加飾樹脂シート
【課題】その表面における耐傷性に優れた透明保護層を有し、可撓性に優れた加飾樹脂シートを提供する。
【解決手段】本加飾樹脂シートは、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５を備える積層型シートであり、第１層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、第２層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、体積平均粒子径８０〜２５０ｎｍ且つグラフト率５０〜１５０％のゴム強化グラフト樹脂（１）と、重合性不飽和単量体を用いて得られた（共）重合体の少なくとも１種からなり、（メタ）アクリル酸エステル単位を５０質量％以上含む重合体（２）とを含有し、成分（１）及び（２）の割合が５〜５０質量％及び５０〜９５質量％、ゴム質重合体の含有量が成分（１）及び（２）の合計に対し５〜４０質量％の熱可塑性組成物からなる支持層である。
【解決手段】本加飾樹脂シートは、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５を備える積層型シートであり、第１層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、第２層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、体積平均粒子径８０〜２５０ｎｍ且つグラフト率５０〜１５０％のゴム強化グラフト樹脂（１）と、重合性不飽和単量体を用いて得られた（共）重合体の少なくとも１種からなり、（メタ）アクリル酸エステル単位を５０質量％以上含む重合体（２）とを含有し、成分（１）及び（２）の割合が５〜５０質量％及び５０〜９５質量％、ゴム質重合体の含有量が成分（１）及び（２）の合計に対し５〜４０質量％の熱可塑性組成物からなる支持層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護層、図柄層及び支持層を備える加飾樹脂シートに関し、更に詳しくは、この加飾樹脂シートを、その表面に配設、一体化させて、図柄層（加飾層）により示されている文字、数字、絵等が、透明保護層を介して現出された樹脂成形品（加飾成形品）の製造に好適な加飾樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物の表面が加飾されてなる加飾成形品は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体や表面材、容器等として、広く用いられている。このような加飾成形品の製造方法としては、例えば、透明保護層と、文字、数字、絵等を示すパターンが形成されてなる図柄層と、支持層とを、順次、備える加飾樹脂シート（インサートフィルム等と呼ばれることもある）を、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時にその表面に加飾樹脂シートを接着して一体化する方法が知られている（図６参照）。
【０００３】
加飾成形品を、上記のように、射出成形を利用した方法で製造する場合に用いられる加飾樹脂シートの例を、以下に示す。
特許文献１には、透明なアクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、透明アクリル樹脂からなる表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂からなる基材シートを、この順に積層した射出成形同時加飾用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−９１０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明保護層を介して、図柄層（加飾層）により示されている文字、数字、絵等が視認される加飾成形品を、図６に示すような射出成形を利用した方法で製造する場合には、加飾樹脂シートの可撓性、及び、その作業時において、例えば、加飾樹脂シートにおける透明保護層が金型の内表面に接触した際の耐傷性が求められている。更には、射出成形により一体化した加飾成形品における透明保護層の耐傷性も求められている。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その表面における耐傷性に優れた透明保護層を有し、可撓性に優れた加飾樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物を含む支持層を備えるシートとすることにより、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
１．第１樹脂層、第２樹脂層及び図柄層を備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、上記第１樹脂層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）（以下、「成分（Ｑ１）」ともいう。）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）（以下、「成分（Ｑ２）」ともいう。）とを含有し、この成分（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含み、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、上記ゴム質重合体の含有量が、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる支持層であり、積層順が、上記第１樹脂層、上記図柄層及び上記第２樹脂層であるか、又は、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層及び上記図柄層であることを特徴とする加飾樹脂シート。
２．上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む上記１に記載の加飾樹脂シート。
３．上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１又は２に記載の加飾樹脂シート。
４．上記第２樹脂層が、着色層である上記１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
５．上記第２樹脂層が、透明層である上記１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
６．上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間に、更に、接着層を備える上記１乃至５のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
７．厚さが５０〜１，５００μｍである上記１乃至６のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加飾樹脂シートは、その表面における耐傷性及び硬度（鉛筆硬度）に優れた透明保護層を有し、全体として可撓性に優れるので、取扱いやすく、射出成形等を利用した加飾成形体の製造を不具合無く進めることができる。また、加飾樹脂シートにおいて、加飾層の文字等が、透明保護層を介して鮮明に視認され、得られる加飾成形体においても、同様の視認性を得ることができる。
第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む場合には、透明保護層の表面における耐傷性に優れた加飾樹脂シートとすることができる。従って、本発明の加飾樹脂シートは、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、ＯＡ機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等の加飾成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加飾樹脂シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層ではない側の表面と、他の部材（樹脂成形品）とが接合された複合構造体（加飾成形品）を示す概略断面図である。
【図６】本発明の加飾樹脂シートを用いて、複合構造体（加飾成形品）を製造する方法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１０】
本発明の加飾樹脂シートは、透明保護層である第１樹脂層と、支持層である第２樹脂層と、文字、数字、絵等を示すパターンが形成されてなる図柄層とを備える積層型シートである。そして、これらの層の積層順は、図１〜図３に示すように、第１樹脂層１１、図柄層１５及び第２樹脂層１３であるか、又は、図４に示すように、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５である。
本発明の加飾樹脂シートは、図５に示すように、第１樹脂層１１をその表面側に配置した複合構造体（加飾成形品）５の製造原料として好適である。
【００１１】
上記第１樹脂層は、その表面に対する、布、ブラシ等による摩擦、物品等との接触により、その表面における傷付きが抑制された保護層である。また、その製造原料に関わらず、第１樹脂層を構成する単層フィルムにおけるヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠）が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である透明な層である。尚、「透明」とは、単層フィルムを介して、図柄層が認識されるのであれば、加飾樹脂シートにおける意匠性の観点から、単層フィルムの外観が半透明であるものも含まれる。
【００１２】
上記第１樹脂層に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び硬化樹脂のいずれでもよい。また、上記第１樹脂層は、透明性を低下させない範囲で、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤等を含んでもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アクリル樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
上記第１樹脂層が、熱可塑性樹脂を含む層である場合、熱可塑性樹脂を含む単層フィルムを用いて、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層を形成することができる。この単層フィルムの表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させる等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施されていてもよい。
【００１５】
硬化樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等の硬化物等が挙げられる。この硬化樹脂は、硬化性樹脂（プレポリマー等）、硬化剤（重合開始剤等）等を含む未硬化の組成物を、熱処理、光照射等に供することにより生成させることができる。
【００１６】
本発明においては、アクリル樹脂の硬化物が好ましく、従来、公知のハードコート層形成用材料であるコーティング剤組成物を用いて形成されたものとすることができる。このコーティング剤組成物が、多官能性のアクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物である場合には、透明性及び耐傷性に優れた皮膜が容易に得られることから、特に好ましく用いられる。
【００１７】
アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物は、更に、単官能性単量体、光重合開始剤、活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、微粒子、ワックス、非反応性ポリマー、有機溶剤等を含んでもよい。
アクリル系プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
単官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する脂肪酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を用いることができる。この微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。
また、有機溶剤としては、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。
【００１８】
上記第１樹脂層が、硬化樹脂を含む層である場合、コーティング剤組成物を、第２樹脂層形成用フィルム等の表面に塗布し、塗膜に対して、熱処理、光照射等を行うことにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層を形成することができる。
コーティング剤組成物が、上記紫外線硬化型のコーティング剤組成物である場合には、例えば、この組成物を、ダイレクトグラビアロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、キスコーティング法、リバースロールコーティング法、トランスファーロールコーティング法、ディッピングコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、シャワーコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法等の方法で、第２樹脂層形成用フィルム等の表面に塗布（塗布量：乾燥状態で０．１〜１０ｇ／ｍ２程度）した後、塗膜に、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線（波長：２００〜４００ｎｍ）を照射することにより、プレポリマーを重合させて強靱で透明性に優れる皮膜を形成することができる。
【００１９】
上記第１樹脂層の厚さは、その構成材料又は形成材料により、適宜、選択される。第１樹脂層を、熱可塑性樹脂を含む単層フィルムの使用により形成した場合、第１樹脂層の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１２〜３００μｍ、更に好ましくは１５〜２００μｍである。また、第１樹脂層を、コーティング剤組成物の使用により形成した場合、第１樹脂層の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。
【００２０】
上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）であって、成分（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む成分（Ｑ２）とを含有し、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、ゴム質重合体の含有量が、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる層である。重合性不飽和単量体（ｂ１）の種類、及び、重合性不飽和単量体（ｂ２）の種類は、すべてにおいて、同一であってよいし、異なってもよい。また、一部の化合物が同一であってもよい。
【００２１】
上記成分（Ｑ１）は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体部（グラフト部）とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（グラフト樹脂）のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体（ｂ１）の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分（Ｑ２）に含まれる。
【００２２】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたもの、例えば、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等であってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル複合ゴム；エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アクリル系ゴムが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対し、通常、０．０１〜１０質量％程度である。
アクリル系ゴムの好ましい製造方法は、乳化重合法である。
【００２８】
シリコーンゴムはラテックス状のゴムが好ましく、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムを用いることができる。
【００２９】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。例えば、特開平４?２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載されたシリコーン・アクリル複合ゴムを用いることができる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン?１・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ゴム質重合体としては、耐衝撃性の観点から、ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００３３】
グラフト重合の際に用いるゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、通常、５０〜２５０ｎｍ、好ましくは６０〜２３０ｎｍ、更に好ましくは７０〜２１０ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。尚、上記体積平均粒子径を有するゴム質重合体を用いてグラフト重合に供することにより得られるグラフト樹脂の粒子径は、一般に、原料のゴム質重合体のそれより大きくなる傾向にあるが、重合処方によっては、原料のゴム質重合体のそれと、ほぼ同じ大きさとなることがある。
【００３４】
本発明においては、上記成分（Ｑ１）は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
【００３５】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記重合性不飽和単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
【００３６】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３７】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、エステル部が炭化水素基を含む化合物であれば、特に限定されない。その例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体の中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体が含まれることがあり、この（共）重合体は、成分（Ｑ２）に関係する成分である。
【００４０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
尚、上記のグラフト樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法でもよい。
