化合物及びそれを用いた素子
【課題】光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くなる化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物。
さらに、式（１）で表される構造とは異なる構造を含むことが好ましく、式（１）で表される構造とは異なる構造が、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合手を有する原子を含め、３個又は４個であることがより好ましい。
【解決手段】式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物。
さらに、式（１）で表される構造とは異なる構造を含むことが好ましく、式（１）で表される構造とは異なる構造が、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合手を有する原子を含め、３個又は４個であることがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物及びそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機薄膜電子素子は、その製造工程において、シリコン系電子素子の製造工程のような高温、高真空プロセスを経ることなく、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる共重合体を有機太陽電池に用いることが記載されている（非特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記共重合体を用いて製造した光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造を含み、光吸収末端波長が600nm以上である化合物を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記化合物を含む素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に前記化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物を用いて製造した光電変換素子は、高い変換効率を示すため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物に関するものである。
【００１３】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造が１つ含まれている化合物であってもよく、式（１）で表される構造が複数個含まれている化合物であってもよい。本発明の化合物は、光吸収端波長が６００ｎｍ以上となるよう、式（１）で表される構造以外の構造を含みうる。本発明の化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる化合物は、光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、光吸収端波長が６５０ｎｍ以上であることが好ましく、７００ｎｍ以上であることがより好ましく、７２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明の化合物は、式（１）で表される構造と式（１）で表される構造とは異なる構造とが直接結合していてもよく、共役を形成する単位を介して結合していてもよい。
ここで、本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置して、π電子がある二重結合又は三重結合上に局在するのではなく、隣の単結合上に広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【００１６】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造とは異なる構造を有していてもよく、該式（１）で表される構造とは異なる構造としては、好ましくは２価の芳香族基である。２価の芳香族基としては、式８〜式１３１で表される基等が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
式８〜式１３１中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｙ5は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ5は、好ましくは窒素原子である。
【００３４】
アルキル基としては、通常炭素数が１〜３０の基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
アルコキシ基としては、通常炭素数が１〜３０個の基が用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２４の基が用いられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、アイコシルチオ基、ドコシルチオ基、テトラコシルチオ基が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。
【００３９】
アリールチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。
【００４０】
アリールアルキル基としては、通常炭素数が６〜２０個の基が用いられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００４１】
アリールアルコキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−及び２−ナフトキシ基、アントロキシ基が挙げられる。
【００４２】
アリールアルキルチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルエチルチオ基が挙げられる。
【００４３】
アリールアルケニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、スチリル基が挙げられる。
【００４４】
アリールアルキニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４５】
置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基中に含まれるアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００４６】
置換シリル基としては、アルキル基やアリール基などで置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基中に含まれるアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
アシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
【００４９】
アシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ブチリルオキシエチル基が挙げられる。
【００５０】
アミド基としては、無置換のアミド基や、アルキル基やアリール基で置換されたアミド基などを用いることができる。アミド基が有しているアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００５１】
１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【００５２】
置換カルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、メトキシカルボニル基(メチルエステル)、エトキシカルボニル基(エチルエステル)、ブトキシカルボニル基(ブチルエステル)が挙げられる。
【００５３】
ａ、ｂは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。
【００５４】
２価の芳香族基の中でも、光吸収端波長を長波長化するための観点からは、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基が好ましく、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基がより好ましい。該２価の芳香族基の具体例としては、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される基が例示される。図中の環Ｈ〜Ｋには、すべての結合のπ結合を省略してσ結合のみで表記している。
［式（Ａ）〜式（Ｃ）中、環Ｈ及び環Ｉは、同一又は相異なり、２個以上の５〜７員環からなる多環式芳香環を表し、置換基を有していてもよい。環Ｊ及び環Ｋは、同一又は相異なり、単環式芳香環又は多環式芳香環を表す。Ｘ50は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−Ｎ（Ｒ60）−を表す。Ｒ60は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ50及びＲ51は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ50とＲ51は、連結して環状構造を形成してもよい。］
【００５５】
ここで、結合手を有する２個の原子間の最短の経路について説明する。
例えば式（Ａ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と３の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め３個となる。
式（Ｂ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と４の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３−４であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め４個となる。
式（Ｃ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と４の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３−４であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め４個となる。
【００５６】
環Ｊ及び環Ｋが単環式芳香環である場合、単環式芳香環の例としては、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの芳香環が挙げられる。
【００５７】
環Ｊ及び環Ｋが多環式芳香環である場合、多環式芳香環としては、前記単環式芳香環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環式芳香環に縮合する環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００５８】
環Ｈ、環Ｉは、同一又は相異なり、多環式芳香環である。多環式芳香環としては、前述の環Ｊ、環Ｋで表される多環式芳香環と同様の環が挙げられる。
【００５９】
式（Ｂ）中、Ｒ５0及びＲ５1は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ50及びＲ51が置換基である場合、炭素数１〜３０の基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基等が挙げられる。
Ｒ50とＲ51が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の式（イ）〜式（ハ）で表される構造等が挙げられる。
【００６０】
式（イ）〜式（ハ）中、Ｒ30及びＲ31は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ30及びＲ31が置換基の場合、該置換基としては、炭素数１〜３０の基が好ましい。
該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
Ｘ30は、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｘ30は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ30〜Ｙ35は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ30〜Ｙ35は、好ましくは窒素原子である。Ｘ31は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｘ31は、好ましくは硫黄原子である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
