前駆体溶液、酸化物薄膜の製造方法及び強誘電体光学素子
【課題】 製造時に金属アルコキシド等が析出することなく、光学的に透明な薄膜を得ることができる前駆体溶液、また、酸化物薄膜の製造時における熱処理中に薄膜にクラックの入りにくい酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＰｂＢＯ３（ここでは、ＢはＢ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表している。）と表されるリラクサー型ペロブスカイト酸化物であって、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の溶液法に用いる前駆体溶液に、２−エトキシエタノールの主溶媒に沸点が２００℃以上の添加溶媒、とくに、１，３−プロパンジオールを添加する前駆体溶液であり、この前駆体溶液を用いて、スピンコーティング等の塗布方法で塗布し、熱処理することで酸化物薄膜を製造する製造方法である。
【解決手段】 ＰｂＢＯ３（ここでは、ＢはＢ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表している。）と表されるリラクサー型ペロブスカイト酸化物であって、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の溶液法に用いる前駆体溶液に、２−エトキシエタノールの主溶媒に沸点が２００℃以上の添加溶媒、とくに、１，３−プロパンジオールを添加する前駆体溶液であり、この前駆体溶液を用いて、スピンコーティング等の塗布方法で塗布し、熱処理することで酸化物薄膜を製造する製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物薄膜を形成するための前駆体溶液、及びこの前駆体溶液による酸化物薄膜の製造方法、強誘電体光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物薄膜の一つである強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、および焦電効果などの多くの機能をもつことから、広範なデバイスへの応用が期待されている。それらの広範な開発の中でも、近年の薄膜形成技術の進展に伴って、半導体素子との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作する不揮発性強誘電体メモリの開発が進んでいる。強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリは、その高速書き込み／読み出し、低電圧動作、および書き込み／読み出し耐性の高さなどの特性から、従来の不揮発性メモリの置き換えだけでなく、ＳＲＡＭやＤＲＡＭに対する置き換えも可能なメモリとして研究開発が盛んに行われている。その他にも、例えば、その焦電性を利用して赤外線リニアアレイセンサに、また、その圧電性を利用して超音波センサに、その電気光学効果を利用して導波路型光変調器に、その高誘電性を利用してＤＲＡＭにと、様々な方面で用いられている。
しかし、強誘電体は、残留分極が大きく、抗電場が小さいことが求められており、強誘電体材料の中でも誘電率等の大きいリラクサー型強誘電体材料の研究開発が盛んになっている。これらは、圧電効果も大きいことから、超音波振動子又はアクチュエータ素子として、また誘電率が非常に大きく温度変化も小さいことから大容量コンデンサ材料として利用する研究開発が進んでいる。また、光通信技術の普及に伴い、伝送情報量の増大に対応するため、光信号を切換える光交換機が必要とされており、透明で光透過性が高く、さらに、光信号の物理的経路を高速に切換えることのできる光スイッチとして利用する研究が進んでいる。
【０００３】
一方、強誘電体薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの物理的方法や、有機金属化合物を出発原料とし、これらを熱分解酸化して酸化物強誘電体を得るゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの溶液を用いた化学的方法が用いられている。
ＭＯＣＶＤ法は、段差部へのカバレッジ性に優れ、低温成膜が可能なことから強誘電体素子の高集積化に有望であり、最近研究開発が盛んになってきている。ゾルゲル法、ＭＯＤ法は、原子レベルの均質な混合が可能な原材料溶液を用いることが可能なので、組成制御が容易で、特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であることから製造におけるコスト低減が可能である。これらの溶液法は、被覆した後に結晶化処理を必要とし、多元系酸化物を所望の組成で、広い面積を均一に被覆できるという利点がある。しかし、溶媒によっては、スピンコート後や焼成後に膜中にクラックや白濁が発生するなどの不具合がある。
【０００４】
特許文献１では、第１の原料液と、第２の原料液とを含む強誘電体の原料液を結晶化することにより、強誘電体膜を形成する工程を含み、前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ３系酸化物を生成するための原料液が開示されている。これらの原料液は、２−メトキシエタノール中に金属アルコキシドを混合している。しかし、２−メトキシエタノールの溶媒のみでは、特に、１層当たり１００ｎｍ以上の膜厚を成膜するときのクラック耐性が悪いという問題がある。
特許文献２では、溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、その後焼成して形成する誘電体層のパターニング方法が開示されており、さらに、有機物成膜助剤として、１，３−プロパンジオール等が挙げられている。しかし、添加する溶媒として主溶媒との組み合わせの中で適当な範囲で用いることが検討されていない。特許文献３では、ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ２ＳｉＯ５ゾルゲル溶液を含み、その他に、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコール間の還流結果物を含む強誘電性薄膜形成用組成物が開示されている。しかし、これらは、製造時に強誘電体膜にクラックを防止し、光透過性の高い酸化物薄膜を得るには不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９９９５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３９８１号公報
【特許文献３】特開２００４−３６３０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、製造時に金属アルコキシド等が析出することなく、光学的に透明な薄膜を得ることができる前駆体溶液を提供することである。
また、酸化物薄膜の製造時における熱処理中に薄膜にクラック、白濁の入りにくい酸化物薄膜の製造方法を提供することである。さらに、これらの前駆体溶液を用いて強誘電体光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、ＰｂＢＯ３（ここでは、ＢはＢ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表している。）と表されるリラクサー型ペロブスカイト酸化物であって、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の溶液法に用いる前駆体溶液に、２−エトキシエタノールの主溶媒に沸点が２００℃以上の添加溶媒を加える。とくに、１，３−プロパンジオールを添加する。
