制御弁式鉛蓄電池の製造方法
【課題】活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計を可能にすると共に、基板の厚みを薄くした場合の極板自体の強度を向上させ、また、化成上がりが良好で初期放電容量が大きい鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群の正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行う鉛蓄電池の製造方法。
【解決手段】鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群の正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行う鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池の製造方法、特に正極基板を備える制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛−カルシウム系の鉛合金を正極基板として用いた鉛蓄電池は以前からメンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池として幅広く使われている。制御弁式鉛蓄電池は、基板に活物質ペーストが充填された正極板と負極板を微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータを介して交互に積層した後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から電解液を電解液量が極板群に含浸する程度として、電槽内に注入し、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ充電して製造されるものである。
【０００３】
近年、制御弁式鉛蓄電池は充放電を繰り返すサイクル用途、および非常時に使用すべく、通常は微小電流で充電されるフロート用途や自動車用途など様々な分野で使用されている。これら制御弁式鉛蓄電池においては１０年を超える長寿命性能や容積エネルギー密度の向上などが要求されている。容積エネルギー密度を向上させる為に、基板１枚当りの厚みを薄くする方法が知られている。基板の厚みを薄くするのは、電解液の極板内部への浸透拡散を容易にして活物質の利用率を高めようとすることが目的である。
【０００４】
一般的に制御弁式鉛蓄電池の極板群の正極板群全体の基板の格子体積は１．０
〜１．４ｃｃ／Ａｈ程度である。ここで、Ａｈとは正極板群全体での理論容量と定義する。通常基板格子は、耳付近に補強格子等があり多少上部の基板の格子体積が大きい設計となっており、正極活物質を十分に充填できないため、同容積内での高容量化が困難であるのが現状である。
【０００５】
その改善策として、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量化をする方法として、鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、極板群のうちの正極板群全体の上半分の格子体積を０．３５〜０．４５ｃｃ／Ａｈ、下半分の格子体積を０．２５
〜 ０．３５ｃｃ／Ａｈとし、合わせた正極板群全体の格子体積を０．８０ｃｃ／Ａｈ以下とする方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
しかし、基板を薄くした極板を大型電池に用いる場合、基板が大きいために、極板自体の強度が低下する。従って、工程流動の際に極板が撓み、極板が懸垂台から落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できないといった工程流動時での不都合が生じていた。
【０００７】
そこで、極板の変形防止の方法として、連結格子体に一体に形成される懸垂用捨て耳の上端位置を、格子体が互いに連結される部分の上端位置と同一またはそれより下方に形成する鉛蓄電池用連結格子基板が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７３１２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法は、正極板群上下各々において基板の格子体積を最適化することにより、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計を可能にすることを目的としたものである。しかし、前記方法では基板の厚みを薄くした大型極板の場合、極板自体の強度についての検討が成されておらず、工程流動の際に極板が撓み極板が懸垂台から極板が落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できない場合があった。
また、特許文献２に記載の方法は、懸垂時に懸垂用捨て耳に掛かる上向きの応力によっても連結される部分によって、連結格子基板が変形しようとする力に抗するには限度があり、前記同様、大型電池の場合では、前記するように工程流動の際に極板が撓み極板が懸垂台から極板が落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できない場合があった。
【００１０】
このような背景の下、大型電池に薄い基板を用いた場合において、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計を可能にすると同時に、極板の撓みを抑制する方法について種々検討を行った。結果、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることにより、高容量で且つ、大型極板でも撓み難い極板を作製することが可能であることを突き止めた。
なお、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を５０％以上生成させることは種々公知であり、例えば、四塩基性硫酸鉛を５０〜７０質量％含む活物質層を有する正極板を作製し、鉛粉に対して１．０〜３．０質量％の炭素粉末を含有させることで密閉形鉛蓄電池の長寿命化をはかるとともに、炭素粉末を含有させて活物質の利用率を向上させるもの（特開２００１−２２９９２０号公報）や、熟成初期段階で活物質に四塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４ 塩基性硫酸鉛生成量を５０質量％以上とすることで、活物質とペースト紙の結着力を向上させる（特開２００７−２２０６４４号公報）ことが挙げられるが、夫々の効果は、利用率の向上やペースト紙の結着力の向上を目的とするものであり、極板の撓み防止について検討したものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