【００６１】
環Ｉは、Ｒ５０、Ｒ５１以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。また、環Ｈ、環Ｊ及び環Ｋは、置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、環Ｉが有していてもよいＲ５０、Ｒ５１以外の置換基の例と同様の置換基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ60は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ60が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
【００６３】
式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される２価の芳香族基としては、好ましくは式（２）〜式（４）のいずれかで表される基である。
【００６４】
式（２）〜式（４）中、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前述と同じ意味を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ1〜Ｙ8は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、好ましくは窒素原子である。
Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6が置換基である場合、該置換基は、炭素数１〜３０の基が好ましい。該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ3とＲ4は、連結して環状構造を形成してもよい。
【００６５】
Ｒ1とＲ2が連結、又は、Ｒ3とＲ4が連結して形成した環状構造の具体例としては、式（二）で表される環状構造、式（ホ）で表される環状構造が挙げられる。
【００６６】
式（ニ）及び式（ホ）中、Ｒ32及びＲ33は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ32及びＲ33が置換基である場合、該置換基の例としては、前述のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｘ32は、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｘ３２は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ36〜Ｙ39は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ36〜Ｙ39は、好ましくは窒素原子である。
【００６７】
式（２）〜（４）で表される基としては、好ましくは式（５００）〜式（５１３）で表される基である。
（式中、Ｒは前記式８〜１３１中のＲと同じ意味を表す）
【００６８】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造と２種類以上の式（１）とは異なる２価の芳香族基を有していてもよく、式（３００）で表される繰り返し単位と式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される基とを有することが好ましく、式（３００）で表される繰り返し単位と式（２）〜式（４）で表される基とを有することがより好ましい。
[式中、環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ｚ1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ20）−、−Ｓｉ（Ｒ21Ｒ22）−又は−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−を表す。
Ｒ20〜Ｒ24は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ21とＲ22は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ23とＲ24は、連結して環状構造を形成してもよい。]
【００６９】
Ｒ20〜Ｒ24が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ20〜Ｒ24は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ20〜Ｒ24が置換基である場合、該置換基は、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましい。
Ｚ1は、−Ｓｉ（Ｒ21Ｒ22）−又は−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−がさらに好ましい。
【００７０】
環Ａ及び環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環Ａ、環Ｂは、４〜７員環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがさらに好ましい。
【００７１】
式（３００）で表される繰り返し単位のなかでも、式（３００−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、Ｒ23及びＲ24は、前述と同じ意味を表す。）
【００７２】
本発明の化合物は、どのような分子量の化合物であっても使用することができるが、高分子化合物であることが好ましい。本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が３０００以上のものを指すが、重量平均分子量で３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作成時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作成時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００７３】
本発明の化合物中の式（１）で表される構造の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。本発明の化合物が高分子化合物である場合、好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【００７４】
また、本発明の化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作成の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の化合物が、該化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００７６】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ1−Ｅ1−Ｑ2 （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（Ａ）〜式（Ｃ）の構造を含む構造単位を表す。Ｑ1及びＱ2は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2 （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【００７７】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００７８】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００７９】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
【００８０】
触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を原料となるモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜２０当量加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。反応温度は、溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、０．１〜２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
【００８１】
前記高分子化合物の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を含めて、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００８２】
前記高分子化合物の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８３】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００８４】
前記高分子化合物の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８５】
前記反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００８６】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８７】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは２×１０3〜１×１０7である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０8以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３．０×１０3以上であり、より好ましくは、１．０×１０４以上である。また、好ましくは、１．０×１０４〜１．０×１０6である。
【００８８】
本発明に用いる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【００８９】
本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【００９０】
光吸収端波長を長波長にする観点からは、本発明の化合物が、式（１）で表される構造の他に、２価の芳香族基を有することが好ましい。２価の芳香族基としては、前述の芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基が好ましく、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基であることが好ましい。結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基を有することで、化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが狭くなり、光吸収端波長が長波長になる。
【００９１】
光電変換素子に好適に用いられる化合物としては、式（１−１）で表される繰り返し単位を含む、かつ、式（２−１）、式（３−１）及び式（４−１）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４は、前述と同じ意味を表す。）
【００９３】
本発明の化合物は、高いキャリア（電子又はホール）輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【００９４】
<素子>
本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が本発明の化合物を含む素子である。
本発明の素子としては、活性層の少なくとも一層が、本発明の化合物のみからなる層である素子があげられる。
本発明の素子としては、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ(素子)、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）があげられる。
【００９５】
本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する製造方法により、製造できる。
