包装部材用成形材料
【課題】製造時の溶液安定性に優れる共重合体水素化物を樹脂成分として含み、かつ高透明性、高防湿性、および適度な耐熱性を有する防湿性成形材料、フィルムおよび包装材料を提供する。
【解決手段】ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【解決手段】ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年の食品包装分野、医薬品包装分野において好適に使用しうる防湿性、透明性に優れ、適度な耐熱を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料、防湿性フィルム、及び防湿性包装部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、光学的特性、耐候特性、電気特性などに優れているため、光学材料をはじめ種々の分野で使用されている。また、透明性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れることから、食品包装や医薬品包装の分野において好適であることが知られている。
しかし、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のフィルムでは、防湿性が不十分な場合があり、透明性が高く、かつ防湿性の高い成形材料が求められている。
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位５〜８０モル％、テトラシクロドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位９０〜１０モル％およびノルボルネン（以下「ＮＢ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位５〜５０モル％からなる３元共重合体の水素化物が開示されている。この３元共重合体水素化物は、透明性、耐熱性、および成形性に優れている。
しかしながら、この３元共重合体水素化物からなる成形材料は、防湿性が不十分であったり、耐熱性が低い場合には、使用環境下で変形を生じるなどといった問題を生じる場合があった。また前記の３元共重合体水素化物は、通常シクロヘキサンのような脂環族炭化水素化合物中で水素添加され製造されるが、溶液安定性に劣る場合があり、例えば貯蔵条件によっては水素添加物溶液が固化してポンプでの移送が困難になるという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１６８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、製造時の溶液安定性に優れる共重合体水素化物を樹脂成分として含み、かつ高透明性、高防湿性、および適度な耐熱性を有する防湿性成形材料、フィルムおよび包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位ならびにノルボルネン化合物由来の構造単位が特定の割合で含む開環共重合体の水素添加物が製造時の溶液安定性に優れ、また、この水素添加物を樹脂成分として含む成形材料が高透明性、高防湿性、および適度な耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるにいたった。
かくして、本発明によれば、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料が提供される
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
また、本発明によれば、上記の防湿性成形材料からなる防湿性フィルムが提供される。
さらに本発明によれば上記の防湿性フィルムからなる防湿性包装部材が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
製造時の溶液安定性に優れる特定組成の脂環式構造含有開環重合体の水素添加物を含んでなる本発明の防湿性成形材料は、高透明性、高防湿性及び適度な耐熱性を有しており、食品包装や医薬品包装の分野で好適に使用できる。
また該防湿性成形材料は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物が有する種々の良好な強度、高流動性、耐薬品性などの特性をバランス良く保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の防湿性成形材料は、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【０００８】
1） 脂環構造含有開環重合体
本発明に用いられる脂環構造含有開環重合体は、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体、及びノルボルネン系単量体を開環重合することによって得られ、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすものである。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
シクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）の含有量（Ｍ1モル％）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）の含有量（Ｍ２モル％）、ノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）の含有量（Ｍ３モル％）の合計量が１００モル％に満たないと防湿性と耐熱性のバランスが悪化する。
また、シクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）の含有量（Ｍ1モル％）とテトラシクロドデセン化合物由来の構造単位の含有量（Ｂ）Ｍ２モル％の比（Ｍ１／Ｍ２）が−０．２３ＸＭ３＋１３以上だと耐熱性に劣る。また、（Ｍ１／Ｍ２）が−０．０３５ＸＭ３＋２．４以下だと溶液安定性に劣る。
さらに、ノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）の含有量（Ｍ３モル％）が４０モル％よりも小さいと防湿性に劣り、５５モル％よりも大きいと耐熱性に劣る。かくして、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が上記式（１）〜（３）を満たす場合、透明性、防湿性、溶液安定性に優れ、適度な耐熱性を有する。
【０００９】
（ジシクロペンタジエン系化合物）
ジシクロペンタジエン系化合物由来の構造単位（Ａ）は、開環重合可能なジシクロペンタジエン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なジシクロペンタジエン系単量体は、ジシクロペンタジエン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された三環体の化合物である。
具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ジシクロペンタジエンである。
【００１０】
（テトラシクロドデセン系化合物）
テトラシクロドデセン系化合物由来の構造単位（Ｂ）は、開環重合可能なテトラシクロドデセン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なテトラシクロドデセン系単量体は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された四環体の化合物である。
具体的には、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、化合物名としては単に「テトラシクロドデセン」という）である。
【００１１】
（ノルボルネン系化合物）
ノルボルネン系化合物由来の構造単位（Ｃ）は、開環重合可能なノルボルネン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なノルボルネン系単量体は、ノルボルネン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された構造を有する化合物である。