また、化成において、放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、正極基板の格子の太さを細くし鉛合金からなる正極基板の格子体積を減らすことにより、その分、化学反応物質である活物質をより多く充填できるので、容積エネルギー密度の向上が可能である。従来、制御弁式鉛蓄電池の正極基板の格子体積は１．０ 〜 １．４ ｃｃ ／Ａｈ程度であり、本発明では正極基板の格子体積を０．５５〜０．８ｃｃ／Ａｈと少なくし活物質の充填量を増加することにより、制御弁式鉛蓄電池の容量増加が見込める。
【００１４】
なお、正極基板の格子体積を０．５５〜０．８ｃｃ／Ａｈ格子とするのは、格子体積が０．５５ｃｃ／Ａｈ未満の場合、極板撓み量が大きく、また工程流動性が悪い傾向にあるためである。逆に、格子体積が０．８ｃｃ／Ａｈ超過の場合、格子鉛量削減分コストダウン、活物質を充填空間確保による高容量化を達成することが困難であるためである。
【００１５】
本発明において、正極基板の格子体積を変化させる方法として、格子の太さを細くしたり、格子の本数を減らしたりする事により可能である。
また、本発明における正極板全体の格子体積とは、基板の耳部、足部を除いたものである。
【００１６】
また、正極活物質ペーストを基板に充填後、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、基板と活物質の密着性を向上させる。正極基板の格子体積を減少させることにより、格子と活物質の接触面積が低下し、密着性が悪化するが、４塩基性硫酸鉛を所望の量生成させることにより、これを緩和することが可能である。
更に、大型極板では工程流動時に撓みによる極板不良が出るが、４塩基性硫酸鉛を多く生成させることにより極板の撓み強度が上昇し工程流動改善に繋がる。４塩基性硫酸鉛の基板−活物質間密着性改善や極板の撓み強度ＵＰの理由として、４塩基性硫酸鉛は化成した際、二酸化鉛へと変化するが３塩基性硫酸鉛に比べて化成時における体積膨張が小さいため、基板−活物質間や活物質同士間の密着性が３塩基性硫酸鉛に比べて良好であるからである。
【００１７】
なお、４塩基性硫酸鉛の生成量を７５〜９５質量％とするのは、４塩基性硫酸鉛の生成量が７５質量％未満の極板は、基板−活物質間や活物質同士間の密着性が不十分なため、基板−活物質間や活物質同士間にクラックが入り早期容量低下を起こしたり、極板の撓み強度が不十分で工程流動が困難であったりと言った不具合が生じるためであり、４塩基性硫酸鉛の生成量が９５質量％超過の極板は、熟成・乾燥後の活物質には純鉛や一酸化鉛、３塩基性硫酸鉛などが少なくとも５％程度含まれているため、いかなる熟成・乾燥条件でも極板を作製することが困難であるためである。
【００１８】
ここで、本発明において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させる方法としては、熟成温度を変化させることで可能であるが、熟成時の湿度や時間を変化させても良く、また、極板の厚みによって熱伝達速度が異なるため、極板の厚みを変化させても良く、更にこれらを適宜変化させ４塩基性硫酸鉛の生成量を制御しても良い。
例えば、同一の基板を用いて熟成時の湿度や時間を同一とした場合、熟成温度を高くした方が４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは周知であり、また、基板厚みが薄いものと厚いものとでは、厚い極板より薄い極板の方が熱伝達速度が速いため、熟成条件（熟成温度、湿度、時間）を同一とした場合、４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは明白である。
【００１９】
一般的に、４塩基性硫酸鉛の生成量が多い場合（５０質量％以上）、化成上がりが悪く初期容量が悪いと言われている。
そこで、請求項２に記載の発明によれば、化成工程において放電を最低３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上充電すると４塩基性硫酸鉛でも化成がきちんと上がり、初期容量の低下もない。放電回数を多くすることにより、活物質内部への電解液拡散を促進させ、化成効率が向上する。4塩基性硫酸鉛が多く生成されている極板は、３塩基性硫酸鉛が多く生成されている極板に比べ、化成上がりが悪く、これは結晶の大きさが３塩基性硫酸鉛に比べ４塩基性硫酸鉛の方が大きいため、通電がされ難いからである。
なお、本発明において、実充電容量とは電槽化成における総充電容量から総放電容量を差し引いた値と定義する。
【００２０】
なお、放電回数を少なくとも３回以上行うのは、前記するように化成上がりを良好にする為であり、本発明者等の予備試験から、３回未満では化成上がりが不完全な部分が多く存在してしまったからである。
但し、放電は連続で行うのではなく、充電と放電を交互に行うことが好ましい。また、各々の鉛蓄電池の化成時の放電深度は、定格容量の１０〜３０％程度の放電深度が好ましく、１０％未満であると電解液拡散の効果が少なく、また３０％超過の場合、正極板軟化など、極板にダメージを与える恐れがある。
また、実充電容量を正極活物質理論容量の２３０％以上とするのは、前記するように３塩基性硫酸鉛に比し４塩基性硫酸鉛の方が化成上がりが悪いためである。しかし、実充電容量を正極活物質理論容量の３００％超過で行うと、電解液の減液量が増加し、また過充電により極板を傷める為、実充電容量を正極活物質理論容量の３００％以下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
制御弁式鉛蓄電池の正極板において、鉛合金からなる正極基板の格子体積を０．５５ｃｃ／Ａｈ〜０．８ｃｃ／Ａｈとし、正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板の撓みを防止して工程流動性を改善すると共に、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計が可能である。
また、化成工程において放電を最低３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上充電することにより、化成上がりを良好にすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、鉛を主成分とする鉛−カルシウム系合金から成る正極基板と、鉛を主成分とする負極基板に、夫々正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを充填し、熟成・乾燥を施した正極板又は負極板の所要数を、セパレータを介して交互に積層した後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、これに電解液を注入し電槽化成を施すものである。
