剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ１）ケイ素原子結合アルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）炭素−炭素不飽和結合を含む置換基と、アルケニル基及び／又はケイ素原子結合水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を有する化合物
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）白金族金属系触媒
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）水
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
【効果】本発明によれば、フィルム密着性が高いレベルで達成され、剥離特性に殆ど影響を与えず密着性を向上できる。
（Ｂ１）ケイ素原子結合アルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）炭素−炭素不飽和結合を含む置換基と、アルケニル基及び／又はケイ素原子結合水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を有する化合物
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）白金族金属系触媒
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）水
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
【効果】本発明によれば、フィルム密着性が高いレベルで達成され、剥離特性に殆ど影響を与えず密着性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙やプラスチックフィルム等の基材との密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。
【０００６】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
【０００７】
また、近年の動向として、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、回収して外部に排出しない等の対策が重視されてきている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーン組成物の使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に１μｍ以下の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへ組成物の変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。
【０００８】
溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーン組成物の使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特公昭５７−５３１４３号公報：特許文献８）、乳化重合により製造されるもの（特開昭５４−５２１６０号公報：特許文献９）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特開昭６３−３１４２７５号公報：特許文献１０）などが知られている。
【０００９】
これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。
【００１０】
しかし、エマルジョン型シリコーン組成物は分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪い。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り密着性が悪いことが主なものである。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となり、殆ど利用されていない原因と言える。
【００１１】
これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特開平６−５７１４４号公報：特許文献１１）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特開平１１−２２２５５７号公報：特許文献１２）などが挙げられる。
【００１２】
しかし、紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性を得られるシリコーンエマルジョンの提案は殆ど見られないし、実用に供されるものは皆無と言ってよい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０５８号公報
【特許文献８】特公昭５７−５３１４３号公報
【特許文献９】特開昭５４−５２１６０号公報
【特許文献１０】特開昭６３−３１４２７５号公報
【特許文献１１】特開平６−５７１４４号公報
【特許文献１２】特開平１１−２２２５５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなどの基材表面に塗布し、該表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することができる剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに基材表面に該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の剥離紙及び剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物に、１分子中に加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有し、白金付加反応を阻害するＳ、Ｐを含まず、本組成物に安定して溶解又は分散可能な化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
なお、本発明者らは、先に、主に三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を分子骨格としたアルケニル基含有量の大きいオルガノポリシロキサンを利用して各種プラスチックフィルム基材に対して良好に密着するシリコーンエマルジョンを提案（特開２００３−１９２８９６号公報：特許文献１３）した。この組成物は比較的重い剥離フィルムの生産に適しているが、軽剥離フィルムではコストアップなどの問題があり、広い範囲の剥離力をカバーするという点では十分とは言えない。また加熱により硬化するタイプであるため、耐熱性の低いフィルム基材へ塗工硬化するのには必ずしも最適な硬化処方ではなかった。そこで、紫外線照射を併用して加熱硬化させることで基材の熱劣化を抑制すると共に、シリコーン組成物の剥離特性に影響することなく、良好なフィルム密着性を達成できるシリコーンエマルジョン組成物を検討して本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、剥離紙及び剥離フィルムとその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）界面活性剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、
（Ｆ）水 １００〜１０，０００質量部
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
請求項２：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
請求項３：
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
請求項４：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項５：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項６：
（Ｂ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
請求項８：
塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項７記載の製造方法。
請求項９：
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の付加型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物に対して、特定の構造を持つ密着向上成分を配合し、基材へ塗工して加熱及び／又は紫外線照射により硬化させることで、基材との密着性に優れた非粘着性硬化皮膜が得られる。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものであり、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
【化９】
（式中、Ｒ7はアルケニル基、Ｒ8は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ1は下記式（９）
【００２１】
【化１０】
で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）
【００２２】
Ｒ7は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ7はビニル基が工業的に好ましく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ8はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ1のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シラノール基を持っていてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、本組成物に密着性を付与する特徴的な成分であり、基材と（Ａ）、（Ｃ）成分の非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる材質からなる基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用させるのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分に機能し難い。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。