【００９６】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明の光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【００９８】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００９９】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１００】
前記電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
前記電子受容性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【０１０５】
活性層中に本発明の化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１０８】
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１０９】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１０】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１１２】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１１３】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１１４】
＜素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１１５】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１１６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１７】
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有し、該発光層中に本発明の化合物が含まれることが好ましい。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が例示される。本発明の化合物は、正孔輸送層、電子輸送層に用いることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
参考例１
（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンの製造）
アルゴン雰囲気下で、２００ｍｌの３つ口フラスコに３−ドデシルチオフェン１５．０ ｇ (５９．４ ｍｍｏｌ)（アルドリッチ社製）と脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称する場合がある） ５０ ｍｌを入れて均一溶液とした。フラスコを０ ℃に保ったままＮ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称する場合がある）１０．６ｇ(５９．３ ｍｍｏｌ)のＤＭＦ １００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、フラスコを０ ℃に保ったまま６時間攪拌を行った。その後、水４００ｍｌ に反応溶液を注ぎ、ジエチルエーテル５０ ｍｌで５回抽出し、油層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的物である２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを１７．８ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ ７．１８ (ｄ、 １Ｈ)、 ６．７９ (ｄ、 １Ｈ)、 ２．５７ (ｔ、 ２Ｈ)、 １．５７−１．２９ (ｍ、 ２０Ｈ)、 ０．８８ (ｔ、 ３Ｈ)。
【０１２０】
参考例２
（３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドの製造）
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに金属マグネシウム２．４０ｇ(９８．７ ｍｍｏｌ)を入れてスターラーチップで攪拌しながら１５０ ℃に加熱して１時間マグネシウムの活性化を行った。室温まで冷却後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（９６ ｍｌ）を入れ、ヨウ素を５０ｍｇ添加し、さらに参考例１で合成した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン ２４．０ ｇ(７２．４ ｍｍｏｌ)をＴＨＦ ９６ ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、３０分還流し、その後、室温に冷却し、ＤＭＦ １０．５ ｇ(１４４ ｍｍｏｌ)を１５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応系に塩酸をｐＨが約２になるまで加え、酢酸エチルで５回抽出した。油層を水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレーターで留去して粗生成物２０．４ ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル=１０／１（体積比））で精製し、１８．２ ｇ（６４．９ ｍｍｏｌ、収率８９．６％）の目的物である３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドを得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝１０．０（ｓ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、１Ｈ）、２．９６（ｔ、２Ｈ）、１．６９−１．２６（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１２１】
参考例３
（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
１００ ｍｌフラスコに参考例２で合成した３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド １８．０ ｇ(６４．０ｍｍｏｌ)とルベアン酸（東京化成製）２．５６ｇを入れて２００℃で６時間加熱した。反応後室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=10/1（体積比）の溶媒に希釈し、セライトでろ過を行った。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（トルエン/ヘキサン=５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物である２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを５．２ ｇ(８．０８ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝７．３５（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、２Ｈ）、２．９７（ｔ、４Ｈ）、１．７２−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１２２】
参考例４
（２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
アルゴン雰囲気下で１００ｍｌ３つ口フラスコに上記で合成した２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール ３．２８ｇ（5.10 mmol）、脱水DMF 140 ml、を入れて50 ℃で攪拌溶解した。この溶液にNBS 1.91 g(５．１０ｍｍｏｌ)の脱水ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を５０ ℃で３０分かけて滴下し、５０℃で４時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、クロロホルムで５回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去して粗製物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン/トルエン=７／３（体積比））で精製し、目的物である２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを３．８０ｇ (４．７４ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝６．９３（ｓ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、４Ｈ）、１．６８−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１２３】
実施例１
（重合体Ａの製造）
上記参考例４で製造した２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール（単量体Ａ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（単量体Ｂ）（アルドリッチ社製）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（単量体Ｃ）（アメリカン・ダイ・ソース社製）を用いて以下のように重合体Ａの製造を行った。
単量体Ａ 単量体Ｂ 単量体Ｃ
アルゴン雰囲気において反応容器に単量体Ａ２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂ４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、単量体Ｃ６６．２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）１０８ｍｇ、トルエン１１ｍＬを入れ、反応容器内をアルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。さらに酢酸パラジウム１．２０ｍｇ（０．００５３４ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン６．１０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）、脱気した炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）２．４ｍＬを加えて５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸６０．０ｍｇを加えた後、２時間還流した。さらにチエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（９．１ｗｔ％）１０ｍｌ加え、２時間還流した。
【０１２４】
反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１０１ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａという。重合体Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０７００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が７０００であった。重合体Ａの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。
【０１２５】
実施例２
（重合体Ｂの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを６３ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、単量体Ｃを４６ｍｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｂを製造した。重合体Ｂはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４３００であった。重合体Ｂの光吸収端波長は７３４ｎｍであった。
【０１２６】
実施例３