この際、正極基板全体の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、熟成・乾燥時に４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板の撓みを防止して工程流動性を改善すると共に、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計が可能とした制御弁式鉛蓄電池の製造方法である。
【００２３】
また、電槽化成の際に放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を差し引いた実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とすることで、４塩基性硫酸鉛を化成した際に見られる制御弁式鉛蓄電池の初期容量の低下が少なく、化成上がりが良好な制御弁式鉛蓄電池の製造方法である。
【実施例１】
【００２４】
Ｃａ系鉛合金の正極基板（寸法は縦４００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２．１ｍｍ）に公知の方法により作製した正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥を行って未化成の正極板を得た（本発明正極板１）。
次に、作製した複数枚の未化成の正極板と公知の方法で作製した複数枚の未化成の負極板とをガラス長繊維を抄造してなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極板同士の極板耳をバーナー方式で溶接して極板群を得た。次いで、前記極板群をポリプロピレン製（ＰＰ製）の電槽内に挿入し、前記電槽に蓋をヒートシールし、前記蓋の液口から電槽内に比重１．２１（２０℃）の希硫酸（電解液）を極板群に含浸する程度注入し、所定の条件で電槽化成を行って２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池１）。
なお、極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５ｃｃ／Ａｈとし、この正極基板の格子を形成する目の大きさは、活物質が脱落しない程度の大きさのものであり、本発明における正極板全体の基板の格子体積とは、基板の耳部、足部を除いたものである。
また、前記熟成は温度７０℃、湿度９８％の雰囲気で１２時間行った後、温度７０℃、湿度を９０％の雰囲気で１２時間の合計２４時間行った。その後、乾燥は温度６０℃、湿度１０％の雰囲気で行った。この時の４塩基性硫酸鉛量は、Ｘ線回折法を用いて確認し、８５質量％であった。
また、前記電槽化成は充電中に放電を３回行い（充電→放電→充電→放電→充電→放電→充電を交互に繰り返し）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、前記放電時の放電深度は、各々、制御弁式鉛蓄電池の定格容量の２０％とした。また、今回は放電電流値を一定としたが、放電時間を一定として目標放電深度になるように放電電流値を変化させても良い。電槽化成終了後、初期容量試験として１３０Ａ（０．１ＣＡ）で終止電圧１．８Ｖになるまで放電を行い回復充電を行った。
【実施例２】
【００２５】
正極基板の格子体積を０．６０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板２）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池２）。
【実施例３】
【００２６】
正極基板の格子体積を０．７０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板３）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池３）。
【実施例４】
【００２７】
正極基板の格子体積を０．８０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板４）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池４）。
【００２８】
（比較例１）
正極基板の格子体積を０．５０ｃｃ／Ａｈ（比較例正極板１）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池１）。
（比較例２）
正極基板の格子体積を０．８５ｃｃ／Ａｈ（比較例正極板２）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池２）。
【００２９】
表１に、上記方法で作製した種々の制御弁式鉛蓄電池の正極板全体の基板格子体積、極板の撓み量、工程流動性および初期容量比を示す。
なお、極板の撓み量の評価は、極板の長手方向の中心部を支点として固定し、両サイドが自重によりどれだけ下にたわむか変位を測定した。
また、工程流動性は極板の懸垂台から極板が落下したり、搬送ロボットの吸着部分に吸着しなかったりという不具合の有無を目視により確認し、不具合が無い場合は可、不具合が有る場合は不可と判断した。
極板の撓み量と工程流動性には相関が見られ、撓み量が大きければ、工程流動性不可、撓み量が小さければ工程流動性可という結果であった。
また、初期容量比は本発明正極板２／本発明電池２の放電容量を１００％とした時の比率で表したものである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１に示すように、格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとした本発明正極板１〜４は、極板撓み量が少なく工程流動性に優れると共に、格子体積が０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈの基板を用いて作製した制御弁式鉛蓄電池（本発明電池１〜本発明電池４）は、初期容量比においても優れる結果であった。
しかし、格子体積を０．５０ｃｃ／Ａｈとした比較例正極板１は撓み量が大きく工程流動性が困難なものであった。また、比較例正極板２は極板撓み量は少ないものの、基板の格子体積が大きいため、他のものに比べ正極活物質ペーストが充填できず、初期容量比が低下する結果となった。
【００３２】
次に、４塩基性硫酸鉛の生成量を種々変化させ、極板撓み量および工程流動性について検討を行った。
【実施例５】
【００３３】
Ｃａ系鉛合金の正極基板（寸法は縦４００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２．１ｍｍ、格子体積０．７０ｃｃ／Ａｈ）に公知の方法により作製した正極活物質ペーストを充填した後、熟成は温度６０℃、湿度９８％の雰囲気で１２時間行った後、温度６０℃、湿度を９０％の雰囲気で１２時間の合計２４時間行い、その後、乾燥は温度６０℃、湿度１０％の雰囲気で行って、未化成の正極板を得た（本発明正極板５）。