具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ノルボルネンである。
【００１２】
（開環重合）
上記単量体の開環重合は、メタセシス重合触媒を用い、公知の方法に従って行うことができる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。
【００１３】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００１４】
さらに、極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。
含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００１５】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒などの溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素；ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。
【００１６】
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００１７】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００１８】
２）脂環構造含有開環重合体の水素添加物
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、前記の脂環構造含有開環重合体中の炭素―炭素の二重結合を水素化することによって得られる。
【００１９】
（水素化触媒および水素化方法）
水素化は、常法に従って、水素化触媒の存在下に脂環構造含有開環重合体を水素と接触させて行うことができる。水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報などに記載されているものを使用することができる。
触媒は均一系でも不均一系でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性および品質安定性などに優る。不均一系触媒は、高温高圧下に高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易であるなど、生産効率の面で優る。
【００２０】
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００２２】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、シクロヘキサノンなどの低沸点の脂環族炭化水素類が好ましい。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００２３】
本発明に係る脂環構造含有開環重合体が、芳香環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の水素化反応において、側鎖の芳香環構造を残存させることもできるが、完全に水素化しても構わない。なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。
【００２４】
水素化反応は、常法に従って行うことができるが、水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記の水素化触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００２５】
水素化反応終了後、触媒は、遠心、ろ過等の常法にしたがって除去することができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないようにする。そのような重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７，４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき溶液安定性、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃である。Ｔｇが低いと防湿性、耐薬品性、機械的強度が悪化する恐れがあり、Ｔｇが高いと流動性が低下し成形性が悪化する恐れがある。
該開環重合体水素化物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２８】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物は、重合体中の主鎖二重結合の水素添加率がは通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。水素添加率が高いと、耐熱性および防湿性に優れ、成形する際に樹脂焼けが起こり難く、特にフィルム成形する際には、ダイラインの発生を抑制することができ、好ましい。
該開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００２９】
３）防湿性成形材料
本発明の防湿性成形材料は、上記脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分を含んでなる。この成形材料は、防湿性、ガスバリアー性、透明性、耐湿性、耐衝撃性、機械的強度、耐蒸気滅菌性、高流動性、耐薬品性等の特性に優れることから、種々の分野で用いられる。成形材料の好ましい用途としては、例えば、医療包装材料、食品包装材料などが挙げられる。
【００３０】
本発明の防湿性成形材料には、上記脂環構造含有開環重合体の水素添加物以外に、用途分野に応じて、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
（１）その他の高分子材料
その他の高分子材料としては、例えば、（イ）ゴム質重合体や（ロ）その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
イ）ゴム質重合体
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
これらの熱可塑性エラストマーのうち、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、具体的には、特開平２−１３３，４０６号公報、特開平２−３０５，８１４号公報、特開平３−７２，５１２号公報、特開平３−７４，４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００３２】
上記成形材料が、医用容器材料として使用される場合は、スチーム滅菌（蒸気滅菌）等の加熱加圧処理時に、医用容器の透明性を低下させないことが要求されるが、ゴム質重合体を配合することにより蒸気滅菌時の白化を効果的に防ぐことができる。
その場合のゴム質重合体の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００３３】
高度な耐衝撃性や柔軟性を要求される場合のゴム質重合体の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００３４】
（ロ）その他の熱可塑性樹脂
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂、及び前記の脂環式構造含有開環重合体の水素化物以外のノルボルネン系開環共重合体の水素化物などが挙げられる。
【００３５】
これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の熱可塑性樹脂の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７０重量部、より好ましくは1〜５０重量部の範囲である。
【００３６】
（２）各種添加剤
本発明の防湿性成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、有機または無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、などが挙げられる。
【００３７】
（イ）安定剤
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３８】
