制電性樹脂組成物および成形品
【課題】制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた成形品が得られる制電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂７〜９１質量％、（Ｂ）オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体２〜６０質量％、（Ｃ）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物１．８〜５０質量％、（Ｄ）アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇの（ゴム強化）スチレン系樹脂５〜５０質量％、（Ｅ）重量平均分子量１×１０６以上のメタクリル酸メチル系（共）重合体又は極限粘度〔η〕１．５ｄｌ／ｇ以上の芳香族ビニル化合物系（共）重合体０．２〜１５質量％からなる制電性樹脂組成物。（Ｂ）成分はＮａ及びＫの含有量500ppm未満の重合体（Ｂ２）又はこれと該含有量500ppm以上の重合体（Ｂ１）の混合でもよい。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂７〜９１質量％、（Ｂ）オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体２〜６０質量％、（Ｃ）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物１．８〜５０質量％、（Ｄ）アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇの（ゴム強化）スチレン系樹脂５〜５０質量％、（Ｅ）重量平均分子量１×１０６以上のメタクリル酸メチル系（共）重合体又は極限粘度〔η〕１．５ｄｌ／ｇ以上の芳香族ビニル化合物系（共）重合体０．２〜１５質量％からなる制電性樹脂組成物。（Ｂ）成分はＮａ及びＫの含有量500ppm未満の重合体（Ｂ２）又はこれと該含有量500ppm以上の重合体（Ｂ１）の混合でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとからなるブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が充分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。また、これらのスチレン系樹脂も上記同様に静電気障害の問題があり、これらの改良が望まれていた。特許文献４には、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合することが提案されているが、
制電性が充分でないこと及び耐薬品性が依然として劣る問題があった。
本出願人は、上記状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる組成物に、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を配合することで制電性に優れた材料が得られることを見出し特許出願した（特許文献５）。しかし、この材料を用いたシート等の成形品において表面の平滑性の更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３４３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、特定の構造のエラストマーおよび特定のブロック構造を有する重合体の混合物に、重量平均分子量が１×１０6以上のメタクリル酸メチル系重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上の芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体を特定量配合することで、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分１．８〜５０質量％と、下記（Ｄ）成分５〜５０質量％と、下記（Ｅ）成分０．２〜１５質量％とを含有する（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量％）制電性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体（ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなり、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）であるスチレン系樹脂。
（Ｅ）成分：重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体とからなり、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比は１／９９〜９０／１０（質量比）である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）のみからなる。
本発明において、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムをスルホン酸塩の形態で含有することが好ましい。
本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、本発明の制電性樹脂組成物は、更に、該制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｆ）を０．０１〜５質量部含む。
上記リチウム塩（Ｆ）は、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の他の局面によれば、上記本発明の制電性樹脂組成物からなる成形品、とりわけ、シートまたはフィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の制電性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分のオレフィン系樹脂と前記（Ｂ）成分の特定のブロック共重合体と前記（Ｃ）成分の特定のエラストマーと前記（Ｄ）成分のスチレン系樹脂とからなる系に、前記（Ｅ）成分の高分子量重合体を配合した組成物であるため、特に制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
本発明の制電性樹脂組成物に関わる成分（Ａ）はオレフィン系樹脂（Ａ）である。該オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂が挙げられ、後述する（Ｂ）成分を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂（Ａ）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更に環状オレフィン等が挙げられる。上記環状オレフィンとしては、炭素数１１以下の化合物が好ましく、特に、ノルボルネン類が好ましい。上記環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン等が挙げられる。尚、炭素数が１２以上の環状オレフィンを単独でまたは上記の炭素数１１以下の化合物と組み合わせて用いることもできる。これらのオレフィン類は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）の形成において必要に応じて用いることのできる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１０】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等がありいずれも使用できるが、成形品表面外観の点からランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合したものを用いることもできるし、未配合のものを用いることもできる。使用される用途によっては、成形品からの発生ガス成分となる前記各種添加剤を配合していない（Ａ）成分、または、低分子量の炭化水素化合物の少ないものを用いた方が好ましい場合もある。
【００１３】
本発明の制電性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％である。その使用量が７質量％未満では耐薬品性及び成形品表面平滑性が劣り、９１質量％を超えると制電性が劣る。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいし、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、及び、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンであり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また他に４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することもできる。該オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００１５】
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）と実質的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−ａ）の分子末端は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）に分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
本発明の（Ｂ−ａ）成分は、重合法及び熱減成法等によって得ることができ、重合法により得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化触媒、チーグラー触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法により容易に得ることができる。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。上記分子末端の変性のし易さから、好ましいものは熱減成法によるものである。
【００１６】
熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるのもが好ましい。
熱減成法で得られたポリオレフィン中の二重結合量は、制電性の観点から好ましくは、炭素数１，０００当たり１〜４０個、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び制電性の観点から好ましくは、１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．８〜２．２である。
熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。
【００１７】
これらの熱減成法で得たポリオレフィンに官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られた分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−ａ）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１８】
上記ブロック（Ｂ−ｂ）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましい（Ｂ−ｂ）成分はポリエーテルである。
【００１９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（IV）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２３】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００２４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【００２５】
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００２６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００２７】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−ａ）とブロック（Ｂ−ｂ）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００２８】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分には、制電性を向上させる目的からナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−ｃ）が含まれる。これらの化合物は、（Ｂ）成分の重合時、重合後、またはこれを組み合わせた方法で含有させることができるが、好ましい方法は、重合時にこれらの化合物を存在させ含有させる方法である。