また、本発明は、この前駆体溶液を用いて、スピンコーティング等の塗布方法で塗布し、熱処理することで酸化物薄膜を製造する製造方法である。さらに、この前駆体溶液を用いて製造することができる光偏向素子等の強誘電体光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
上記解決するための手段によって、本発明の前駆体溶液では、溶媒の蒸発が少なく、製造時における製造条件の変動が少なくすることができる。さらに、塗布時の白濁を防止して、酸化物薄膜にする熱処理時にクラックが入ることを防止することができる。
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法では、塗布時に白濁することを防止し、かつ、塗布時に適当に蒸発することで薄膜形成の熱処理時に酸化物薄膜にクラックが入ることを防止することができる。
また、本発明の強誘電体光学素子では、高誘電率で、圧電定数の大きいリラクサー型の強誘電体薄膜を用いることで、光透過性が高く、屈折率の大きい光偏向素子に応用できる強誘電体光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は特許請求の範囲に含まれる。
【００１０】
本発明の前駆体溶液は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表す。）を製造するのに用いられる。
リラクサー型ペロブスカイト酸化物は強誘電体であり、一般式としてはＡＢＯ３と表される。リラクサー型の強誘電体が、誘電率が高く、誘電損失が小さく、さらに、圧電定数が非常に大きい。リラクサー型強誘電体としては、ＡがＰｂ系のものが多く、その他に、Ｓｒ１−１．５ｘＢｉｘＯ３、Ｓｒ１−ｘＣａｘＯ３、ＫＴａ１−ｘＮｂｘＯ３、Ｋ１−ｘＬｉｘＴａＯ３等のＳｒ、Ｋ系がある。とくに、Ｐｂ系では、結晶中のＢ′とＢ″とを含むサイトには平均して＋４価の電荷をもつ二種類のイオンが入ればよく、＋２価と＋５価のイオンが１：２の割合で入るタイプと、＋３価と＋５価又は＋２価と＋６価のイオンが１：１の割合で入るタイプとがある。具体的には、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＺＮ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２、Ｎｂ１／２）Ｏ３（ＰＳＮ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２、Ｔａ１／２）Ｏ３（ＰＳＴ）、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）等が挙げられるが、この中で、＋２価と＋５価のイオンが入るＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型が大きな誘電率と圧電定数とを有している。
また、これらの強誘電体は、ＰｂＴｉＯ３と混晶を形成することでリラクサー性が表れることが多く、ＰｂＴｉＯ３と混晶させることで強誘電体材料として用いる。
【００１１】
また、前駆体溶液を用いる酸化物薄膜の製造方法である溶液法としては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等がある。いずれも、所定の前駆体溶液を塗布して薄膜状態にして、それを熱処理して溶媒を蒸発させ、かつ、ペロブスカイト構造を有する酸化物薄膜を形成する。ゾルゲル法は、所望の組成になるように複数の金属アルコキシドのアルコール溶液を用い、これに適当量の水を添加して加水分解又は重縮合してできるＭ−Ｏ−Ｍ結合のゾルを、一定期間適当な温度で静置して前駆体溶液が形成される。また、ＭＯＤ法は、Ｍ−Ｏ結合を有するカルボン酸等の金属塩を有機溶媒に溶かして前駆体溶液としている。この前駆体溶液は、前駆体溶液は基板全面に塗布するために、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等で均一厚に塗布することができる。塗布後は、熱処理を施す。熱処理は、仮焼と本焼との２段階で行うことが好ましい。仮焼は、３５０℃〜５００℃で行い、溶媒、Ｈ２Ｏ等を蒸発させる。仮焼時の温度は、乾燥ゲル化膜中の有機溶媒成分を大部分、分解減少させることが好ましく、３５０℃以上である。ただし、５００℃を超えるとクラックが入りやすくなる。次に、本焼では、６００℃〜８００℃程度で十分にペロブスカイト強誘電体相を形成することができる。本焼温度は特にその構成元素として酸化鉛と酸化チタンを含む強誘電体の場合、高温で鉛成分の揮発により強誘電体膜の特性が劣化し易いため焼成温度としては８００℃以下である。
【００１２】
また、酸化物薄膜の製造方法に用いる前駆体溶液は、主溶媒の２−メトキシエタノールに、添加される溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を用いる。従来、主溶媒の２−メトキシエタノールに添加する溶媒としてブタノールを用いた溶媒のＰＭＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ前駆体溶液は、スピンコーティングの際に、金属アルコキシドの反応生成物又は金属塩が析出しやすく、このために前駆体溶液が白濁し、光学スイッチに必要な透明薄膜が得られにくい。また、基板上に前駆体溶液を塗布した直後の溶液状態から、焼成後の酸化物固体状態に到る過程で極めて大きい体積収縮が発生するために乾燥、焼成時に膜にクラックや剥離が発生する。例えば、ＰＬＺＴ前駆体では、キレート剤である２，４−ペンタンジオンを用いてクラックの発生を防止することができる。しかし、ＰＭＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ前駆体溶液に２，４−ペンタンジオンを含有させても、クラックの発生を抑えることができない。
【００１３】
このＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型酸化物を形成するのに、主溶媒の２−メトキシエタノールに、２，４−ペンタンジオンの沸点１４０℃より高い２００℃以上の沸点を有する添加用溶媒を含有させた溶媒を用いる。最初に、この前駆体溶液は、酢酸鉛三水和物、マグネシウムエトキシド又は酢酸マグネシウム、ニオブエトキシド、ｉ−プロポキシチタンと溶媒とを含有する。
主溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒がある。とくに、有機溶媒としては、エーテル系の溶媒の中でアルコールエーテル系溶媒が好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。主溶媒の沸点は、１００℃以上が好ましく、特に、２−メトキシエタノールが好ましい。これによって、主溶媒の蒸発を防止して前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。