【実施例６】
【００３４】
熟成温度を８０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（本発明正極板６）。
【００３５】
（比較例３）
熟成温度を４０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（比較例正極板３）。
（比較例４）
熟成温度を５０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（比較例正極板４）。
なお、本発明において４塩基性硫酸鉛の生成量は熟成温度を変化させることでおこなったが、熟成時の湿度や時間を変化させても良く、また、極板の厚みによって熱伝達速度が異なるため、極板の厚みを変化させても良く、更にこれらを適宜変化させ４塩基性硫酸鉛の生成量を制御しても良い。
例えば、同一の基板を用いて熟成時の湿度や時間を同一とした場合、熟成温度を高くした方が４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは周知であり、また、基板厚みが薄いものと厚いものとでは、厚い極板より薄い極板の方が熱伝達速度が速いため、熟成条件（熟成温度、湿度、時間）を同一とした場合、４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは明白である。
【００３６】
表２に、得られた各々の正極板（本発明正極板３、５〜６、比較例正極板３〜４）について熟成温度の違いによる４塩基性硫酸鉛量、極板撓み量、工程流動性について示した。
なお、４塩基性硫酸鉛量は、夫々作製した正極板をＸ線回折法によって測定した。
また、極板の撓み量の評価は、極板の長手方向の中心部を支点として固定し、両サイドが自重によりどれだけ下にたわむか変位を測定した。
また、工程流動性は極板の懸垂台から極板が落下したり、搬送ロボットの吸着部分に吸着しなかったりという不具合の有無を目視により確認し、不具合が無い場合は可、不具合が有る場合は不可と判断した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示すように、４塩基性硫酸鉛量が７５質量％以上である本発明正極板３および５〜６は、極板撓み量が少なく、また、工程流動性に優れていることが分る。しかし、４塩基性硫酸鉛量が７５質量％未満である比較例正極板３〜４は極板撓み量が多く、工程流動性が困難なものであった。
【００３９】
次に、化成条件を種々変化させ、放電回数および実充電容量を変化させ、未化成活物質量の検討を行った。
【実施例７】
【００４０】
電層化成時の放電回数および実充電容量を表３に示すように放電回数３回以上、実充電容量２３０％以上と種々変化させた以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池３、７〜１１）。
なお、電槽化成は充電中に充電・放電を交互に所定回数繰り返し（充電→放電→・・・充電）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０〜３００％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、充電時間を調整することで行った。
また、この時の正極未化成時の４塩基性硫酸鉛の生成量は全て８５％であった。
【００４１】
電槽化成時の放電回数または／および実充電容量を表３に示すように種々変化させ、本発明規定外とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池５〜１０）。
なお、電槽化成は充電中に充電・放電を交互に所定回数繰り返し（充電→放電→・・・充電）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２２０〜３００％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、充電時間を調整することで行った。
また、この時の正極未化成時の４塩基性硫酸鉛の生成量は全て８５％であった。
【００４２】
表３に、得られた各々の制御弁式鉛蓄電池（本発明電池３、７〜１１および比較例電池５〜１０）について放電回数、実放電容量、未化成活物質量について示した。
なお、実充電容量は電槽化成における総充電容量から総放電容量を差し引いた値である。
また、未化成活物質量は夫々作製した正極板をＸ線回折法によって測定した。
判定は、未化成活物質量が５．０質量％未満のものを可とし、未化成活物質量が５．０質量％以上のものを不可とした。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示すように、放電回数を３回以上、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とした本発明電池３および本発明電池７〜１１は未化成活物質量が少なく良好な結果であった。この結果より、本発明電池３および本発明電池７〜１１は、化成上がりがよく、初期放電容量が大きい傾向にあると言うことが言える。
しかし、放電回数が３回未満である比較例電池８〜１０は、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上としても未化成活物質量が５質量％以上であり未化成部分が多い結果であった。実充電容量を増加することで未化成活物質量を低減することは可能であるが、実充電容量を３００％以上行う場合、電解液の減液量が多くなり、補液等の必要があるほか、化成時間等がかかるため製造工程上好ましくない。
また、実充電容量が２３０％未満である場合、放電回数を増加させることで未化成活物質量を低減させることが可能であるが、４回以上行っても未化成活物質量の低減量は少なく、工程が煩雑になり好ましくない。
【００４５】
以上の結果より、正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板撓み量が少なく工程流動性に優れると共に、初期容量比においても優れる制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。
