化合物及びカラーフィルタ
【課題】高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できる、例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供する。
【課題手段】塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、ドーソン型又は欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであるトリアリールメタン化合物、及び当該トリアリールメタン化合物を青色画素部に含有してなるカラーフィルタ。
【課題手段】塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、ドーソン型又は欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであるトリアリールメタン化合物、及び当該トリアリールメタン化合物を青色画素部に含有してなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。
【０００３】
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部（Ｂ）に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。
【０００４】
この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている（特許文献１〜３）。
【０００５】
このＣ．Ｉ．ピグメントブルー１としては、以下の化学構造のＢＡＳＦ社のファナルカラー（ＦＡＮＡＬ ＢＬＵＥ Ｄ６３４０、同Ｄ６３９０）が著名であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーＢＯを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１は、カチオンの対イオンＸ−がケギン型ＰＭｏｘＷ１２−ｘＯ４０であるとされている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもエチル基、Ｒ４は水素原子、Ｘ−は、ケギン型リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。〕
【０００８】
しかしながら、これらトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いても、やはり２００℃を超える高温の下では、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐熱性の点では不充分であるというのが実態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８１３４８公報
【００１０】
【特許文献２】特開２０１０−８３９１２公報
【特許文献３】特開２０１０−８５４４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できる、例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、トリアリールメタン化合物として、塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、特定のアニオンである化合物の場合に、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【００１４】
【化２】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【００１５】
また本発明は、上記一般式（Ｉ）記載の化合物を青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、特定一般式（Ｉ）で表される様な、トリアリールメタン化合物なので、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの輝度の耐熱性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、特定一般式（Ｉ）で表される様な、トリアリールメタン化合物を含有するので、長時間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得たドーソン型リンタングステン酸−トリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得た欠損ドーソン型リンタングステン酸−トリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のトリアリールメタン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ−からなるアニオン部分と、Ｘ−を除いた部分である、塩基性トリアリールメタン染料カチオンからなる。従来公知のトリアリールメタン化合物のＸ−は、リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンであったところ、本発明のそれは、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオン又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていても良い、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、もしくはフェニル基である。
【００２３】
好ましいカチオン部分の構造としては、例えば、窒素原子上のＲ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアピュアブルーＢＯ（ベーシックブルー７）に相当〕、窒素原子上のＲ１およびＲ２がいずれもメチル基かつＲ３がフェニル基でありＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアブルーＢ（ベーシックブルー２６）に相当〕、窒素原子上のＲ１およびＲ２がいずれもメチル基かつＲ３がエチル基でありＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアブルーＲ（ベーシックブルー１１）に相当〕、窒素原子上のＲ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基かつＲ４がフェニル基である場合〔ビクトリアブルー４Ｒ（ベーシックブルー８）に相当〕が挙げられる。カッコ内はカチオン部分の構造が同一である、対応する染料を指す。つまり、これらのカチオン構造だけ見れば、これらはいずれも後記する様に公知である。
【００２４】
本発明の化合物は、対アニオンＸ−が、特定のアニオンであることに特徴がある。本発明の化合物のアニオンである、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンＸ−とは、（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−／６ であり、一方、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンＸ−とは、（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−／１０ である。
【００２５】
ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンを生じるヘテロポリ酸は、H６（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） であり、一方、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンを生じるヘテロポリ酸は、H１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１） である。
【００２６】
この様なヘテロポリ酸は、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱撹拌しながら１０〜５０時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
【００２７】
本発明の化合物は、例えば、上記した対応する染料と、上記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリオキソメタレート金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。
【００２８】
上記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。
【００２９】
ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としては、上記したドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩と、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩が挙げられ、後者は、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Inorganic Synthesis, vol27, p104に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、撹拌することで得ること出来る。
【００３０】
染料由来のカチオンは、一価であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）する工程を含むので（或いはヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）されているので）、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体公知のカチオン構造と、それ自体公知のアニオン構造とを組み合わせた構造を有することから、上記製造方法に従って得られた生成物について、上記カチオン構造とアニオン構造とがいずれも含まれていることを確認することで、容易に同定することが出来る。生成物の赤外線吸収スペクトルを測定することで、上記反応に用いた原料の構造が残っていることを確認できる。また生成物には、反応に用いた原料の、染料のアニオンやヘテロポリオキソメタレートのカチオンが含まれていないことから、蛍光Ｘ線分析による原料に固有のピーク強度の低下やピーク消失により、上記レーキ化反応が行われたことを確認することが出来る。（必要であれば、生成物について元素分析を行うことで、より確実な同定が可能となる。）
【００３３】
本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であることが堅牢性に大きく寄与しており、カチオンとアニオンから構成されていたとしても染料である場合には、本発明の優れた技術的効果は発揮できない。また、本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であって、６〜９個の結晶水を持つ水和物であっても良いし、結晶水を持たない無水物であっても良い。
【００３４】
本発明のトリアリールメタン化合物は、レーキ構造を有し水不溶であることから顔料である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や増粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。
【００３５】
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
【００３６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、高輝度であり、その輝度の耐熱性に優れ、長時間に亘り明るい画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。
【００３７】
本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ光源）、白色ＬＥＤ（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源、３色独立ＬＥＤ光源、白色有機ＥＬ（ＥＬ；Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）光源等をいずれも用いることが出来る。
【００３８】
本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等）等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９エフカ社のエフカ４６、エフカ４７、エフカ４５２、エフカＬＰ４００８、エフカ４００９、エフカＬＰ４０１０、エフカＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、エフカ４００、エフカ４０１、エフカ４０２、エフカ４０３、エフカ４５０、エフカ４５１、エフカ４５３、エフカ４５４０、エフカ４５５０、エフカＬＰ４５６０、エフカ１２０、エフカ１５０、エフカ１５０１、エフカ１５０２、エフカ１５０３、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
【００３９】
本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００４０】
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。
【００４１】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２４２、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００４２】
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００４３】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００４４】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、９０〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。
【００４５】
カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
【００４６】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００４７】
ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。
【００４８】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア（商標名）−１８４」、「イルガキュア（商標名）−３６９」、「ダロキュア（商標名）−１１７３」、ＢＡＳＦ社製「ルシリン−ＴＰＯ」、日本化薬社製「カヤキュアー（商標名）ＤＥＴＸ」、「カヤキュアー（商標名）ＯＡ」、ストーファー社製「バイキュアー１０」、「バイキュアー５５」、アクゾー社製「トリゴナールＰＩ」、サンド社製「サンドレー１０００」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
【００５１】
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。０．１％未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、３０％を超えると、顔料分散レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
【００５３】
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【００５４】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
【００５５】
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
【００５６】
カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。
【００５７】
本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる着色顔料分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００５９】
＜ドーソン型（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成＞
【００６０】
（１）Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の調整
Inorganic Chemistry, vol47, p3679(2008)記載の方法に従い、以下の通りに、調製した。
まず、精製水５８ｍｌにＮａ２ＷＯ４の２水和物 ５０．０ｇを加え、激しく攪拌して溶解した。この溶液に４ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液 ４２ｍｌ、次いで４ｍｏｌ／ｌリン酸水溶液 ４２ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌しながら加熱還流した。こうして、ヘテロポリ酸を得た。
次に、この反応液をビーカーに移し、室温まで冷却し、塩化カリウム ２５gを添加し、アルカリ金属の置換を行い、生じた沈殿をろ別し、室温で減圧下乾燥した。収量は３８．７ｇであった。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
１０９１，９６１，９１５，７８０，５２６
【００６１】