（重合体Ｃの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用し、単量体Ｃの代わりに９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（単量体Ｄ）（アルドリッチ社製）
単量体Ｄ
を７３．９ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｃを製造した。重合体Ｃはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４９００であった。重合体Ｃの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。
【０１２７】
実施例４
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）（重合体Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し（重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとの重量の合計は２．０重量％）、組成物インク１を製造した。該組成物インク１を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体Ａを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。スピンコーターの回転数は１５００ｒｐｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７４５ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）＝5.12mA/cm2、Voc（開放電圧）=0.85V、ff（フィルファクター（曲線因子））=0.57、光電変換効率（η）は、2.48％であった。
【０１２８】
実施例５
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／１にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例６
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／２にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例７
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／４にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例８
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３２】
表１ 光電変換素子評価結果
【０１３３】
実施例９
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｂを用いた以外は実施例５と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例１０
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／３にした以外は、実施例９と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例１１
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例９と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３６】
表２ 光電変換素子評価結果
【０１３７】
実施例１２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｃを用いた以外は実施例５と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表３に示す。
【０１３８】
表３ 光電変換素子評価結果
【０１３９】
実施例１３
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｃ６０ＰＣＢＭにかえてＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（phenyl C７1-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表４に示す。
【０１４０】
表４ 光電変換素子評価結果
【０１４１】
参考例５
（重合体Ｅの合成）
化合物（Ｅ） ０．９４９ｇと化合物（Ｆ） １．２５３ｇとメチルトリアルキルアンモニウムクロライド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体Ｅ ０．５ｇを得た。重合体Ｅのポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０4であった。仕込みから推定される重合体Ｅに含まれる繰り返し単位は、下記のとおりである。
【０１４２】
比較例１
（重合体Ｅの光電変換素子評価）
重合体Ｅを０．７５％（重量％）の濃度でキシレンに溶解させた。その後、重合体Ｅの重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭを溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１４３】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体ＥとＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機膜を作成した（膜厚約80nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機により、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表５に示す。
【０１４４】
表５
【０１４５】
実施例１４
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４６】
実施例１５
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてオルトジクロロベンゼンの代わりに１、２、４−トリクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４７】
実施例１６
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を８００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５２ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４８】
実施例１７
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を６５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１９８ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４９】
実施例１８
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を４５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２５３ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１５０】
表６
【０１５１】
実施例１９
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を８５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５１ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５２】
実施例２０
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を７００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２０５ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５３】
実施例２１
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を５００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２４９ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５４】
表７
【０１５５】
実施例２２
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａをオルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液（濃度：0.5wt%）をスピンコートにより基板上に塗布して、第１の活性層として重合体Ａからなる有機膜を作成した（膜厚30nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機により、第２の活性層としてフラーレンC60を厚さ28nmで蒸着した。更に、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ70nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表８に示す。
【０１５６】
比較例２
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２２において重合体Ａの代わりに重合体Ｅを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表８に示す。
【０１５７】
表８
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物及びそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機薄膜電子素子は、その製造工程において、シリコン系電子素子の製造工程のような高温、高真空プロセスを経ることなく、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる共重合体を有機太陽電池に用いることが記載されている（非特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記共重合体を用いて製造した光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造を含み、光吸収末端波長が600nm以上である化合物を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記化合物を含む素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に前記化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物を用いて製造した光電変換素子は、高い変換効率を示すため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物に関するものである。
【００１３】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造が１つ含まれている化合物であってもよく、式（１）で表される構造が複数個含まれている化合物であってもよい。本発明の化合物は、光吸収端波長が６００ｎｍ以上となるよう、式（１）で表される構造以外の構造を含みうる。本発明の化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる化合物は、光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、光吸収端波長が６５０ｎｍ以上であることが好ましく、７００ｎｍ以上であることがより好ましく、７２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明の化合物は、式（１）で表される構造と式（１）で表される構造とは異なる構造とが直接結合していてもよく、共役を形成する単位を介して結合していてもよい。