【００４２】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の好ましい態様において、重合性不飽和単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。
【００４７】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｂ１）全量に対し、通常、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｂ１）全量に対し、通常、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。尚、第２樹脂層に透明性が必要とされる場合、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５〜５０質量％及び５０〜９５質量％、更に好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００４８】
上記成分（Ｑ１）として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
（ｑ１−１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−４）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
【００４９】
上記第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ１）の体積平均粒子径は、８０〜２５０ｎｍであり、好ましくは８５〜２３０ｎｍ、更に好ましくは９０〜２１０ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。尚、体積平均粒子径が小さすぎると、加飾樹脂シートの可撓性及び外観性が劣る。一方、体積平均粒子径が大きすぎると、耐傷性、硬度及び可撓性に劣る。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析により得ることができる。
【００５０】
上記成分（Ｑ１）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００５１】
尚、上記成分（Ｑ１）を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００５２】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００５３】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００５４】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５６】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００５７】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００５８】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００６０】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．３〜５質量％である。
【００６２】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、熱可塑性樹脂組成物に２種以上のグラフト樹脂を含有させる場合には、各ラテックスからグラフト樹脂を単離した後、これらを混合してもよいが、他の方法として、各ラテックスを混合して得られた混合物に対して、凝固を行う等の方法がある。
【００６３】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分（Ｑ１）を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００６４】
上記のようにして得られた、成分（Ｑ１）を含むゴム強化樹脂から、成分（Ｑ１）及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、上記のように、成分（Ｑ２）に含まれる。
【００６５】
上記成分（Ｑ１）におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、５０〜１５０％であり、好ましくは５５〜１２０％、更に好ましくは６０〜１００％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６６】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００６７】
上記グラフト率は、例えば、成分（Ｑ１）の製造時に用いた重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体（ｂ１）の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【００６８】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）を含むものであり、成分（Ｑ２）は、重合性不飽和単量体（ｂ１）と同一であってもよい重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなり、その全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む成分である。
従って、この成分（Ｑ２）が、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種のみからなる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む（共）重合体である。
また、この成分（Ｑ２）が、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の２種以上からなる場合、すべての（共）重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む必要はなく、少なくとも１種の（共）重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含み、すべての（共）重合体の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有割合が５０〜１００質量％であればよい。
上記成分（Ｑ２）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは７５〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
尚、本発明において、好ましい成分（Ｑ２）は、上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体（ポリメタクリル酸メチル等）の１種又は２種以上を含み、これらの（共）重合体の合計量が、上記成分（Ｑ２）の全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８５〜１００質量％とするものである。
【００６９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体としては、上記成分（Ｑ１）の形成に用いられる重合性不飽和単量体（ｂ１）として使用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体とすることができる。好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である化合物であり、その具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。
尚、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能であって、他の構造単位を与える単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記成分（Ｑ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせてもよい。一方、重合開始剤を用いない場合、熱重合を適用することができる。
【００７１】
重合開始剤を用いる場合、上記成分（Ｑ１）の製造方法の説明にて例示した化合物を用いることができる。このとき、重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。尚、必要に応じ、ゴム強化樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることができる。
【００７２】
上記成分（Ｑ２）の製造に際して、重合性不飽和単量体（ｂ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００７３】
上記成分（Ｑ２）としては、以下に例示される。
（ｑ２−１）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた共重合体（スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等）
（ｑ２−２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた共重合体（スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等）
（ｑ２−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた（共）重合体（ポリメタクリル酸メチル等）
【００７４】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｑ１）を得るために、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたゴム強化樹脂であって、本発明に係る成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）を含むゴム強化樹脂をそのまま用いることができる。この場合、必要に応じて、成分（Ｑ２）に相当する（共）重合体、例えば、上記の（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体を更に配合してもよい。また、成分（Ｑ２）全体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位が５０質量％となるものであれば、（ｑ２−４）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体を更に配合してもよい。
従って、本発明において、好ましい成分（Ｑ２）は、（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体の少なくとも１種、又は、（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体の少なくとも１種と、（ｑ２−４）に示した重合体との組み合わせである。
【００７５】
上記成分（Ｑ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び押出性、並びに、第１樹脂層との密着性の観点から、好ましくは０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０９〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００７６】
上記極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分（Ｑ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
尚、熱可塑性樹脂組成物から成分（Ｑ２）を得る方法としては、所定量の組成物を、アセトン又はアセトニトリルの中に入れ、可溶成分を回収する方法等が挙げられる。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％、更に好ましくは１３〜３０質量％及び７０〜８７質量％である。成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合が上記範囲にあることにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。
【００７８】
また、上記熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｑ１）に由来するゴム質重合体の含有量は、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％であり、好ましくは６〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。ゴム質重合体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。
尚、熱可塑性樹脂組成物からゴム質重合体の含有量を求める場合、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等を用いて求めることができる。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性を有する他の重合体（樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤、蛍光増白剤、導電性付与剤等の添加剤を含有したものとすることができる。
【００８１】
本発明の加飾樹脂シートの使用方法は、図５に示すように、第１樹脂層１１が表面に配置されるように、加飾樹脂シート１を樹脂成形部３の表面に接合するものである。本発明の加飾樹脂シートが、図１〜図３に示す態様である場合であって、第１樹脂層を介して視認される図柄層が、目的の画像を示すようにするため、樹脂成形部３の色に影響されないようにするため、等の目的で、第２樹脂層は、着色層であることが好ましい。
また、本発明の加飾樹脂シートが、図４に示す態様である場合、第２樹脂層は、透明層であることが好ましい。
【００８２】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００８９】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
上記着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記第２樹脂層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。
また、上記第２樹脂層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。この着色剤は、図柄層の説明において例示する。
【００９１】
上記着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、着色剤の分散安定性を高めるため、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記第２樹脂層の厚さは、好ましくは２０〜１，０００μｍ、より好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜６００μｍである。尚、この第２樹脂層の表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させる等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施されていてもよい。
【００９３】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、フィルム形成性を有する組成物である。従って、上記成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）等、必須成分を含有する組成物を、Ｔダイ成形、カレンダー成形、インフレーション成形等に供することにより得られたフィルムを、第２樹脂層形成用フィルムとして用いることができる。これらの成形方法における溶融樹脂の押出温度は、通常、１９０℃〜２６０℃程度である。
尚、上記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化樹脂、成分（Ｑ２）に相当する（共）重合体、添加剤等を、公知の溶融混練装置により溶融混練することにより、調製される。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、通常、１９０℃〜２６０℃程度である。
【００９４】
次に、図柄層は、印刷、塗工、蒸着、スパッタリング等により形成された画像部を含む層であり、第１樹脂層を介して、文字、数字、絵等を現出する層である。この図柄層は、図１に示すように、全面に渡る層であってよいし、図２及び図３に示すように、部分的に形成された層であってもよい。
【００９５】
上記図柄層の構成材料は、通常、公知の印刷用又は塗料用インキに含まれる媒体を除く成分、又は、金属成分である。前者（以下、「インキ」という。）の主成分は、樹脂バインダー、着色剤等であり、必要に応じて、分散剤、ワックス等が含有される。また、後者の金属成分としては、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛や、これらの金属元素を含む合金又はその化合物とすることができる。
【００９６】
上記インキ用の樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記インキ用の着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、蓄光顔料等の無機顔料；アルミニウム、亜鉛、銀、銅等の金属粉からなるメタリック顔料；溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ニトロ系顔料、キノフタロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン顔料、金属錯体顔料、有機白顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００９８】
上記図柄層の厚さは、所望の色相が反映されることから、通常、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００９９】
上記インキを用いた図柄層の形成方法は、本発明の加飾樹脂シートの層構造、画像部の構成等により、印刷法及び塗工法から、適宜、選択される。印刷法としては、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられ、塗工法としては、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を用いた方法が挙げられる。
尚、上記図柄層は、第１樹脂層形成用フィルム又は第２樹脂層形成用フィルムのいずれの表面に形成してもよい。
【０１００】
本発明の加飾樹脂シートが、第１樹脂層、図柄層及び第２樹脂層の順にある場合、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の間に、接着層１７を備えることができる（図２及び図３参照）。図２及び図３は、図柄層１５が、それぞれ、第１樹脂層１１側又は第２樹脂層１３側の表面に、部分的に接着形成されており、図柄層１５のないところでは、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３が接着層１７により接合された態様である。図２及び図３では、それぞれ、接着層１７が、第２樹脂層１３又は第１樹脂層１１と、図柄層１５との間にも形成されているが、図柄層１５のないところで、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の十分な接着が得られるのであれば、接着層１７が、第２樹脂層１３又は第１樹脂層１１と、図柄層１５との間に形成されていなくてもよい（図示せず）。