（Ｂ−c）成分としては、ナトリウム、カリウムの有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ−ｃ）成分の具体的な好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のナトリウム又はカリウムのハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のナトリム塩またはカリウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。特に好ましい（Ｂ−ｃ）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムのスルホン酸塩の形態の化合物であり、具体的には、スルホン酸のナトリウム塩化合物、または、スルホン酸のカリウム塩化合物である。上記（Ｂ−ｃ）成分は、本発明の（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分における（Ｂ−ａ）成分／（Ｂ−ｂ）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ｂ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｂ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、ペレスタット２００シリーズの２３０等として入手できる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、一般的に制電性を向上させる目的から、前記した（Ｂ−ｃ）成分を含有するが、（Ｂ−ｃ）成分の含有量が多い場合、成形品から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンが使用用途によっては金属腐食を起す等の悪い影響を及ぼす場合がある。
本発明の制電性樹脂組成物の制電性を向上させる方向として本発明の（Ｂ）成分の配合量を増やす方法がとられるが、より溶出イオン量が多くなり前記した課題が顕著になる。
本発明によれば、制電性向上と溶出イオン低減の相反する性能を両立させるために、前記（Ｂ−ｃ）成分の多い（Ｂ）成分と前記（Ｂ−ｃ）成分の少ない（Ｂ）成分を特定の割合で併用する方法を採用できる。本方法によれば、例えば、ナトリム及びカリウムの合計含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウム及びカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）とを併用できる。ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）は、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比（（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比））が好ましくは１／９９〜９０／１０、更に好ましくは１／９９〜８０／２０、特に好ましくは２／９８〜７５／２５の範囲で併用される。
また、ナトリムイオン及びカリウムイオンが溶出することを極度に嫌う用途においては、前記（Ｂ２）成分を使用することが好ましく、更には、ナトリウム及びカリウムを含まない（Ｂ２）成分を用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５８質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると耐薬品性、表面平滑性が劣る。
【００３４】
本発明の（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ２）とを含有するブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、エラストマーとしての性質を示すものである。
【００３５】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｃ２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ｃ２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ｃ２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分の好ましい構造は下記式（VI）〜（VIII）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ （VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ （VII）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ （VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。Ｂが芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、Ｂ中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して５０質量％以下であること好ましい。）
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００３８】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｃ）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｃ２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４２】
また、（Ｃ）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４３】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４４】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）は、他の重合体がブロック重合体及び／又はグラフト重合体として化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）に化学的に結合している他の重合体は、１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
【００４５】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にブロック重合として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法で製造することができる。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として入手することができる。
【００４６】
また、他の重合体を上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。該ビニル単量体としては下記（Ｄ）成分のビニル系単量体（Ｄ−ｂ）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、（Ｄ）成分について後述する乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
【００４７】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、１．８〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、１．８質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面平滑性が劣る。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなる。後者の（共）重合体（Ｄ２）は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｄ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の含有量は、（Ｄ）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４９】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
【００５０】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（Ｄ−ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５１】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ … （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５２】
上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５３】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５５】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させる効果が期待できる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ｄ）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ｄ）成分全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリルであり、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０(質量比)、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲の任意のものであり、特に好ましくはスチレン／アクリロニトリル７０／３０〜８５／１５(質量比)である。
【００５８】
本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
【００５９】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６０】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）およびビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）全量の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６１】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｄ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ｄ）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６２】
溶液重合により（Ｄ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ｄ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）がゴム質重合体（Ｄ−ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の共重合体〕が含まれる。
上記（Ｄ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６４】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００ （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｄ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｄ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６５】
また、本発明の関わる（Ｄ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｄ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００６６】
本発明の制電性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（E）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜３８質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、５質量％未満では、制電性、耐衝撃性、及び成形品表面平滑性が劣り、また、５０質量％を超えると制電性及び耐薬品性が劣る。
【００６７】
本発明の（Ｅ）成分は、重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体（Ｅ―１）および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体（Ｅ−２）である。
【００６８】
前記（Ｅ−１）成分は、（Ｅ−１）成分全体１００質量％に対して、メタクリル酸メチル６０〜１００質量％（好ましくは７０〜１００質量％）を含有する（共）重合体であり、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の他の単量体の共重合体であってもよい。メタクリル酸メチル以外の他の単量体として好ましいものは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチル以外のメタアクリル酸エステルである。