ここで、本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置して、π電子がある二重結合又は三重結合上に局在するのではなく、隣の単結合上に広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【００１６】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造とは異なる構造を有していてもよく、該式（１）で表される構造とは異なる構造としては、好ましくは２価の芳香族基である。２価の芳香族基としては、式８〜式１３１で表される基等が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
式８〜式１３１中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｙ5は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ5は、好ましくは窒素原子である。
【００３４】
アルキル基としては、通常炭素数が１〜３０の基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
アルコキシ基としては、通常炭素数が１〜３０個の基が用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２４の基が用いられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、アイコシルチオ基、ドコシルチオ基、テトラコシルチオ基が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。
【００３９】
アリールチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。
【００４０】
アリールアルキル基としては、通常炭素数が６〜２０個の基が用いられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００４１】
アリールアルコキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−及び２−ナフトキシ基、アントロキシ基が挙げられる。
【００４２】
アリールアルキルチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルエチルチオ基が挙げられる。
【００４３】
アリールアルケニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、スチリル基が挙げられる。
【００４４】
アリールアルキニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４５】
置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基中に含まれるアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００４６】
置換シリル基としては、アルキル基やアリール基などで置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基中に含まれるアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
アシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
【００４９】
アシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ブチリルオキシエチル基が挙げられる。
【００５０】
アミド基としては、無置換のアミド基や、アルキル基やアリール基で置換されたアミド基などを用いることができる。アミド基が有しているアルキル基やアリール基としては、前述と同じ基を挙げることができる。
【００５１】
１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【００５２】
置換カルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、メトキシカルボニル基(メチルエステル)、エトキシカルボニル基(エチルエステル)、ブトキシカルボニル基(ブチルエステル)が挙げられる。
【００５３】
ａ、ｂは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。
【００５４】
２価の芳香族基の中でも、光吸収端波長を長波長化するための観点からは、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基が好ましく、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基がより好ましい。該２価の芳香族基の具体例としては、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される基が例示される。図中の環Ｈ〜Ｋには、すべての結合のπ結合を省略してσ結合のみで表記している。
［式（Ａ）〜式（Ｃ）中、環Ｈ及び環Ｉは、同一又は相異なり、２個以上の５〜７員環からなる多環式芳香環を表し、置換基を有していてもよい。環Ｊ及び環Ｋは、同一又は相異なり、単環式芳香環又は多環式芳香環を表す。Ｘ50は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は−Ｎ（Ｒ60）−を表す。Ｒ60は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ50及びＲ51は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ50とＲ51は、連結して環状構造を形成してもよい。］
【００５５】
ここで、結合手を有する２個の原子間の最短の経路について説明する。
例えば式（Ａ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と３の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め３個となる。
式（Ｂ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と４の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３−４であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め４個となる。
式（Ｃ）の場合、結合手を有する原子とは、下記の１と４の炭素原子である。その最短経路とは、１−２−３−４であり、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め４個となる。
【００５６】
環Ｊ及び環Ｋが単環式芳香環である場合、単環式芳香環の例としては、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの芳香環が挙げられる。
【００５７】
環Ｊ及び環Ｋが多環式芳香環である場合、多環式芳香環としては、前記単環式芳香環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環式芳香環に縮合する環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００５８】
環Ｈ、環Ｉは、同一又は相異なり、多環式芳香環である。多環式芳香環としては、前述の環Ｊ、環Ｋで表される多環式芳香環と同様の環が挙げられる。
【００５９】
式（Ｂ）中、Ｒ５0及びＲ５1は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ50及びＲ51が置換基である場合、炭素数１〜３０の基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基等が挙げられる。
Ｒ50とＲ51が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の式（イ）〜式（ハ）で表される構造等が挙げられる。
【００６０】
式（イ）〜式（ハ）中、Ｒ30及びＲ31は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ30及びＲ31が置換基の場合、該置換基としては、炭素数１〜３０の基が好ましい。
該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
Ｘ30は、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｘ30は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ30〜Ｙ35は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ30〜Ｙ35は、好ましくは窒素原子である。Ｘ31は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｘ31は、好ましくは硫黄原子である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
【００６１】
環Ｉは、Ｒ５０、Ｒ５１以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。また、環Ｈ、環Ｊ及び環Ｋは、置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、環Ｉが有していてもよいＲ５０、Ｒ５１以外の置換基の例と同様の置換基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ60は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ60が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
【００６３】
式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される２価の芳香族基としては、好ましくは式（２）〜式（４）のいずれかで表される基である。
【００６４】
式（２）〜式（４）中、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、前述と同じ意味を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ1〜Ｙ8は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、好ましくは窒素原子である。
Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6が置換基である場合、該置換基は、炭素数１〜３０の基が好ましい。該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ3とＲ4は、連結して環状構造を形成してもよい。
【００６５】
Ｒ1とＲ2が連結、又は、Ｒ3とＲ4が連結して形成した環状構造の具体例としては、式（二）で表される環状構造、式（ホ）で表される環状構造が挙げられる。
【００６６】
式（ニ）及び式（ホ）中、Ｒ32及びＲ33は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ32及びＲ33が置換基である場合、該置換基の例としては、前述のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｘ32は、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｘ３２は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ36〜Ｙ39は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ36〜Ｙ39は、好ましくは窒素原子である。
【００６７】
式（２）〜（４）で表される基としては、好ましくは式（５００）〜式（５１３）で表される基である。
（式中、Ｒは前記式８〜１３１中のＲと同じ意味を表す）
【００６８】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造と２種類以上の式（１）とは異なる２価の芳香族基を有していてもよく、式（３００）で表される繰り返し単位と式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される基とを有することが好ましく、式（３００）で表される繰り返し単位と式（２）〜式（４）で表される基とを有することがより好ましい。