本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、図柄層が第１樹脂層及び第２樹脂層の間に、全面に渡って形成されており、且つ、第１樹脂層側及び第２樹脂層側のいずれの表面に形成されている場合であっても、第１樹脂層及び第２樹脂層の間に、接着層を備えることができる。この態様は、正しくは、接着層が、第１樹脂層又は第２樹脂層と、図柄層との間に形成されている（図示せず）。
【０１０１】
更に、図４の加飾樹脂シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５の順にある態様を示しているが、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の間に、接着層を備えることができる（図示せず）。
【０１０２】
上記接着層の構成材料は、透明な膜を与える材料であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等を含む組成物が挙げられる。
【０１０３】
上記接着層の厚さの上限値は、加飾樹脂シートの可撓性の観点から、通常、３０μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは１０μｍである。尚、下限値は、通常、０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。
【０１０４】
本発明の加飾樹脂シートは可撓性を有し、その厚さは、５０〜１，５００μｍであり、好ましくは８０〜１，２００μｍ、更に好ましくは１００〜１，０００μｍである。
【０１０５】
本発明の加飾樹脂シートの製造方法は、目的、用途等により、適宜、選択され、特に限定されない。
図１に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が硬化樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、第１樹脂層形成用材料である上記のコーティング剤組成物を塗布、乾燥等により第１樹脂層を形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
図２に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、図柄層１５の表面と、別途、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合する方法が挙げられる。
【０１０７】
図３に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、図柄層１５の表面と、別途、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合する方法が挙げられる。
【０１０８】
図４に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物と、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物とを、共押出することにより、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３からなる積層フィルムを作製し、その後、この積層フィルムにおける第２樹脂層１３側の表面に、印刷等により図柄層１５を形成する方法；第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムと、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合して積層フィルムを作製し、その後、この積層フィルムにおける第２樹脂層１３側の表面に、印刷等により図柄層１５を形成する方法等が挙げられる。
また、図４に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が硬化樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの一面側に、第１樹脂層形成用材料である上記のコーティング剤組成物を塗布、乾燥等により第１樹脂層を形成し、他面側に、印刷等により図柄層１５を形成する方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明の加飾樹脂シートを用いて、第１樹脂層１１をその表面側に配置した複合構造体（加飾成形品）５を製造することができる（図５参照）。図５において符号３で示される部分は、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい熱可塑性樹脂組成物により形成された樹脂成形部を示す。この熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されず、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）、ゴム質重合体の非存在下、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた（共）重合体（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、イミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、生分解性プラスチック等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む組成物とすることができる。本発明においては、これらのうち、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂が好ましい。
尚、複合構造体（加飾成形品）５が、図１〜図３の加飾樹脂シートを用いて得られた場合であって、樹脂成形部３に含まれる熱可塑性樹脂が、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂である場合には、この複合構造体（加飾成形品）５において、加飾樹脂シートにおける第２樹脂層１３と、樹脂成形部３とは一体化しているので、組成物どうしの間で、色等の違いがある場合を除いて、その境界を区別できないことがある。
【０１１０】
上記樹脂成形部３を構成する樹脂成形体の形状は、目的、用途等により選択され、特に限定されないが、例えば、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等とすることができる。これらの形状において、凹部、凸部等を備えてもよい。
【０１１１】
以下、図６を用いて、複合構造体（加飾成形品）５の製造方法の一例を示す。図６に示す形態は、雄型７１及び雌型７２を備える射出成形型を用いて、複合構造体（加飾成形品）５を製造するものである。
【０１１２】
先ず、図６（Ａ）に示すように、加飾樹脂シート１を、雄型７１及び雌型７２の間に配置する。その後、図６（Ｂ）に示すように、雌型７２に配された吸引孔７５等の吸引手段を用いて、加飾樹脂シート１を、第１樹脂層側表面をもって、雌型７２の内表面に密着させる。加飾樹脂シート１は、可撓性を有するので、雌型７２の内表面に、容易に沿わせて密着させることができる。尚、図示していないが、加飾樹脂シート１は、例えば、枠状のシートクランプで固定してもよい。
【０１１３】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、雄型７１及び雌型７２を型締めし、両型で形成されるキャビティに、加熱溶融状態、即ち、流動状態にある、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物２を供給する。このとき、加飾樹脂シート１は予熱されていてもよい。その後、樹脂組成物が冷却等によって固化され、そして、型開きして、一体化した樹脂成形品を取り出す。このとき、加飾樹脂シートの不要部分がある場合には、それを、適宜、トリミングする。以上の工程により、図６（Ｄ）で示される、樹脂成形品（加飾成型品）５が得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１１５】
１．評価方法
初めに、以下の諸例で採用した評価方法又は測定方法を示す。
１−１．鉛筆硬度
第２樹脂層形成用フィルム（単層フィルム）の表面、及び、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層側の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
１−２．耐傷性
耐傷性について、２通りの方法で評価した。
（１）東測精密工業社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、及び、垂直荷重５００ｇの条件で、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
（２）トラスコ中山社製真鍮ブラシ（０．１５ｍｍ、毛丈１６ｍｍ、４行）を、高さ１０ｃｍから、荷重１００ｇで、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面の同じ場所に、５回落下させた後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
【０１１６】
１−３．第２樹脂層形成用フィルム（単層フィルム）及び加飾樹脂シートの可撓性
試験片の大きさを、１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１００ｍｍ（ＴＤ方向）とし、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。尚、加飾樹脂シートについては、第１樹脂層が内側へくるように折り曲げた。その後、折り曲げた状態の試験片を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた後、折り目を広げて元の状態に戻し、折り目を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
○：折り目が割れておらず、再度折り曲げて広げても折り目が割れなかった。
△：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
×：折り目が割れた。
１−４．加飾樹脂シートにおける図柄層の画像視認性
加飾樹脂シートの第１樹脂層を介して、図柄層の画像を認識できるかどうかを、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：図柄層の画像が鮮明に認識される。
△：図柄層の画像が、不鮮明ではあるが認識できる。
×：図柄層の画像がほとんど認識されない。
【０１１７】
２．製造原料
２−１．第１樹脂層形成用材料
透明保護層である第１樹脂層を形成する材料として、硬化性組成物及び透明フィルムを用いた。詳細は、以下の通りである。
【０１１８】
２−１−１．硬化性組成物（Ｃ１）
下記の方法により得られた紫外線硬化型の組成物を用いた。この組成物を用いて形成される皮膜におけるヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠）は０．２％である。
この硬化性組成物（Ｃ１）を用いて第１樹脂層を形成する際には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムに直接、又は、第２樹脂層形成用フィルムの表面に形成した図柄層の側の表面に、組成物（Ｃ１）を塗布した後、塗膜に紫外線を照射して硬化させた。硬化性組成物（Ｃ１）を用いて製造した加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の厚さは、表３〜表８及び表１０に示した。
【０１１９】
＜硬化性組成物（Ｃ１）の製造方法＞
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレー
ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を、攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに、新中村化学社製のペンタエリスリトールトリアクリレート６０％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％とからなる多官能性モノマー「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」（商品名）５４９部を、３０℃で１時間かけて滴下した（尚、これらのうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである）。次いで、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤を得た。これにより、粒子変性剤７７３部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部を含む組成物が得られた。
その後、この組成物６．０６部（粒子変性剤を４．７２部含む）に、平均粒子径１３ｎｍのシリカ粒子を含む固形分３１％の日産化学工業社製シリカ粒子分散液「メタノールシリカゾル」（商品名）６１．９５部、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液０．０２部、及び、ｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部を添加し、この混合液を、６０℃で撹拌した。４時間攪拌した後、メチルトリメトキシシラン０．９８部を添加し、更に１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。
次に、この反応性粒子分散液に、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」（商品名）２２．１１部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」（商品名）１．２６部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）０．７６部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．８６部を添加し、固形分が５０％になるように濃縮して硬化性組成物（Ｃ１）を得た。
【０１２０】
２−１−２．透明フィルム（Ｆ１）
三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＩＲＬ４０９」（商品名）を、下記のカレンダー成形に供して得られた、厚さが３０μｍ及び１００μｍのフィルムである。このフィルムの、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズは０．２％である。
＜透明フィルム（Ｆ１）の製造方法＞
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、上記メタクリル樹脂からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、上記厚さを有する透明フィルム（Ｆ１）を得た。
【０１２１】
２−２．第２樹脂層形成用材料
第２樹脂層の形成に用いた熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
２−２−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び、重合性不飽和単量体を用いて得られた共重合体である。前者は、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、未グラフトの（共）重合体（重合体（Ｑ２）を含む場合がある。）とからなる樹脂である。
【０１２２】
２−２−１−１．ゴム強化芳香族ビニル系樹脂
下記の合成例１〜６により得られた樹脂である。
合成例１（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−１の合成）
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１１０部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：１８０ｎｍ、ゲル含有率８０％）５０部（固形分換算）を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が７０℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水１５部に溶解した溶液を加え、スチレン９．５部と、アクリロニトリル３部と、ｔｅｒｔ?ドデシルメルカプタン０．０２５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部をイオン交換水１．２部に溶解した溶液とを、１時間かけて連続的に添加した。次いで、スチレン２８部と、アクリロニトリル９．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部をイオン交換水３．５部に溶解した溶液とを、３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。得られたラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）を得た。この樹脂（Ｐ−１）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は７３．４％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は１８２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、５０％、３７％及び１３％であり、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」ともいう。）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２３ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
合成例２（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−２の合成）
ゴム質重合体としてポリブチルアクリレートラテックス（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含有率９０％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−２）を得た。この樹脂（Ｐ−２）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は８５．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−２）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、５０．４％、３７．５％及び１２．１％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
合成例３（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−３の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：２００ｎｍ、ゲル含有率８２％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）を得た。この樹脂（Ｐ−３）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は６０．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は２０２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、１８％、２０％及び６２％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２６ｄｌ／ｇであった。