ここで使用される好ましいアクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、そのアクリル酸エステルのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状のアルキル基でもよい。具体的には、直鎖状のアルキル基を有するものとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、分岐があるアルキル基を有するものとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。更に、環状アルキル基を有するものとしては、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８個を超えると、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になる場合がある。
【００６９】
メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであり、そのメタクリル酸エステルのアルキル基は、直鎖状でも分岐でもよく、環状アルキル基でもよい。具体的には、直鎖状のアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。また、分岐があるアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。更に、環状のアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８を超える場合には、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になるので好ましくない。
【００７０】
本発明の上記（Ｅ―１）の分子量は、重量平均分子量で１×１０６以上、好ましくは１×１０６〜１×１０７、更に好ましくは１．５×１０６〜８×１０６、特に好ましくは２×１０６〜６×１０６であり、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりクロロホルムに溶解させて測定することができる。（Ｅ―１）成分の重量平均分子量が１×１０６未満であると、制電性及び成形品表面平滑性が劣る。
本発明の（Ｅ−１）成分は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法で得ることができるが、特に好ましい方法は、乳化重合法である。乳化重合で使用される乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、更に凝固剤等の化合物については、前記（Ｄ）成分で述べたものが全て使用できる。
【００７１】
上記した（Ｅ−１）成分は、例えば三菱レイヨン社製メタブレンＰ−５５１、Ｐ−５３０、Ｐ−５３１Ａ（商品名）等として入手することができる。
【００７２】
本発明の（Ｅ−２）成分は、極限粘度〔η〕（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）が１．５ｄｌ／ｇ以上である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の単量体からなる共重合体が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。本発明の（Ｅ−２）成分における芳香族ビニル化合物の使用量は、（Ｅ−２）成分全体１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００７３】
本発明の（Ｅ―２）成分の極限粘度〔η〕は、１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．７〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．８〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる成形品の制電性及び成形品表面平滑性が劣る傾向にある。尚、上記極限粘度〔η〕は、以下の方法で求められる。即ち、重合体を、濃度を変えてジメチルホルムアミドに溶解させ、５点調製し、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各温度の還元粘度を測定し、得られる。
上記極限粘度〔η〕は、重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量を変えることで制御することができる。また、単量体の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度を変えることによって制御することができる。
【００７４】
本発明の（Ｅ−２）成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる分散度、即ち重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０を超えるものであり、更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上であり、最も好ましいものは５．０〜１５．０である。
上記Ｍｗ／Ｍｎ比が小さすぎると、分散性が劣り、本発明の効果を有する組成物を得るには機械的混練りに大きな動力が必要となり、生産性が劣る傾向にある。
【００７５】
本発明の（Ｅ―２）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の重合法で製造することができる。これらのうち乳化重合が最も好ましい。また重合は、単量体を一括または分割添加して行うことが好ましく、更に好ましくは、水溶性重合開始剤を少量使用し、単量体成分を多段で分割添加し、比較的低い温度に制御しながら行う方法である。重合開始剤としては、上記（Ｄ）成分を製造する方法において例示したものが好ましく用いられるが、なかでも、過硫酸カリウムと硫酸鉄あるいは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせである。
得られた重合体ラテックスは、上記（Ｄ）成分で述べたような公知の方法で回収され、得られた粉体は、粉体粒径が小さい方が分散性に優れるものとなることから、３２メッシュ等を通したものを用いることが好ましい。
（Ｅ−１）成分を用いた場合、特に成形品表面平滑性に優れ、（Ｅ−２）成分を用いた場合、特に耐衝撃性に優れる。また、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分を（Ｅ−１）成分／（Ｅ−２）成分＝８０／２０〜２０／８０（質量比）で併用した場合、特に制電性に優れる。
【００７６】
本発明の制電性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、(Ｃ)成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。その使用量が０．２質量％未満では成形品表面平滑性が劣り、１５質量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面平滑性が劣る。
【００７７】
本発明の制電性樹脂組成物には、その制電性を向上させる目的から、制電性樹脂組成物製造時にリチウム塩（Ｆ）を配合することができる。
リチウム塩（Ｆ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール０８６２−１３Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ、ＡＱ−７５Ｔ、ＴＢＸ−２５（商品名）として溶液またはマスターバッチの形態として入手することができる。
【００７８】
前記リチウム塩化合物は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲で使用される。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７９】
また、本発明の制電性樹脂組成物には、その制電性を向上させる目的から、非イオン系界面活性剤（Ｇ）を配合することができる。
ここで使用される非イオン系帯電防止剤（Ｇ）としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド類等があり、多価アルコールエステル化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００８０】
アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００８１】
また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、ケイ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−６Ｂ、ＴＳ−５、ＴＳ−２Ｂ（商品名）等として市場より入手できる。
【００８２】
上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、１０質量部を超える成形品の表面外観が劣る傾向にある。
【００８３】
本発明の制電性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
【００８４】
又、本発明の制電性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００８５】
更に、本発明の制電性樹脂組成物には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００８６】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、上記各構成成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、中空シート押出成形、発泡シート押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。又、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形機等に混練り押出機、バンバリーミキサー等の混練り機が付帯されている場合、事前に上記混練によって本発明の制電性樹脂組成物を得ることなく、上記付帯の混練り機で本発明の制電性樹脂組成物を得ながら成形品を得ることもできる。
【００８７】
本発明の制電性樹脂組成物をシートまたはフィルムに加工する場合の厚みは、１０μｍ〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
上記シート及びフィルムは、単層品であってもよく、また他材料と積層した多層品であってもよく、粘着剤等を積層したシート及びフィルムであってもよい。更に前記シート及びフィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
【００８８】
本発明の制電性樹脂組成物を用いて多層シートまたは多層フィルムを成形する場合、本発明の制電性樹脂組成物は、他材との２層シートもしくはフィルム、または、他材を中間層とする３層シートもしくはフィルム等とすることができ、ここで使用される他材としては、公知の重合体からなるものを用いることができる。本発明の（Ａ）成分、（Ｄ）成分等は他材との接着性が優れることから、このような多層シートまたは多層フィルムは、本発明において好ましい形態である。層間の接着が不十分な材料を用いる場合は、公知の接着層を介在させることができる。また、シート、フィルムの剛性、耐熱性を向上させる目的から、前記無機または有機充填材を配合したものを用いることもできる。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物からなる層の厚みは、安定的に制電性を発現する目的から好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上である。このような多層シート及びフィルムを得る方法として好ましい方法は、Ｔダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシートは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品を得ることができる。
【００８９】
本発明の制電性樹脂組成物を１層とし、ポリプロピレン系樹脂を他層または中間層とする多層シートを用いて真空成形を行う場合、前記他層または中間層となるポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくはメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものを用いることが好ましい。
【００９０】
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスクトレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップトレイ、ＬＥＤトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシート、フィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００９２】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ｄ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ｄ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ｄ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ｄ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｃ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００９３】
