化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いられる塩
【課題】解像度およびマスクエラーエンハンスメントファクターに優れた化学増幅型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ａ１）で表される塩を酸発生剤としてレジスト組成物に使用すれば、上記目的を達成できる［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2はフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を表す。Ｒa1は２価の環式の脂肪族炭化水素基等を表す。Ｒa2は式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、Ｒa3及びＲa4は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa6は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は脂肪族炭化水素基を表す。］。
【解決手段】式（Ａ１）で表される塩を酸発生剤としてレジスト組成物に使用すれば、上記目的を達成できる［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2はフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を表す。Ｒa1は２価の環式の脂肪族炭化水素基等を表す。Ｒa2は式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、Ｒa3及びＲa4は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa6は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は脂肪族炭化水素基を表す。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野ではさらなる微細加工が絶えず求められており、フォトレジストの露光光源の短波長化が進められている。しかし短波長化は露光強度の低下を招く。この問題を解消するため、酸発生剤を利用した化学増幅型レジスト組成物が開発された。光照射によって酸発生剤から発生した酸が触媒として作用することによって可溶化反応（ポジ型の場合）及び硬化反応（ネガ型の場合）が促進されるため、化学増幅型レジスト組成物は高感度を実現できる。このような酸発生剤として、例えばトリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが知られている（特許文献１の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物には、高い解像度及び良好なマスクエラーエンハンスメントファクターが求められる。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、解像度およびマスクエラーエンハンスメントファクターに優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、新規の塩を酸発生剤としてレジスト組成物で使用すれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ａ１）で表される塩。
【０００７】
【化１】
［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−を表し；ｍ１は１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）m1−のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）m1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｌa2は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−を表し；Ｌ１は、１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）L1−のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）L1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基の水素原子は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いは前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。］
【０００８】
【化２】
［式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は、２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。］
【０００９】
〔２〕 Ｒa1が、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）のいずれかで表される〔１〕に記載の塩。
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔３〕 Ｌa1が、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−であり、ｋ１が１〜４の整数である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
【００１２】
〔４〕 式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
【００１３】
【化４】
【００１４】
〔５〕 Ｚ+が、式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩。
【００１５】
【化５】
［式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００１６】
【化６】
［式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。］
【００１７】
〔６〕 Ｚ+が、式（ａ２−１−１）で表される〔５〕に記載の塩。
【００１８】
【化７】
［式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１９】
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
【００２０】
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の塩及び酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含むレジスト組成物。
【００２１】
〔９〕 さらに塩基性化合物を含有する〔８〕に記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２２】
式（Ａ１）で表される塩を使用すれば、化学増幅型レジスト組成物の解像度及びマスクエラーエンハンスメントファクターを、従来のものよりも一層向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〈塩（Ａ１）〉
本発明の式（Ａ１）で表される塩について説明する。なお、本明細書では、式（Ａ１）で表される塩を「塩（Ａ１）」と略称することがある。その他の化学式で表される塩、化合物、モノマー及び基も、同様に略称することがある。また、本明細書の化学式は立体異性も包含する。本明細書において「Ｃx-y脂肪族炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である脂肪族炭化水素基を表す。但しこの炭素数には、脂肪族炭化水素基が有する置換基（例えば芳香族炭化水素基又はアシル基等）の炭素数は含まれない。脂肪族炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また本明細書において「メチレン基が酸素原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基が酸素原子等で置換されたとみなされる基」を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、メチレン基を酸素原子等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子が脂環式炭化水素基等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味を有する。
【００２４】
本発明の塩（Ａ１）は、脂肪族炭化水素の環又は芳香環（Ｒa1）上の置換基末端にＲa2で保護されたカルボキシ基（−ＣＯＯＲa2）を有する。この保護されたカルボキシ基は、酸と接触するとＲa2が脱離し、遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を形成する。このような本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として化学増幅型レジスト組成物に使用すれば、レジスト膜の露光部では、樹脂だけでなく、酸発生剤のアルカリ溶解性も向上する。そのため露光部では、基板付近のレジスト膜下部まで溶解性が増して現像でのレジスト膜の抜け性が向上し、レジストパターンの裾引き形状が改善される。その結果、レジスト組成物の解像度及びマスクエラーエンハンスメントファクターが向上する。以下、塩（Ａ１）の構造、即ち式（Ａ１）について順に説明する。
【００２５】
【化８】
【００２６】
式（Ａ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２７】
式（Ａ１）中、Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−であり、ｍ１は１〜６の整数である。Ｌa1のメチレン鎖は、側鎖として、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を有していてもよい。またＬa1は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されたものでもよい。結合方向を示すためにＲa1も記載して説明すると、Ｌa1は、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒa1、又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−Ｒa1であり（前記式中、ｋ１は、１〜４の整数、好ましくは１又は２を表す）、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒa1である。
【００２８】
式（Ａ１）中Ｌa2は、結合方向を示すためにＲa1も記載して説明すると、単結合、Ｒa1−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又はＲa1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−であり、Ｌ１は、１〜６の整数である。Ｌa1に含まれるメチレン鎖は、側鎖として、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を有していてもよい。またＬa1に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｌa2は、好ましくは単結合又はＲa1−Ｏ−（ＣＨ2）j1−（前記式中ｊ１は、１又は２を表す）であり、より好ましくは単結合である。
【００２９】