これらの安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定化剤の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３９】
（ロ）滑剤
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。
有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３μｍである。
【００４０】
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００４１】
（ハ）有機または無機の充填剤
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。これらの充填剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて添加することができる。
充填剤の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．1〜１０重量部である。
【００４２】
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分が脂環構造含有開環重合体の水素添加物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。
ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば二軸混練機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００４３】
４）防湿性フィルム
本発明の防湿性フィルムは、前記の防湿性成形材料を成形して得られるものである。
【００４４】
成形方法としては、熱可塑性樹脂の一般的な成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、熱プレス成形、溶剤キャスト成形、インフレーションなどによってシートまたはフィルムに成形することができるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４−２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリア性や耐候性などをさらに高めることが可能である。
本発明の防湿性フィルムは、通常はシート状になっているが、チューブ状になっていてもよい。
【００４５】
押し出し成形法もおける成形条件としては、成形機、防湿性成形材料の物性等により適宜選択すればよく、温度は通常Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２５０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５０〜Ｔｇ＋２００℃）である。
成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。
【００４６】
本発明の防湿性フィルムは、必要に応じて延伸加工を行っても良い。延伸加工方法としては、ロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うことが出来る。延伸条件は、使用する防湿性成形材料により適宜選択すればよい。
【００４７】
本発明の防湿性フィルムは、厚さが１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、透明性、ガスバリア性、耐衝撃性、防湿性などに優れたものである。例えば、透湿度は、厚さ１００μｍのフィルムで０．８０ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、好ましくは０．７５ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、透明性は厚さ１００μｍのフィルムで８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上、さらに、内部ヘイズは１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下のものを得ることができる。
【００４８】
本発明の防湿性フィルムは、防湿性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れて食品分野、医薬品分野の用途に適している。例えば、ハム、ソーセージ、レトルト食品などに用いられる包装用フィルム、ブリスターパッケージ用フィルムなどの食品分野；輸液バック、試験管などの医療関係容器又は包装用フィルムなの医薬品分野が挙げられる。
【００４９】
５）防湿性包装部材
本発明の防湿性包装部材は、前記の防湿性フィルムからなる。
本発明の包装部材を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば前記防湿性フィルムを対向させ、ヒートシールさせる方法を挙げることができる。ヒートシールの形態は、積層フィルムの最内層を折り重ねるか、又は、その２ 枚を重ね合わせて、さらにその外周の周辺端部を、例えば側面シール型、２ 方シール型、３ 方シール型、４ 方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付きシール型、平底シール型、角底シール型などのヒートシール形態などにより、シールする方法が挙げられる。
ヒートシールする方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が挙げられる、例えば、バーシール法、回転ロールシール法、ベルトシール法、インパルスシール法、高周波シール法、超音波シール法などである。本発明の包装部材には、ワンピースタイプ、ツーピースタイプなどの注入口や、開閉用ジッパーなどを取り付けることもできる。
【００５０】
本発明の防湿性包装部材は、防湿性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れて食品包装分野、医薬品包装分野の用途に適している。
食品包装分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品などに用いられる包装用部材、ブリスターパッケージ用フィルムなどの食品包装分野が挙げられる。
医薬品包装分野としては、例えば、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器等が例示される。特に、輸液用バッグや薬品容器等においては、従来の樹脂製のものに比べて、防湿性、透明性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００５２】
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１，３９０、３，９２０、８，０５０、１３，８００、２２，７００、５８，８００、７１，３００、１０９，０００、２８０，０００の計１０点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素化率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【００５３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定した。
（４）全光線透過率
全光線透過率は厚さ１００μｍとなるように成形した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、分光光度計を用いて測定した。
【００５４】
（５）透湿度
透湿度は厚さ１００μｍとなるよう成形したフィルムを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて測定した。透湿度の値が低いものは、水蒸気透過性が低く、防湿性が高い。
（６）溶液安定性
ガラス製アンプルに脂環構造含有開環重合体の水素添加物２部とシクロヘキサン８部を加え２０％シクロヘキサン溶液を調整した。完全に溶解させた後２５℃の水浴につけ、経日での溶液の性状変化を目視で観察し、白濁したものを白化、流動性の無くなったものを固化と評価した。
【００５５】