（６）制電性；
（６−１）制電性−１
成形品を用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）を測定した。
（６−２）制電性−２
成形品を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間状態調製したのち、三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−４５０、ＵＲＳプローグを用い印加電圧１００Ｖで表面抵抗値（Ω）を
測定した。
（７）耐薬品性；
成形品に１％歪みをかけ、成形品表面にメチルアルコールを浸したガーゼを当て、密閉した後、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し。
×；クラック発生又は破断。
（８）成形品表面平滑性；
成形品の表面粗さを測定し、平均粗さ（μｍ）で表した。
（９）耐衝撃性
成形品を１／２インチ径、先端Ｒ １／２インチの打撃棒を用いて、１．５ｍ／ｓｅｃの速度で打ち抜いた際の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を求めた。
【００９４】
〔２〕制電性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分；オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）成分のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
Ａ１；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．４ｇ／１０分
Ａ２；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＡ３ＡＨ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ３；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＧ８（商品名）
ランダムポリプロピレン、メルトフローレート ０．８ｇ／１０分
Ａ４；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＢＣ６Ｃ（商品名）
ブロックタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．５ｇ／１０分
Ａ５；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分
Ａ６；日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．３ｇ／１０分
【００９５】
（２）（Ｂ）成分
（２−１）ナトリウム化合物含有の（Ｂ１）成分として三洋化成工業社製の下記のものを用いた。
Ｂ１−１；ペレスタット３０３（商品名、スルホン酸ナトリウム系化合物含有品）
ポリプロピレン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム含有量約４０００ｐｐｍ）
Ｂ１−２；ペレスタット２３０（商品名、スルホン酸ナトリウム系化合物含有品）
ポリオレフィン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム含有量約４０００ppm）
（２−２）（Ｂ２）成分；ナトリウム非含有品
（２−２−１）製造例１；ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００）８０部を仕込んだ後、１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素ガス通気下、攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた。その後、２００℃で２０時間反応を行い、ポリオレフィンブロックを得た（Ｂ２−ａ）を得た。（Ｂ２−ａ）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
上記（Ｂ２−ａ）６４部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２，０００）３６部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製、以下同じ〕０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部をステンレス製オートクレーブに加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合させ、ポリマーを得た。このポリマーをベルト状で取り出し、ペレット化しブロック重合体（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＭｎは２５，０００であった。また、このＭｎと１Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ｂ２）の平均繰り返し数は５．０であった。
【００９６】
（３）（Ｃ）成分
（３−１）製造例２：スチレンーブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを上記で得られた共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｃ１を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９７】
（３−２）製造例３：完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン７０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後スチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し１時間重合し、得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、３時間水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率１００％の重合体Ｃ２を得た。
【００９８】
（４）（Ｄ）成分
（４−１）製造例４；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２０００Å、ゲル含率；８５％）３０部（固形分）、ブタジエン−スチレンランダム重合体ラテックス（平均粒子径；６０００Å、スチレン含量２５％）１０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た。この樹脂Ｄ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
（４―２）製造例５；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【０１００】
（５）製造例６；Ｅ１（スチレン−アクリロニトリル共重合体）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１０リットルの反応容器に、イオン交換水２５０部を添加し、３０分間窒素バブリングを行った。乳化剤としてステアリン酸カリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分としてスチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部を添加後昇温し、内温５５℃で重合開始剤として過硫酸カリウム０．１２部を２％水溶液で添加した。６５℃で２時間重合後、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液）を一括添加し、引き続き６５℃で３時間重合を行った。重合終了時の重合転化率は９７％であった。得られた重合体ラテックスを硫酸で凝固させた後、水洗、脱水、乾燥後、粉砕し３２メッシュパス品を重合体Ｅ１とした。このものの極限粘度〔η〕は、２．０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
【０１０１】
（６）（Ｅ２）成分
重量平均分子量が１×１０６以上であるメタクリル酸メチル系重合体として、三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−５３１Ａ（商品名、重量平均分子量４．５×１０６）を用いた。
【０１０２】
（７）（Ｆ）成分
リチウム塩（Ｆ）とし、三光化学工業社製の下記のものを用いた。
Ｆ１；サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）（トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５０％水溶液）
Ｆ２；サンコノール０８６２−２０Ｔ（商品名）（トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの２０％アジピン酸ジブトキシエトキシエチル溶液）
【０１０３】
実施例１〜２４、比較例１〜８
表１記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練しペレット化した。
得られたペレットを充分に乾燥して得た制電性樹脂組成物と、表１記載の中間層成分を用い、制電性樹脂組成物を両表層とする三層シートを、シート押出装置を用いて得た。
三層シートの厚み０．８ｍｍ、中間層の厚み０．７ｍｍ、及び両表層の厚みを夫々０．０５ｍｍとした。中間層の成分は、表１の配合で混合し三層押出装置の押出機に投入した。
本三層シートを用い、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性を評価し、評価結果を表１に示した。
実施例１〜２４で得た三層シートを用いて真空成形（ヒーター温度４００℃、予熱時間３０〜４５秒）を行い、表面平滑性に優れる成形品を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜２４は、本発明の制電性樹脂組成物からなる成形品であり、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れる。
比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり耐薬品性および成形品表面平滑性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり制電性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり耐薬品性及び成形品表面平滑性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない量であり耐衝撃性が劣る。比較例５及び７は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり成形品表面平滑性が劣る。比較例６及び８は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり成形品表面平滑性及び耐衝撃性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の制電性樹脂組成物は、従来にない優れた制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性を備えていることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとからなるブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が充分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。また、これらのスチレン系樹脂も上記同様に静電気障害の問題があり、これらの改良が望まれていた。特許文献４には、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合することが提案されているが、
制電性が充分でないこと及び耐薬品性が依然として劣る問題があった。