また、この主溶媒に沸点が２００℃以上の溶媒を添加する。沸点が２００℃を越えると、蒸発する量が少なく、前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。しかし、少なくとも３００℃未満が好ましい。３００℃を越えると溶媒の粘度が高くなり薄膜を製造するのに適さない。また、製造時における熱処理温度が高くなり、また、時間も長くなり生産性が低下する。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオールなどのグリコール類が挙げられる。これらの中で、特に、１，３−プロパンジオールが好ましい。
また、溶媒として、主溶媒と添加溶媒の割合は、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールにおいて１／９９〜６０／４０の範囲にする。好ましくは、１／９９〜５０／５０の範囲にする。１，３−プロパンジオールが６０／４０を超えると、コーティング中に蒸発しにくく、例えば、スピンコーティングでは基板の中心と周辺の膜厚が大きく異なってくる。１／９９未満では、白濁化、クラックの発生を防止することができない。
【００１４】
本発明の酸化物薄膜の製造方法により、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造し、この酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子を得ることができる。
図１は、本発明の酸化物薄膜を製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。
まず、最初に、出発原料として、酢酸鉛水和物、マグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシドを用いる。
はじめに、酢酸鉛水和物を減圧下、１２０℃で３時間脱水処理する（ステップＳ１）。２−メトキシエタノールを加え、窒素雰囲気下、１２５℃で３時間還流・蒸留処理をした後、鉛前駆体を得る（ステップＳ２）。
これに、一定量のマグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシドと２−メトキシエタノールを加え混合し、１２５℃で３時間還流・蒸留処理を行う（ステップＳ３）。このときに、鉛は、熱処理等によって蒸発する量を考慮して、化学量論組成より１０〜２０％多めに添加する。
この前駆体を蒸留により濃度調整を行ったあと、１，３−プロパンジオールを添加して３時間還流を行い、ＰＭＮ−ＰＴゾルゲル法の前駆体溶液を得た（ステップＳ４）。このときに、ＰＭＮ−０．３３ＰＴ ０．６ｍｏｌ／Ｌに、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオール＝７５／２５の組成の溶媒にした。
この前駆体溶液を、基板を設けたスピンコーティング装置において、３０００ｒｐｍの回転数でコーティングし（ステップＳ５）、１５０〜３００℃で仮焼し（ステップＳ６）、これを複数回繰り返した（ステップＳ７）。
次に、６００〜８００℃で本焼成して、約１００〜１２０ｎｍのＰＭＮ−ＰＴ酸化物薄膜を製造した（ステップＳ８）。
また、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ）酸化物薄膜を製造する方法も、上記同様である。原料は、酢酸鉛、酢酸ニッケル、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシド、ジルコニウムプロポキシドと２−メトキシエタノールである。ゾルゲル法によって、約１００〜１２０ｎｍのＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ酸化物薄膜を製造した。
【００１５】
本発明の前駆体溶液又は酸化物薄膜の製造方法としては、リラクサー型ペロブスカイト酸化物Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）に適している。強誘電体のリラクサー性は、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）と混晶で存在させることで表れ、特に、正方晶系（ｔｅｔｏｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ）と三方晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の境界領域であるＭＰＢ組成で誘電率が非常に大きく、したがって、光屈折率等の電気光学定数を大きくすることができる。この酸化物薄膜を形成するために前駆体溶液は、金属塩又は金属アルコキシドの状態でＭｇ、Ｎｂを含有する。この前駆体溶液を塗布に用いることでリラクサー型ペロブスカイト酸化物を製造することができる。
また、リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ）であってもよい。ＰｂＴｉＯ３に、さらに、ＰｂＺｒＯ３と混晶させ、さらに、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３を混晶させる。正方晶系（ｔｅｔｏｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ）と三方晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の境界領域であるＭＰＢ組成で誘電率が非常に大きく、したがって、光屈折率等の電気光学定数を大きくすることができる。この酸化物薄膜を形成するために前駆体溶液は、金属塩又は金属アルコキシドの状態でＮｉ、Ｎｂを含有する。この前駆体溶液を塗布に用いることでリラクサー型ペロブスカイト酸化物を製造することができる。
【００１６】
また、強誘電体光学素子の一例である、光偏向素子について説明する。
図２は、光偏向素子の構成を示す概略図である。
まず、（１００）面を主面とするＮｂ１％ドープＳｒＴｉＯ３ 基板１１上に、ＰＬＺＴ（９／６５／３５）ゾルゲル前駆体を塗布した後、ホットプレート上で、例えば、１８０℃で５分間、次いで、４００℃で、５分間の焼成を行ったのち、酸素雰囲気中において７００℃で焼成することにより厚さが、例えば、３μｍのＰＬＺＴクラッド層１２を形成する。この場合、ＰＬＺＴ用のゾルゲル原料溶液としては、構成金属元素の有機化合物である酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド安定剤としての添加される溶媒１，３−プロパンジオールを溶媒である２−メトキシエタノールで還流した。次いで、同様の手法で、ＰＭＮ−ＰＴゾルゲル前駆体溶液を塗布して、厚さが、例えば、４μｍのＰＭＮ−ＰＴコア層１３を形成する。
次いで、同様の手法で、再び、ＰＬＺＴゾルゲル前駆体を塗布して、厚さが、例えば、３μｍのＰＬＺＴクラッド層１４を形成する。
この場合、ＰＬＺＴクラッド層１２，１４の屈折率ｎは、１．５５μｍの波長に対してｎ＝２．３６となり、ＰＭＮ−ＰＴコア層１３の屈折率ｎは、１．５５μｍの波長に対してｎ＝２．４３となるのでスラブ型光導波路１５が構成される。
次いで、上部のＰＬＺＴクラッド層１４上に、ＩＴＯ膜を三角形状のマスク蒸着することによって偏向電極１６を形成することによって偏向電極１６を備えた光導波路素子が得られる。したがって、本発明の実施の形態においては、波形の伝送なまりが小さく、且つ、電気光学効果の大きな光導波路素子を実現することができ、それによって、高速の光偏光素子或いは高速の光スイッチモジュールを小型化することができる。
