，０００ＰＰＭのＩＲＧＡＦＯＳ ＰＥＰ−Ｑ（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’ジイルビスホスホナイト）、および２５０ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業から入手可能なハイドロタルサイト）を用いて安定化する。実施例および比較実施例の一部は、ＮＡ−１１（Ａｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）または安息香酸ナトリウムのいずれかを用いて核生成した。試料核生成の詳細は、表３に報告する。試料は、過酸化物を加えずに、また種々の濃度のＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１を加えて混練する。ビスブレーキングにかけた試料については、過酸化物をアセトンで希釈し、シリンジで反応器の粉体に適用して、過酸化物の分布を相対的に広くする。
【００５１】
過酸化物を適用した後、反応器の粉体をポリエチレン袋に入れ、振盪して、過酸化物を粉体中に均等に分布させた。混練は、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が２４対１である３０ミリメートル（ｍｍ）のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同時回転式二軸スクリュー押出機で行う。表２に、過酸化物を加えた混練および加えない混練の押出機条件を報告する。ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１については、そのＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１より高い分解温度を見込んで高めの押出機温度設定を使用する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２にある結果からわかるように、Ｔ−３０１、すなわちＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１を使用して得られた総炭素放出Ｅｇ（すなわちＶＯＣ）は、Ｔ−１０１、すなわちＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１を用いてビスブレーキングにかけた同じポリプロピレンのＥｇ総炭素の約２分の１である。この結果は、まったく意外であり、予想外である。取捨選択可能な酸化防止剤、酸掃去剤、および従来の成核剤を、ポリプロピレン系ポリマーと共に使用することができる。
【００５５】
本発明について、前述の詳細な実施形態を通して特定の詳細と共に述べてきたが、その詳細は、例示を第一の目的としている。以下の特許請求の範囲に記載の意図および範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの変更および改変が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御されたレオロジーの（ＣＲ）ポリプロピレン樹脂の製造方法であって、溶融流量（ＭＦＲ）が小さい非ＣＲポリプロピレン樹脂を、分断条件下で、次式の環状過酸化物と接触させるステップを含む方法
【化３】
［式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである］。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６の１個または複数が、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドのうちの１つまたは複数で不活性に置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
環状過酸化物が、５０〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分断条件が、１７５〜２９０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
非ＣＲポリプロピレン樹脂が、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、またはプロピレンインパクトコポリマーのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
非ＣＲポリプロピレン樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、手順Ｂ、条件２３０℃／２．１６ｋｇによって測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの方法によって製造したＣＲポリプロピレン樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載のＣＲポリプロピレン樹脂を含む物品。
【請求項１０】
自動車の内装用構成部品の形状をした、請求項９に記載の物品。
【請求項１】
制御されたレオロジーの（ＣＲ）ポリプロピレン樹脂の製造方法であって、溶融流量（ＭＦＲ）が小さい非ＣＲポリプロピレン樹脂を、分断条件下で、次式の環状過酸化物と接触させるステップを含む方法
【化３】
［式中、各Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、水素、または不活性に置換されているか非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、もしくはＣ７〜Ｃ２０アルカリールである］。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６の１個または複数が、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドのうちの１つまたは複数で不活性に置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
環状過酸化物が、５０〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分断条件が、１７５〜２９０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
非ＣＲポリプロピレン樹脂が、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、またはプロピレンインパクトコポリマーのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
非ＣＲポリプロピレン樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、手順Ｂ、条件２３０℃／２．１６ｋｇによって測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの方法によって製造したＣＲポリプロピレン樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載のＣＲポリプロピレン樹脂を含む物品。
【請求項１０】
自動車の内装用構成部品の形状をした、請求項９に記載の物品。
【公表番号】特表２０１２−５３１４９２（Ｐ２０１２−５３１４９２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１７６２７（Ｐ２０１２−５１７６２７）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１５０８
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９３４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１５０８
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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