本出願人は、上記状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる組成物に、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を配合することで制電性に優れた材料が得られることを見出し特許出願した（特許文献５）。しかし、この材料を用いたシート等の成形品において表面の平滑性の更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３４３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、特定の構造のエラストマーおよび特定のブロック構造を有する重合体の混合物に、重量平均分子量が１×１０6以上のメタクリル酸メチル系重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上の芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体を特定量配合することで、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分１．８〜５０質量％と、下記（Ｄ）成分５〜５０質量％と、下記（Ｅ）成分０．２〜１５質量％とを含有する（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量％）制電性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体（ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなり、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）であるスチレン系樹脂。
（Ｅ）成分：重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体とからなり、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比は１／９９〜９０／１０（質量比）である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）のみからなる。
本発明において、上記（Ｂ）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムをスルホン酸塩の形態で含有することが好ましい。
本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、本発明の制電性樹脂組成物は、更に、該制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｆ）を０．０１〜５質量部含む。
上記リチウム塩（Ｆ）は、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の他の局面によれば、上記本発明の制電性樹脂組成物からなる成形品、とりわけ、シートまたはフィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の制電性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分のオレフィン系樹脂と前記（Ｂ）成分の特定のブロック共重合体と前記（Ｃ）成分の特定のエラストマーと前記（Ｄ）成分のスチレン系樹脂とからなる系に、前記（Ｅ）成分の高分子量重合体を配合した組成物であるため、特に制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
本発明の制電性樹脂組成物に関わる成分（Ａ）はオレフィン系樹脂（Ａ）である。該オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂が挙げられ、後述する（Ｂ）成分を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂（Ａ）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更に環状オレフィン等が挙げられる。上記環状オレフィンとしては、炭素数１１以下の化合物が好ましく、特に、ノルボルネン類が好ましい。上記環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン等が挙げられる。尚、炭素数が１２以上の環状オレフィンを単独でまたは上記の炭素数１１以下の化合物と組み合わせて用いることもできる。これらのオレフィン類は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）の形成において必要に応じて用いることのできる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１０】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等がありいずれも使用できるが、成形品表面外観の点からランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合したものを用いることもできるし、未配合のものを用いることもできる。使用される用途によっては、成形品からの発生ガス成分となる前記各種添加剤を配合していない（Ａ）成分、または、低分子量の炭化水素化合物の少ないものを用いた方が好ましい場合もある。
【００１３】
本発明の制電性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％である。その使用量が７質量％未満では耐薬品性及び成形品表面平滑性が劣り、９１質量％を超えると制電性が劣る。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいし、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、及び、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンであり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また他に４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することもできる。該オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００１５】
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）と実質的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−ａ）の分子末端は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）に分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
本発明の（Ｂ−ａ）成分は、重合法及び熱減成法等によって得ることができ、重合法により得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化触媒、チーグラー触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法により容易に得ることができる。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。上記分子末端の変性のし易さから、好ましいものは熱減成法によるものである。
【００１６】
熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるのもが好ましい。
熱減成法で得られたポリオレフィン中の二重結合量は、制電性の観点から好ましくは、炭素数１，０００当たり１〜４０個、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び制電性の観点から好ましくは、１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．８〜２．２である。
熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。
【００１７】
これらの熱減成法で得たポリオレフィンに官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られた分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−ａ）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１８】
上記ブロック（Ｂ−ｂ）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましい（Ｂ−ｂ）成分はポリエーテルである。
【００１９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（IV）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２３】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００２４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【００２５】
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００２６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００２７】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−ａ）とブロック（Ｂ−ｂ）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００２８】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分には、制電性を向上させる目的からナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−ｃ）が含まれる。これらの化合物は、（Ｂ）成分の重合時、重合後、またはこれを組み合わせた方法で含有させることができるが、好ましい方法は、重合時にこれらの化合物を存在させ含有させる方法である。
（Ｂ−c）成分としては、ナトリウム、カリウムの有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ−ｃ）成分の具体的な好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のナトリウム又はカリウムのハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のナトリム塩またはカリウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。特に好ましい（Ｂ−ｃ）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムのスルホン酸塩の形態の化合物であり、具体的には、スルホン酸のナトリウム塩化合物、または、スルホン酸のカリウム塩化合物である。上記（Ｂ−ｃ）成分は、本発明の（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分における（Ｂ−ａ）成分／（Ｂ−ｂ）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ｂ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｂ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、ペレスタット２００シリーズの２３０等として入手できる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、一般的に制電性を向上させる目的から、前記した（Ｂ−ｃ）成分を含有するが、（Ｂ−ｃ）成分の含有量が多い場合、成形品から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンが使用用途によっては金属腐食を起す等の悪い影響を及ぼす場合がある。
本発明の制電性樹脂組成物の制電性を向上させる方向として本発明の（Ｂ）成分の配合量を増やす方法がとられるが、より溶出イオン量が多くなり前記した課題が顕著になる。
本発明によれば、制電性向上と溶出イオン低減の相反する性能を両立させるために、前記（Ｂ−ｃ）成分の多い（Ｂ）成分と前記（Ｂ−ｃ）成分の少ない（Ｂ）成分を特定の割合で併用する方法を採用できる。本方法によれば、例えば、ナトリム及びカリウムの合計含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウム及びカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）とを併用できる。ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）は、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比（（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比））が好ましくは１／９９〜９０／１０、更に好ましくは１／９９〜８０／２０、特に好ましくは２／９８〜７５／２５の範囲で併用される。
また、ナトリムイオン及びカリウムイオンが溶出することを極度に嫌う用途においては、前記（Ｂ２）成分を使用することが好ましく、更には、ナトリウム及びカリウムを含まない（Ｂ２）成分を用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５８質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると耐薬品性、表面平滑性が劣る。
【００３４】
本発明の（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ２）とを含有するブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、エラストマーとしての性質を示すものである。