【０１２５】
合成例４（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−４の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：３６８ｎｍ、ゲル含有率６５％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−４）を得た。この樹脂（Ｐ−４）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は５５．７％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−４）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、４０％、４３％及び１７％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１２６】
合成例５（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−５の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：３３０ｎｍ、ゲル含有率７２％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−５）を得た。この樹脂（Ｐ−５）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は３４．３％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３３２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−５）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、６０％、１１．３％及び２８．７％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２１ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
合成例６（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−６の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：２９５ｎｍ、ゲル含有率８０％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−６）を得た。この樹脂（Ｐ−６）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は４７．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３００ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−６）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、１８％、２０％及び６２％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２６ｄｌ／ｇであった。
【０１２８】
２−２−１−２．共重合体
（１）共重合体Ｐ−８
スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、７０．５％及び２９．５％であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．７５ｄｌ／ｇである。
（２）共重合体Ｐ−９
メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、９９％及び１％である三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ００１」（商品名）を用いた。重量平均分子量は９７，０００である。
（３）共重合体Ｐ−１０
メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、９８％及び２％である三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。重量平均分子量は６９，０００である。
【０１２９】
２−２−２．着色剤
石原産業社製酸化チタン「タイペークＣＲ６０−２」（商品名）を用いた。
２−２−３．熱安定剤
ＢＡＳＦジャパン社製ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（商品名）を用いた。
２−２−４．滑剤
日東化成工業社製ステアリン酸カルシウムを用いた。
【０１３０】
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物は、表１及び表２に示す原料を、高速混合機により混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に供給して、２４０℃で混練することにより、調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを用いた。
表１及び表２に、厚さ１２５μｍの単層フィルムにおける鉛筆硬度及び可撓性試験（ＭＤ方向）の結果を示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
２−３．図柄層形成用材料
図柄層の形成に用いたインキ（以下、「図柄層形成用インキ」という。）は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比６：４で混合させてなるバインダーと、キナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー及びカーボンブラックからなる着色剤とを混合して得られた組成物である。
【０１３４】
２−４．接着層形成用材料
接着層の形成に用いた接着剤組成物は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比６：４で混合して得られた透明な接着層を与える組成物である。
【０１３５】
３．加飾樹脂シートの製造及び評価（１）
実施例１
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表３に記載した厚さを有する、第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、図柄層形成用インキを用いて、第２樹脂層用フィルムの表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、第２樹脂層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物（Ｃ１）を塗布（バーコーター：１３ミル及び２０ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表３に示す厚さの第１樹脂層を形成することにより、図１に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表３に示した。また、第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ１）の体積平均粒子径を、電子顕微鏡写真を用いた画像解析により求め、表３に併記した。
【０１３６】
実施例２〜９及び比較例１〜８
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）に代えて、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）〜（Ｓ８）及び（Ｓ１０）、並びに、表２に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１１）〜（Ｓ１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾樹脂シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表３〜表８に示した。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
実施例１〜９及び比較例１〜８は、第１樹脂層が、硬化性組成物（Ｃ１）を用いて形成された加飾樹脂シートの例である。表３〜表８から、以下のことが明らかである。比較例１は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きい第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１１）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例２は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きく、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。比較例３は、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１３）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。比較例４は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きい第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１４）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例５は、成分（Ｑ１）を含まない第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１５）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例６は、成分（Ｑ１）の全体に対するゴム質重合体の含有割合が本発明の範囲外で低い第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１６）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例７は、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の割合が本発明の範囲外である第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１７）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。また、比較例８は、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が本発明の範囲外で４０．５％と低い第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１８）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。一方、実施例１〜９は、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【０１４４】
４．加飾樹脂シートの製造及び評価（２）
実施例１０
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表９に記載した厚さを有する、第２樹脂層用フィルムを得た。
一方、第１樹脂層を構成する透明フィルム（Ｆ１）の一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。そして、この印刷フィルムにおける図柄層側の表面に、接着層形成用材料（接着剤組成物）を、グラビアロールコート法により塗布し、接着層付き印刷フィルムを得た。
次いで、接着層付き印刷フィルムにおける接着層側の表面に、第２樹脂層用フィルムを当接させた状態とし、これらを、輪転式熱プレス機により熱溶着させることにより、図２に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表９に併記した。
【０１４５】
実施例１１及び比較例９
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）に代えて、それぞれ、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ４）、及び、表２に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、加飾樹脂シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表９に示した。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
実施例１０〜１１及び比較例９は、第１樹脂層が、透明フィルム（Ｆ１）を用いて形成された加飾樹脂シートの例である。表９から、以下のことが明らかである。比較例９は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きく、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。一方、実施例１０及び１１は、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【０１４８】
５．加飾樹脂シートの製造及び評価（３）
実施例１２
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ９）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表１０に記載した厚さを有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズが１．９％である透明な第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、この第２樹脂層用フィルムの一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。そして、この印刷フィルムにおける図柄層ではない側の表面に、硬化性組成物（Ｃ１）を塗布（バーコーター：１３ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表１０に示す厚さの第１樹脂層を形成することにより、図４に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表１０に併記した。
【０１４９】
実施例１３
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ９）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表１０に記載した厚さを有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズが１．８％である透明な第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、この第２樹脂層用フィルムの一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。
一方、第１樹脂層を構成する透明フィルム（Ｆ１）の一面側の表面に、接着層形成用材料（接着剤組成物）を、グラビアロールコート法により塗布し、接着層付き透明フィルムを得た。
その後、印刷フィルムにおける図柄層ではない側の表面と、接着層付き透明フィルムにおける接着層側の表面とを当接させた状態とし、これらを、輪転式熱プレス機により熱溶着させることにより、図４に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表１０に併記した。
【０１５０】
【表１０】
【０１５１】
実施例１２及び１３は、第１樹脂層及び第２樹脂層が透明であって、これらの層を介して、第１樹脂層側から、第２樹脂層側に配された図柄層が視認される構成の加飾樹脂シートの例である。表１０から、第１樹脂層が硬化性組成物（Ｃ１）を用いて形成された場合、及び、第１樹脂層が透明フィルム（Ｆ１）を用いて形成された場合、のいずれにおいても、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、加飾樹脂シートを、その表面に配設、一体化させて、図柄層（加飾層）の画像を形成している文字、数字、絵等が、透明保護層を介して現出された樹脂成形品（加飾成形品）の製造に好適である。そして、この加飾成形品は、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、ＯＡ機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等として用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１：加飾樹脂シート
１１：第１樹脂層（透明保護層）
１３：第２樹脂層（支持層）
１５：図柄層
１７：接着層
２：溶融状態の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物
３：樹脂成形部
５：加飾成形品
７１：射出成形用金型（雄型）
７２：射出成形用金型（雌型）
７５：吸引孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護層、図柄層及び支持層を備える加飾樹脂シートに関し、更に詳しくは、この加飾樹脂シートを、その表面に配設、一体化させて、図柄層（加飾層）により示されている文字、数字、絵等が、透明保護層を介して現出された樹脂成形品（加飾成形品）の製造に好適な加飾樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物の表面が加飾されてなる加飾成形品は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体や表面材、容器等として、広く用いられている。このような加飾成形品の製造方法としては、例えば、透明保護層と、文字、数字、絵等を示すパターンが形成されてなる図柄層と、支持層とを、順次、備える加飾樹脂シート（インサートフィルム等と呼ばれることもある）を、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時にその表面に加飾樹脂シートを接着して一体化する方法が知られている（図６参照）。
【０００３】
加飾成形品を、上記のように、射出成形を利用した方法で製造する場合に用いられる加飾樹脂シートの例を、以下に示す。
特許文献１には、透明なアクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、透明アクリル樹脂からなる表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂からなる基材シートを、この順に積層した射出成形同時加飾用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−９１０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明保護層を介して、図柄層（加飾層）により示されている文字、数字、絵等が視認される加飾成形品を、図６に示すような射出成形を利用した方法で製造する場合には、加飾樹脂シートの可撓性、及び、その作業時において、例えば、加飾樹脂シートにおける透明保護層が金型の内表面に接触した際の耐傷性が求められている。更には、射出成形により一体化した加飾成形品における透明保護層の耐傷性も求められている。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その表面における耐傷性に優れた透明保護層を有し、可撓性に優れた加飾樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物を含む支持層を備えるシートとすることにより、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