［実施例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）３０モル％、テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略記）２６モル％、及びノルボルネン（以下、ＮＢと略記）４４モル％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン３．０部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。
【００５６】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラジオライト♯５００」）をろ過床として、加圧ろ過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；「イルガノックス１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。
【００５７】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）でろ過した後、ろ液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にてろ過して異物を除去した。
【００５８】
次いで、上記で得られたろ液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングして脂環構造含有開環重合体の水素添加物のペレットを得た。
この脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７３℃であった。
溶液安定性の評価結果を表１に示した。
【００５９】
次いで、得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍの押し出し成形機を用い、樹脂温度２５０℃で３００ｍｍ幅でダイス・ギャップが３００μｍのＴダイから押し出し速度２０ｋｇ／時間で押し出し、厚さが１００μｍになるようにロールで引き取るように調整し、巻き取り速度は１．５ｍ／分でフィルムの成膜を行った。透湿度を測定した結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６０】
［実施例２］
単量体混合物の組成をＤＣＰ４５モル％、ＴＣＤ１４モル％、及びＮＢ４１モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４４，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６１】
［実施例３］
単量体混合物の組成をＤＣＰ１８モル％、ＴＣＤ２９モル％、及びＮＢ５３モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６２】
［実施例４］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３７モル％、ＴＣＤ１８モル％、及びＮＢ４５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６５℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６３】
［実施例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３０モル％、ＴＣＤ２３モル％、及びＮＢ４７モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４４，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６４】
［比較例１］
単量体混合物の組成をＤＣＰ１３モル％、ＴＣＤ４５モル％、及びＮＢ４２モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは９１℃であった。
樹脂温度２７０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６５】
［比較例２］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５モル％、ＴＣＤ４０モル％、及びＮＢ５５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７２℃であった。
樹脂温度２６０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６６】
［比較例３］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５２モル％、ＴＣＤ６モル％、及びＮＢ４２モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは５６℃であった。
樹脂温度２４０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。Ｔｇが非常に低く、透湿度の測定は困難であり行っていない。溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６７】
［比較例４］
単量体混合物の組成をＤＣＰ２３モル％、ＴＣＤ２０モル％、及びＮＢ５７モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４２，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは５３℃であった。
樹脂温度２４０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。Ｔｇが非常に低く、透湿度の測定は困難であり行っていない。溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６８】
［比較例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３５モル％、ＴＣＤ３０モル％、及びＮＢ３５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは８７℃であった。
樹脂温度２７０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６９】
［比較例６］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５０モル％、ＴＣＤ１５モル％、及びＮＢ３５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７４℃であった。
樹脂温度２６０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、ＤＣＰ、ＴＣＤおよびＮＢの構造単位を本発明で規定する量比とした場合、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形してなる成形体は、透湿度に優れている。また、脂環構造含有開環重合体の水素添加物の溶液安定性も優れている（実施例１〜５）。
ＮＢの相対的量が小さかったり、ＴＣＤの相対量が大きかったりすると防湿性が劣る（比較例１、５，６）。
式（Ｂ）の値が式（Ａ）の値より小さいと溶液安定性に劣る（比較例１、２、５）。
式（Ｂ）の値が式（Ｃ）の値より大きいと耐熱性に劣る（比較例３、４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年の食品包装分野、医薬品包装分野において好適に使用しうる防湿性、透明性に優れ、適度な耐熱を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料、防湿性フィルム、及び防湿性包装部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、光学的特性、耐候特性、電気特性などに優れているため、光学材料をはじめ種々の分野で使用されている。また、透明性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れることから、食品包装や医薬品包装の分野において好適であることが知られている。
しかし、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のフィルムでは、防湿性が不十分な場合があり、透明性が高く、かつ防湿性の高い成形材料が求められている。