【００１７】
以上が本発明の実施形態による説明であるが、発明として、例えば、下記のような特徴を抽出することができるので、ここで列挙しておく。
（付記１）本発明の前駆体溶液は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造する前駆体溶液において、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有することを特徴とする。
（付記２）本発明の前駆体溶液は、付記１において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記３）本発明の前駆体溶液は、付記２において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記４）本発明の前駆体溶液は、付記１、２又は３において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、前記前駆体溶液は、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
（付記５）本発明の前駆体溶液は、付記１、２又は３において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、記前駆体溶液は、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
【００１８】
（付記６）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造方法において、基板上に、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有するの前駆体溶液を塗布し、熱処理して酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記７）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記６において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記８）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記７において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記９）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記８において、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記１０）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記８において、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記１１）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記９又は１０において、熱処理を２段階で行うことを特徴とする。
【００１９】
（付記１２）本発明の強誘電体光学素子は、基板上にＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子において、基板上に、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有するの前駆体溶液を塗布し、熱処理して得られる酸化物薄膜を備えることを特徴とする。
（付記１３）本発明の強誘電体光学素子は、付記１２において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記１４）本発明の強誘電体光学素子は、付記１３において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記１５）本発明の強誘電体光学素子は、付記１１において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成で構成されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の酸化物薄膜を製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。
【図２】光偏向素子の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 光偏向素子
１２、１４ クラッド層
１３ コア層
１５ 光導波路
１６ 偏向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物薄膜を形成するための前駆体溶液、及びこの前駆体溶液による酸化物薄膜の製造方法、強誘電体光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物薄膜の一つである強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、および焦電効果などの多くの機能をもつことから、広範なデバイスへの応用が期待されている。それらの広範な開発の中でも、近年の薄膜形成技術の進展に伴って、半導体素子との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作する不揮発性強誘電体メモリの開発が進んでいる。強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリは、その高速書き込み／読み出し、低電圧動作、および書き込み／読み出し耐性の高さなどの特性から、従来の不揮発性メモリの置き換えだけでなく、ＳＲＡＭやＤＲＡＭに対する置き換えも可能なメモリとして研究開発が盛んに行われている。その他にも、例えば、その焦電性を利用して赤外線リニアアレイセンサに、また、その圧電性を利用して超音波センサに、その電気光学効果を利用して導波路型光変調器に、その高誘電性を利用してＤＲＡＭにと、様々な方面で用いられている。
しかし、強誘電体は、残留分極が大きく、抗電場が小さいことが求められており、強誘電体材料の中でも誘電率等の大きいリラクサー型強誘電体材料の研究開発が盛んになっている。これらは、圧電効果も大きいことから、超音波振動子又はアクチュエータ素子として、また誘電率が非常に大きく温度変化も小さいことから大容量コンデンサ材料として利用する研究開発が進んでいる。また、光通信技術の普及に伴い、伝送情報量の増大に対応するため、光信号を切換える光交換機が必要とされており、透明で光透過性が高く、さらに、光信号の物理的経路を高速に切換えることのできる光スイッチとして利用する研究が進んでいる。
【０００３】
一方、強誘電体薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの物理的方法や、有機金属化合物を出発原料とし、これらを熱分解酸化して酸化物強誘電体を得るゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの溶液を用いた化学的方法が用いられている。