【００３５】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｃ２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ｃ２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ｃ２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分の好ましい構造は下記式（VI）〜（VIII）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ （VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ （VII）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ （VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。Ｂが芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、Ｂ中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して５０質量％以下であること好ましい。）
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００３８】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｃ）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｃ２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４２】
また、（Ｃ）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４３】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４４】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）は、他の重合体がブロック重合体及び／又はグラフト重合体として化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）に化学的に結合している他の重合体は、１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
【００４５】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にブロック重合として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法で製造することができる。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として入手することができる。
【００４６】
また、他の重合体を上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。該ビニル単量体としては下記（Ｄ）成分のビニル系単量体（Ｄ−ｂ）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、（Ｄ）成分について後述する乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
【００４７】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、１．８〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、１．８質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面平滑性が劣る。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなる。後者の（共）重合体（Ｄ２）は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｄ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の含有量は、（Ｄ）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４９】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
【００５０】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（Ｄ−ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５１】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ … （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５２】
上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５３】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５５】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させる効果が期待できる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ｄ）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ｄ）成分全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリルであり、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０(質量比)、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲の任意のものであり、特に好ましくはスチレン／アクリロニトリル７０／３０〜８５／１５(質量比)である。
【００５８】
本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
【００５９】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６０】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）およびビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）全量の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６１】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｄ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ｄ）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６２】
溶液重合により（Ｄ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ｄ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）がゴム質重合体（Ｄ−ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の共重合体〕が含まれる。
上記（Ｄ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６４】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００ （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｄ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｄ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６５】
また、本発明の関わる（Ｄ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｄ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００６６】
本発明の制電性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（E）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜３８質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、５質量％未満では、制電性、耐衝撃性、及び成形品表面平滑性が劣り、また、５０質量％を超えると制電性及び耐薬品性が劣る。
【００６７】
本発明の（Ｅ）成分は、重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体（Ｅ―１）および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体（Ｅ−２）である。
【００６８】
前記（Ｅ−１）成分は、（Ｅ−１）成分全体１００質量％に対して、メタクリル酸メチル６０〜１００質量％（好ましくは７０〜１００質量％）を含有する（共）重合体であり、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の他の単量体の共重合体であってもよい。メタクリル酸メチル以外の他の単量体として好ましいものは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチル以外のメタアクリル酸エステルである。
ここで使用される好ましいアクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、そのアクリル酸エステルのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状のアルキル基でもよい。具体的には、直鎖状のアルキル基を有するものとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、分岐があるアルキル基を有するものとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。更に、環状アルキル基を有するものとしては、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８個を超えると、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になる場合がある。
【００６９】
メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであり、そのメタクリル酸エステルのアルキル基は、直鎖状でも分岐でもよく、環状アルキル基でもよい。具体的には、直鎖状のアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。また、分岐があるアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。更に、環状のアルキル基を有するものとしては、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８を超える場合には、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になるので好ましくない。
【００７０】
本発明の上記（Ｅ―１）の分子量は、重量平均分子量で１×１０６以上、好ましくは１×１０６〜１×１０７、更に好ましくは１．５×１０６〜８×１０６、特に好ましくは２×１０６〜６×１０６であり、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりクロロホルムに溶解させて測定することができる。（Ｅ―１）成分の重量平均分子量が１×１０６未満であると、制電性及び成形品表面平滑性が劣る。
本発明の（Ｅ−１）成分は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法で得ることができるが、特に好ましい方法は、乳化重合法である。乳化重合で使用される乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、更に凝固剤等の化合物については、前記（Ｄ）成分で述べたものが全て使用できる。
【００７１】
上記した（Ｅ−１）成分は、例えば三菱レイヨン社製メタブレンＰ−５５１、Ｐ−５３０、Ｐ−５３１Ａ（商品名）等として入手することができる。
【００７２】
本発明の（Ｅ−２）成分は、極限粘度〔η〕（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）が１．５ｄｌ／ｇ以上である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の単量体からなる共重合体が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。本発明の（Ｅ−２）成分における芳香族ビニル化合物の使用量は、（Ｅ−２）成分全体１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００７３】