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位５〜８０モル％、テトラシクロドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位９０〜１０モル％およびノルボルネン（以下「ＮＢ」と略記することがある。）系化合物由来の構造単位５〜５０モル％からなる３元共重合体の水素化物が開示されている。この３元共重合体水素化物は、透明性、耐熱性、および成形性に優れている。
しかしながら、この３元共重合体水素化物からなる成形材料は、防湿性が不十分であったり、耐熱性が低い場合には、使用環境下で変形を生じるなどといった問題を生じる場合があった。また前記の３元共重合体水素化物は、通常シクロヘキサンのような脂環族炭化水素化合物中で水素添加され製造されるが、溶液安定性に劣る場合があり、例えば貯蔵条件によっては水素添加物溶液が固化してポンプでの移送が困難になるという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１６８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、製造時の溶液安定性に優れる共重合体水素化物を樹脂成分として含み、かつ高透明性、高防湿性、および適度な耐熱性を有する防湿性成形材料、フィルムおよび包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位ならびにノルボルネン化合物由来の構造単位が特定の割合で含む開環共重合体の水素添加物が製造時の溶液安定性に優れ、また、この水素添加物を樹脂成分として含む成形材料が高透明性、高防湿性、および適度な耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるにいたった。
かくして、本発明によれば、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料が提供される
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
また、本発明によれば、上記の防湿性成形材料からなる防湿性フィルムが提供される。
さらに本発明によれば上記の防湿性フィルムからなる防湿性包装部材が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
製造時の溶液安定性に優れる特定組成の脂環式構造含有開環重合体の水素添加物を含んでなる本発明の防湿性成形材料は、高透明性、高防湿性及び適度な耐熱性を有しており、食品包装や医薬品包装の分野で好適に使用できる。
また該防湿性成形材料は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物が有する種々の良好な強度、高流動性、耐薬品性などの特性をバランス良く保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の防湿性成形材料は、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【０００８】
1） 脂環構造含有開環重合体
本発明に用いられる脂環構造含有開環重合体は、ジシクロペンタジエン系単量体、テトラシクロドデセン系単量体、及びノルボルネン系単量体を開環重合することによって得られ、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすものである。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
シクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）の含有量（Ｍ1モル％）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）の含有量（Ｍ２モル％）、ノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）の含有量（Ｍ３モル％）の合計量が１００モル％に満たないと防湿性と耐熱性のバランスが悪化する。
また、シクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）の含有量（Ｍ1モル％）とテトラシクロドデセン化合物由来の構造単位の含有量（Ｂ）Ｍ２モル％の比（Ｍ１／Ｍ２）が−０．２３ＸＭ３＋１３以上だと耐熱性に劣る。また、（Ｍ１／Ｍ２）が−０．０３５ＸＭ３＋２．４以下だと溶液安定性に劣る。
さらに、ノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）の含有量（Ｍ３モル％）が４０モル％よりも小さいと防湿性に劣り、５５モル％よりも大きいと耐熱性に劣る。かくして、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が上記式（１）〜（３）を満たす場合、透明性、防湿性、溶液安定性に優れ、適度な耐熱性を有する。
【０００９】
（ジシクロペンタジエン系化合物）
ジシクロペンタジエン系化合物由来の構造単位（Ａ）は、開環重合可能なジシクロペンタジエン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なジシクロペンタジエン系単量体は、ジシクロペンタジエン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された三環体の化合物である。
具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ジシクロペンタジエンである。
【００１０】
（テトラシクロドデセン系化合物）
テトラシクロドデセン系化合物由来の構造単位（Ｂ）は、開環重合可能なテトラシクロドデセン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なテトラシクロドデセン系単量体は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された四環体の化合物である。
具体的には、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、化合物名としては単に「テトラシクロドデセン」という）である。
【００１１】
（ノルボルネン系化合物）
ノルボルネン系化合物由来の構造単位（Ｃ）は、開環重合可能なノルボルネン系単量体を開環重合して形成される繰り返し単位である。開環重合可能なノルボルネン系単量体は、ノルボルネン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された構造を有する化合物である。
具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ノルボルネンである。
【００１２】
（開環重合）
上記単量体の開環重合は、メタセシス重合触媒を用い、公知の方法に従って行うことができる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。
【００１３】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００１４】
さらに、極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。
含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００１５】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒などの溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素；ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。
【００１６】
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００１７】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００１８】
２）脂環構造含有開環重合体の水素添加物
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、前記の脂環構造含有開環重合体中の炭素―炭素の二重結合を水素化することによって得られる。