式（Ａ１）中、Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基、好ましくは２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基を有していてもよい。またＲa1中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒa1の置換基であるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。置換基としての脂肪族炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの鎖状脂肪族炭化水素基；並びにシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基及びイソボルニル基などの環式脂肪族炭化水素基；が挙げられる。置換基としての芳香族炭化水素基は、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などである。置換基としてのアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などである。置換基としてのアシル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などである。Ｒa1が複数の置換基を有する場合、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基）やシクロアルケンジイル基（例えばシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基）などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフタレンジイル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。メチレン基が酸素原子で置換された環式の脂肪族炭化水素基（即ち環状エーテルの基）としては、オキソランジイル基（テトラヒドロフランジイル基）、オキサンジイル基（テトラヒドロ−２Ｈ−ピランジイル基）、オキセパンジイル基などが挙げられる。メチレン基がカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサノンジイル基、オキソノルボルナンジイル基、オキソアダマンタンジイル基などが挙げられる。隣り合う２つのメチレン基が、酸素原子及びカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基（即ちラクトン環の基）としては、２−オキソテトラヒドロフランジイル基（γ−ブチロラクトンジイル基）、２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピランジイル基（δ−バレロラクトンジイル基）、２−オキソオキセパンジイル基（ε−カプロラクトンジイル基）などが挙げられる。その他、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基として、以下のような縮合環が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
Ｒa1の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
上述したＲa1の中で、式（Ｉ−１）で表されるアダマンタンジイル基、式（Ｉ−２）で表されるシクロヘキサンジイル基、式（Ｉ−３）で表される５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンジイル基、及び式（Ｉ−４）で表されるフェニレン基が好ましく、アダマンタンジイル基（Ｉ−１）がより好ましい。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
Ｌa1及びＬa2の順に位置番号を割り当てると、基（Ｉ−１）は、好ましくはアダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−１，４−ジイル基又はアダマンタン−２，５−ジイル基であり、より好ましくはアダマンタン−２，５−ジイル基である。同様にＬa1及びＬa2の順に位置番号を割り当てると、基（Ｉ−２）は、好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、基（Ｉ−３）は、好ましくは５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２，９−ジイル基であり、基（Ｉ−４）は、好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００３９】
式（Ａ１）中、Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa3及びＲa4の脂肪族炭化水素基の炭素数上限は、好ましくは６、より好ましくは４である。Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４２】
式（ＩＩ−１）中、Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa1の置換基として例示したものが挙げられる。Ｒa5は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４３】
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。即ちＲa6とＲa6が結合する炭素原子とは、環式のＣ3-25脂肪族炭化水素基を形成する。このＲa6と炭素原子とが形成する環式の脂肪族炭化水素基を、以下、「Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基」と略称する。
【００４４】
Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基には、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。多環式の脂肪族炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアダマンチル基又はシクロへキシル基である。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式（ＩＩ−２）中、Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7の炭素数上限は、好ましくは６、より好ましくは４である。Ｒa7は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４７】
本発明の塩（Ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
次に塩（Ａ１）に含まれるカチオンＺ+について説明する。Ｚ+としては、通常の酸発生剤に含まれるカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５０】
式（Ａ１）中のＺ+は、好ましくは式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）のいずれかで表される。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。尚、カチオンＺ+に含まれる脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアシル基の具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００５３】
式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【００５４】
式（ａ２−３）中、Ｒa13及びＲa14は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、環式のＣ3-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ3-12シクロアルキル基、より好ましくはＣ3-6シクロアルキル基、さらに好ましはシクロヘプチル基又はシクロへキシル基）を表す。Ｒa15は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、Ｃ3-12環式の脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ3-12シクロアルキル基、より好ましくはＣ3-6シクロアルキル基）、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基又はナフチル基）を表す。但しＲa16の芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００５５】
式（ａ２−３）中、Ｒa13とＲa14と、及びＲa15とＲa16とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒa13及びＲa14が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒa15及びＲa16が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５６】
式（ａ２−４）中、Ｒa17〜Ｒa22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表す。Ｌa3は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｐ１〜ｕ１は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｖ１は０又は１を表す。但しｐ１〜ｖ１のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｐ１〜ｕ１のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲa17〜Ｒa22のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００５７】
カチオン（ａ２−１）〜カチオン（ａ２−４）の中でも、カチオン（ａ２−１）が好ましく、式（ａ２−１−１）で表されるものがより好ましい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基（特にイソプロピル基）、ブチル基（特にｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基）を表す。Ｒa23〜Ｒa25の脂肪族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基を有してもよい。ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。カチオン（ａ２−１−１）の中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【００６０】
次に塩（Ａ１）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ａ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
カチオン（ａ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
カチオン（ａ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
カチオン（ａ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
塩（Ａ１）は、上述のアニオンとカチオンとの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ａ１−１−１）、アニオン（ａ１−１−２）、アニオン（ａ１−１−３）、アニオン（ａ１−１−４）、アニオン（ａ１−１−５）、アニオン（ａ１−２−１）、アニオン（ａ１−３−１）、アニオン（ａ１−４−１）及びアニオン（ａ１−５−１）のいずれかとカチオン（ａ２−１−１）又はカチオン（ａ２−２）との組合せが好ましく、前記アニオン（ａ１−１−１）〜アニオン（ａ１−４−１）のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオンとの組合せがより好ましい。