【００２６】
（Ｂ）成分は、これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子に両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進めるものであり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ｂ１）成分である。
もう一つの方法は、基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、（Ａ）、（Ｃ）成分による非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ｂ２）成分である。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：９０（質量比）である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）成分は、（Ｂ２）成分のように異種官能基を複数一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、本組成物の主成分である（Ａ）成分と同じシリコーン化合物であり、本組成物に安定して溶解又は分散でき、組成物の製造や貯蔵の面にも利点がある。しかし、この特徴は、有機物である基材表面への接近には不利になり、ラジカル反応により基材との反応や相互作用する確率を低下させることになる。例えば、（Ａ）成分はラジカル反応できるアルケニル基を持っているにもかかわらず、密着性に有効な基材との反応又は相互作用を形成することができない。その理由はポリシロキサン構造による分子間力の低さや無機的な性質が基材表面への接近を妨げ、同じシロキサン構造を持つ（Ｃ）成分のＳｉＨ基との付加反応で殆どのアルケニル基が消費されてしまうからである。そこで、（Ｂ１）成分は回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とし、アルケニル基を０．３〜２．０モル／１００ｇ、好ましくは０．３〜１．３モル／１００ｇ、特に０．４モル／１００ｇ以上の高含有とすると共に、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位相互を近接配置することで、周辺の有機性を高めてアルケニル基が基材へ接近するのを容易にしてラジカル反応による反応及び相互作用を有利にしたものである。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
即ち、（Ｂ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。
なお、このようにアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有すれば、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、該アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を４個以上介在した構造を有していてもよい。しかし、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している全てのシロキサン単位が、アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を介在せず乃至は３個以下介在した状態で結合していることが好ましい。
【００３０】
この場合、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化１２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【００３１】
また、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ2の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された基、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ2はＲ1であってもよい。
【００３２】
なお、（Ｂ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。
【００３３】
上記式（２）から明らかなように、（Ｂ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ2Ｏ）x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合、Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ1Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。
式（２）では明らかに示されてはいないが、同じ一つのケイ素原子上に２個以上のアルケニル基が結合している構造も同じ理由から好ましい。このように接近が著しい場合はアルケニル基の種類により密着性向上効果が影響を受け易い傾向があり、使用状況に合わせた適切な構造の選択が重要になってくる。
【００３４】
このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。
【００３５】
できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。
【００３６】
上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記一般式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化１４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。従って、ｂ２、ｂｙ、ｃｙ、ｄｙが同時に０になることはない。）
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化１６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００３９】
上記（Ｂ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式
【化１７】
で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、
【化１８】
で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。
【００４０】
ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。
【化１９】
（但し、Ｒ20はＲ2又はＲ1を示す。Ｒ0は−Ｏ−（ＳｉＲ2Ｒ20）y6−ＳｉＲ22Ｒ20を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）
【００４１】
より具体的には、下記のものが挙げられる。
【化２０】
【００４２】
また、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（５）で示される環状構造のオルガノポリシロキサンでもよい。
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【００４３】
上記式中、Ｒ3のＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ3の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
工業的に望ましい具体的な（Ｂ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ1がビニル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。
【００４５】
次に、（Ｂ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００４６】
（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。
【００４７】
（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなるとシリコーンとの相溶性が低くなりすぎて非粘着硬化皮膜との結合や相互作用形成が難しくなるか、組成物自体への溶解性が低下して使用できなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。
【００４８】
（Ｂ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００４９】
熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。
【００５０】
プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。
【００５１】
（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、（Ａ）成分のアルケニル基についてはＳｉＨ基との付加、（Ｃ）成分のＳｉＨ基についてはＯＨ基との縮合、炭素−炭素二重結合との付加反応が挙げられる。
【００５２】
（Ｂ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ｂ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。
【００５３】
（Ｂ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、シリコーン成分との相溶性が低下傾向となるため付加反応が進み難くなり易い。そのため（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとＳｉＨ基との付加反応する前にラジカル反応により消費されてしまい、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