【００１９】
（水素化触媒および水素化方法）
水素化は、常法に従って、水素化触媒の存在下に脂環構造含有開環重合体を水素と接触させて行うことができる。水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報などに記載されているものを使用することができる。
触媒は均一系でも不均一系でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性および品質安定性などに優る。不均一系触媒は、高温高圧下に高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易であるなど、生産効率の面で優る。
【００２０】
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００２２】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、シクロヘキサノンなどの低沸点の脂環族炭化水素類が好ましい。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００２３】
本発明に係る脂環構造含有開環重合体が、芳香環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の水素化反応において、側鎖の芳香環構造を残存させることもできるが、完全に水素化しても構わない。なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。
【００２４】
水素化反応は、常法に従って行うことができるが、水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記の水素化触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００２５】
水素化反応終了後、触媒は、遠心、ろ過等の常法にしたがって除去することができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないようにする。そのような重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７，４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき溶液安定性、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃である。Ｔｇが低いと防湿性、耐薬品性、機械的強度が悪化する恐れがあり、Ｔｇが高いと流動性が低下し成形性が悪化する恐れがある。
該開環重合体水素化物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２８】
本発明で用いられる脂環構造含有開環重合体の水素化物は、重合体中の主鎖二重結合の水素添加率がは通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。水素添加率が高いと、耐熱性および防湿性に優れ、成形する際に樹脂焼けが起こり難く、特にフィルム成形する際には、ダイラインの発生を抑制することができ、好ましい。
該開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００２９】
３）防湿性成形材料
本発明の防湿性成形材料は、上記脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分を含んでなる。この成形材料は、防湿性、ガスバリアー性、透明性、耐湿性、耐衝撃性、機械的強度、耐蒸気滅菌性、高流動性、耐薬品性等の特性に優れることから、種々の分野で用いられる。成形材料の好ましい用途としては、例えば、医療包装材料、食品包装材料などが挙げられる。
【００３０】
本発明の防湿性成形材料には、上記脂環構造含有開環重合体の水素添加物以外に、用途分野に応じて、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
（１）その他の高分子材料
その他の高分子材料としては、例えば、（イ）ゴム質重合体や（ロ）その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
イ）ゴム質重合体
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
これらの熱可塑性エラストマーのうち、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、具体的には、特開平２−１３３，４０６号公報、特開平２−３０５，８１４号公報、特開平３−７２，５１２号公報、特開平３−７４，４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００３２】
上記成形材料が、医用容器材料として使用される場合は、スチーム滅菌（蒸気滅菌）等の加熱加圧処理時に、医用容器の透明性を低下させないことが要求されるが、ゴム質重合体を配合することにより蒸気滅菌時の白化を効果的に防ぐことができる。
その場合のゴム質重合体の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００３３】
高度な耐衝撃性や柔軟性を要求される場合のゴム質重合体の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００３４】
（ロ）その他の熱可塑性樹脂
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂、及び前記の脂環式構造含有開環重合体の水素化物以外のノルボルネン系開環共重合体の水素化物などが挙げられる。
【００３５】
これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の熱可塑性樹脂の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７０重量部、より好ましくは1〜５０重量部の範囲である。
【００３６】
（２）各種添加剤
本発明の防湿性成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、有機または無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、などが挙げられる。
【００３７】
（イ）安定剤
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３８】
これらの安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定化剤の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３９】
（ロ）滑剤
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。
有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３μｍである。
【００４０】
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００４１】
（ハ）有機または無機の充填剤
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。これらの充填剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて添加することができる。
充填剤の配合割合は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．1〜１０重量部である。
【００４２】
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分が脂環構造含有開環重合体の水素添加物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。
ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば二軸混練機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００４３】