【００７４】
本発明の塩（Ａ１）は、有機合成で既知の反応によって製造できる。例えばＬa1が−ＣＯ−Ｏ−である塩（Ａ１−Ｉ）は、エステル（Ａ１−Ｉａ）とアルコール（Ａ１−Ｉｂ）とを用いるエステル交換反応によって製造できる（下記式中、Ｒa26は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル基を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
エステル交換反応は、通常、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００７７】
エステル交換反応では、触媒を使用してもよい。エステル交換触媒としては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムハイドライド、サマリウムクロライドなどの塩基性触媒が挙げられる。塩基性触媒は過剰に使用してもよいが、エステル（Ａ１−Ｉａ）１モルに対して、通常、０．１〜２．０モル程度である。
【００７８】
またＬa2が−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−である塩（Ａ１−ＩＩ）は、例えば、カルボン酸塩（Ａ１−ＩＩａ）とハロゲン化アルキル（Ａ１−ＩＩｂ）とを用いるエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｍ1はアルカリ金属を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００７９】
【化２７】
【００８０】
Ｍ1としては、高い反応性を示すＣｓ、Ｋ及びＮａが好ましく、中でも入手が容易なＫ及びＮａがより好ましい。Ｘ1としては、反応性や入手容易性から、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましい。ヨウ化アルカリ金属の存在下で、臭化アルキル又は塩化アルキルを用いるエステル化反応を行ってもよい。
【００８１】
ハロゲン化アルキルを用いるエステル化反応は、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００８２】
またＬa2が−Ｏ−（ＣＨ2）L1−である塩（Ａ１−ＩＩＩ）は、例えば、アルコキシド（Ａ１−ＩＩＩａ）とハロゲン化アルキル（Ａ１−ＩＩＩｂ）とを用いるエーテル化反応（ウィリアムソン・エーテル合成）によって製造できる（下記式中、Ｍ2はアルカリ金属を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００８３】
【化２８】
【００８４】
Ｍ2としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましい。アルコキシド（Ａ１−ＩＩＩａ）は、対応するアルコールと強塩基（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド又はリチウムジイソプロピルアミドなど）とから容易に調製できる。Ｘ2としては、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましい。
【００８５】
エーテル化反応は、通常、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは１０〜８０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００８６】
また本発明の塩（Ａ１）は、塩（Ａ１ａ）と塩（Ａ１ｂ）とを用いるカチオン交換反応によっても製造できる。このカチオン交換反応の出発原料である塩（Ａ１ａ）は、有機合成で既知の反応、例えば上述したエステル交換反応、エステル化反応及びエーテル化反応などを適宜採用することによって製造できる（下記式中、Ｍ3は、アルカリ金属を表す。Ｘ3は、Ｂｒ又はＩを表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
カチオン交換反応は、通常、クロロホルム、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。塩（Ａ１ｂ）の使用量は、塩（Ａ１ａ）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。カチオン交換反応では、触媒（例えば塩化銀、ジメチル硫酸等）を用いてもよい。
【００８９】
上記のようにして得られた本発明の塩（Ａ１）は、分液、水洗、再結晶などで精製してもよい。
【００９０】
本発明の塩（Ａ１）は、酸発生剤、特に化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として好適である。本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として使用すれば、優れた解像度およびマスクエラーエンハンスメントファクターを達成できる。本発明の塩（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の塩（Ａ１）と他の酸発生剤とを併用してもよい。
【００９１】
〈レジスト組成物〉
本発明は、塩（Ａ１）と酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（以下、樹脂（Ｂ）と略称することがある）とを含有するレジスト組成物も提供する。本発明のレジスト組成物中の塩（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下）である。
【００９２】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。一般的な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸発生剤（Ａ）のほかに、樹脂（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、場合により塩基性化合物（Ｃ）を含有する。以下、これら各成分について順に説明する。
【００９３】
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ｂ）〉
樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ｂ１）」と略称することがある）を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００９４】
酸可溶化モノマー（ｂ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、オキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した下記式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒb1〜Ｒb3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲb1及びＲb2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
酸に不安定な基（ＩＩＩ）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1〜Ｒb3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1、Ｒb2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒb3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2がアルキル基であり、Ｒb3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００９８】
酸可溶化モノマー（ｂ１）は、好ましくは酸に不安定な基（ＩＩＩ）及びオレフィン性二重結合を有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ＩＩＩ）を有する（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、又はテトラシクロデセンカルボン酸エステルである。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を総称する。他の「（メタ）アクリル」等の記載も同様の意味を有する。
【００９９】
環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造（例えばシクロヘキサン環、アダマンタン環、又はノルボルナン環）を有する酸可溶化モノマー（ｂ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。そのような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマーとしては、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）及び式（ｂ１−３）で表されるモノマーが好ましい。なおノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）は、レジストの解像度を向上させる作用だけではなく、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させるという作用も有する。
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒb4及びＲb5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【０１０２】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒb6及びＲb7は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-10脂肪族炭化水素（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素）を表す。Ｒb6及びＲb7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒb6及びＲb7の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などの鎖状脂肪族炭化水素基；及びシクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などの環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、ｍ２は、０〜１４の整数を表す。ｎ２は、０〜１０の整数を表す。但しｍ２又はｎ２が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０４】
式（ｂ１−３）中、Ｒb8は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲb12）を表し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒb12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒb8の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒb12としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０５】
式（ｂ１−３）中、Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲb9及びＲb10は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中でも、感度及び耐熱性に優れた樹脂を得ることができる（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましく、メタクリル酸エステル形態のものがより好ましい。