ＭＯＣＶＤ法は、段差部へのカバレッジ性に優れ、低温成膜が可能なことから強誘電体素子の高集積化に有望であり、最近研究開発が盛んになってきている。ゾルゲル法、ＭＯＤ法は、原子レベルの均質な混合が可能な原材料溶液を用いることが可能なので、組成制御が容易で、特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であることから製造におけるコスト低減が可能である。これらの溶液法は、被覆した後に結晶化処理を必要とし、多元系酸化物を所望の組成で、広い面積を均一に被覆できるという利点がある。しかし、溶媒によっては、スピンコート後や焼成後に膜中にクラックや白濁が発生するなどの不具合がある。
【０００４】
特許文献１では、第１の原料液と、第２の原料液とを含む強誘電体の原料液を結晶化することにより、強誘電体膜を形成する工程を含み、前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ３系酸化物を生成するための原料液が開示されている。これらの原料液は、２−メトキシエタノール中に金属アルコキシドを混合している。しかし、２−メトキシエタノールの溶媒のみでは、特に、１層当たり１００ｎｍ以上の膜厚を成膜するときのクラック耐性が悪いという問題がある。
特許文献２では、溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、その後焼成して形成する誘電体層のパターニング方法が開示されており、さらに、有機物成膜助剤として、１，３−プロパンジオール等が挙げられている。しかし、添加する溶媒として主溶媒との組み合わせの中で適当な範囲で用いることが検討されていない。特許文献３では、ＰＺＴゾルゲル溶液及びＢｉ２ＳｉＯ５ゾルゲル溶液を含み、その他に、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシアルコール間の還流結果物を含む強誘電性薄膜形成用組成物が開示されている。しかし、これらは、製造時に強誘電体膜にクラックを防止し、光透過性の高い酸化物薄膜を得るには不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９９９５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３９８１号公報
【特許文献３】特開２００４−３６３０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、製造時に金属アルコキシド等が析出することなく、光学的に透明な薄膜を得ることができる前駆体溶液を提供することである。
また、酸化物薄膜の製造時における熱処理中に薄膜にクラック、白濁の入りにくい酸化物薄膜の製造方法を提供することである。さらに、これらの前駆体溶液を用いて強誘電体光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、ＰｂＢＯ３（ここでは、ＢはＢ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表している。）と表されるリラクサー型ペロブスカイト酸化物であって、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の溶液法に用いる前駆体溶液に、２−エトキシエタノールの主溶媒に沸点が２００℃以上の添加溶媒を加える。とくに、１，３−プロパンジオールを添加する。
また、本発明は、この前駆体溶液を用いて、スピンコーティング等の塗布方法で塗布し、熱処理することで酸化物薄膜を製造する製造方法である。さらに、この前駆体溶液を用いて製造することができる光偏向素子等の強誘電体光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
上記解決するための手段によって、本発明の前駆体溶液では、溶媒の蒸発が少なく、製造時における製造条件の変動が少なくすることができる。さらに、塗布時の白濁を防止して、酸化物薄膜にする熱処理時にクラックが入ることを防止することができる。
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法では、塗布時に白濁することを防止し、かつ、塗布時に適当に蒸発することで薄膜形成の熱処理時に酸化物薄膜にクラックが入ることを防止することができる。
また、本発明の強誘電体光学素子では、高誘電率で、圧電定数の大きいリラクサー型の強誘電体薄膜を用いることで、光透過性が高く、屈折率の大きい光偏向素子に応用できる強誘電体光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は特許請求の範囲に含まれる。
【００１０】
本発明の前駆体溶液は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は＋２価の金属、Ｂ″は＋５価の金属を表す。）を製造するのに用いられる。
リラクサー型ペロブスカイト酸化物は強誘電体であり、一般式としてはＡＢＯ３と表される。リラクサー型の強誘電体が、誘電率が高く、誘電損失が小さく、さらに、圧電定数が非常に大きい。リラクサー型強誘電体としては、ＡがＰｂ系のものが多く、その他に、Ｓｒ１−１．５ｘＢｉｘＯ３、Ｓｒ１−ｘＣａｘＯ３、ＫＴａ１−ｘＮｂｘＯ３、Ｋ１−ｘＬｉｘＴａＯ３等のＳｒ、Ｋ系がある。とくに、Ｐｂ系では、結晶中のＢ′とＢ″とを含むサイトには平均して＋４価の電荷をもつ二種類のイオンが入ればよく、＋２価と＋５価のイオンが１：２の割合で入るタイプと、＋３価と＋５価又は＋２価と＋６価のイオンが１：１の割合で入るタイプとがある。具体的には、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＺＮ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２、Ｎｂ１／２）Ｏ３（ＰＳＮ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２、Ｔａ１／２）Ｏ３（ＰＳＴ）、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）等が挙げられるが、この中で、＋２価と＋５価のイオンが入るＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型が大きな誘電率と圧電定数とを有している。
また、これらの強誘電体は、ＰｂＴｉＯ３と混晶を形成することでリラクサー性が表れることが多く、ＰｂＴｉＯ３と混晶させることで強誘電体材料として用いる。
【００１１】
また、前駆体溶液を用いる酸化物薄膜の製造方法である溶液法としては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等がある。いずれも、所定の前駆体溶液を塗布して薄膜状態にして、それを熱処理して溶媒を蒸発させ、かつ、ペロブスカイト構造を有する酸化物薄膜を形成する。ゾルゲル法は、所望の組成になるように複数の金属アルコキシドのアルコール溶液を用い、これに適当量の水を添加して加水分解又は重縮合してできるＭ−Ｏ−Ｍ結合のゾルを、一定期間適当な温度で静置して前駆体溶液が形成される。また、ＭＯＤ法は、Ｍ−Ｏ結合を有するカルボン酸等の金属塩を有機溶媒に溶かして前駆体溶液としている。この前駆体溶液は、前駆体溶液は基板全面に塗布するために、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等で均一厚に塗布することができる。塗布後は、熱処理を施す。熱処理は、仮焼と本焼との２段階で行うことが好ましい。仮焼は、３５０℃〜５００℃で行い、溶媒、Ｈ２Ｏ等を蒸発させる。仮焼時の温度は、乾燥ゲル化膜中の有機溶媒成分を大部分、分解減少させることが好ましく、３５０℃以上である。ただし、５００℃を超えるとクラックが入りやすくなる。次に、本焼では、６００℃〜８００℃程度で十分にペロブスカイト強誘電体相を形成することができる。本焼温度は特にその構成元素として酸化鉛と酸化チタンを含む強誘電体の場合、高温で鉛成分の揮発により強誘電体膜の特性が劣化し易いため焼成温度としては８００℃以下である。