４）防湿性フィルム
本発明の防湿性フィルムは、前記の防湿性成形材料を成形して得られるものである。
【００４４】
成形方法としては、熱可塑性樹脂の一般的な成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、熱プレス成形、溶剤キャスト成形、インフレーションなどによってシートまたはフィルムに成形することができるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４−２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリア性や耐候性などをさらに高めることが可能である。
本発明の防湿性フィルムは、通常はシート状になっているが、チューブ状になっていてもよい。
【００４５】
押し出し成形法もおける成形条件としては、成形機、防湿性成形材料の物性等により適宜選択すればよく、温度は通常Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２５０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５０〜Ｔｇ＋２００℃）である。
成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。
【００４６】
本発明の防湿性フィルムは、必要に応じて延伸加工を行っても良い。延伸加工方法としては、ロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うことが出来る。延伸条件は、使用する防湿性成形材料により適宜選択すればよい。
【００４７】
本発明の防湿性フィルムは、厚さが１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、透明性、ガスバリア性、耐衝撃性、防湿性などに優れたものである。例えば、透湿度は、厚さ１００μｍのフィルムで０．８０ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、好ましくは０．７５ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｍ２ ・２４ｈｒ以下、透明性は厚さ１００μｍのフィルムで８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上、さらに、内部ヘイズは１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下のものを得ることができる。
【００４８】
本発明の防湿性フィルムは、防湿性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れて食品分野、医薬品分野の用途に適している。例えば、ハム、ソーセージ、レトルト食品などに用いられる包装用フィルム、ブリスターパッケージ用フィルムなどの食品分野；輸液バック、試験管などの医療関係容器又は包装用フィルムなの医薬品分野が挙げられる。
【００４９】
５）防湿性包装部材
本発明の防湿性包装部材は、前記の防湿性フィルムからなる。
本発明の包装部材を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば前記防湿性フィルムを対向させ、ヒートシールさせる方法を挙げることができる。ヒートシールの形態は、積層フィルムの最内層を折り重ねるか、又は、その２ 枚を重ね合わせて、さらにその外周の周辺端部を、例えば側面シール型、２ 方シール型、３ 方シール型、４ 方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付きシール型、平底シール型、角底シール型などのヒートシール形態などにより、シールする方法が挙げられる。
ヒートシールする方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が挙げられる、例えば、バーシール法、回転ロールシール法、ベルトシール法、インパルスシール法、高周波シール法、超音波シール法などである。本発明の包装部材には、ワンピースタイプ、ツーピースタイプなどの注入口や、開閉用ジッパーなどを取り付けることもできる。
【００５０】
本発明の防湿性包装部材は、防湿性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れて食品包装分野、医薬品包装分野の用途に適している。
食品包装分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品などに用いられる包装用部材、ブリスターパッケージ用フィルムなどの食品包装分野が挙げられる。
医薬品包装分野としては、例えば、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器等が例示される。特に、輸液用バッグや薬品容器等においては、従来の樹脂製のものに比べて、防湿性、透明性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００５２】
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１，３９０、３，９２０、８，０５０、１３，８００、２２，７００、５８，８００、７１，３００、１０９，０００、２８０，０００の計１０点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素化率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【００５３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定した。
（４）全光線透過率
全光線透過率は厚さ１００μｍとなるように成形した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、分光光度計を用いて測定した。
【００５４】
（５）透湿度
透湿度は厚さ１００μｍとなるよう成形したフィルムを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて測定した。透湿度の値が低いものは、水蒸気透過性が低く、防湿性が高い。
（６）溶液安定性
ガラス製アンプルに脂環構造含有開環重合体の水素添加物２部とシクロヘキサン８部を加え２０％シクロヘキサン溶液を調整した。完全に溶解させた後２５℃の水浴につけ、経日での溶液の性状変化を目視で観察し、白濁したものを白化、流動性の無くなったものを固化と評価した。
【００５５】
［実施例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）３０モル％、テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略記）２６モル％、及びノルボルネン（以下、ＮＢと略記）４４モル％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン３．０部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。
【００５６】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラジオライト♯５００」）をろ過床として、加圧ろ過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；「イルガノックス１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。
【００５７】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）でろ過した後、ろ液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にてろ過して異物を除去した。
【００５８】
次いで、上記で得られたろ液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングして脂環構造含有開環重合体の水素添加物のペレットを得た。
この脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７３℃であった。