【０１０７】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−２）は、好ましくは（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルであり、より好ましくはメタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルである。
【０１０８】
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１０９】
酸可溶化モノマー（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）の中でも、アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）が好ましい。酸可溶化モノマー（ｂ１−１）を用いれば、解像度に優れたレジスト組成物が得られる傾向がある。Ｒb6がアルキル基である酸可溶化モノマー（ｂ１−１）は、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応によって製造できる。
【０１１０】
樹脂（Ｂ）は、好ましくは、酸可溶化モノマー（ｂ１）と、酸に不安定な基を有さない他のモノマーとの共重合体である。樹脂（Ｂ）が共重合体である場合、酸可溶化モノマー（ｂ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（特に酸可溶化モノマー（ｂ１−１））に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー（ｂ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１１】
他のモノマーとしては、酸に不安定な基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、ノルボルネン類、ヒドロキシスチレン類、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物（例えば無水マレイン酸）、無水イタコン酸などが挙げられる。
【０１１２】
他のモノマーとしてヒドロキシスチレン類（例えばｐ−ヒドロキシスチレン又はｍ−ヒドロキシスチレン）のようなヒドロキシ基を有するモノマー（以下「ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）」と略称することがある）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。またアセトキシスチレン類を他のモノマーとして使用し、重合後に酸で脱アセチル化することによって、樹脂中にヒドロキシ基を形成してもよい。
【０１１３】
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）に用いる場合、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）としてヒドロキシスチレン類を使用しても、充分な透過率を得ることができる。しかしより短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）は、好ましくは式（ｂ２−１）で表されるモノマーである。アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
式（ｂ２−１）中、Ｒb13は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒb14及びＲb15は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ２は、０〜１０の整数（好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１）を表す。但しｏ２が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【０１１６】
アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである。ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、対応するヒドロキシアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造できる。また（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどは市販されている。
【０１１７】
ラクトン環を有するモノマー（以下「ラクトン環含有モノマー（ｂ３）」と略称することがある）を使用すれば、ヒドロキシ基含有モノマーと同様に、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。ラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合ラクトン環が好ましい。
【０１１８】
ラクトン環含有モノマー（ｂ３）は、好ましくは式（ｂ３−１）、式（ｂ３−２）又は式（ｂ３−３）で表されるモノマーであり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）中、Ｒb16〜Ｒb18は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し；ｐ２〜ｒ２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ２〜ｒ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21のいずれかかが存在しないことを意味し、ｐ２〜ｒ２のいずれかがが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１２１】
式（ｂ３−１）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、γ−ラクトン環のα位又はβ位であり、より好ましくはα位である。式（ｂ３−２）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン環の２位又は３位であり、より好ましくは２位である。式（ｂ３−３）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン環の４位である。
【０１２２】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの中でもα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（即ち（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル）が好ましい。
【０１２３】
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−２）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルが好ましい。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−３）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イルが好ましい。
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
γ−ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を含有するγ−ブチロラクトン類とを反応させるか；或いは（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシ基を有するγ−ブチロラクトン類とを反応させることによって製造できる。縮合したラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−２）及び（ｂ３−３）は、（メタ）アクリル酸類と下記式に示すようなヒドロキシ基を有する縮合ラクトン類とを反応させることによって製造できる（例えば特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
酸に不安定な基を有さない他のモノマーとしては、下記式（ｂ４−１）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。上述したようにノルボルネン環を有するモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
式（ｂ４−１）中、Ｒb22及びＲb23は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲb24）を表すか、或いはＲb22及びＲb23は、互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒb24は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲb24は、３級炭素原子がオキシ基（−Ｏ−）と結合するものを除く。Ｒb22及びＲb23の脂肪族炭化水素基並びにＲb24の具体例としては、ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）で説明したものが挙げられる。
【０１３２】
ノルボルネン環を有するモノマー（ｂ４−１）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３３】
好ましい樹脂（Ｂ）は、少なくとも、酸可溶化モノマー（ｂ１）｛好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）｝、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）｛好ましくはアダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）｝及びラクトン環含有モノマー（ｂ３）｛好ましくはγ−ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）｝を重合させた共重合体である。
【０１３４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下）である。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）の製造方法に特に限定は無く、該分野で既知の重合方法及び条件を適宜採用すればよい。なお環式の脂肪族炭化水素基内にオレフィン性二重結合を有するモノマー（例えばノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３））は重合性が低いため、樹脂中で予定する構造単位の含有量よりも過剰に使用することが好ましい。
【０１３６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に、クエンチャーとして塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０１３７】
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素含有塩基性化合物が好ましい。窒素含有塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４０】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基および前記芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１４１】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１４２】