上記式中、Ｒ2は上記の通り。Ｒ4は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＨが挙げられる。
【００５６】
また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。
【化２３】
【００５７】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は上記の通り。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ１）成分も（Ｂ２）成分も分子量が小さいことが有利な点となっているが、本組成物が基材へ塗工され加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま組成物から除去されてしまう心配がある。そのため（Ｂ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこの影響を軽減するのには有効である。
【００５９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜９質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると密着向上が見られず、多すぎると硬化性を低下させる場合がある。
【００６０】
本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。
Ｒ8fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ8は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）
【００６１】
分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
【化２４】
（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）
【００６３】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるＳｉＨ基のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍に相当する量である。（Ｃ）成分が含有するＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不十分となる一方、上記上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られない上、重剥離化するおそれがある。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００６４】
本発明の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記白金族金属系触媒（付加反応用触媒）の添加量は触媒量であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００６５】
本発明の（Ｅ）成分である界面活性剤としてはノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、これらのノニオン系界面活性剤（乳化剤）は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤（乳化剤）の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。
【００６６】
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では乳化が困難になり、２０質量部を超えるとシリコーンエマルジョンの硬化性が低下するおそれがある。
【００６８】
乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤と共に水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールなどを挙げられるが、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択する。配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６９】
水（Ｆ）の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部が好ましい。１００質量部未満ではＯ／Ｗ型エマルジョンを得るのが難しく、１０，０００質量部を超えると安定性が低下する。
【００７０】
使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水はエマルジョンの安定性を低下させるため使用には適さない。
【００７１】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造には、公知の方法を用いることができるが、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量と、水（Ｆ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｆ）の残分を加えて希釈するとよい。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は他の成分と同時に乳化せず、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分をエマルジョンとした後に、このエマルジョンを使用する直前に添加することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合する、あるいは同様の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
【００７３】
以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。反応を促進する目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７４】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙やプラスチックフィルム等の基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。硬化は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分間の付加反応により進み、それと同時に熱によるラジカル反応で（Ｂ）成分と基材間の結合形成及び相互作用が強められ、剥離特性に優れかつ密着性、皮膜強度に優れたシリコーン皮膜を紙又はフィルム基材面上に形成できる。また、紫外線照射を併用することにより温度上昇を抑えながらより効率よく紙又はフィルム基材表面付近でのラジカル反応を促進でき、高い密着性を有する剥離紙及び剥離フィルムの製造が容易となる。紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。紫外線照射は加熱を同時に実施してもよいが、別々に実施する方が、設備が単純になる点で利点があり、（Ｂ）成分の構造や他の成分との配合比によって、加熱後に紫外線照射、あるいは紫外線照射後に加熱する方がより効果的な場合もある。（Ｂ）成分がシロキサン構造を含む時は、紫外線照射後に加熱する方法が効果的な場合が多いが、実施状況に合わせ効果的な方法を適宜選択するのが望ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度である。
【００７７】
白金系錯体含有ポリシロキサンエマルジョン組成物の調製
［調製例１］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、白金−ビニルシロキサンの錯塩（白金含有量は白金換算５，０００ｐｐｍ）１，０００質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２０質量部、ケン化度が９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを５０質量部、及び水３，９３０質量部を仕込み、均一に撹拌混合した後、ホモジナイザーを使用して白金含有量１，０００ｐｐｍの均質なＯ／Ｗ型エマルジョン組成物を得た。
【００７８】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）成分を下記表１に示す質量部、（Ｅ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を２質量部、増粘剤としてケン化度９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを２質量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを仕込み、均一に撹拌混合した後、ホモジナイザーを使用してシリコーン分５質量％の均質なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
得られたエマルジョン１，０００質量部に対し、（Ｄ）成分として調製例１で用意した白金系錯体含有ポリシロキサンエマルジョン組成物を５質量部（シロキサン分に対する白金量として１００ｐｐｍ）の配合量で混合して塗工用の組成物を調製した。
この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）後、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して硬化皮膜を形成する方法とした。
【００７９】
［実施例１２、１３］
実施例１と同様に配合し塗工用の組成物を調製した。この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理後、ＵＶランプ１２０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化皮膜を形成する方法とした。
【００８０】
［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００８１】
−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン、粘度０．２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ
【化２５】
【００８２】
（Ａ−２）オルガノポリシロキサン、粘度０．１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ
【化２６】
【００８３】
−−−（Ｂ）成分−−−
（Ｂ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ
【化２７】
【００８４】
（Ｂ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ
【化２８】
【００８５】
（Ｂ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ
【化２９】
【００８６】
（Ｂ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ
【化３０】
【００８７】
（Ｂ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ
【化３１】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（１０６）
【００８８】
（Ｂ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ
【化３２】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
【００８９】
（Ｂ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３３】
【００９０】
（Ｂ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３４】
【００９１】
（Ｂ１−９）シロキサン、粘度０．０５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．２５モル／１００ｇ
【化３５】
【００９２】
（Ｂ１−１０）シロキサン、粘度０．０１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７０モル／１００ｇ
【化３６】
【００９３】
（Ｂ１−１１）シロキサン、粘度３０ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．５８モル／１００ｇ
【化３７】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2（１１３）
【００９４】
（Ｂ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ｂ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ｂ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ｂ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン
【００９５】
−−−（Ｃ）成分−−−
（Ｃ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ
【化３８】
【００９６】
（Ｃ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ
【化３９】
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）硬化性
ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、１１０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間の加熱処理により完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇りや脱落が見られない時点とした。
【００９９】
（２）剥離力
ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、上記実施例の手順に従いＵＶランプ８０Ｗ（又は１２０Ｗ）２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分（又は３０ｍ／分）でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2又は１００ｍＪ／ｃｍ2）と、１１０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。
【０１００】
（３）密着性
（２）と同様にＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材で作製したセパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて（２）と同様に作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙やプラスチックフィルム等の基材との密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。
【０００６】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
【０００７】
また、近年の動向として、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、回収して外部に排出しない等の対策が重視されてきている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーン組成物の使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に１μｍ以下の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへ組成物の変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。
【０００８】
溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーン組成物の使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特公昭５７−５３１４３号公報：特許文献８）、乳化重合により製造されるもの（特開昭５４−５２１６０号公報：特許文献９）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特開昭６３−３１４２７５号公報：特許文献１０）などが知られている。
【０００９】
これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。
【００１０】
しかし、エマルジョン型シリコーン組成物は分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪い。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り密着性が悪いことが主なものである。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となり、殆ど利用されていない原因と言える。
【００１１】
これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特開平６−５７１４４号公報：特許文献１１）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特開平１１−２２２５５７号公報：特許文献１２）などが挙げられる。
【００１２】
しかし、紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性を得られるシリコーンエマルジョンの提案は殆ど見られないし、実用に供されるものは皆無と言ってよい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０５８号公報
【特許文献８】特公昭５７−５３１４３号公報
【特許文献９】特開昭５４−５２１６０号公報
【特許文献１０】特開昭６３−３１４２７５号公報
【特許文献１１】特開平６−５７１４４号公報
【特許文献１２】特開平１１−２２２５５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなどの基材表面に塗布し、該表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することができる剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに基材表面に該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の剥離紙及び剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物に、１分子中に加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有し、白金付加反応を阻害するＳ、Ｐを含まず、本組成物に安定して溶解又は分散可能な化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
なお、本発明者らは、先に、主に三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を分子骨格としたアルケニル基含有量の大きいオルガノポリシロキサンを利用して各種プラスチックフィルム基材に対して良好に密着するシリコーンエマルジョンを提案（特開２００３−１９２８９６号公報：特許文献１３）した。この組成物は比較的重い剥離フィルムの生産に適しているが、軽剥離フィルムではコストアップなどの問題があり、広い範囲の剥離力をカバーするという点では十分とは言えない。また加熱により硬化するタイプであるため、耐熱性の低いフィルム基材へ塗工硬化するのには必ずしも最適な硬化処方ではなかった。そこで、紫外線照射を併用して加熱硬化させることで基材の熱劣化を抑制すると共に、シリコーン組成物の剥離特性に影響することなく、良好なフィルム密着性を達成できるシリコーンエマルジョン組成物を検討して本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、剥離紙及び剥離フィルムとその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）界面活性剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、