溶液安定性の評価結果を表１に示した。
【００５９】
次いで、得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍの押し出し成形機を用い、樹脂温度２５０℃で３００ｍｍ幅でダイス・ギャップが３００μｍのＴダイから押し出し速度２０ｋｇ／時間で押し出し、厚さが１００μｍになるようにロールで引き取るように調整し、巻き取り速度は１．５ｍ／分でフィルムの成膜を行った。透湿度を測定した結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６０】
［実施例２］
単量体混合物の組成をＤＣＰ４５モル％、ＴＣＤ１４モル％、及びＮＢ４１モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４４，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６１】
［実施例３］
単量体混合物の組成をＤＣＰ１８モル％、ＴＣＤ２９モル％、及びＮＢ５３モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６２】
［実施例４］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３７モル％、ＴＣＤ１８モル％、及びＮＢ４５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６５℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６３】
［実施例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３０モル％、ＴＣＤ２３モル％、及びＮＢ４７モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４４，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは６６℃であった。
実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６４】
［比較例１］
単量体混合物の組成をＤＣＰ１３モル％、ＴＣＤ４５モル％、及びＮＢ４２モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは９１℃であった。
樹脂温度２７０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６５】
［比較例２］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５モル％、ＴＣＤ４０モル％、及びＮＢ５５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７２℃であった。
樹脂温度２６０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６６】
［比較例３］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５２モル％、ＴＣＤ６モル％、及びＮＢ４２モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは５６℃であった。
樹脂温度２４０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。Ｔｇが非常に低く、透湿度の測定は困難であり行っていない。溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６７】
［比較例４］
単量体混合物の組成をＤＣＰ２３モル％、ＴＣＤ２０モル％、及びＮＢ５７モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４２，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは５３℃であった。
樹脂温度２４０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。Ｔｇが非常に低く、透湿度の測定は困難であり行っていない。溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００６８】
［比較例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ３５モル％、ＴＣＤ３０モル％、及びＮＢ３５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは８７℃であった。
樹脂温度２７０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％であった。
【００６９】
［比較例６］
単量体混合物の組成をＤＣＰ５０モル％、ＴＣＤ１５モル％、及びＮＢ３５モル％とした以外は実施例１と同様にして脂環構造含有開環重合体の水素添加物を得た。
重合反応溶液のモノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。水添して得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物の分子量はＭｗ＝４５，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは７４℃であった。
樹脂温度２６０℃にする以外は実施例１と同様に厚さが１００μｍのフィルムを作成した。透湿度を測定した結果ならびに溶液安定性の評価結果を表１に示した。
得られたフィルムの全光線透過率は９１．４％であった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、ＤＣＰ、ＴＣＤおよびＮＢの構造単位を本発明で規定する量比とした場合、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形してなる成形体は、透湿度に優れている。また、脂環構造含有開環重合体の水素添加物の溶液安定性も優れている（実施例１〜５）。
ＮＢの相対的量が小さかったり、ＴＣＤの相対量が大きかったりすると防湿性が劣る（比較例１、５，６）。
式（Ｂ）の値が式（Ａ）の値より小さいと溶液安定性に劣る（比較例１、２、５）。
式（Ｂ）の値が式（Ｃ）の値より大きいと耐熱性に劣る（比較例３、４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【請求項２】
請求項１に記載の防湿性成形材料からなる防湿性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の防湿性フィルムからなる防湿性包装部材。
【請求項１】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びノルボルネン化合物由来の構造単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量をＭ１モル％、（Ｂ）の含有量をＭ２モル％、（Ｃ）の含有量をＭ３モル％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たす脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂成分として含んでなる防湿性成形材料。
（１） Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＝１００
（２） −０．０３５ＸＭ３＋２．４ ＜ Ｍ１÷Ｍ２ ＜ −０．２３ＸＭ３＋１３
（３） ４０≦Ｍ３≦５５
【請求項２】
請求項１に記載の防湿性成形材料からなる防湿性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の防湿性フィルムからなる防湿性包装部材。
【公開番号】特開２０１０−６９８５（Ｐ２０１０−６９８５Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９１３７（Ｐ２００８−１６９１３７）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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