【００１２】
また、酸化物薄膜の製造方法に用いる前駆体溶液は、主溶媒の２−メトキシエタノールに、添加される溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を用いる。従来、主溶媒の２−メトキシエタノールに添加する溶媒としてブタノールを用いた溶媒のＰＭＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ前駆体溶液は、スピンコーティングの際に、金属アルコキシドの反応生成物又は金属塩が析出しやすく、このために前駆体溶液が白濁し、光学スイッチに必要な透明薄膜が得られにくい。また、基板上に前駆体溶液を塗布した直後の溶液状態から、焼成後の酸化物固体状態に到る過程で極めて大きい体積収縮が発生するために乾燥、焼成時に膜にクラックや剥離が発生する。例えば、ＰＬＺＴ前駆体では、キレート剤である２，４−ペンタンジオンを用いてクラックの発生を防止することができる。しかし、ＰＭＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ前駆体溶液に２，４−ペンタンジオンを含有させても、クラックの発生を抑えることができない。
【００１３】
このＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型酸化物を形成するのに、主溶媒の２−メトキシエタノールに、２，４−ペンタンジオンの沸点１４０℃より高い２００℃以上の沸点を有する添加用溶媒を含有させた溶媒を用いる。最初に、この前駆体溶液は、酢酸鉛三水和物、マグネシウムエトキシド又は酢酸マグネシウム、ニオブエトキシド、ｉ−プロポキシチタンと溶媒とを含有する。
主溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒がある。とくに、有機溶媒としては、エーテル系の溶媒の中でアルコールエーテル系溶媒が好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。主溶媒の沸点は、１００℃以上が好ましく、特に、２−メトキシエタノールが好ましい。これによって、主溶媒の蒸発を防止して前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。
また、この主溶媒に沸点が２００℃以上の溶媒を添加する。沸点が２００℃を越えると、蒸発する量が少なく、前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。しかし、少なくとも３００℃未満が好ましい。３００℃を越えると溶媒の粘度が高くなり薄膜を製造するのに適さない。また、製造時における熱処理温度が高くなり、また、時間も長くなり生産性が低下する。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオールなどのグリコール類が挙げられる。これらの中で、特に、１，３−プロパンジオールが好ましい。
また、溶媒として、主溶媒と添加溶媒の割合は、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールにおいて１／９９〜６０／４０の範囲にする。好ましくは、１／９９〜５０／５０の範囲にする。１，３−プロパンジオールが６０／４０を超えると、コーティング中に蒸発しにくく、例えば、スピンコーティングでは基板の中心と周辺の膜厚が大きく異なってくる。１／９９未満では、白濁化、クラックの発生を防止することができない。
【００１４】
本発明の酸化物薄膜の製造方法により、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造し、この酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子を得ることができる。
図１は、本発明の酸化物薄膜を製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。
まず、最初に、出発原料として、酢酸鉛水和物、マグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシドを用いる。
はじめに、酢酸鉛水和物を減圧下、１２０℃で３時間脱水処理する（ステップＳ１）。２−メトキシエタノールを加え、窒素雰囲気下、１２５℃で３時間還流・蒸留処理をした後、鉛前駆体を得る（ステップＳ２）。
これに、一定量のマグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシドと２−メトキシエタノールを加え混合し、１２５℃で３時間還流・蒸留処理を行う（ステップＳ３）。このときに、鉛は、熱処理等によって蒸発する量を考慮して、化学量論組成より１０〜２０％多めに添加する。
この前駆体を蒸留により濃度調整を行ったあと、１，３−プロパンジオールを添加して３時間還流を行い、ＰＭＮ−ＰＴゾルゲル法の前駆体溶液を得た（ステップＳ４）。このときに、ＰＭＮ−０．３３ＰＴ ０．６ｍｏｌ／Ｌに、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオール＝７５／２５の組成の溶媒にした。
この前駆体溶液を、基板を設けたスピンコーティング装置において、３０００ｒｐｍの回転数でコーティングし（ステップＳ５）、１５０〜３００℃で仮焼し（ステップＳ６）、これを複数回繰り返した（ステップＳ７）。
次に、６００〜８００℃で本焼成して、約１００〜１２０ｎｍのＰＭＮ−ＰＴ酸化物薄膜を製造した（ステップＳ８）。
また、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ）酸化物薄膜を製造する方法も、上記同様である。原料は、酢酸鉛、酢酸ニッケル、ニオブエトキシド、チタン−ｉプロポオキシド、ジルコニウムプロポキシドと２−メトキシエタノールである。ゾルゲル法によって、約１００〜１２０ｎｍのＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ酸化物薄膜を製造した。
【００１５】
本発明の前駆体溶液又は酸化物薄膜の製造方法としては、リラクサー型ペロブスカイト酸化物Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）に適している。強誘電体のリラクサー性は、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）と混晶で存在させることで表れ、特に、正方晶系（ｔｅｔｏｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ）と三方晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の境界領域であるＭＰＢ組成で誘電率が非常に大きく、したがって、光屈折率等の電気光学定数を大きくすることができる。この酸化物薄膜を形成するために前駆体溶液は、金属塩又は金属アルコキシドの状態でＭｇ、Ｎｂを含有する。この前駆体溶液を塗布に用いることでリラクサー型ペロブスカイト酸化物を製造することができる。