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。
【００６２】
Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析（表中の数値は、いずれも質量％を意味する。以下、各表において同様である。）：
【００６３】
【表１】
【００６４】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: Ｋ６（Ｐ2Ｗ１８Ｏ62）−９．９Ｈ２Ｏ
【００６５】
ＦＴ−ＩＲ及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析の分析結果から、この乾燥物は、Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）であることが確認された。
【００６６】
（２）ドーソン型（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）トリアリールメタン化合物の製造
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（東京化成株式会社製試薬） ５．３０ｇを精製水 ３５０ｍｌに投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次いで上記方法で調整したＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） １０．０ｇを精製水 ４０ｍｌに溶解した。Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７溶液にこのＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）溶液を投入し、そのまま４０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後ろ過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が１０．１ｇ得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。該固体からなる生成物を市販のジューサーにて粉砕して、上記と同様に赤外線で分析した。
【００６７】
得られたトリアリールメタンレーキ顔料につき、フーリエ変換赤外分光光度計、熱伝導度法による元素分析（ＣＨＮ元素分析）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。その結果を以下に示す。
【００６８】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
２９７０，１５８０，１４１３，１３４３，１２７４，１１８５，１１５５，１０９０，９５６，９０９，７９２
【００６９】
ＣＨＮ元素分析及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析：
【００７０】
【表２】
【００７１】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: （Ｃ３３Ｈ４Ｏ１Ｎ３）５．５Ｋ０．５（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）−７．０Ｈ２Ｏ
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７自体のＦＴ−ＩＲの分析結果、及びＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）自体のＦＴ−ＩＲ分析結果及び上記生成物のＦＴ−ＩＲの分析結果から、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造とＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。
【００７３】
また、元素分析の結果より、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造がＫ6（P2Ｗ18Ｏ62）のKと置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム（Ｋ）の含有量が小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子であるカチオンと、Ｘ−が（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−／６で表されるドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
【実施例２】
【００７４】
＜欠損ドーソン型（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成の合成＞
【００７５】
（１）Ｋ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）の調整
Inorganic Synthesis, vol27, p104記載の方法に従い、以下の通りに、調製した。
上記実施例１（１）で合成したＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） ２８．７ｇを精製水 ７２ｍｌに溶解した。ＫＨＣＯ３ ７．１６ｇを精製水 ７２ｍｌに溶解し、攪拌しながら前記Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液に添加した。室温で1時間攪拌後、生じた沈殿をろ別した。
得られた固体を熱水 １００ｍｌより再結晶し、得られ結晶を室温で減圧下乾燥した。収量は２２．０ｇであった。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
１０８４，１０５１，１０１４，９４１，８９０，８０７，７４１
ＦＴ−ＩＲの分析結果から、この乾燥物は、アニオン部分が、対応する原料のそれからタングステン原子と酸素原子が一つずつ欠損した、Ｋ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）であることが確認された。
【００７６】
（２）欠損ドーソン型（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）トリアリールメタン化合物の製造
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（東京化成株式会社製試薬） ８．７１ｇを精製水 ５２５ｍｌに投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次いで上記方法で調整したＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１） １０．０ｇを精製水 １００ｍｌに加熱溶解した。Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７溶液にこのＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）溶液を投入し、そのまま５０〜６０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が１４．５ｇ得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は４３ｎｍであった。該固体からなる生成物を市販のジューサーにて粉砕して、上記と同様に赤外線で分析した。
【００７７】
得られたトリアリールメタンレーキ顔料につき、フーリエ変換赤外分光光度計、熱伝導度法による元素分析（ＣＨＮ元素分析）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。その結果を以下に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
２９７０，１５７９，１４１３，１３４３，１２７４，１１８５，１１５５，１０７５，９５５，９０９，７９０
【００７８】
ＣＨＮ元素分析及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析：
【００７９】
【表３】
【００８０】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: （Ｃ３３Ｈ４Ｏ１Ｎ3）７．７Ｋ2.3（Ｐ2Ｗ１7Ｏ６１）−７．６Ｈ２Ｏ
【００８１】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７自体のＦＴ−ＩＲの分析結果、及びＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）自体のＦＴ−ＩＲ分析結果及び上記生成物のＦＴ−ＩＲの分析結果から、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造とＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。
【００８２】