[式中、環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ｚ1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ20）−、−Ｓｉ（Ｒ21Ｒ22）−又は−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−を表す。
Ｒ20〜Ｒ24は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ21とＲ22は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ23とＲ24は、連結して環状構造を形成してもよい。]
【００６９】
Ｒ20〜Ｒ24が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ20〜Ｒ24は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ20〜Ｒ24が置換基である場合、該置換基は、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましい。
Ｚ1は、−Ｓｉ（Ｒ21Ｒ22）−又は−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ23Ｒ24）−がさらに好ましい。
【００７０】
環Ａ及び環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環Ａ、環Ｂは、４〜７員環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがさらに好ましい。
【００７１】
式（３００）で表される繰り返し単位のなかでも、式（３００−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、Ｒ23及びＲ24は、前述と同じ意味を表す。）
【００７２】
本発明の化合物は、どのような分子量の化合物であっても使用することができるが、高分子化合物であることが好ましい。本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が３０００以上のものを指すが、重量平均分子量で３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作成時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作成時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００７３】
本発明の化合物中の式（１）で表される構造の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。本発明の化合物が高分子化合物である場合、好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【００７４】
また、本発明の化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作成の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の化合物が、該化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作成できる溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００７６】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ1−Ｅ1−Ｑ2 （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（Ａ）〜式（Ｃ）の構造を含む構造単位を表す。Ｑ1及びＱ2は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2 （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【００７７】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００７８】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００７９】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
【００８０】
触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を原料となるモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜２０当量加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。反応温度は、溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、０．１〜２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
【００８１】
前記高分子化合物の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を含めて、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００８２】
前記高分子化合物の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８３】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００８４】
前記高分子化合物の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８５】
前記反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００８６】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８７】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは２×１０3〜１×１０7である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０8以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３．０×１０3以上であり、より好ましくは、１．０×１０４以上である。また、好ましくは、１．０×１０４〜１．０×１０6である。
【００８８】
本発明に用いる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【００８９】
本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【００９０】
光吸収端波長を長波長にする観点からは、本発明の化合物が、式（１）で表される構造の他に、２価の芳香族基を有することが好ましい。２価の芳香族基としては、前述の芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基が好ましく、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基であることが好ましい。結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合位置を有する原子を含め、３個又は４個である２価の芳香族基を有することで、化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが狭くなり、光吸収端波長が長波長になる。
【００９１】
光電変換素子に好適に用いられる化合物としては、式（１−１）で表される繰り返し単位を含む、かつ、式（２−１）、式（３−１）及び式（４−１）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４は、前述と同じ意味を表す。）
【００９３】
本発明の化合物は、高いキャリア（電子又はホール）輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【００９４】
<素子>
本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が本発明の化合物を含む素子である。
本発明の素子としては、活性層の少なくとも一層が、本発明の化合物のみからなる層である素子があげられる。
本発明の素子としては、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ(素子)、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）があげられる。
【００９５】
本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する製造方法により、製造できる。
【００９６】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明の光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【００９８】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００９９】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１００】
前記電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
前記電子受容性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【０１０５】
活性層中に本発明の化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１０８】
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１０９】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１０】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１１２】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１１３】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１１４】
＜素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１１５】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１１６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１７】
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有し、該発光層中に本発明の化合物が含まれることが好ましい。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が例示される。本発明の化合物は、正孔輸送層、電子輸送層に用いることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
参考例１
（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンの製造）
アルゴン雰囲気下で、２００ｍｌの３つ口フラスコに３−ドデシルチオフェン１５．０ ｇ (５９．４ ｍｍｏｌ)（アルドリッチ社製）と脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称する場合がある） ５０ ｍｌを入れて均一溶液とした。フラスコを０ ℃に保ったままＮ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称する場合がある）１０．６ｇ(５９．３ ｍｍｏｌ)のＤＭＦ １００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、フラスコを０ ℃に保ったまま６時間攪拌を行った。その後、水４００ｍｌ に反応溶液を注ぎ、ジエチルエーテル５０ ｍｌで５回抽出し、油層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的物である２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを１７．８ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ ７．１８ (ｄ、 １Ｈ)、 ６．７９ (ｄ、 １Ｈ)、 ２．５７ (ｔ、 ２Ｈ)、 １．５７−１．２９ (ｍ、 ２０Ｈ)、 ０．８８ (ｔ、 ３Ｈ)。