また、リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ）であってもよい。ＰｂＴｉＯ３に、さらに、ＰｂＺｒＯ３と混晶させ、さらに、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３を混晶させる。正方晶系（ｔｅｔｏｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ）と三方晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の境界領域であるＭＰＢ組成で誘電率が非常に大きく、したがって、光屈折率等の電気光学定数を大きくすることができる。この酸化物薄膜を形成するために前駆体溶液は、金属塩又は金属アルコキシドの状態でＮｉ、Ｎｂを含有する。この前駆体溶液を塗布に用いることでリラクサー型ペロブスカイト酸化物を製造することができる。
【００１６】
また、強誘電体光学素子の一例である、光偏向素子について説明する。
図２は、光偏向素子の構成を示す概略図である。
まず、（１００）面を主面とするＮｂ１％ドープＳｒＴｉＯ３ 基板１１上に、ＰＬＺＴ（９／６５／３５）ゾルゲル前駆体を塗布した後、ホットプレート上で、例えば、１８０℃で５分間、次いで、４００℃で、５分間の焼成を行ったのち、酸素雰囲気中において７００℃で焼成することにより厚さが、例えば、３μｍのＰＬＺＴクラッド層１２を形成する。この場合、ＰＬＺＴ用のゾルゲル原料溶液としては、構成金属元素の有機化合物である酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド安定剤としての添加される溶媒１，３−プロパンジオールを溶媒である２−メトキシエタノールで還流した。次いで、同様の手法で、ＰＭＮ−ＰＴゾルゲル前駆体溶液を塗布して、厚さが、例えば、４μｍのＰＭＮ−ＰＴコア層１３を形成する。
次いで、同様の手法で、再び、ＰＬＺＴゾルゲル前駆体を塗布して、厚さが、例えば、３μｍのＰＬＺＴクラッド層１４を形成する。
この場合、ＰＬＺＴクラッド層１２，１４の屈折率ｎは、１．５５μｍの波長に対してｎ＝２．３６となり、ＰＭＮ−ＰＴコア層１３の屈折率ｎは、１．５５μｍの波長に対してｎ＝２．４３となるのでスラブ型光導波路１５が構成される。
次いで、上部のＰＬＺＴクラッド層１４上に、ＩＴＯ膜を三角形状のマスク蒸着することによって偏向電極１６を形成することによって偏向電極１６を備えた光導波路素子が得られる。したがって、本発明の実施の形態においては、波形の伝送なまりが小さく、且つ、電気光学効果の大きな光導波路素子を実現することができ、それによって、高速の光偏光素子或いは高速の光スイッチモジュールを小型化することができる。
【００１７】
以上が本発明の実施形態による説明であるが、発明として、例えば、下記のような特徴を抽出することができるので、ここで列挙しておく。
（付記１）本発明の前駆体溶液は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造する前駆体溶液において、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有することを特徴とする。
（付記２）本発明の前駆体溶液は、付記１において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記３）本発明の前駆体溶液は、付記２において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記４）本発明の前駆体溶液は、付記１、２又は３において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、前記前駆体溶液は、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
（付記５）本発明の前駆体溶液は、付記１、２又は３において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、記前駆体溶液は、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
【００１８】
（付記６）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造方法において、基板上に、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有するの前駆体溶液を塗布し、熱処理して酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記７）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記６において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記８）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記７において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記９）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記８において、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記１０）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記８において、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
（付記１１）本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記９又は１０において、熱処理を２段階で行うことを特徴とする。
【００１９】
（付記１２）本発明の強誘電体光学素子は、基板上にＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子において、基板上に、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有するの前駆体溶液を塗布し、熱処理して得られる酸化物薄膜を備えることを特徴とする。
（付記１３）本発明の強誘電体光学素子は、付記１２において、前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールであることを特徴とする。
（付記１４）本発明の強誘電体光学素子は、付記１３において、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０であることを特徴とする。