また、電槽化成において放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とすることにより、化成上がりが良好で初期放電容量が大きい制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池の製造方法、特に正極基板を備える制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛−カルシウム系の鉛合金を正極基板として用いた鉛蓄電池は以前からメンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池として幅広く使われている。制御弁式鉛蓄電池は、基板に活物質ペーストが充填された正極板と負極板を微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータを介して交互に積層した後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から電解液を電解液量が極板群に含浸する程度として、電槽内に注入し、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ充電して製造されるものである。
【０００３】
近年、制御弁式鉛蓄電池は充放電を繰り返すサイクル用途、および非常時に使用すべく、通常は微小電流で充電されるフロート用途や自動車用途など様々な分野で使用されている。これら制御弁式鉛蓄電池においては１０年を超える長寿命性能や容積エネルギー密度の向上などが要求されている。容積エネルギー密度を向上させる為に、基板１枚当りの厚みを薄くする方法が知られている。基板の厚みを薄くするのは、電解液の極板内部への浸透拡散を容易にして活物質の利用率を高めようとすることが目的である。
【０００４】
一般的に制御弁式鉛蓄電池の極板群の正極板群全体の基板の格子体積は１．０
〜１．４ｃｃ／Ａｈ程度である。ここで、Ａｈとは正極板群全体での理論容量と定義する。通常基板格子は、耳付近に補強格子等があり多少上部の基板の格子体積が大きい設計となっており、正極活物質を十分に充填できないため、同容積内での高容量化が困難であるのが現状である。
【０００５】
その改善策として、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量化をする方法として、鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、極板群のうちの正極板群全体の上半分の格子体積を０．３５〜０．４５ｃｃ／Ａｈ、下半分の格子体積を０．２５
〜 ０．３５ｃｃ／Ａｈとし、合わせた正極板群全体の格子体積を０．８０ｃｃ／Ａｈ以下とする方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
しかし、基板を薄くした極板を大型電池に用いる場合、基板が大きいために、極板自体の強度が低下する。従って、工程流動の際に極板が撓み、極板が懸垂台から落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できないといった工程流動時での不都合が生じていた。
【０００７】
そこで、極板の変形防止の方法として、連結格子体に一体に形成される懸垂用捨て耳の上端位置を、格子体が互いに連結される部分の上端位置と同一またはそれより下方に形成する鉛蓄電池用連結格子基板が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７３１２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法は、正極板群上下各々において基板の格子体積を最適化することにより、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計を可能にすることを目的としたものである。しかし、前記方法では基板の厚みを薄くした大型極板の場合、極板自体の強度についての検討が成されておらず、工程流動の際に極板が撓み極板が懸垂台から極板が落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できない場合があった。
また、特許文献２に記載の方法は、懸垂時に懸垂用捨て耳に掛かる上向きの応力によっても連結される部分によって、連結格子基板が変形しようとする力に抗するには限度があり、前記同様、大型電池の場合では、前記するように工程流動の際に極板が撓み極板が懸垂台から極板が落下したり、撓みによって搬送ロボットが極板をうまく把持できない場合があった。
【００１０】
このような背景の下、大型電池に薄い基板を用いた場合において、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計を可能にすると同時に、極板の撓みを抑制する方法について種々検討を行った。結果、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることにより、高容量で且つ、大型極板でも撓み難い極板を作製することが可能であることを突き止めた。
なお、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を５０％以上生成させることは種々公知であり、例えば、四塩基性硫酸鉛を５０〜７０質量％含む活物質層を有する正極板を作製し、鉛粉に対して１．０〜３．０質量％の炭素粉末を含有させることで密閉形鉛蓄電池の長寿命化をはかるとともに、炭素粉末を含有させて活物質の利用率を向上させるもの（特開２００１−２２９９２０号公報）や、熟成初期段階で活物質に四塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に４ 塩基性硫酸鉛生成量を５０質量％以上とすることで、活物質とペースト紙の結着力を向上させる（特開２００７−２２０６４４号公報）ことが挙げられるが、夫々の効果は、利用率の向上やペースト紙の結着力の向上を目的とするものであり、極板の撓み防止について検討したものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
また、化成において、放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、正極基板の格子の太さを細くし鉛合金からなる正極基板の格子体積を減らすことにより、その分、化学反応物質である活物質をより多く充填できるので、容積エネルギー密度の向上が可能である。従来、制御弁式鉛蓄電池の正極基板の格子体積は１．０ 〜 １．４ ｃｃ ／Ａｈ程度であり、本発明では正極基板の格子体積を０．５５〜０．８ｃｃ／Ａｈと少なくし活物質の充填量を増加することにより、制御弁式鉛蓄電池の容量増加が見込める。
【００１４】
なお、正極基板の格子体積を０．５５〜０．８ｃｃ／Ａｈ格子とするのは、格子体積が０．５５ｃｃ／Ａｈ未満の場合、極板撓み量が大きく、また工程流動性が悪い傾向にあるためである。逆に、格子体積が０．８ｃｃ／Ａｈ超過の場合、格子鉛量削減分コストダウン、活物質を充填空間確保による高容量化を達成することが困難であるためである。
【００１５】
本発明において、正極基板の格子体積を変化させる方法として、格子の太さを細くしたり、格子の本数を減らしたりする事により可能である。
また、本発明における正極板全体の格子体積とは、基板の耳部、足部を除いたものである。