（Ｆ）水 １００〜１０，０００質量部
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
請求項２：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
請求項３：
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
請求項４：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項５：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項６：
（Ｂ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
請求項８：
塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項７記載の製造方法。
請求項９：
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の付加型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物に対して、特定の構造を持つ密着向上成分を配合し、基材へ塗工して加熱及び／又は紫外線照射により硬化させることで、基材との密着性に優れた非粘着性硬化皮膜が得られる。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものであり、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
【化９】
（式中、Ｒ7はアルケニル基、Ｒ8は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ1は下記式（９）
【００２１】
【化１０】
で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）
【００２２】
Ｒ7は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ7はビニル基が工業的に好ましく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ8はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ1のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シラノール基を持っていてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、本組成物に密着性を付与する特徴的な成分であり、基材と（Ａ）、（Ｃ）成分の非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる材質からなる基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用させるのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分に機能し難い。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。
【００２６】
（Ｂ）成分は、これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子に両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進めるものであり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ｂ１）成分である。
もう一つの方法は、基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、（Ａ）、（Ｃ）成分による非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ｂ２）成分である。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：９０（質量比）である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）成分は、（Ｂ２）成分のように異種官能基を複数一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、本組成物の主成分である（Ａ）成分と同じシリコーン化合物であり、本組成物に安定して溶解又は分散でき、組成物の製造や貯蔵の面にも利点がある。しかし、この特徴は、有機物である基材表面への接近には不利になり、ラジカル反応により基材との反応や相互作用する確率を低下させることになる。例えば、（Ａ）成分はラジカル反応できるアルケニル基を持っているにもかかわらず、密着性に有効な基材との反応又は相互作用を形成することができない。その理由はポリシロキサン構造による分子間力の低さや無機的な性質が基材表面への接近を妨げ、同じシロキサン構造を持つ（Ｃ）成分のＳｉＨ基との付加反応で殆どのアルケニル基が消費されてしまうからである。そこで、（Ｂ１）成分は回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とし、アルケニル基を０．３〜２．０モル／１００ｇ、好ましくは０．３〜１．３モル／１００ｇ、特に０．４モル／１００ｇ以上の高含有とすると共に、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位相互を近接配置することで、周辺の有機性を高めてアルケニル基が基材へ接近するのを容易にしてラジカル反応による反応及び相互作用を有利にしたものである。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
即ち、（Ｂ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。
なお、このようにアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有すれば、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、該アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を４個以上介在した構造を有していてもよい。しかし、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している全てのシロキサン単位が、アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を介在せず乃至は３個以下介在した状態で結合していることが好ましい。
【００３０】
この場合、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化１２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【００３１】
また、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ2の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された基、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ2はＲ1であってもよい。
【００３２】
なお、（Ｂ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。
【００３３】
上記式（２）から明らかなように、（Ｂ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ2Ｏ）x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合、Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ1Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。
式（２）では明らかに示されてはいないが、同じ一つのケイ素原子上に２個以上のアルケニル基が結合している構造も同じ理由から好ましい。このように接近が著しい場合はアルケニル基の種類により密着性向上効果が影響を受け易い傾向があり、使用状況に合わせた適切な構造の選択が重要になってくる。
【００３４】
このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。
【００３５】
できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。
【００３６】
上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記一般式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化１４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。従って、ｂ２、ｂｙ、ｃｙ、ｄｙが同時に０になることはない。）
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化１６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００３９】
上記（Ｂ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式
【化１７】
で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、
【化１８】
で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。
【００４０】
ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。
【化１９】
（但し、Ｒ20はＲ2又はＲ1を示す。Ｒ0は−Ｏ−（ＳｉＲ2Ｒ20）y6−ＳｉＲ22Ｒ20を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）
【００４１】
より具体的には、下記のものが挙げられる。
【化２０】
【００４２】