また、元素分析の結果より、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造がＫ10（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のKと置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム（Ｋ）の含有量が充分に小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子であるカチオンと、Ｘ−が（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−／１０で表される欠損ドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
【実施例３】
【００８３】
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物 １．８０部、ＢＹＫ―２１６４（ビックケミー社） ２．１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．１０部、 ０．３−０．４ｍｍφセプルビーズをポリビンに入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックス（商標名）Ｍ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（商標名）ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（商標名）ＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオンカーバイド社製）１３．５部を分散撹拌機で撹拌し、孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、カラーレジスト（光硬化性組成物）を得た。このカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後９０℃で２０分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含むカラーフィルタとした。
【実施例４】
【００８４】
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、実施例２で得られたトリアリールメタン化合物の同量を用いる以外は、上記実施例３と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【００８５】
〔比較例１〕
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、ＢＡＳＦ社 ＦＡＮＡＬ ＢＬＵＥ Ｄ６３４０（アニオンは、ケギン型リンタングストモリブデン酸である）の同量を用いる以外は、上記実施例３と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【００８６】
これら実施例３〜４及び比較例１の各カラーフィルタにつき、調製直後と熱履歴を加えた後とで、色相変化と輝度がどの程度変化するかを、以下の通りにして求めた。
＜耐熱性試験＞
実施例３〜４及び比較例１の各青色カラーフィルタを２１０℃のオーブンに３時間入れて、加熱前後の色度および輝度を、コニカミノルタ株式会社社製分光光度計CM-3500ｄで測定して色差△E*abと輝度変化を比較した。その結果を表１に示した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
上記表１から明らかな様に、染料由来のカチオン構造は同一であっても、レーキアニオンの種類により、耐熱性に顕著な差異があること、本発明のトリアリールメタン化合物を含有するカラーフィルタ青色画素部は、初期における輝度が優れているだけでなく、高い温度での熱履歴を受けた後であっても、ほぼ初期と同様の輝度を有することがわかる。
【００８９】
これにより、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、そのトリアリールメタン化合物の特異な耐熱性により、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供でき、特に、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。
【０００３】
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部（Ｂ）に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。
【０００４】
この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている（特許文献１〜３）。
【０００５】
このＣ．Ｉ．ピグメントブルー１としては、以下の化学構造のＢＡＳＦ社のファナルカラー（ＦＡＮＡＬ ＢＬＵＥ Ｄ６３４０、同Ｄ６３９０）が著名であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーＢＯを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１は、カチオンの対イオンＸ−がケギン型ＰＭｏｘＷ１２−ｘＯ４０であるとされている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもエチル基、Ｒ４は水素原子、Ｘ−は、ケギン型リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。〕
【０００８】
しかしながら、これらトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いても、やはり２００℃を超える高温の下では、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐熱性の点では不充分であるというのが実態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８１３４８公報
【００１０】
【特許文献２】特開２０１０−８３９１２公報
【特許文献３】特開２０１０−８５４４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できる、例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、トリアリールメタン化合物として、塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、特定のアニオンである化合物の場合に、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【００１４】
【化２】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【００１５】
また本発明は、上記一般式（Ｉ）記載の化合物を青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、特定一般式（Ｉ）で表される様な、トリアリールメタン化合物なので、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの輝度の耐熱性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、特定一般式（Ｉ）で表される様な、トリアリールメタン化合物を含有するので、長時間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得たドーソン型リンタングステン酸−トリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得た欠損ドーソン型リンタングステン酸−トリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のトリアリールメタン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、Ｘ−からなるアニオン部分と、Ｘ−を除いた部分である、塩基性トリアリールメタン染料カチオンからなる。従来公知のトリアリールメタン化合物のＸ−は、リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンであったところ、本発明のそれは、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオン又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていても良い、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、もしくはフェニル基である。
【００２３】