【０１２０】
参考例２
（３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドの製造）
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに金属マグネシウム２．４０ｇ(９８．７ ｍｍｏｌ)を入れてスターラーチップで攪拌しながら１５０ ℃に加熱して１時間マグネシウムの活性化を行った。室温まで冷却後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（９６ ｍｌ）を入れ、ヨウ素を５０ｍｇ添加し、さらに参考例１で合成した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン ２４．０ ｇ(７２．４ ｍｍｏｌ)をＴＨＦ ９６ ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、３０分還流し、その後、室温に冷却し、ＤＭＦ １０．５ ｇ(１４４ ｍｍｏｌ)を１５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応系に塩酸をｐＨが約２になるまで加え、酢酸エチルで５回抽出した。油層を水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレーターで留去して粗生成物２０．４ ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル=１０／１（体積比））で精製し、１８．２ ｇ（６４．９ ｍｍｏｌ、収率８９．６％）の目的物である３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドを得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝１０．０（ｓ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、１Ｈ）、２．９６（ｔ、２Ｈ）、１．６９−１．２６（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１２１】
参考例３
（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
１００ ｍｌフラスコに参考例２で合成した３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド １８．０ ｇ(６４．０ｍｍｏｌ)とルベアン酸（東京化成製）２．５６ｇを入れて２００℃で６時間加熱した。反応後室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=10/1（体積比）の溶媒に希釈し、セライトでろ過を行った。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（トルエン/ヘキサン=５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物である２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを５．２ ｇ(８．０８ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝７．３５（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、２Ｈ）、２．９７（ｔ、４Ｈ）、１．７２−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１２２】
参考例４
（２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
アルゴン雰囲気下で１００ｍｌ３つ口フラスコに上記で合成した２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール ３．２８ｇ（5.10 mmol）、脱水DMF 140 ml、を入れて50 ℃で攪拌溶解した。この溶液にNBS 1.91 g(５．１０ｍｍｏｌ)の脱水ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を５０ ℃で３０分かけて滴下し、５０℃で４時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、クロロホルムで５回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去して粗製物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン/トルエン=７／３（体積比））で精製し、目的物である２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを３．８０ｇ (４．７４ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝６．９３（ｓ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、４Ｈ）、１．６８−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１２３】
実施例１
（重合体Ａの製造）
上記参考例４で製造した２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール（単量体Ａ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（単量体Ｂ）（アルドリッチ社製）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（単量体Ｃ）（アメリカン・ダイ・ソース社製）を用いて以下のように重合体Ａの製造を行った。
単量体Ａ 単量体Ｂ 単量体Ｃ
アルゴン雰囲気において反応容器に単量体Ａ２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂ４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、単量体Ｃ６６．２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）１０８ｍｇ、トルエン１１ｍＬを入れ、反応容器内をアルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。さらに酢酸パラジウム１．２０ｍｇ（０．００５３４ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン６．１０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）、脱気した炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）２．４ｍＬを加えて５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸６０．０ｍｇを加えた後、２時間還流した。さらにチエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（９．１ｗｔ％）１０ｍｌ加え、２時間還流した。
【０１２４】
反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１０１ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａという。重合体Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０７００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が７０００であった。重合体Ａの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。
【０１２５】
実施例２
（重合体Ｂの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを６３ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、単量体Ｃを４６ｍｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｂを製造した。重合体Ｂはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４３００であった。重合体Ｂの光吸収端波長は７３４ｎｍであった。
【０１２６】
実施例３
（重合体Ｃの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用し、単量体Ｃの代わりに９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（単量体Ｄ）（アルドリッチ社製）
単量体Ｄ
を７３．９ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｃを製造した。重合体Ｃはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４９００であった。重合体Ｃの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。
【０１２７】
実施例４
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）（重合体Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し（重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとの重量の合計は２．０重量％）、組成物インク１を製造した。該組成物インク１を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体Ａを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。スピンコーターの回転数は１５００ｒｐｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７４５ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）＝5.12mA/cm2、Voc（開放電圧）=0.85V、ff（フィルファクター（曲線因子））=0.57、光電変換効率（η）は、2.48％であった。
【０１２８】
実施例５
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／１にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例６
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／２にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例７
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／４にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例８
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。
【０１３２】
表１ 光電変換素子評価結果
【０１３３】
実施例９
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｂを用いた以外は実施例５と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例１０
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／３にした以外は、実施例９と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例１１
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例９と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。