【００１６】
また、正極活物質ペーストを基板に充填後、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、基板と活物質の密着性を向上させる。正極基板の格子体積を減少させることにより、格子と活物質の接触面積が低下し、密着性が悪化するが、４塩基性硫酸鉛を所望の量生成させることにより、これを緩和することが可能である。
更に、大型極板では工程流動時に撓みによる極板不良が出るが、４塩基性硫酸鉛を多く生成させることにより極板の撓み強度が上昇し工程流動改善に繋がる。４塩基性硫酸鉛の基板−活物質間密着性改善や極板の撓み強度ＵＰの理由として、４塩基性硫酸鉛は化成した際、二酸化鉛へと変化するが３塩基性硫酸鉛に比べて化成時における体積膨張が小さいため、基板−活物質間や活物質同士間の密着性が３塩基性硫酸鉛に比べて良好であるからである。
【００１７】
なお、４塩基性硫酸鉛の生成量を７５〜９５質量％とするのは、４塩基性硫酸鉛の生成量が７５質量％未満の極板は、基板−活物質間や活物質同士間の密着性が不十分なため、基板−活物質間や活物質同士間にクラックが入り早期容量低下を起こしたり、極板の撓み強度が不十分で工程流動が困難であったりと言った不具合が生じるためであり、４塩基性硫酸鉛の生成量が９５質量％超過の極板は、熟成・乾燥後の活物質には純鉛や一酸化鉛、３塩基性硫酸鉛などが少なくとも５％程度含まれているため、いかなる熟成・乾燥条件でも極板を作製することが困難であるためである。
【００１８】
ここで、本発明において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させる方法としては、熟成温度を変化させることで可能であるが、熟成時の湿度や時間を変化させても良く、また、極板の厚みによって熱伝達速度が異なるため、極板の厚みを変化させても良く、更にこれらを適宜変化させ４塩基性硫酸鉛の生成量を制御しても良い。
例えば、同一の基板を用いて熟成時の湿度や時間を同一とした場合、熟成温度を高くした方が４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは周知であり、また、基板厚みが薄いものと厚いものとでは、厚い極板より薄い極板の方が熱伝達速度が速いため、熟成条件（熟成温度、湿度、時間）を同一とした場合、４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは明白である。
【００１９】
一般的に、４塩基性硫酸鉛の生成量が多い場合（５０質量％以上）、化成上がりが悪く初期容量が悪いと言われている。
そこで、請求項２に記載の発明によれば、化成工程において放電を最低３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上充電すると４塩基性硫酸鉛でも化成がきちんと上がり、初期容量の低下もない。放電回数を多くすることにより、活物質内部への電解液拡散を促進させ、化成効率が向上する。4塩基性硫酸鉛が多く生成されている極板は、３塩基性硫酸鉛が多く生成されている極板に比べ、化成上がりが悪く、これは結晶の大きさが３塩基性硫酸鉛に比べ４塩基性硫酸鉛の方が大きいため、通電がされ難いからである。
なお、本発明において、実充電容量とは電槽化成における総充電容量から総放電容量を差し引いた値と定義する。
【００２０】
なお、放電回数を少なくとも３回以上行うのは、前記するように化成上がりを良好にする為であり、本発明者等の予備試験から、３回未満では化成上がりが不完全な部分が多く存在してしまったからである。
但し、放電は連続で行うのではなく、充電と放電を交互に行うことが好ましい。また、各々の鉛蓄電池の化成時の放電深度は、定格容量の１０〜３０％程度の放電深度が好ましく、１０％未満であると電解液拡散の効果が少なく、また３０％超過の場合、正極板軟化など、極板にダメージを与える恐れがある。
また、実充電容量を正極活物質理論容量の２３０％以上とするのは、前記するように３塩基性硫酸鉛に比し４塩基性硫酸鉛の方が化成上がりが悪いためである。しかし、実充電容量を正極活物質理論容量の３００％超過で行うと、電解液の減液量が増加し、また過充電により極板を傷める為、実充電容量を正極活物質理論容量の３００％以下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
制御弁式鉛蓄電池の正極板において、鉛合金からなる正極基板の格子体積を０．５５ｃｃ／Ａｈ〜０．８ｃｃ／Ａｈとし、正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程において４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板の撓みを防止して工程流動性を改善すると共に、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計が可能である。
また、化成工程において放電を最低３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上充電することにより、化成上がりを良好にすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、鉛を主成分とする鉛−カルシウム系合金から成る正極基板と、鉛を主成分とする負極基板に、夫々正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを充填し、熟成・乾燥を施した正極板又は負極板の所要数を、セパレータを介して交互に積層した後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、これに電解液を注入し電槽化成を施すものである。
この際、正極基板全体の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、熟成・乾燥時に４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板の撓みを防止して工程流動性を改善すると共に、格子鉛量削減分コストダウンが可能になり、活物質の充填空間確保により同容積内での高容量電池設計が可能とした制御弁式鉛蓄電池の製造方法である。
【００２３】
また、電槽化成の際に放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を差し引いた実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とすることで、４塩基性硫酸鉛を化成した際に見られる制御弁式鉛蓄電池の初期容量の低下が少なく、化成上がりが良好な制御弁式鉛蓄電池の製造方法である。
【実施例１】
【００２４】