好ましいカチオン部分の構造としては、例えば、窒素原子上のＲ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアピュアブルーＢＯ（ベーシックブルー７）に相当〕、窒素原子上のＲ１およびＲ２がいずれもメチル基かつＲ３がフェニル基でありＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアブルーＢ（ベーシックブルー２６）に相当〕、窒素原子上のＲ１およびＲ２がいずれもメチル基かつＲ３がエチル基でありＲ４が水素原子である場合〔ビクトリアブルーＲ（ベーシックブルー１１）に相当〕、窒素原子上のＲ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基かつＲ４がフェニル基である場合〔ビクトリアブルー４Ｒ（ベーシックブルー８）に相当〕が挙げられる。カッコ内はカチオン部分の構造が同一である、対応する染料を指す。つまり、これらのカチオン構造だけ見れば、これらはいずれも後記する様に公知である。
【００２４】
本発明の化合物は、対アニオンＸ−が、特定のアニオンであることに特徴がある。本発明の化合物のアニオンである、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンＸ−とは、（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−／６ であり、一方、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンＸ−とは、（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−／１０ である。
【００２５】
ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンを生じるヘテロポリ酸は、H６（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） であり、一方、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンを生じるヘテロポリ酸は、H１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１） である。
【００２６】
この様なヘテロポリ酸は、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱撹拌しながら１０〜５０時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
【００２７】
本発明の化合物は、例えば、上記した対応する染料と、上記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリオキソメタレート金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。
【００２８】
上記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。
【００２９】
ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としては、上記したドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩と、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩が挙げられ、後者は、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Inorganic Synthesis, vol27, p104に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、撹拌することで得ること出来る。
【００３０】
染料由来のカチオンは、一価であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）する工程を含むので（或いはヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）されているので）、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体公知のカチオン構造と、それ自体公知のアニオン構造とを組み合わせた構造を有することから、上記製造方法に従って得られた生成物について、上記カチオン構造とアニオン構造とがいずれも含まれていることを確認することで、容易に同定することが出来る。生成物の赤外線吸収スペクトルを測定することで、上記反応に用いた原料の構造が残っていることを確認できる。また生成物には、反応に用いた原料の、染料のアニオンやヘテロポリオキソメタレートのカチオンが含まれていないことから、蛍光Ｘ線分析による原料に固有のピーク強度の低下やピーク消失により、上記レーキ化反応が行われたことを確認することが出来る。（必要であれば、生成物について元素分析を行うことで、より確実な同定が可能となる。）
【００３３】
本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であることが堅牢性に大きく寄与しており、カチオンとアニオンから構成されていたとしても染料である場合には、本発明の優れた技術的効果は発揮できない。また、本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であって、６〜９個の結晶水を持つ水和物であっても良いし、結晶水を持たない無水物であっても良い。
【００３４】
本発明のトリアリールメタン化合物は、レーキ構造を有し水不溶であることから顔料である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や増粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。
【００３５】
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
【００３６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、高輝度であり、その輝度の耐熱性に優れ、長時間に亘り明るい画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。
【００３７】
本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ光源）、白色ＬＥＤ（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源、３色独立ＬＥＤ光源、白色有機ＥＬ（ＥＬ；Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）光源等をいずれも用いることが出来る。
【００３８】
本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等）等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９エフカ社のエフカ４６、エフカ４７、エフカ４５２、エフカＬＰ４００８、エフカ４００９、エフカＬＰ４０１０、エフカＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、エフカ４００、エフカ４０１、エフカ４０２、エフカ４０３、エフカ４５０、エフカ４５１、エフカ４５３、エフカ４５４０、エフカ４５５０、エフカＬＰ４５６０、エフカ１２０、エフカ１５０、エフカ１５０１、エフカ１５０２、エフカ１５０３、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
【００３９】
本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００４０】
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。
【００４１】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２４２、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００４２】
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００４３】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００４４】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、９０〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。
【００４５】
カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
【００４６】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００４７】
ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。