また、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（５）で示される環状構造のオルガノポリシロキサンでもよい。
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【００４３】
上記式中、Ｒ3のＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ3の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
工業的に望ましい具体的な（Ｂ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ1がビニル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。
【００４５】
次に、（Ｂ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００４６】
（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。
【００４７】
（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなるとシリコーンとの相溶性が低くなりすぎて非粘着硬化皮膜との結合や相互作用形成が難しくなるか、組成物自体への溶解性が低下して使用できなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。
【００４８】
（Ｂ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００４９】
熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。
【００５０】
プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。
【００５１】
（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、（Ａ）成分のアルケニル基についてはＳｉＨ基との付加、（Ｃ）成分のＳｉＨ基についてはＯＨ基との縮合、炭素−炭素二重結合との付加反応が挙げられる。
【００５２】
（Ｂ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ｂ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。
【００５３】
（Ｂ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、シリコーン成分との相溶性が低下傾向となるため付加反応が進み難くなり易い。そのため（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとＳｉＨ基との付加反応する前にラジカル反応により消費されてしまい、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
上記式中、Ｒ2は上記の通り。Ｒ4は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＨが挙げられる。
【００５６】
また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。
【化２３】
【００５７】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は上記の通り。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ１）成分も（Ｂ２）成分も分子量が小さいことが有利な点となっているが、本組成物が基材へ塗工され加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま組成物から除去されてしまう心配がある。そのため（Ｂ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこの影響を軽減するのには有効である。
【００５９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜９質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると密着向上が見られず、多すぎると硬化性を低下させる場合がある。
【００６０】
本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。
Ｒ8fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ8は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）
【００６１】
分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
【化２４】
（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）
【００６３】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるＳｉＨ基のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍に相当する量である。（Ｃ）成分が含有するＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不十分となる一方、上記上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られない上、重剥離化するおそれがある。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００６４】
本発明の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記白金族金属系触媒（付加反応用触媒）の添加量は触媒量であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００６５】
本発明の（Ｅ）成分である界面活性剤としてはノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、これらのノニオン系界面活性剤（乳化剤）は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤（乳化剤）の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。
【００６６】
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では乳化が困難になり、２０質量部を超えるとシリコーンエマルジョンの硬化性が低下するおそれがある。
【００６８】
乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤と共に水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールなどを挙げられるが、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択する。配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６９】
水（Ｆ）の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部が好ましい。１００質量部未満ではＯ／Ｗ型エマルジョンを得るのが難しく、１０，０００質量部を超えると安定性が低下する。
【００７０】
使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水はエマルジョンの安定性を低下させるため使用には適さない。
【００７１】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造には、公知の方法を用いることができるが、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量と、水（Ｆ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｆ）の残分を加えて希釈するとよい。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は他の成分と同時に乳化せず、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分をエマルジョンとした後に、このエマルジョンを使用する直前に添加することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合する、あるいは同様の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
【００７３】
以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。反応を促進する目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７４】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙やプラスチックフィルム等の基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。硬化は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分間の付加反応により進み、それと同時に熱によるラジカル反応で（Ｂ）成分と基材間の結合形成及び相互作用が強められ、剥離特性に優れかつ密着性、皮膜強度に優れたシリコーン皮膜を紙又はフィルム基材面上に形成できる。また、紫外線照射を併用することにより温度上昇を抑えながらより効率よく紙又はフィルム基材表面付近でのラジカル反応を促進でき、高い密着性を有する剥離紙及び剥離フィルムの製造が容易となる。紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。紫外線照射は加熱を同時に実施してもよいが、別々に実施する方が、設備が単純になる点で利点があり、（Ｂ）成分の構造や他の成分との配合比によって、加熱後に紫外線照射、あるいは紫外線照射後に加熱する方がより効果的な場合もある。（Ｂ）成分がシロキサン構造を含む時は、紫外線照射後に加熱する方法が効果的な場合が多いが、実施状況に合わせ効果的な方法を適宜選択するのが望ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度である。