１．第１樹脂層、第２樹脂層及び図柄層を備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、上記第１樹脂層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）（以下、「成分（Ｑ１）」ともいう。）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）（以下、「成分（Ｑ２）」ともいう。）とを含有し、この成分（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含み、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、上記ゴム質重合体の含有量が、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる支持層であり、積層順が、上記第１樹脂層、上記図柄層及び上記第２樹脂層であるか、又は、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層及び上記図柄層であることを特徴とする加飾樹脂シート。
２．上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む上記１に記載の加飾樹脂シート。
３．上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１又は２に記載の加飾樹脂シート。
４．上記第２樹脂層が、着色層である上記１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
５．上記第２樹脂層が、透明層である上記１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
６．上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間に、更に、接着層を備える上記１乃至５のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
７．厚さが５０〜１，５００μｍである上記１乃至６のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加飾樹脂シートは、その表面における耐傷性及び硬度（鉛筆硬度）に優れた透明保護層を有し、全体として可撓性に優れるので、取扱いやすく、射出成形等を利用した加飾成形体の製造を不具合無く進めることができる。また、加飾樹脂シートにおいて、加飾層の文字等が、透明保護層を介して鮮明に視認され、得られる加飾成形体においても、同様の視認性を得ることができる。
第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む場合には、透明保護層の表面における耐傷性に優れた加飾樹脂シートとすることができる。従って、本発明の加飾樹脂シートは、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、ＯＡ機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等の加飾成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加飾樹脂シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層ではない側の表面と、他の部材（樹脂成形品）とが接合された複合構造体（加飾成形品）を示す概略断面図である。
【図６】本発明の加飾樹脂シートを用いて、複合構造体（加飾成形品）を製造する方法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１０】
本発明の加飾樹脂シートは、透明保護層である第１樹脂層と、支持層である第２樹脂層と、文字、数字、絵等を示すパターンが形成されてなる図柄層とを備える積層型シートである。そして、これらの層の積層順は、図１〜図３に示すように、第１樹脂層１１、図柄層１５及び第２樹脂層１３であるか、又は、図４に示すように、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５である。
本発明の加飾樹脂シートは、図５に示すように、第１樹脂層１１をその表面側に配置した複合構造体（加飾成形品）５の製造原料として好適である。
【００１１】
上記第１樹脂層は、その表面に対する、布、ブラシ等による摩擦、物品等との接触により、その表面における傷付きが抑制された保護層である。また、その製造原料に関わらず、第１樹脂層を構成する単層フィルムにおけるヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠）が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である透明な層である。尚、「透明」とは、単層フィルムを介して、図柄層が認識されるのであれば、加飾樹脂シートにおける意匠性の観点から、単層フィルムの外観が半透明であるものも含まれる。
【００１２】
上記第１樹脂層に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び硬化樹脂のいずれでもよい。また、上記第１樹脂層は、透明性を低下させない範囲で、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤等を含んでもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アクリル樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
上記第１樹脂層が、熱可塑性樹脂を含む層である場合、熱可塑性樹脂を含む単層フィルムを用いて、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層を形成することができる。この単層フィルムの表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させる等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施されていてもよい。
【００１５】
硬化樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等の硬化物等が挙げられる。この硬化樹脂は、硬化性樹脂（プレポリマー等）、硬化剤（重合開始剤等）等を含む未硬化の組成物を、熱処理、光照射等に供することにより生成させることができる。
【００１６】
本発明においては、アクリル樹脂の硬化物が好ましく、従来、公知のハードコート層形成用材料であるコーティング剤組成物を用いて形成されたものとすることができる。このコーティング剤組成物が、多官能性のアクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物である場合には、透明性及び耐傷性に優れた皮膜が容易に得られることから、特に好ましく用いられる。
【００１７】
アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物は、更に、単官能性単量体、光重合開始剤、活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、微粒子、ワックス、非反応性ポリマー、有機溶剤等を含んでもよい。
アクリル系プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
単官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する脂肪酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を用いることができる。この微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。
また、有機溶剤としては、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。
【００１８】
上記第１樹脂層が、硬化樹脂を含む層である場合、コーティング剤組成物を、第２樹脂層形成用フィルム等の表面に塗布し、塗膜に対して、熱処理、光照射等を行うことにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層を形成することができる。
コーティング剤組成物が、上記紫外線硬化型のコーティング剤組成物である場合には、例えば、この組成物を、ダイレクトグラビアロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、キスコーティング法、リバースロールコーティング法、トランスファーロールコーティング法、ディッピングコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、シャワーコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法等の方法で、第２樹脂層形成用フィルム等の表面に塗布（塗布量：乾燥状態で０．１〜１０ｇ／ｍ２程度）した後、塗膜に、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線（波長：２００〜４００ｎｍ）を照射することにより、プレポリマーを重合させて強靱で透明性に優れる皮膜を形成することができる。
【００１９】
上記第１樹脂層の厚さは、その構成材料又は形成材料により、適宜、選択される。第１樹脂層を、熱可塑性樹脂を含む単層フィルムの使用により形成した場合、第１樹脂層の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１２〜３００μｍ、更に好ましくは１５〜２００μｍである。また、第１樹脂層を、コーティング剤組成物の使用により形成した場合、第１樹脂層の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。
【００２０】
上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）であって、成分（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む成分（Ｑ２）とを含有し、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、ゴム質重合体の含有量が、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる層である。重合性不飽和単量体（ｂ１）の種類、及び、重合性不飽和単量体（ｂ２）の種類は、すべてにおいて、同一であってよいし、異なってもよい。また、一部の化合物が同一であってもよい。
【００２１】
上記成分（Ｑ１）は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体部（グラフト部）とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（グラフト樹脂）のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体（ｂ１）の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分（Ｑ２）に含まれる。
【００２２】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたもの、例えば、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等であってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル複合ゴム；エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アクリル系ゴムが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対し、通常、０．０１〜１０質量％程度である。
アクリル系ゴムの好ましい製造方法は、乳化重合法である。
【００２８】
シリコーンゴムはラテックス状のゴムが好ましく、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムを用いることができる。
【００２９】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。例えば、特開平４?２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載されたシリコーン・アクリル複合ゴムを用いることができる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン?１・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ゴム質重合体としては、耐衝撃性の観点から、ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００３３】
グラフト重合の際に用いるゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、通常、５０〜２５０ｎｍ、好ましくは６０〜２３０ｎｍ、更に好ましくは７０〜２１０ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。尚、上記体積平均粒子径を有するゴム質重合体を用いてグラフト重合に供することにより得られるグラフト樹脂の粒子径は、一般に、原料のゴム質重合体のそれより大きくなる傾向にあるが、重合処方によっては、原料のゴム質重合体のそれと、ほぼ同じ大きさとなることがある。
【００３４】
本発明においては、上記成分（Ｑ１）は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
【００３５】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記重合性不飽和単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
【００３６】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３７】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、エステル部が炭化水素基を含む化合物であれば、特に限定されない。その例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体の中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体が含まれることがあり、この（共）重合体は、成分（Ｑ２）に関係する成分である。
【００４０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
尚、上記のグラフト樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法でもよい。
【００４２】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の好ましい態様において、重合性不飽和単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。
【００４７】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｂ１）全量に対し、通常、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｂ１）全量に対し、通常、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。尚、第２樹脂層に透明性が必要とされる場合、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５〜５０質量％及び５０〜９５質量％、更に好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００４８】
上記成分（Ｑ１）として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
（ｑ１−１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
（ｑ１−４）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト樹脂
【００４９】
上記第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ１）の体積平均粒子径は、８０〜２５０ｎｍであり、好ましくは８５〜２３０ｎｍ、更に好ましくは９０〜２１０ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。尚、体積平均粒子径が小さすぎると、加飾樹脂シートの可撓性及び外観性が劣る。一方、体積平均粒子径が大きすぎると、耐傷性、硬度及び可撓性に劣る。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析により得ることができる。
【００５０】
上記成分（Ｑ１）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００５１】
尚、上記成分（Ｑ１）を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００５２】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００５３】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００５４】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５６】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００５７】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００５８】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００６０】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．３〜５質量％である。
【００６２】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、熱可塑性樹脂組成物に２種以上のグラフト樹脂を含有させる場合には、各ラテックスからグラフト樹脂を単離した後、これらを混合してもよいが、他の方法として、各ラテックスを混合して得られた混合物に対して、凝固を行う等の方法がある。
【００６３】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分（Ｑ１）を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００６４】
上記のようにして得られた、成分（Ｑ１）を含むゴム強化樹脂から、成分（Ｑ１）及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、上記のように、成分（Ｑ２）に含まれる。