Ｃａ系鉛合金の正極基板（寸法は縦４００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２．１ｍｍ）に公知の方法により作製した正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥を行って未化成の正極板を得た（本発明正極板１）。
次に、作製した複数枚の未化成の正極板と公知の方法で作製した複数枚の未化成の負極板とをガラス長繊維を抄造してなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極板同士の極板耳をバーナー方式で溶接して極板群を得た。次いで、前記極板群をポリプロピレン製（ＰＰ製）の電槽内に挿入し、前記電槽に蓋をヒートシールし、前記蓋の液口から電槽内に比重１．２１（２０℃）の希硫酸（電解液）を極板群に含浸する程度注入し、所定の条件で電槽化成を行って２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池１）。
なお、極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５ｃｃ／Ａｈとし、この正極基板の格子を形成する目の大きさは、活物質が脱落しない程度の大きさのものであり、本発明における正極板全体の基板の格子体積とは、基板の耳部、足部を除いたものである。
また、前記熟成は温度７０℃、湿度９８％の雰囲気で１２時間行った後、温度７０℃、湿度を９０％の雰囲気で１２時間の合計２４時間行った。その後、乾燥は温度６０℃、湿度１０％の雰囲気で行った。この時の４塩基性硫酸鉛量は、Ｘ線回折法を用いて確認し、８５質量％であった。
また、前記電槽化成は充電中に放電を３回行い（充電→放電→充電→放電→充電→放電→充電を交互に繰り返し）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、前記放電時の放電深度は、各々、制御弁式鉛蓄電池の定格容量の２０％とした。また、今回は放電電流値を一定としたが、放電時間を一定として目標放電深度になるように放電電流値を変化させても良い。電槽化成終了後、初期容量試験として１３０Ａ（０．１ＣＡ）で終止電圧１．８Ｖになるまで放電を行い回復充電を行った。
【実施例２】
【００２５】
正極基板の格子体積を０．６０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板２）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池２）。
【実施例３】
【００２６】
正極基板の格子体積を０．７０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板３）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池３）。
【実施例４】
【００２７】
正極基板の格子体積を０．８０ｃｃ／Ａｈ（本発明正極板４）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池４）。
【００２８】
（比較例１）
正極基板の格子体積を０．５０ｃｃ／Ａｈ（比較例正極板１）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池１）。
（比較例２）
正極基板の格子体積を０．８５ｃｃ／Ａｈ（比較例正極板２）とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池２）。
【００２９】
表１に、上記方法で作製した種々の制御弁式鉛蓄電池の正極板全体の基板格子体積、極板の撓み量、工程流動性および初期容量比を示す。
なお、極板の撓み量の評価は、極板の長手方向の中心部を支点として固定し、両サイドが自重によりどれだけ下にたわむか変位を測定した。
また、工程流動性は極板の懸垂台から極板が落下したり、搬送ロボットの吸着部分に吸着しなかったりという不具合の有無を目視により確認し、不具合が無い場合は可、不具合が有る場合は不可と判断した。
極板の撓み量と工程流動性には相関が見られ、撓み量が大きければ、工程流動性不可、撓み量が小さければ工程流動性可という結果であった。
また、初期容量比は本発明正極板２／本発明電池２の放電容量を１００％とした時の比率で表したものである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１に示すように、格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとした本発明正極板１〜４は、極板撓み量が少なく工程流動性に優れると共に、格子体積が０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈの基板を用いて作製した制御弁式鉛蓄電池（本発明電池１〜本発明電池４）は、初期容量比においても優れる結果であった。
しかし、格子体積を０．５０ｃｃ／Ａｈとした比較例正極板１は撓み量が大きく工程流動性が困難なものであった。また、比較例正極板２は極板撓み量は少ないものの、基板の格子体積が大きいため、他のものに比べ正極活物質ペーストが充填できず、初期容量比が低下する結果となった。
【００３２】
次に、４塩基性硫酸鉛の生成量を種々変化させ、極板撓み量および工程流動性について検討を行った。
【実施例５】
【００３３】
Ｃａ系鉛合金の正極基板（寸法は縦４００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２．１ｍｍ、格子体積０．７０ｃｃ／Ａｈ）に公知の方法により作製した正極活物質ペーストを充填した後、熟成は温度６０℃、湿度９８％の雰囲気で１２時間行った後、温度６０℃、湿度を９０％の雰囲気で１２時間の合計２４時間行い、その後、乾燥は温度６０℃、湿度１０％の雰囲気で行って、未化成の正極板を得た（本発明正極板５）。
【実施例６】
【００３４】
熟成温度を８０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（本発明正極板６）。
【００３５】
（比較例３）
熟成温度を４０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（比較例正極板３）。
（比較例４）
熟成温度を５０℃とした以外は実施例５と同様に未化成の正極板を得た（比較例正極板４）。
なお、本発明において４塩基性硫酸鉛の生成量は熟成温度を変化させることでおこなったが、熟成時の湿度や時間を変化させても良く、また、極板の厚みによって熱伝達速度が異なるため、極板の厚みを変化させても良く、更にこれらを適宜変化させ４塩基性硫酸鉛の生成量を制御しても良い。
例えば、同一の基板を用いて熟成時の湿度や時間を同一とした場合、熟成温度を高くした方が４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは周知であり、また、基板厚みが薄いものと厚いものとでは、厚い極板より薄い極板の方が熱伝達速度が速いため、熟成条件（熟成温度、湿度、時間）を同一とした場合、４塩基性硫酸鉛の生成量を多くできることは明白である。