別の好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０１４５】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１４６】
その他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ3-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のＣ2-6脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ2-6アルキレン基）、カルボニル基、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０１４９】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５０】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０１５１】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０１５２】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０１５４】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１５５】
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、通常、
（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
【０１５６】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１５７】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【０１５８】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０１５９】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度（ＴPB）は、例えば５０〜２００℃程度である。
【０１６０】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光は、ドライ露光でも、液浸露光でもよい。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、各成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０１６１】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度（ＴPEB）は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１６２】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０１６４】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１６５】
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
【０１６６】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３連結＋「ガードカラム」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
【０１６７】
１．酸発生剤の合成
（１）塩（Ａ１−１−１）の合成
塩（Ａ１−１−１ａ）１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６６．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−１）１１．９６部（純度１００％、収率８１．９％）を得た。
【０１６８】
【化４１】
【０１６９】
塩（Ａ１−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４０−２．１８（ｍ，１３Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、４．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１７０】
（２）塩（Ａ１−２−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−２−１ｂ）６．５４部（純度９５．０％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−２−１）８．３６部（純度１００％、収率６２．４％）を得た。
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
塩（Ａ１−２−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３４５．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３９−１．９８（ｍ，８Ｈ）、２．３２（ｍ，１Ｈ）、３．２４（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１７３】
（３）塩（Ａ１−３−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−３−１ｂ）７．９９部（純度１００％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−３−１）１１．５２部（純度１００％、収率７９．０％）を得た。
【０１７４】
【化４３】
【０１７５】
塩（Ａ１−３−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４１−２．０９（ｍ，３Ｈ）、２．６６（ｍ，１Ｈ）、２．９１（ｄ，１Ｈ）、２．９８（ｍ，１Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、４．５９（ｓ，１Ｈ）、４．８９（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７６−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
【０１７６】
（４）塩（Ａ１−４−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−４−１ｂ）８．８４部（純度６８．０％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−４−１）４．１４部（純度１００％、収率３１．２％）を得た。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
塩（Ａ１−４−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．２４（ｓ，３Ｈ）、５．３３（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１７９】
（５）塩（Ａ１−１−２）の合成
塩（Ａ１−１−１）６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液７．７０部及びメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、塩（Ａ１−１−２ａ）７．７１部を得た。
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
塩（Ａ１−１−２ａ）３．０９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、次いで炭酸カリウム０．５６部及びヨウ化カリウム０．１７部を加えて５０℃で１時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、化合物（Ａ１−１−２ｂ）１．２１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．０部に溶解させた溶液を滴下し、４０℃で２３時間反応させた。反応後に冷却し、クロロホルム３０．００部及びイオン交換水３０．００部を加えて攪拌した後、分離した。有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌した後、濾過した。濾液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解させた後、濃縮することによって、燈色オイルとして塩（Ａ１−１−２）１．０９部（純度１００％、収率２７％）を得た。
【０１８２】
【化４６】
【０１８３】
塩（Ａ１−１−２）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５５９．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−２．３８（ｍ，２７Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、４．７９（ｓ，２Ｈ）、４．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１８４】
（６）塩（Ａ１−１−３）の合成
塩（Ａ１−１−３ａ）５．８８部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部、ジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル７．９０部を得た。得られた淡黄色オイル７．９０部にアセトニトリル２４．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル４０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル４０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−３）４．３８部（純度１００％、収率５５．１％）を得た。
【０１８５】
【化４７】
【０１８６】
塩（Ａ１−１−３）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３１．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３８（ｍ，２７Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、３．５２（ｍ，１Ｈ）、４．０８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１８７】
（７）塩（Ａ１−１−４）の合成
塩（Ａ１−１−４ａ）６．０３部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部、及びジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル７．７１部を得た。得られた淡黄色オイル７．７１部にアセトニトリル２４．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル４０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル４０．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−４）３．２８部（純度１００％、収率４０．５％）を得た。
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
塩（Ａ１−１−４）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４５．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３８（ｍ，２８Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１９０】