【００６５】
上記成分（Ｑ１）におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、５０〜１５０％であり、好ましくは５５〜１２０％、更に好ましくは６０〜１００％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６６】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００６７】
上記グラフト率は、例えば、成分（Ｑ１）の製造時に用いた重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体（ｂ１）の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【００６８】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）を含むものであり、成分（Ｑ２）は、重合性不飽和単量体（ｂ１）と同一であってもよい重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなり、その全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む成分である。
従って、この成分（Ｑ２）が、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種のみからなる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含む（共）重合体である。
また、この成分（Ｑ２）が、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の２種以上からなる場合、すべての（共）重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む必要はなく、少なくとも１種の（共）重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含み、すべての（共）重合体の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有割合が５０〜１００質量％であればよい。
上記成分（Ｑ２）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは７５〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
尚、本発明において、好ましい成分（Ｑ２）は、上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体（ポリメタクリル酸メチル等）の１種又は２種以上を含み、これらの（共）重合体の合計量が、上記成分（Ｑ２）の全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８５〜１００質量％とするものである。
【００６９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体としては、上記成分（Ｑ１）の形成に用いられる重合性不飽和単量体（ｂ１）として使用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体とすることができる。好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である化合物であり、その具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。
尚、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能であって、他の構造単位を与える単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記成分（Ｑ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせてもよい。一方、重合開始剤を用いない場合、熱重合を適用することができる。
【００７１】
重合開始剤を用いる場合、上記成分（Ｑ１）の製造方法の説明にて例示した化合物を用いることができる。このとき、重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。尚、必要に応じ、ゴム強化樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることができる。
【００７２】
上記成分（Ｑ２）の製造に際して、重合性不飽和単量体（ｂ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００７３】
上記成分（Ｑ２）としては、以下に例示される。
（ｑ２−１）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた共重合体（スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等）
（ｑ２−２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた共重合体（スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等）
（ｑ２−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた（共）重合体（ポリメタクリル酸メチル等）
【００７４】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｑ１）を得るために、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られたゴム強化樹脂であって、本発明に係る成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）を含むゴム強化樹脂をそのまま用いることができる。この場合、必要に応じて、成分（Ｑ２）に相当する（共）重合体、例えば、上記の（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体を更に配合してもよい。また、成分（Ｑ２）全体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位が５０質量％となるものであれば、（ｑ２−４）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体を更に配合してもよい。
従って、本発明において、好ましい成分（Ｑ２）は、（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体の少なくとも１種、又は、（ｑ２−１）〜（ｑ２−３）に示した重合体の少なくとも１種と、（ｑ２−４）に示した重合体との組み合わせである。
【００７５】
上記成分（Ｑ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び押出性、並びに、第１樹脂層との密着性の観点から、好ましくは０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０９〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００７６】
上記極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分（Ｑ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
尚、熱可塑性樹脂組成物から成分（Ｑ２）を得る方法としては、所定量の組成物を、アセトン又はアセトニトリルの中に入れ、可溶成分を回収する方法等が挙げられる。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％、更に好ましくは１３〜３０質量％及び７０〜８７質量％である。成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の割合が上記範囲にあることにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。
【００７８】
また、上記熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｑ１）に由来するゴム質重合体の含有量は、成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％であり、好ましくは６〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。ゴム質重合体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面における耐傷性及び硬度に優れる。
尚、熱可塑性樹脂組成物からゴム質重合体の含有量を求める場合、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等を用いて求めることができる。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性を有する他の重合体（樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤、蛍光増白剤、導電性付与剤等の添加剤を含有したものとすることができる。
【００８１】
本発明の加飾樹脂シートの使用方法は、図５に示すように、第１樹脂層１１が表面に配置されるように、加飾樹脂シート１を樹脂成形部３の表面に接合するものである。本発明の加飾樹脂シートが、図１〜図３に示す態様である場合であって、第１樹脂層を介して視認される図柄層が、目的の画像を示すようにするため、樹脂成形部３の色に影響されないようにするため、等の目的で、第２樹脂層は、着色層であることが好ましい。
また、本発明の加飾樹脂シートが、図４に示す態様である場合、第２樹脂層は、透明層であることが好ましい。
【００８２】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００８９】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
上記着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記第２樹脂層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。
また、上記第２樹脂層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。この着色剤は、図柄層の説明において例示する。
【００９１】
上記着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、着色剤の分散安定性を高めるため、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記第２樹脂層の厚さは、好ましくは２０〜１，０００μｍ、より好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜６００μｍである。尚、この第２樹脂層の表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させる等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施されていてもよい。
【００９３】
上記第２樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、フィルム形成性を有する組成物である。従って、上記成分（Ｑ１）及び（Ｑ２）等、必須成分を含有する組成物を、Ｔダイ成形、カレンダー成形、インフレーション成形等に供することにより得られたフィルムを、第２樹脂層形成用フィルムとして用いることができる。これらの成形方法における溶融樹脂の押出温度は、通常、１９０℃〜２６０℃程度である。
尚、上記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化樹脂、成分（Ｑ２）に相当する（共）重合体、添加剤等を、公知の溶融混練装置により溶融混練することにより、調製される。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、通常、１９０℃〜２６０℃程度である。
【００９４】
次に、図柄層は、印刷、塗工、蒸着、スパッタリング等により形成された画像部を含む層であり、第１樹脂層を介して、文字、数字、絵等を現出する層である。この図柄層は、図１に示すように、全面に渡る層であってよいし、図２及び図３に示すように、部分的に形成された層であってもよい。
【００９５】
上記図柄層の構成材料は、通常、公知の印刷用又は塗料用インキに含まれる媒体を除く成分、又は、金属成分である。前者（以下、「インキ」という。）の主成分は、樹脂バインダー、着色剤等であり、必要に応じて、分散剤、ワックス等が含有される。また、後者の金属成分としては、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛や、これらの金属元素を含む合金又はその化合物とすることができる。
【００９６】
上記インキ用の樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記インキ用の着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、蓄光顔料等の無機顔料；アルミニウム、亜鉛、銀、銅等の金属粉からなるメタリック顔料；溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ニトロ系顔料、キノフタロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン顔料、金属錯体顔料、有機白顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００９８】
上記図柄層の厚さは、所望の色相が反映されることから、通常、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００９９】
上記インキを用いた図柄層の形成方法は、本発明の加飾樹脂シートの層構造、画像部の構成等により、印刷法及び塗工法から、適宜、選択される。印刷法としては、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられ、塗工法としては、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を用いた方法が挙げられる。
尚、上記図柄層は、第１樹脂層形成用フィルム又は第２樹脂層形成用フィルムのいずれの表面に形成してもよい。
【０１００】
本発明の加飾樹脂シートが、第１樹脂層、図柄層及び第２樹脂層の順にある場合、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の間に、接着層１７を備えることができる（図２及び図３参照）。図２及び図３は、図柄層１５が、それぞれ、第１樹脂層１１側又は第２樹脂層１３側の表面に、部分的に接着形成されており、図柄層１５のないところでは、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３が接着層１７により接合された態様である。図２及び図３では、それぞれ、接着層１７が、第２樹脂層１３又は第１樹脂層１１と、図柄層１５との間にも形成されているが、図柄層１５のないところで、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の十分な接着が得られるのであれば、接着層１７が、第２樹脂層１３又は第１樹脂層１１と、図柄層１５との間に形成されていなくてもよい（図示せず）。
本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、図柄層が第１樹脂層及び第２樹脂層の間に、全面に渡って形成されており、且つ、第１樹脂層側及び第２樹脂層側のいずれの表面に形成されている場合であっても、第１樹脂層及び第２樹脂層の間に、接着層を備えることができる。この態様は、正しくは、接着層が、第１樹脂層又は第２樹脂層と、図柄層との間に形成されている（図示せず）。
【０１０１】
更に、図４の加飾樹脂シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１３及び図柄層１５の順にある態様を示しているが、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３の間に、接着層を備えることができる（図示せず）。
【０１０２】
上記接着層の構成材料は、透明な膜を与える材料であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等を含む組成物が挙げられる。
【０１０３】
上記接着層の厚さの上限値は、加飾樹脂シートの可撓性の観点から、通常、３０μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは１０μｍである。尚、下限値は、通常、０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。
【０１０４】
本発明の加飾樹脂シートは可撓性を有し、その厚さは、５０〜１，５００μｍであり、好ましくは８０〜１，２００μｍ、更に好ましくは１００〜１，０００μｍである。
【０１０５】
本発明の加飾樹脂シートの製造方法は、目的、用途等により、適宜、選択され、特に限定されない。
図１に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が硬化樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、第１樹脂層形成用材料である上記のコーティング剤組成物を塗布、乾燥等により第１樹脂層を形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
図２に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、図柄層１５の表面と、別途、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合する方法が挙げられる。
【０１０７】
図３に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの表面に、印刷等により図柄層１５を形成した後、図柄層１５の表面と、別途、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合する方法が挙げられる。
【０１０８】
図４に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が熱可塑性樹脂を含む層である場合には、第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物と、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物とを、共押出することにより、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１３からなる積層フィルムを作製し、その後、この積層フィルムにおける第２樹脂層１３側の表面に、印刷等により図柄層１５を形成する方法；第１樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第１樹脂層形成用フィルムと、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムとを、接着剤組成物により接合して積層フィルムを作製し、その後、この積層フィルムにおける第２樹脂層１３側の表面に、印刷等により図柄層１５を形成する方法等が挙げられる。