【００７７】
白金系錯体含有ポリシロキサンエマルジョン組成物の調製
［調製例１］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、白金−ビニルシロキサンの錯塩（白金含有量は白金換算５，０００ｐｐｍ）１，０００質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２０質量部、ケン化度が９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを５０質量部、及び水３，９３０質量部を仕込み、均一に撹拌混合した後、ホモジナイザーを使用して白金含有量１，０００ｐｐｍの均質なＯ／Ｗ型エマルジョン組成物を得た。
【００７８】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）成分を下記表１に示す質量部、（Ｅ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を２質量部、増粘剤としてケン化度９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを２質量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを仕込み、均一に撹拌混合した後、ホモジナイザーを使用してシリコーン分５質量％の均質なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
得られたエマルジョン１，０００質量部に対し、（Ｄ）成分として調製例１で用意した白金系錯体含有ポリシロキサンエマルジョン組成物を５質量部（シロキサン分に対する白金量として１００ｐｐｍ）の配合量で混合して塗工用の組成物を調製した。
この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）後、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して硬化皮膜を形成する方法とした。
【００７９】
［実施例１２、１３］
実施例１と同様に配合し塗工用の組成物を調製した。この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理後、ＵＶランプ１２０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化皮膜を形成する方法とした。
【００８０】
［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００８１】
−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン、粘度０．２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ
【化２５】
【００８２】
（Ａ−２）オルガノポリシロキサン、粘度０．１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ
【化２６】
【００８３】
−−−（Ｂ）成分−−−
（Ｂ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ
【化２７】
【００８４】
（Ｂ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ
【化２８】
【００８５】
（Ｂ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ
【化２９】
【００８６】
（Ｂ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ
【化３０】
【００８７】
（Ｂ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ
【化３１】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（１０６）
【００８８】
（Ｂ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ
【化３２】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
【００８９】
（Ｂ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３３】
【００９０】
（Ｂ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３４】
【００９１】
（Ｂ１−９）シロキサン、粘度０．０５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．２５モル／１００ｇ
【化３５】
【００９２】
（Ｂ１−１０）シロキサン、粘度０．０１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７０モル／１００ｇ
【化３６】
【００９３】
（Ｂ１−１１）シロキサン、粘度３０ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．５８モル／１００ｇ
【化３７】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2（１１３）
【００９４】
（Ｂ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ｂ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ｂ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ｂ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン
【００９５】
−−−（Ｃ）成分−−−
（Ｃ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ
【化３８】
【００９６】
（Ｃ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ
【化３９】
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）硬化性
ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、１１０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間の加熱処理により完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇りや脱落が見られない時点とした。
【００９９】
（２）剥離力
ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、上記実施例の手順に従いＵＶランプ８０Ｗ（又は１２０Ｗ）２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分（又は３０ｍ／分）でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2又は１００ｍＪ／ｃｍ2）と、１１０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。
【０１００】
（３）密着性
（２）と同様にＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材で作製したセパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて（２）と同様に作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）界面活性剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、
（Ｆ）水 １００〜１０，０００質量部
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【請求項３】
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【請求項５】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【請求項６】
（Ｂ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
【請求項８】
塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【請求項１】
（Ａ）２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）
（Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）界面活性剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、
（Ｆ）水 １００〜１０，０００質量部
を含有してなる紫外線照射を併用する付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【請求項３】
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化６】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【請求項５】
（Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【請求項６】
（Ｂ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
【請求項８】
塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【公開番号】特開２０１２−９２１６５（Ｐ２０１２−９２１６５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８４６７（Ｐ２０１０−２３８４６７）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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