（８）塩（Ａ２−１−１）の合成
式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１公報（段落［０１１６］参照）に記載された方法で合成した。式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ２−１−１ａ）で表される塩２０．５０部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ２−１−１ｃ）で表される塩１２．５２部を得た。
【０１９１】
【化４９】
【０１９２】
塩（Ａ２−１−１ｃ）１０．９３部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２５．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．２０部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２１．２３部を得た。得られた淡黄色オイル２１．２３部にアセトニトリル６３．６９部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８４．９２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル７０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ２−１−１）１２．０４部を得た。
【０１９３】
【化５０】
【０１９４】
塩（Ａ２−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１９５】
（９）塩（Ａ３−１−１）の合成
塩（Ａ２−１−１ｂ）１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ３−１−１ａ）で表される塩１８．００部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ３−１−１ｃ）で表される塩１１．８１部を得た。
【０１９６】
【化５１】
【０１９７】
塩（Ａ３−１−１ｃ）１０．４０部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２０．１８部を得た。得られた淡黄色オイル２０．１８部にアセトニトリル６０．５４部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．７２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ３−１−１）１１．５７部を得た。
【０１９８】
【化５２】
【０１９９】
塩（Ａ３−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２００】
（１０）塩（Ａ４−１−１）の合成
塩（Ａ２−１−１ｂ）１１．８０部、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ４−１−１ａ）で表される塩１６．３３部及びイオン交換水１５０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ４−１−１ｃ）で表される塩１０．２１部を得た。
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
塩（Ａ４−１−１ｃ）８．７７部及びクロロホルム７０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１０．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル１５．７３部を得た。得られた淡黄色オイル１５．７３部にアセトニトリル４７．１９部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル６２．９２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル４０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ４−１−１）８．２８部を得た。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
塩（Ａ４−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２０５】
（１１）塩（Ａ５−１−２）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ）１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ５−１−２ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ（６ｍｏｌ／Ｌ）塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−１−２ｂ）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
また、式（Ａ５−１−２ｃ）で表される化合物４．５５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、塩（Ａ５−１−２ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５５℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−１−２ｄ）で表される化合物４．４４部を得た。
【０２０６】
【化５５】
【０２０７】
次いで、式（Ａ５−１−２ｄ）で表される化合物１．０１部及びクロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に式（Ａ５−１−２ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１．００部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ５−１−２ｇ）で表される化合物１．２８部を得た。
【０２０８】
【化５６】
【０２０９】
塩（Ａ５−１−２ｇ）６．０３部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部及びジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル６．９８部を得た。得られた淡黄色オイル６．９８部にアセトニトリル２１．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル３０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル３０．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ５−１−２）２．８４部を得た。
【０２１０】
【化５７】
【０２１１】
塩（Ａ５−１−２）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４５．２
【０２１２】
（１２）塩（Ａ６−１−１）の合成
式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１公報に記載された方法で合成した。式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ６−１−１ａ）で表される塩２１．３４部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ６−１−１ｃ）で表される塩１３．０４部を得た。
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
塩（Ａ６−１−１ｃ）１１．２４部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２５．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２２．６８部を得た。得られた淡黄色オイル２２．６８部にアセトニトリル６８．０４部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル９０．７２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル９０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ６−１−１）１２．３９部を得た。
【０２１５】
【化５９】
【０２１６】
塩（Ａ６−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３１９．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２１７】
２．樹脂の合成
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマー（ｂ１−１−１）、モノマー（ｂ２−１−１）及びモノマー（ｂ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いでモノマーの全質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの全モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後に反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１）に注いで沈殿させ、濾過を行った。残渣を大量のメタノール溶媒に添加し、リパルプ操作を３回行うことによって精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ１）とする。
【０２１８】
【化６０】
【０２１９】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマー（ｂ１−１−１）、モノマー（ｂ１−２−１）、モノマー（ｂ２−１−１）、モノマー（ｂ３−１−１）及びモノマー（ｂ３−２−１）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いでモノマーの全質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの全モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後に反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１）に注いで沈殿させ、濾過を行った。残渣を大量のメタノール溶媒に添加し、リパルプ操作を３回行うことによって精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ２）とする。
【０２２０】
【化６１】
【０２２１】
３．レジスト組成物の調製及び特性評価
上記のようにして得られた塩（Ａ１−１−１）、塩（Ａ１−１−２）、塩（Ａ１−１−３）、塩（Ａ１−１−４）、塩（Ａ１−２−１）、塩（Ａ１−３−１）、塩（Ａ１−４−１）、塩（Ａ２−１−１）、塩（Ａ３−１−１）、塩（Ａ４−１−１）、塩（Ａ５−１−２）又は塩（Ａ６−１−１）及び樹脂（Ｂ１）又は樹脂（Ｂ２）、並びに表１に記載の各成分、溶剤を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。そして以下のようにしてこれらのレジスト組成物からレジストパターンを製造し、その特性を（解像度及びマクスエラーエンハンスメントファクター）を評価した。また比較用として式（Ｘ）で表される酸発生剤（トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート）を用いてレジスト組成物（製造例Ｎｏ．２０）を調整し、その特性も評価した。結果を表２に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