【００４８】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア（商標名）−１８４」、「イルガキュア（商標名）−３６９」、「ダロキュア（商標名）−１１７３」、ＢＡＳＦ社製「ルシリン−ＴＰＯ」、日本化薬社製「カヤキュアー（商標名）ＤＥＴＸ」、「カヤキュアー（商標名）ＯＡ」、ストーファー社製「バイキュアー１０」、「バイキュアー５５」、アクゾー社製「トリゴナールＰＩ」、サンド社製「サンドレー１０００」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
【００５１】
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。０．１％未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、３０％を超えると、顔料分散レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
【００５３】
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【００５４】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
【００５５】
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
【００５６】
カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。
【００５７】
本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる着色顔料分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００５９】
＜ドーソン型（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成＞
【００６０】
（１）Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の調整
Inorganic Chemistry, vol47, p3679(2008)記載の方法に従い、以下の通りに、調製した。
まず、精製水５８ｍｌにＮａ２ＷＯ４の２水和物 ５０．０ｇを加え、激しく攪拌して溶解した。この溶液に４ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液 ４２ｍｌ、次いで４ｍｏｌ／ｌリン酸水溶液 ４２ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌しながら加熱還流した。こうして、ヘテロポリ酸を得た。
次に、この反応液をビーカーに移し、室温まで冷却し、塩化カリウム ２５gを添加し、アルカリ金属の置換を行い、生じた沈殿をろ別し、室温で減圧下乾燥した。収量は３８．７ｇであった。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
１０９１，９６１，９１５，７８０，５２６
【００６１】
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。
【００６２】
Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析（表中の数値は、いずれも質量％を意味する。以下、各表において同様である。）：
【００６３】
【表１】
【００６４】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: Ｋ６（Ｐ2Ｗ１８Ｏ62）−９．９Ｈ２Ｏ
【００６５】
ＦＴ−ＩＲ及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析の分析結果から、この乾燥物は、Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）であることが確認された。
【００６６】
（２）ドーソン型（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）トリアリールメタン化合物の製造
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（東京化成株式会社製試薬） ５．３０ｇを精製水 ３５０ｍｌに投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次いで上記方法で調整したＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） １０．０ｇを精製水 ４０ｍｌに溶解した。Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７溶液にこのＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）溶液を投入し、そのまま４０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後ろ過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が１０．１ｇ得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。該固体からなる生成物を市販のジューサーにて粉砕して、上記と同様に赤外線で分析した。
【００６７】
得られたトリアリールメタンレーキ顔料につき、フーリエ変換赤外分光光度計、熱伝導度法による元素分析（ＣＨＮ元素分析）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。その結果を以下に示す。
【００６８】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
２９７０，１５８０，１４１３，１３４３，１２７４，１１８５，１１５５，１０９０，９５６，９０９，７９２
【００６９】
ＣＨＮ元素分析及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析：
【００７０】
【表２】
【００７１】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: （Ｃ３３Ｈ４Ｏ１Ｎ３）５．５Ｋ０．５（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）−７．０Ｈ２Ｏ
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７自体のＦＴ−ＩＲの分析結果、及びＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）自体のＦＴ−ＩＲ分析結果及び上記生成物のＦＴ−ＩＲの分析結果から、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造とＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。
【００７３】
また、元素分析の結果より、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造がＫ6（P2Ｗ18Ｏ62）のKと置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム（Ｋ）の含有量が小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子であるカチオンと、Ｘ−が（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−／６で表されるドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
【実施例２】
【００７４】
＜欠損ドーソン型（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成の合成＞
【００７５】
（１）Ｋ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）の調整
Inorganic Synthesis, vol27, p104記載の方法に従い、以下の通りに、調製した。
上記実施例１（１）で合成したＫ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２） ２８．７ｇを精製水 ７２ｍｌに溶解した。ＫＨＣＯ３ ７．１６ｇを精製水 ７２ｍｌに溶解し、攪拌しながら前記Ｋ６（α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液に添加した。室温で1時間攪拌後、生じた沈殿をろ別した。
得られた固体を熱水 １００ｍｌより再結晶し、得られ結晶を室温で減圧下乾燥した。収量は２２．０ｇであった。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
１０８４，１０５１，１０１４，９４１，８９０，８０７，７４１