【００３６】
表２に、得られた各々の正極板（本発明正極板３、５〜６、比較例正極板３〜４）について熟成温度の違いによる４塩基性硫酸鉛量、極板撓み量、工程流動性について示した。
なお、４塩基性硫酸鉛量は、夫々作製した正極板をＸ線回折法によって測定した。
また、極板の撓み量の評価は、極板の長手方向の中心部を支点として固定し、両サイドが自重によりどれだけ下にたわむか変位を測定した。
また、工程流動性は極板の懸垂台から極板が落下したり、搬送ロボットの吸着部分に吸着しなかったりという不具合の有無を目視により確認し、不具合が無い場合は可、不具合が有る場合は不可と判断した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示すように、４塩基性硫酸鉛量が７５質量％以上である本発明正極板３および５〜６は、極板撓み量が少なく、また、工程流動性に優れていることが分る。しかし、４塩基性硫酸鉛量が７５質量％未満である比較例正極板３〜４は極板撓み量が多く、工程流動性が困難なものであった。
【００３９】
次に、化成条件を種々変化させ、放電回数および実充電容量を変化させ、未化成活物質量の検討を行った。
【実施例７】
【００４０】
電層化成時の放電回数および実充電容量を表３に示すように放電回数３回以上、実充電容量２３０％以上と種々変化させた以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（本発明電池３、７〜１１）。
なお、電槽化成は充電中に充電・放電を交互に所定回数繰り返し（充電→放電→・・・充電）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０〜３００％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、充電時間を調整することで行った。
また、この時の正極未化成時の４塩基性硫酸鉛の生成量は全て８５％であった。
【００４１】
電槽化成時の放電回数または／および実充電容量を表３に示すように種々変化させ、本発明規定外とした以外は、実施例１と同様に２Ｖ−１３００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した（比較例電池５〜１０）。
なお、電槽化成は充電中に充電・放電を交互に所定回数繰り返し（充電→放電→・・・充電）、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２２０〜３００％になるまで行った。前記充電は２００Ａの定電流充電、放電は１００Ａの定電流放電を行い、充電時間を調整することで行った。
また、この時の正極未化成時の４塩基性硫酸鉛の生成量は全て８５％であった。
【００４２】
表３に、得られた各々の制御弁式鉛蓄電池（本発明電池３、７〜１１および比較例電池５〜１０）について放電回数、実放電容量、未化成活物質量について示した。
なお、実充電容量は電槽化成における総充電容量から総放電容量を差し引いた値である。
また、未化成活物質量は夫々作製した正極板をＸ線回折法によって測定した。
判定は、未化成活物質量が５．０質量％未満のものを可とし、未化成活物質量が５．０質量％以上のものを不可とした。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示すように、放電回数を３回以上、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とした本発明電池３および本発明電池７〜１１は未化成活物質量が少なく良好な結果であった。この結果より、本発明電池３および本発明電池７〜１１は、化成上がりがよく、初期放電容量が大きい傾向にあると言うことが言える。
しかし、放電回数が３回未満である比較例電池８〜１０は、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上としても未化成活物質量が５質量％以上であり未化成部分が多い結果であった。実充電容量を増加することで未化成活物質量を低減することは可能であるが、実充電容量を３００％以上行う場合、電解液の減液量が多くなり、補液等の必要があるほか、化成時間等がかかるため製造工程上好ましくない。
また、実充電容量が２３０％未満である場合、放電回数を増加させることで未化成活物質量を低減させることが可能であるが、４回以上行っても未化成活物質量の低減量は少なく、工程が煩雑になり好ましくない。
【００４５】
以上の結果より、正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させることで、極板撓み量が少なく工程流動性に優れると共に、初期容量比においても優れる制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。
また、電槽化成において放電を少なくとも３回以上行い、放電容量を除く実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上とすることにより、化成上がりが良好で初期放電容量が大きい制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行うことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記化成において、放電を少なくとも３回以上行い、実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１】
鉛を主成分とする基板に正極活物質ペーストを充填した正極板に、セパレータを介して負極板を積層した極板群を備えて成る鉛蓄電池において、前記極板群のうちの正極板群全体の基板の格子体積を０．５５〜０．８０ｃｃ／Ａｈとし、前記基板に正極活物質ペーストを充填した後、熟成・乾燥工程における４塩基性硫酸鉛を７５〜９５質量％生成させ、化成を行うことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記化成において、放電を少なくとも３回以上行い、実充電容量が正極活物質理論容量の２３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９９７３５（Ｐ２００９−１９９７３５Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６８７６（Ｐ２００８−３６８７６）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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