表１中、樹脂Ｂ１、Ｂ２、酸発生剤Ｘ、塩基性化合物Ｃ１、並びに、溶剤の種類及び使用量は以下の通りである。
【０２２４】
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１、Ｂ２：上記樹脂合成例参照
【０２２５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｘ：
【０２２６】
【化６２】
【０２２７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２２９】
（１）レジストパターンの製造
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃及び６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで前記有機反射防止膜の上に、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。このようにしてプリベーク後のレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）用いて、ダークフィールドラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。なお「ダークフィールドラインアンドスペースパターンを有するマスク」とは、ベースの遮光部（クロム層）に透光部（ガラス面）が形成されたマスクであって、遮光部と透光部との線幅が１:１となるように、外側に遮光部、及び内側に透光部を有するマスクをいう。
【０２３０】
露光後に、ホットプレート上にて表１に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２３１】
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたレジストパターンの線幅が１００ｎｍとなる露光量を「線幅１００ｎｍにおける実効感度」とし、線幅８５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたレジストパターンの線幅が８５ｎｍとなる露光量を「線幅８５ｎｍにおける実効感度」とした。前記レジストパターンの線幅は走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で測定した。
【０２３２】
（２）解像度評価
製造例Ｎｏ．２０（比較例）のレジスト組成物を基準（△）として、以下のようにして解像度を評価した。詳しくは線幅１００ｎｍにおける実効感度において、１００ｎｍよりも小さい線幅を形成するためのマスクを用いてもパターンを解像できるかどうかを測定し、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物よりも小さい線幅のマスクを使用してもパターンを解像できるものを○（良好）と、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物と同等の線幅のマスクでしかパターンを解像できないものを△（基準）と、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物よりも大きい線幅のマスクでしかパターンを解像できないものを×（不良）と評価した。
【０２３３】
（３）マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）評価
線幅８５ｎｍにおける実効感度において、それぞれ９０ｎｍ、９５ｎｍ及び１００ｎｍのサイズのマスクを用いてパターンを形成し、マスクサイズを横軸に、各マスクを用いて形成したパターンの線幅を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。製造例Ｎｏ．２０（比較例）のレジスト組成物のＭＥＥＦを基準（△）とし、これと比べてＭＥＥＦが小さくなっているものを○（良好）と、同等のものを△（基準）と、大きくなっているものを×（不良）と評価した。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２の結果から、本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として使用したレジスト組成物（製造例Ｎｏ．１〜１９）は、従来の酸発生剤を使用したレジスト組成物（製造例Ｎｏ．２０）と比べて、良好なマスクエラーエンハンスメントファクターを示すことが分かる。また本発明の塩（Ａ１）を使用すれば、従来のものと同等以上の解像度を達成できる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の塩（Ａ１）は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用である。塩（Ａ１）を含むレジスト組成物は、従来のものと同等以上の解像度、及び従来のものよりも優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを示す。塩（Ａ１）を含むレジスト組成物は、ＡｒＦ又はＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、及びＡｒＦ液浸露光リソグラフィなどに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野ではさらなる微細加工が絶えず求められており、フォトレジストの露光光源の短波長化が進められている。しかし短波長化は露光強度の低下を招く。この問題を解消するため、酸発生剤を利用した化学増幅型レジスト組成物が開発された。光照射によって酸発生剤から発生した酸が触媒として作用することによって可溶化反応（ポジ型の場合）及び硬化反応（ネガ型の場合）が促進されるため、化学増幅型レジスト組成物は高感度を実現できる。このような酸発生剤として、例えばトリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが知られている（特許文献１の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物には、高い解像度及び良好なマスクエラーエンハンスメントファクターが求められる。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、解像度およびマスクエラーエンハンスメントファクターに優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、新規の塩を酸発生剤としてレジスト組成物で使用すれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ａ１）で表される塩。
【０００７】
【化１】
［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−を表し；ｍ１は１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）m1−のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）m1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｌa2は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−を表し；Ｌ１は、１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）L1−のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）L1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基の水素原子は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いは前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。］
【０００８】
【化２】
［式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は、２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。］
【０００９】
〔２〕 Ｒa1が、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）のいずれかで表される〔１〕に記載の塩。
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔３〕 Ｌa1が、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−であり、ｋ１が１〜４の整数である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
【００１２】
〔４〕 式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
【００１３】
【化４】
【００１４】
〔５〕 Ｚ+が、式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩。
【００１５】
【化５】
［式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００１６】
【化６】
［式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。］
【００１７】
〔６〕 Ｚ+が、式（ａ２−１−１）で表される〔５〕に記載の塩。
【００１８】
【化７】
［式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１９】
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
【００２０】
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の塩及び酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含むレジスト組成物。
【００２１】
〔９〕 さらに塩基性化合物を含有する〔８〕に記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２２】
式（Ａ１）で表される塩を使用すれば、化学増幅型レジスト組成物の解像度及びマスクエラーエンハンスメントファクターを、従来のものよりも一層向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〈塩（Ａ１）〉
本発明の式（Ａ１）で表される塩について説明する。なお、本明細書では、式（Ａ１）で表される塩を「塩（Ａ１）」と略称することがある。その他の化学式で表される塩、化合物、モノマー及び基も、同様に略称することがある。また、本明細書の化学式は立体異性も包含する。本明細書において「Ｃx-y脂肪族炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である脂肪族炭化水素基を表す。但しこの炭素数には、脂肪族炭化水素基が有する置換基（例えば芳香族炭化水素基又はアシル基等）の炭素数は含まれない。脂肪族炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また本明細書において「メチレン基が酸素原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基が酸素原子等で置換されたとみなされる基」を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、メチレン基を酸素原子等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子が脂環式炭化水素基等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味を有する。
【００２４】