本発明の（Ｅ―２）成分の極限粘度〔η〕は、１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．７〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．８〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる成形品の制電性及び成形品表面平滑性が劣る傾向にある。尚、上記極限粘度〔η〕は、以下の方法で求められる。即ち、重合体を、濃度を変えてジメチルホルムアミドに溶解させ、５点調製し、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各温度の還元粘度を測定し、得られる。
上記極限粘度〔η〕は、重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量を変えることで制御することができる。また、単量体の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度を変えることによって制御することができる。
【００７４】
本発明の（Ｅ−２）成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる分散度、即ち重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０を超えるものであり、更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上であり、最も好ましいものは５．０〜１５．０である。
上記Ｍｗ／Ｍｎ比が小さすぎると、分散性が劣り、本発明の効果を有する組成物を得るには機械的混練りに大きな動力が必要となり、生産性が劣る傾向にある。
【００７５】
本発明の（Ｅ―２）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の重合法で製造することができる。これらのうち乳化重合が最も好ましい。また重合は、単量体を一括または分割添加して行うことが好ましく、更に好ましくは、水溶性重合開始剤を少量使用し、単量体成分を多段で分割添加し、比較的低い温度に制御しながら行う方法である。重合開始剤としては、上記（Ｄ）成分を製造する方法において例示したものが好ましく用いられるが、なかでも、過硫酸カリウムと硫酸鉄あるいは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせである。
得られた重合体ラテックスは、上記（Ｄ）成分で述べたような公知の方法で回収され、得られた粉体は、粉体粒径が小さい方が分散性に優れるものとなることから、３２メッシュ等を通したものを用いることが好ましい。
（Ｅ−１）成分を用いた場合、特に成形品表面平滑性に優れ、（Ｅ−２）成分を用いた場合、特に耐衝撃性に優れる。また、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分を（Ｅ−１）成分／（Ｅ−２）成分＝８０／２０〜２０／８０（質量比）で併用した場合、特に制電性に優れる。
【００７６】
本発明の制電性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、(Ｃ)成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。その使用量が０．２質量％未満では成形品表面平滑性が劣り、１５質量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面平滑性が劣る。
【００７７】
本発明の制電性樹脂組成物には、その制電性を向上させる目的から、制電性樹脂組成物製造時にリチウム塩（Ｆ）を配合することができる。
リチウム塩（Ｆ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール０８６２−１３Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ、ＡＱ−７５Ｔ、ＴＢＸ−２５（商品名）として溶液またはマスターバッチの形態として入手することができる。
【００７８】
前記リチウム塩化合物は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲で使用される。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７９】
また、本発明の制電性樹脂組成物には、その制電性を向上させる目的から、非イオン系界面活性剤（Ｇ）を配合することができる。
ここで使用される非イオン系帯電防止剤（Ｇ）としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド類等があり、多価アルコールエステル化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００８０】
アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００８１】
また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、ケイ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−６Ｂ、ＴＳ−５、ＴＳ−２Ｂ（商品名）等として市場より入手できる。
【００８２】
上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、１０質量部を超える成形品の表面外観が劣る傾向にある。
【００８３】
本発明の制電性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
【００８４】
又、本発明の制電性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００８５】
更に、本発明の制電性樹脂組成物には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００８６】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、上記各構成成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、中空シート押出成形、発泡シート押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。又、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形機等に混練り押出機、バンバリーミキサー等の混練り機が付帯されている場合、事前に上記混練によって本発明の制電性樹脂組成物を得ることなく、上記付帯の混練り機で本発明の制電性樹脂組成物を得ながら成形品を得ることもできる。
【００８７】
本発明の制電性樹脂組成物をシートまたはフィルムに加工する場合の厚みは、１０μｍ〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
上記シート及びフィルムは、単層品であってもよく、また他材料と積層した多層品であってもよく、粘着剤等を積層したシート及びフィルムであってもよい。更に前記シート及びフィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
【００８８】
本発明の制電性樹脂組成物を用いて多層シートまたは多層フィルムを成形する場合、本発明の制電性樹脂組成物は、他材との２層シートもしくはフィルム、または、他材を中間層とする３層シートもしくはフィルム等とすることができ、ここで使用される他材としては、公知の重合体からなるものを用いることができる。本発明の（Ａ）成分、（Ｄ）成分等は他材との接着性が優れることから、このような多層シートまたは多層フィルムは、本発明において好ましい形態である。層間の接着が不十分な材料を用いる場合は、公知の接着層を介在させることができる。また、シート、フィルムの剛性、耐熱性を向上させる目的から、前記無機または有機充填材を配合したものを用いることもできる。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物からなる層の厚みは、安定的に制電性を発現する目的から好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上である。このような多層シート及びフィルムを得る方法として好ましい方法は、Ｔダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシートは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品を得ることができる。
【００８９】
本発明の制電性樹脂組成物を１層とし、ポリプロピレン系樹脂を他層または中間層とする多層シートを用いて真空成形を行う場合、前記他層または中間層となるポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくはメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものを用いることが好ましい。
【００９０】
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスクトレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップトレイ、ＬＥＤトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシート、フィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００９２】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ｄ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ｄ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ｄ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ｄ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｃ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００９３】
（６）制電性；
（６−１）制電性−１
成形品を用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）を測定した。
（６−２）制電性−２
成形品を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間状態調製したのち、三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−４５０、ＵＲＳプローグを用い印加電圧１００Ｖで表面抵抗値（Ω）を
測定した。
（７）耐薬品性；
成形品に１％歪みをかけ、成形品表面にメチルアルコールを浸したガーゼを当て、密閉した後、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し。
×；クラック発生又は破断。
（８）成形品表面平滑性；
成形品の表面粗さを測定し、平均粗さ（μｍ）で表した。
（９）耐衝撃性
成形品を１／２インチ径、先端Ｒ １／２インチの打撃棒を用いて、１．５ｍ／ｓｅｃの速度で打ち抜いた際の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を求めた。
【００９４】
〔２〕制電性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分；オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）成分のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
Ａ１；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．４ｇ／１０分
Ａ２；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＡ３ＡＨ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ３；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＧ８（商品名）
ランダムポリプロピレン、メルトフローレート ０．８ｇ／１０分
Ａ４；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＢＣ６Ｃ（商品名）
ブロックタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．５ｇ／１０分
Ａ５；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分
Ａ６；日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．３ｇ／１０分
【００９５】
（２）（Ｂ）成分
（２−１）ナトリウム化合物含有の（Ｂ１）成分として三洋化成工業社製の下記のものを用いた。
Ｂ１−１；ペレスタット３０３（商品名、スルホン酸ナトリウム系化合物含有品）
ポリプロピレン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム含有量約４０００ｐｐｍ）