（付記１５）本発明の強誘電体光学素子は、付記１１において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成で構成されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の酸化物薄膜を製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。
【図２】光偏向素子の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 光偏向素子
１２、１４ クラッド層
１３ コア層
１５ 光導波路
１６ 偏向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造する前駆体溶液において、
前記前駆体溶液は、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の前駆体溶液において、
前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールである
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項３】
請求項２に記載の前駆体溶液において、
前記前駆体溶液は、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０である
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前駆体溶液において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、
前記前駆体溶液は、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前駆体溶液において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、
前記前駆体溶液は、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項６】
Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、基板上に請求項１ないし３に記載の前駆体溶液を塗布し、熱処理して酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、請求項４に記載の前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、請求項５に記載の前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板上にＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子において、
前記強誘電体光学素子は、請求項６ないし７のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法で得られる酸化物薄膜を備える
ことを特徴とする強誘電体光学素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の強誘電体光学素子において、
モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成で構成された
ことを特徴とする強誘電体光学素子。
【請求項１】
Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造する前駆体溶液において、
前記前駆体溶液は、主溶媒の２−メトキシエタノールに沸点が２００℃以上の溶媒を含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の前駆体溶液において、
前記２００℃以上の溶媒は、１，３−プロパンジオールである
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項３】
請求項２に記載の前駆体溶液において、
前記前駆体溶液は、２−メトキシエタノール／１，３−プロパンジオールとの含有比率が、１／９９〜６０／４０である
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前駆体溶液において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、
前記前駆体溶液は、ＭｇとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前駆体溶液において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３であって、
前記前駆体溶液は、ＮｉとＮｂの金属塩及び／又は金属アルコキシドを含有する
ことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項６】
Ｐｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、基板上に請求項１ないし３に記載の前駆体溶液を塗布し、熱処理して酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、請求項４に記載の前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法において、
前記酸化物薄膜の製造方法は、請求項５に記載の前駆体溶液を用いて、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３酸化物薄膜を製造する
ことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板上にＰｂ（Ｂ′１／３、Ｂ″２／３）Ｏ３型リラクサー型ペロブスカイト酸化物（ここで、Ｂ′は２価の金属、Ｂ″は５価の金属を表す。）を含む酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子において、
前記強誘電体光学素子は、請求項６ないし７のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法で得られる酸化物薄膜を備える
ことを特徴とする強誘電体光学素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の強誘電体光学素子において、
モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成で構成された
ことを特徴とする強誘電体光学素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２４８８４９（Ｐ２００６−２４８８４９Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８６５６（Ｐ２００５−６８６５６）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「フォトニックネットワーク技術の開発事業」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「フォトニックネットワーク技術の開発事業」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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