【０１３６】
表２ 光電変換素子評価結果
【０１３７】
実施例１２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｃを用いた以外は実施例５と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表３に示す。
【０１３８】
表３ 光電変換素子評価結果
【０１３９】
実施例１３
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｃ６０ＰＣＢＭにかえてＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（phenyl C７1-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表４に示す。
【０１４０】
表４ 光電変換素子評価結果
【０１４１】
参考例５
（重合体Ｅの合成）
化合物（Ｅ） ０．９４９ｇと化合物（Ｆ） １．２５３ｇとメチルトリアルキルアンモニウムクロライド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体Ｅ ０．５ｇを得た。重合体Ｅのポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０4であった。仕込みから推定される重合体Ｅに含まれる繰り返し単位は、下記のとおりである。
【０１４２】
比較例１
（重合体Ｅの光電変換素子評価）
重合体Ｅを０．７５％（重量％）の濃度でキシレンに溶解させた。その後、重合体Ｅの重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭを溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１４３】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体ＥとＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機膜を作成した（膜厚約80nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機により、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表５に示す。
【０１４４】
表５
【０１４５】
実施例１４
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４６】
実施例１５
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてオルトジクロロベンゼンの代わりに１、２、４−トリクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４７】
実施例１６
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を８００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５２ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４８】
実施例１７
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を６５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１９８ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１４９】
実施例１８
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例４においてスピンコーターの回転数を４５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２５３ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表６に示す。
【０１５０】
表６
【０１５１】
実施例１９
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を８５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５１ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５２】
実施例２０
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を７００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２０５ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５３】
実施例２１
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を５００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２４９ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。
【０１５４】
表７
【０１５５】
実施例２２
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａをオルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液（濃度：0.5wt%）をスピンコートにより基板上に塗布して、第１の活性層として重合体Ａからなる有機膜を作成した（膜厚30nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機により、第２の活性層としてフラーレンC60を厚さ28nmで蒸着した。更に、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ70nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表８に示す。
【０１５６】
比較例２
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２２において重合体Ａの代わりに重合体Ｅを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表８に示す。
【０１５７】
表８
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物。
【請求項２】
さらに、式（１）で表される構造とは異なる構造を含む請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）で表される構造とは異なる構造が、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合手を有する原子を含め、３個又は４個である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（２）〜式（４）のいずれかで表される２価の芳香族基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
（式（２）〜式（４）中、Ｘ1〜Ｘ４は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1とＲ2は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ3とＲ4は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｙ1〜Ｙ４は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。）
【請求項５】
高分子化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
重量平均分子量が１００００以上である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む素子。
【請求項８】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、活性層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物のみからなる層である素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の素子を含む太陽電池モジュール
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の素子を含むイメージセンサー
【請求項１１】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法。
【請求項１２】
塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法である請求項１１に記載の素子の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表される構造を含み、光吸収端波長が600nm以上である化合物。
【請求項２】
さらに、式（１）で表される構造とは異なる構造を含む請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）で表される構造とは異なる構造が、芳香族７員環、芳香族６員環及び芳香族５員環からなる群から選ばれる芳香族環が二つ以上縮合した芳香族縮合環から水素原子を２個除いた２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基において、結合手を有する２個の原子間の最短の経路に存在する該芳香族縮合環を構成する原子の数が、結合手を有する原子を含め、３個又は４個である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（２）〜式（４）のいずれかで表される２価の芳香族基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
（式（２）〜式（４）中、Ｘ1〜Ｘ４は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ10）−又は−ＣＲ11＝ＣＲ12−を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1とＲ2は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ3とＲ4は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｙ1〜Ｙ４は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。）
【請求項５】
高分子化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
重量平均分子量が１００００以上である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む素子。
【請求項８】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、活性層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物のみからなる層である素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の素子を含む太陽電池モジュール
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の素子を含むイメージセンサー
【請求項１１】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法。
【請求項１２】
塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法である請求項１１に記載の素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４２０７３（Ｐ２０１０−２４２０７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０４４９（Ｐ２０１０−６０４４９）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]