Ｂ１−２；ペレスタット２３０（商品名、スルホン酸ナトリウム系化合物含有品）
ポリオレフィン−ポリエーテルブロック共重合体（ナトリウム含有量約４０００ppm）
（２−２）（Ｂ２）成分；ナトリウム非含有品
（２−２−１）製造例１；ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００）８０部を仕込んだ後、１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素ガス通気下、攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた。その後、２００℃で２０時間反応を行い、ポリオレフィンブロックを得た（Ｂ２−ａ）を得た。（Ｂ２−ａ）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
上記（Ｂ２−ａ）６４部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２，０００）３６部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製、以下同じ〕０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部をステンレス製オートクレーブに加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合させ、ポリマーを得た。このポリマーをベルト状で取り出し、ペレット化しブロック重合体（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＭｎは２５，０００であった。また、このＭｎと１Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ｂ２）の平均繰り返し数は５．０であった。
【００９６】
（３）（Ｃ）成分
（３−１）製造例２：スチレンーブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを上記で得られた共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｃ１を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９７】
（３−２）製造例３：完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン７０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後スチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し１時間重合し、得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、３時間水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率１００％の重合体Ｃ２を得た。
【００９８】
（４）（Ｄ）成分
（４−１）製造例４；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２０００Å、ゲル含率；８５％）３０部（固形分）、ブタジエン−スチレンランダム重合体ラテックス（平均粒子径；６０００Å、スチレン含量２５％）１０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た。この樹脂Ｄ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
（４―２）製造例５；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【０１００】
（５）製造例６；Ｅ１（スチレン−アクリロニトリル共重合体）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１０リットルの反応容器に、イオン交換水２５０部を添加し、３０分間窒素バブリングを行った。乳化剤としてステアリン酸カリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分としてスチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部を添加後昇温し、内温５５℃で重合開始剤として過硫酸カリウム０．１２部を２％水溶液で添加した。６５℃で２時間重合後、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液）を一括添加し、引き続き６５℃で３時間重合を行った。重合終了時の重合転化率は９７％であった。得られた重合体ラテックスを硫酸で凝固させた後、水洗、脱水、乾燥後、粉砕し３２メッシュパス品を重合体Ｅ１とした。このものの極限粘度〔η〕は、２．０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
【０１０１】
（６）（Ｅ２）成分
重量平均分子量が１×１０６以上であるメタクリル酸メチル系重合体として、三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−５３１Ａ（商品名、重量平均分子量４．５×１０６）を用いた。
【０１０２】
（７）（Ｆ）成分
リチウム塩（Ｆ）とし、三光化学工業社製の下記のものを用いた。
Ｆ１；サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）（トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５０％水溶液）
Ｆ２；サンコノール０８６２−２０Ｔ（商品名）（トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの２０％アジピン酸ジブトキシエトキシエチル溶液）
【０１０３】
実施例１〜２４、比較例１〜８
表１記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練しペレット化した。
得られたペレットを充分に乾燥して得た制電性樹脂組成物と、表１記載の中間層成分を用い、制電性樹脂組成物を両表層とする三層シートを、シート押出装置を用いて得た。
三層シートの厚み０．８ｍｍ、中間層の厚み０．７ｍｍ、及び両表層の厚みを夫々０．０５ｍｍとした。中間層の成分は、表１の配合で混合し三層押出装置の押出機に投入した。
本三層シートを用い、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性を評価し、評価結果を表１に示した。
実施例１〜２４で得た三層シートを用いて真空成形（ヒーター温度４００℃、予熱時間３０〜４５秒）を行い、表面平滑性に優れる成形品を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜２４は、本発明の制電性樹脂組成物からなる成形品であり、制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性に優れる。
比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり耐薬品性および成形品表面平滑性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり制電性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり耐薬品性及び成形品表面平滑性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない量であり耐衝撃性が劣る。比較例５及び７は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり成形品表面平滑性が劣る。比較例６及び８は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり成形品表面平滑性及び耐衝撃性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の制電性樹脂組成物は、従来にない優れた制電性、耐薬品性、成形品表面平滑性及び耐衝撃性を備えていることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分１．８〜５０質量％と、下記（Ｄ）成分５〜５０質量％と、下記（Ｅ）成分０．２〜１５質量％とを含有する（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量％）制電性樹脂組成物。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体（Ｄ−ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなり、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）であるスチレン系樹脂。
（Ｅ）成分：重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）とからなり、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比が１／９９〜９０／１０（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）のみからなることを特徴とする請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよび／またはカリウムをスルホン酸塩の形態で含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、上記制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｆ）を０．０１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項６】
上記リチウム塩（Ｆ）が、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の制電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６記載の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
【請求項１】
下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分１．８〜５０質量％と、下記（Ｄ）成分５〜５０質量％と、下記（Ｅ）成分０．２〜１５質量％とを含有する（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量％）制電性樹脂組成物。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体（Ｄ−ａ）（但し、上記（Ｃ）成分を除く）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）、および／または、該ビニル単量体の（共）重合体（Ｄ２）からなり、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）であるスチレン系樹脂。
（Ｅ）成分：重量平均分子量が１×１０６以上である、メタクリル酸メチルを主体とする（共）重合体および／または極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを用いて、３０℃で測定）である、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００ｐｐｍ以上のブロック共重合体（Ｂ１）とナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）とからなり、ブロック共重合体（Ｂ１）／ブロック共重合体（Ｂ２）比が１／９９〜９０／１０（質量比）であることを特徴とする請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が０〜５００ｐｐｍ未満のブロック共重合体（Ｂ２）のみからなることを特徴とする請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、ナトリウムおよび／またはカリウムをスルホン酸塩の形態で含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、上記制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｆ）を０．０１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項６】
上記リチウム塩（Ｆ）が、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の制電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６記載の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
【公開番号】特開２００８−５６７１２（Ｐ２００８−５６７１２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１４６７（Ｐ２００６−２３１４６７）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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