ＦＴ−ＩＲの分析結果から、この乾燥物は、アニオン部分が、対応する原料のそれからタングステン原子と酸素原子が一つずつ欠損した、Ｋ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）であることが確認された。
【００７６】
（２）欠損ドーソン型（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）トリアリールメタン化合物の製造
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（東京化成株式会社製試薬） ８．７１ｇを精製水 ５２５ｍｌに投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次いで上記方法で調整したＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１） １０．０ｇを精製水 １００ｍｌに加熱溶解した。Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７溶液にこのＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）溶液を投入し、そのまま５０〜６０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が１４．５ｇ得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は４３ｎｍであった。該固体からなる生成物を市販のジューサーにて粉砕して、上記と同様に赤外線で分析した。
【００７７】
得られたトリアリールメタンレーキ顔料につき、フーリエ変換赤外分光光度計、熱伝導度法による元素分析（ＣＨＮ元素分析）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法による元素分析（Ｗ，Ｋ，Ｐ元素分析）を行った。その結果を以下に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）での分析（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：
２９７０，１５７９，１４１３，１３４３，１２７４，１１８５，１１５５，１０７５，９５５，９０９，７９０
【００７８】
ＣＨＮ元素分析及びＷ，Ｋ，Ｐ元素分析：
【００７９】
【表３】
【００８０】
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: （Ｃ３３Ｈ４Ｏ１Ｎ3）７．７Ｋ2.3（Ｐ2Ｗ１7Ｏ６１）−７．６Ｈ２Ｏ
【００８１】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７自体のＦＴ−ＩＲの分析結果、及びＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）自体のＦＴ−ＩＲ分析結果及び上記生成物のＦＴ−ＩＲの分析結果から、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造とＫ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。
【００８２】
また、元素分析の結果より、この生成物は、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７のカチオン構造がＫ10（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のKと置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム（Ｋ）の含有量が充分に小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がエチル基かつＲ４が水素原子であるカチオンと、Ｘ−が（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−／１０で表される欠損ドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
【実施例３】
【００８３】
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物 １．８０部、ＢＹＫ―２１６４（ビックケミー社） ２．１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．１０部、 ０．３−０．４ｍｍφセプルビーズをポリビンに入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックス（商標名）Ｍ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（商標名）ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（商標名）ＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオンカーバイド社製）１３．５部を分散撹拌機で撹拌し、孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、カラーレジスト（光硬化性組成物）を得た。このカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後９０℃で２０分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含むカラーフィルタとした。
【実施例４】
【００８４】
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、実施例２で得られたトリアリールメタン化合物の同量を用いる以外は、上記実施例３と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【００８５】
〔比較例１〕
実施例１で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、ＢＡＳＦ社 ＦＡＮＡＬ ＢＬＵＥ Ｄ６３４０（アニオンは、ケギン型リンタングストモリブデン酸である）の同量を用いる以外は、上記実施例３と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【００８６】
これら実施例３〜４及び比較例１の各カラーフィルタにつき、調製直後と熱履歴を加えた後とで、色相変化と輝度がどの程度変化するかを、以下の通りにして求めた。
＜耐熱性試験＞
実施例３〜４及び比較例１の各青色カラーフィルタを２１０℃のオーブンに３時間入れて、加熱前後の色度および輝度を、コニカミノルタ株式会社社製分光光度計CM-3500ｄで測定して色差△E*abと輝度変化を比較した。その結果を表１に示した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
上記表１から明らかな様に、染料由来のカチオン構造は同一であっても、レーキアニオンの種類により、耐熱性に顕著な差異があること、本発明のトリアリールメタン化合物を含有するカラーフィルタ青色画素部は、初期における輝度が優れているだけでなく、高い温度での熱履歴を受けた後であっても、ほぼ初期と同様の輝度を有することがわかる。
【００８９】
これにより、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、そのトリアリールメタン化合物の特異な耐熱性により、高温における熱履歴があっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供でき、特に、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれもエチル基、Ｒ４は水素原子である請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の化合物を青色画素部に含有するカラーフィルタ。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはフェニル基、Ｘ−は、ドーソン型又は欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれもエチル基、Ｒ４は水素原子である請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の化合物を青色画素部に含有するカラーフィルタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８７２９３（Ｐ２０１２−８７２９３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００５６０（Ｐ２０１１−２００５６０）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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