また、図４に示す加飾樹脂シートを製造する場合であって、第１樹脂層が硬化樹脂を含む層である場合には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムの一面側に、第１樹脂層形成用材料である上記のコーティング剤組成物を塗布、乾燥等により第１樹脂層を形成し、他面側に、印刷等により図柄層１５を形成する方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明の加飾樹脂シートを用いて、第１樹脂層１１をその表面側に配置した複合構造体（加飾成形品）５を製造することができる（図５参照）。図５において符号３で示される部分は、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい熱可塑性樹脂組成物により形成された樹脂成形部を示す。この熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されず、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）、ゴム質重合体の非存在下、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた（共）重合体（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、イミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、生分解性プラスチック等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む組成物とすることができる。本発明においては、これらのうち、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂が好ましい。
尚、複合構造体（加飾成形品）５が、図１〜図３の加飾樹脂シートを用いて得られた場合であって、樹脂成形部３に含まれる熱可塑性樹脂が、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂である場合には、この複合構造体（加飾成形品）５において、加飾樹脂シートにおける第２樹脂層１３と、樹脂成形部３とは一体化しているので、組成物どうしの間で、色等の違いがある場合を除いて、その境界を区別できないことがある。
【０１１０】
上記樹脂成形部３を構成する樹脂成形体の形状は、目的、用途等により選択され、特に限定されないが、例えば、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等とすることができる。これらの形状において、凹部、凸部等を備えてもよい。
【０１１１】
以下、図６を用いて、複合構造体（加飾成形品）５の製造方法の一例を示す。図６に示す形態は、雄型７１及び雌型７２を備える射出成形型を用いて、複合構造体（加飾成形品）５を製造するものである。
【０１１２】
先ず、図６（Ａ）に示すように、加飾樹脂シート１を、雄型７１及び雌型７２の間に配置する。その後、図６（Ｂ）に示すように、雌型７２に配された吸引孔７５等の吸引手段を用いて、加飾樹脂シート１を、第１樹脂層側表面をもって、雌型７２の内表面に密着させる。加飾樹脂シート１は、可撓性を有するので、雌型７２の内表面に、容易に沿わせて密着させることができる。尚、図示していないが、加飾樹脂シート１は、例えば、枠状のシートクランプで固定してもよい。
【０１１３】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、雄型７１及び雌型７２を型締めし、両型で形成されるキャビティに、加熱溶融状態、即ち、流動状態にある、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物２を供給する。このとき、加飾樹脂シート１は予熱されていてもよい。その後、樹脂組成物が冷却等によって固化され、そして、型開きして、一体化した樹脂成形品を取り出す。このとき、加飾樹脂シートの不要部分がある場合には、それを、適宜、トリミングする。以上の工程により、図６（Ｄ）で示される、樹脂成形品（加飾成型品）５が得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１１５】
１．評価方法
初めに、以下の諸例で採用した評価方法又は測定方法を示す。
１−１．鉛筆硬度
第２樹脂層形成用フィルム（単層フィルム）の表面、及び、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層側の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
１−２．耐傷性
耐傷性について、２通りの方法で評価した。
（１）東測精密工業社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、及び、垂直荷重５００ｇの条件で、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
（２）トラスコ中山社製真鍮ブラシ（０．１５ｍｍ、毛丈１６ｍｍ、４行）を、高さ１０ｃｍから、荷重１００ｇで、加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の表面の同じ場所に、５回落下させた後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
【０１１６】
１−３．第２樹脂層形成用フィルム（単層フィルム）及び加飾樹脂シートの可撓性
試験片の大きさを、１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１００ｍｍ（ＴＤ方向）とし、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。尚、加飾樹脂シートについては、第１樹脂層が内側へくるように折り曲げた。その後、折り曲げた状態の試験片を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた後、折り目を広げて元の状態に戻し、折り目を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
○：折り目が割れておらず、再度折り曲げて広げても折り目が割れなかった。
△：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
×：折り目が割れた。
１−４．加飾樹脂シートにおける図柄層の画像視認性
加飾樹脂シートの第１樹脂層を介して、図柄層の画像を認識できるかどうかを、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：図柄層の画像が鮮明に認識される。
△：図柄層の画像が、不鮮明ではあるが認識できる。
×：図柄層の画像がほとんど認識されない。
【０１１７】
２．製造原料
２−１．第１樹脂層形成用材料
透明保護層である第１樹脂層を形成する材料として、硬化性組成物及び透明フィルムを用いた。詳細は、以下の通りである。
【０１１８】
２−１−１．硬化性組成物（Ｃ１）
下記の方法により得られた紫外線硬化型の組成物を用いた。この組成物を用いて形成される皮膜におけるヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠）は０．２％である。
この硬化性組成物（Ｃ１）を用いて第１樹脂層を形成する際には、第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた第２樹脂層形成用フィルムに直接、又は、第２樹脂層形成用フィルムの表面に形成した図柄層の側の表面に、組成物（Ｃ１）を塗布した後、塗膜に紫外線を照射して硬化させた。硬化性組成物（Ｃ１）を用いて製造した加飾樹脂シートにおける第１樹脂層の厚さは、表３〜表８及び表１０に示した。
【０１１９】
＜硬化性組成物（Ｃ１）の製造方法＞
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレー
ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を、攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに、新中村化学社製のペンタエリスリトールトリアクリレート６０％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％とからなる多官能性モノマー「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」（商品名）５４９部を、３０℃で１時間かけて滴下した（尚、これらのうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである）。次いで、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤を得た。これにより、粒子変性剤７７３部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部を含む組成物が得られた。
その後、この組成物６．０６部（粒子変性剤を４．７２部含む）に、平均粒子径１３ｎｍのシリカ粒子を含む固形分３１％の日産化学工業社製シリカ粒子分散液「メタノールシリカゾル」（商品名）６１．９５部、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液０．０２部、及び、ｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部を添加し、この混合液を、６０℃で撹拌した。４時間攪拌した後、メチルトリメトキシシラン０．９８部を添加し、更に１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。
次に、この反応性粒子分散液に、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」（商品名）２２．１１部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」（商品名）１．２６部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）０．７６部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．８６部を添加し、固形分が５０％になるように濃縮して硬化性組成物（Ｃ１）を得た。
【０１２０】
２−１−２．透明フィルム（Ｆ１）
三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＩＲＬ４０９」（商品名）を、下記のカレンダー成形に供して得られた、厚さが３０μｍ及び１００μｍのフィルムである。このフィルムの、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズは０．２％である。
＜透明フィルム（Ｆ１）の製造方法＞
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、上記メタクリル樹脂からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、上記厚さを有する透明フィルム（Ｆ１）を得た。
【０１２１】
２−２．第２樹脂層形成用材料
第２樹脂層の形成に用いた熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
２−２−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び、重合性不飽和単量体を用いて得られた共重合体である。前者は、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、未グラフトの（共）重合体（重合体（Ｑ２）を含む場合がある。）とからなる樹脂である。
【０１２２】
２−２−１−１．ゴム強化芳香族ビニル系樹脂
下記の合成例１〜６により得られた樹脂である。
合成例１（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−１の合成）
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１１０部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：１８０ｎｍ、ゲル含有率８０％）５０部（固形分換算）を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が７０℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水１５部に溶解した溶液を加え、スチレン９．５部と、アクリロニトリル３部と、ｔｅｒｔ?ドデシルメルカプタン０．０２５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部をイオン交換水１．２部に溶解した溶液とを、１時間かけて連続的に添加した。次いで、スチレン２８部と、アクリロニトリル９．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部をイオン交換水３．５部に溶解した溶液とを、３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。得られたラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）を得た。この樹脂（Ｐ−１）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は７３．４％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は１８２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、５０％、３７％及び１３％であり、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」ともいう。）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２３ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
合成例２（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−２の合成）
ゴム質重合体としてポリブチルアクリレートラテックス（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含有率９０％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−２）を得た。この樹脂（Ｐ−２）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は８５．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−２）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、５０．４％、３７．５％及び１２．１％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
合成例３（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−３の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：２００ｎｍ、ゲル含有率８２％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）を得た。この樹脂（Ｐ−３）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は６０．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は２０２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、１８％、２０％及び６２％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２６ｄｌ／ｇであった。
【０１２５】
合成例４（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−４の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：３６８ｎｍ、ゲル含有率６５％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−４）を得た。この樹脂（Ｐ−４）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は５５．７％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−４）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、４０％、４３％及び１７％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１２６】
合成例５（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−５の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：３３０ｎｍ、ゲル含有率７２％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−５）を得た。この樹脂（Ｐ−５）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は３４．３％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３３２ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−５）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、６０％、１１．３％及び２８．７％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２１ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
合成例６（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂Ｐ−６の合成）
ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：２９５ｎｍ、ゲル含有率８０％）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−６）を得た。この樹脂（Ｐ−６）に含まれるグラフト樹脂（成分（Ｑ１））におけるグラフト率は４７．０％であり、グラフト樹脂を構成するゴム質重合体の体積平均粒子径は３００ｎｍであった。また、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−６）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、１８％、２０％及び６２％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２６ｄｌ／ｇであった。
【０１２８】
２−２−１−２．共重合体
（１）共重合体Ｐ−８
スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、７０．５％及び２９．５％であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．７５ｄｌ／ｇである。
（２）共重合体Ｐ−９
メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、９９％及び１％である三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ００１」（商品名）を用いた。重量平均分子量は９７，０００である。
（３）共重合体Ｐ−１０
メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、９８％及び２％である三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。重量平均分子量は６９，０００である。
【０１２９】
２−２−２．着色剤
石原産業社製酸化チタン「タイペークＣＲ６０−２」（商品名）を用いた。
２−２−３．熱安定剤
ＢＡＳＦジャパン社製ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（商品名）を用いた。
２−２−４．滑剤
日東化成工業社製ステアリン酸カルシウムを用いた。
【０１３０】
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物は、表１及び表２に示す原料を、高速混合機により混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に供給して、２４０℃で混練することにより、調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを用いた。
表１及び表２に、厚さ１２５μｍの単層フィルムにおける鉛筆硬度及び可撓性試験（ＭＤ方向）の結果を示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
２−３．図柄層形成用材料
図柄層の形成に用いたインキ（以下、「図柄層形成用インキ」という。）は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比６：４で混合させてなるバインダーと、キナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー及びカーボンブラックからなる着色剤とを混合して得られた組成物である。
【０１３４】
２−４．接着層形成用材料
接着層の形成に用いた接着剤組成物は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比６：４で混合して得られた透明な接着層を与える組成物である。
【０１３５】
３．加飾樹脂シートの製造及び評価（１）
実施例１
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表３に記載した厚さを有する、第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、図柄層形成用インキを用いて、第２樹脂層用フィルムの表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、第２樹脂層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物（Ｃ１）を塗布（バーコーター：１３ミル及び２０ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表３に示す厚さの第１樹脂層を形成することにより、図１に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表３に示した。また、第２樹脂層に含まれる成分（Ｑ１）の体積平均粒子径を、電子顕微鏡写真を用いた画像解析により求め、表３に併記した。
【０１３６】
実施例２〜９及び比較例１〜８
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１）に代えて、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）〜（Ｓ８）及び（Ｓ１０）、並びに、表２に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１１）〜（Ｓ１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、加飾樹脂シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表３〜表８に示した。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
実施例１〜９及び比較例１〜８は、第１樹脂層が、硬化性組成物（Ｃ１）を用いて形成された加飾樹脂シートの例である。表３〜表８から、以下のことが明らかである。比較例１は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きい第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１１）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例２は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きく、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。比較例３は、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１３）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。比較例４は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きい第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１４）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例５は、成分（Ｑ１）を含まない第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１５）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例６は、成分（Ｑ１）の全体に対するゴム質重合体の含有割合が本発明の範囲外で低い第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１６）を用いた例であり、可撓性が十分ではなかった。比較例７は、成分（Ｑ１）及び成分（Ｑ２）の割合が本発明の範囲外である第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１７）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。また、比較例８は、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が本発明の範囲外で４０．５％と低い第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１８）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。一方、実施例１〜９は、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【０１４４】
４．加飾樹脂シートの製造及び評価（２）
実施例１０
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表９に記載した厚さを有する、第２樹脂層用フィルムを得た。
一方、第１樹脂層を構成する透明フィルム（Ｆ１）の一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。そして、この印刷フィルムにおける図柄層側の表面に、接着層形成用材料（接着剤組成物）を、グラビアロールコート法により塗布し、接着層付き印刷フィルムを得た。
次いで、接着層付き印刷フィルムにおける接着層側の表面に、第２樹脂層用フィルムを当接させた状態とし、これらを、輪転式熱プレス機により熱溶着させることにより、図２に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表９に併記した。
【０１４５】
実施例１１及び比較例９
第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ２）に代えて、それぞれ、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ４）、及び、表２に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、加飾樹脂シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表９に示した。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
実施例１０〜１１及び比較例９は、第１樹脂層が、透明フィルム（Ｆ１）を用いて形成された加飾樹脂シートの例である。表９から、以下のことが明らかである。比較例９は、成分（Ｑ１）の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きく、成分（Ｑ２）の全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が０％の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ１２）を用いた例であり、第１樹脂層側の表面における耐傷性及び硬度が十分ではなかった。一方、実施例１０及び１１は、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【０１４８】
５．加飾樹脂シートの製造及び評価（３）
実施例１２
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ９）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表１０に記載した厚さを有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズが１．９％である透明な第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、この第２樹脂層用フィルムの一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。そして、この印刷フィルムにおける図柄層ではない側の表面に、硬化性組成物（Ｃ１）を塗布（バーコーター：１３ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表１０に示す厚さの第１樹脂層を形成することにより、図４に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表１０に併記した。
【０１４９】
実施例１３
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、表１に示す第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｓ９）からなるペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２６０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表１０に記載した厚さを有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準ずるヘイズが１．８％である透明な第２樹脂層用フィルムを得た。
次いで、この第２樹脂層用フィルムの一面側の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成し、印刷フィルムを得た。
一方、第１樹脂層を構成する透明フィルム（Ｆ１）の一面側の表面に、接着層形成用材料（接着剤組成物）を、グラビアロールコート法により塗布し、接着層付き透明フィルムを得た。
その後、印刷フィルムにおける図柄層ではない側の表面と、接着層付き透明フィルムにおける接着層側の表面とを当接させた状態とし、これらを、輪転式熱プレス機により熱溶着させることにより、図４に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
得られた加飾樹脂シートについて、第１樹脂層表面における鉛筆硬度、耐傷性、第１樹脂層側における図柄視認性、及び、可撓性（第１樹脂層側への折り曲げ）の評価を行い、その結果を表１０に併記した。
【０１５０】
【表１０】
【０１５１】
実施例１２及び１３は、第１樹脂層及び第２樹脂層が透明であって、これらの層を介して、第１樹脂層側から、第２樹脂層側に配された図柄層が視認される構成の加飾樹脂シートの例である。表１０から、第１樹脂層が硬化性組成物（Ｃ１）を用いて形成された場合、及び、第１樹脂層が透明フィルム（Ｆ１）を用いて形成された場合、のいずれにおいても、第１樹脂層側の表面における耐傷性、硬度、可撓性及び画像視認性のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、加飾樹脂シートを、その表面に配設、一体化させて、図柄層（加飾層）の画像を形成している文字、数字、絵等が、透明保護層を介して現出された樹脂成形品（加飾成形品）の製造に好適である。そして、この加飾成形品は、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、ＯＡ機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等として用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１：加飾樹脂シート
１１：第１樹脂層（透明保護層）
１３：第２樹脂層（支持層）
１５：図柄層
１７：接着層
２：溶融状態の第２樹脂層形成用熱可塑性樹脂組成物
３：樹脂成形部
５：加飾成形品
７１：射出成形用金型（雄型）
７２：射出成形用金型（雌型）
７５：吸引孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層及び図柄層を備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、
上記第１樹脂層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、
上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）とを含有し、該（共）重合体（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含み、該成分（Ｑ１）及び該成分（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、上記ゴム質重合体の含有量が、上記成分（Ｑ１）及び上記成分（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる支持層であり、
積層順が、上記第１樹脂層、上記図柄層及び上記第２樹脂層であるか、又は、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層及び上記図柄層であることを特徴とする加飾樹脂シート。
【請求項２】
上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、該成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む請求項１に記載の加飾樹脂シート。
【請求項３】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１又は２に記載の加飾樹脂シート。
【請求項４】
上記第２樹脂層が、着色層である請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項５】
上記第２樹脂層が、透明層である請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項６】
上記第２樹脂層及び上記図柄層の間に、更に、接着層を備える請求項１乃至５のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項７】
厚さが５０〜１，５００μｍである請求項１乃至６のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層及び図柄層を備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、
上記第１樹脂層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含む透明保護層であり、
上記第２樹脂層は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られた、体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、且つ、グラフト率が５０〜１５０％であるゴム質重合体強化グラフト樹脂（Ｑ１）と、重合性不飽和単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体の１種又は２種以上からなる（共）重合体（Ｑ２）とを含有し、該（共）重合体（Ｑ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含み、該成分（Ｑ１）及び該成分（Ｑ２）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、上記ゴム質重合体の含有量が、上記成分（Ｑ１）及び上記成分（Ｑ２）の合計を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％である熱可塑性樹脂組成物からなる支持層であり、
積層順が、上記第１樹脂層、上記図柄層及び上記第２樹脂層であるか、又は、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層及び上記図柄層であることを特徴とする加飾樹脂シート。
【請求項２】
上記成分（Ｑ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を８０〜１００質量％含む（共）重合体を、該成分（Ｑ２）の全体に対して、５０〜１００質量％含む請求項１に記載の加飾樹脂シート。
【請求項３】
上記重合性不飽和単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１又は２に記載の加飾樹脂シート。
【請求項４】
上記第２樹脂層が、着色層である請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項５】
上記第２樹脂層が、透明層である請求項１乃至３のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項６】
上記第２樹脂層及び上記図柄層の間に、更に、接着層を備える請求項１乃至５のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【請求項７】
厚さが５０〜１，５００μｍである請求項１乃至６のいずれかに記載の加飾樹脂シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２２３９２２（Ｐ２０１２−２２３９２２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１４８４（Ｐ２０１１−９１４８４）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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