本発明の塩（Ａ１）は、脂肪族炭化水素の環又は芳香環（Ｒa1）上の置換基末端にＲa2で保護されたカルボキシ基（−ＣＯＯＲa2）を有する。この保護されたカルボキシ基は、酸と接触するとＲa2が脱離し、遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を形成する。このような本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として化学増幅型レジスト組成物に使用すれば、レジスト膜の露光部では、樹脂だけでなく、酸発生剤のアルカリ溶解性も向上する。そのため露光部では、基板付近のレジスト膜下部まで溶解性が増して現像でのレジスト膜の抜け性が向上し、レジストパターンの裾引き形状が改善される。その結果、レジスト組成物の解像度及びマスクエラーエンハンスメントファクターが向上する。以下、塩（Ａ１）の構造、即ち式（Ａ１）について順に説明する。
【００２５】
【化８】
【００２６】
式（Ａ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２７】
式（Ａ１）中、Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−であり、ｍ１は１〜６の整数である。Ｌa1のメチレン鎖は、側鎖として、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を有していてもよい。またＬa1は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されたものでもよい。結合方向を示すためにＲa1も記載して説明すると、Ｌa1は、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒa1、又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−Ｒa1であり（前記式中、ｋ１は、１〜４の整数、好ましくは１又は２を表す）、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒa1である。
【００２８】
式（Ａ１）中Ｌa2は、結合方向を示すためにＲa1も記載して説明すると、単結合、Ｒa1−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又はＲa1−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−であり、Ｌ１は、１〜６の整数である。Ｌa1に含まれるメチレン鎖は、側鎖として、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を有していてもよい。またＬa1に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｌa2は、好ましくは単結合又はＲa1−Ｏ−（ＣＨ2）j1−（前記式中ｊ１は、１又は２を表す）であり、より好ましくは単結合である。
【００２９】
式（Ａ１）中、Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基、好ましくは２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基を有していてもよい。またＲa1中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒa1の置換基であるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。置換基としての脂肪族炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの鎖状脂肪族炭化水素基；並びにシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基及びイソボルニル基などの環式脂肪族炭化水素基；が挙げられる。置換基としての芳香族炭化水素基は、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などである。置換基としてのアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などである。置換基としてのアシル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などである。Ｒa1が複数の置換基を有する場合、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基）やシクロアルケンジイル基（例えばシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基）などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフタレンジイル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
Ｒa1の環式の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。メチレン基が酸素原子で置換された環式の脂肪族炭化水素基（即ち環状エーテルの基）としては、オキソランジイル基（テトラヒドロフランジイル基）、オキサンジイル基（テトラヒドロ−２Ｈ−ピランジイル基）、オキセパンジイル基などが挙げられる。メチレン基がカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサノンジイル基、オキソノルボルナンジイル基、オキソアダマンタンジイル基などが挙げられる。隣り合う２つのメチレン基が、酸素原子及びカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基（即ちラクトン環の基）としては、２−オキソテトラヒドロフランジイル基（γ−ブチロラクトンジイル基）、２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピランジイル基（δ−バレロラクトンジイル基）、２−オキソオキセパンジイル基（ε−カプロラクトンジイル基）などが挙げられる。その他、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された環式の脂肪族炭化水素基として、以下のような縮合環が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
Ｒa1の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
上述したＲa1の中で、式（Ｉ−１）で表されるアダマンタンジイル基、式（Ｉ−２）で表されるシクロヘキサンジイル基、式（Ｉ−３）で表される５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンジイル基、及び式（Ｉ−４）で表されるフェニレン基が好ましく、アダマンタンジイル基（Ｉ−１）がより好ましい。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
Ｌa1及びＬa2の順に位置番号を割り当てると、基（Ｉ−１）は、好ましくはアダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−１，４−ジイル基又はアダマンタン−２，５−ジイル基であり、より好ましくはアダマンタン−２，５−ジイル基である。同様にＬa1及びＬa2の順に位置番号を割り当てると、基（Ｉ−２）は、好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、基（Ｉ−３）は、好ましくは５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２，９−ジイル基であり、基（Ｉ−４）は、好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００３９】
式（Ａ１）中、Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa3及びＲa4の脂肪族炭化水素基の炭素数上限は、好ましくは６、より好ましくは４である。Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４２】
式（ＩＩ−１）中、Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa1の置換基として例示したものが挙げられる。Ｒa5は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４３】
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。即ちＲa6とＲa6が結合する炭素原子とは、環式のＣ3-25脂肪族炭化水素基を形成する。このＲa6と炭素原子とが形成する環式の脂肪族炭化水素基を、以下、「Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基」と略称する。
【００４４】
Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基には、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。多環式の脂肪族炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。Ｒa6の環式の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアダマンチル基又はシクロへキシル基である。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式（ＩＩ−２）中、Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7の炭素数上限は、好ましくは６、より好ましくは４である。Ｒa7は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４７】
本発明の塩（Ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
次に塩（Ａ１）に含まれるカチオンＺ+について説明する。Ｚ+としては、通常の酸発生剤に含まれるカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５０】
式（Ａ１）中のＺ+は、好ましくは式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）のいずれかで表される。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。尚、カチオンＺ+に含まれる脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアシル基の具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００５３】
式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【００５４】
式（ａ２−３）中、Ｒa13及びＲa14は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、環式のＣ3-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ3-12シクロアルキル基、より好ましくはＣ3-6シクロアルキル基、さらに好ましはシクロヘプチル基又はシクロへキシル基）を表す。Ｒa15は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基）、Ｃ3-12環式の脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ3-12シクロアルキル基、より好ましくはＣ3-6シクロアルキル基）、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基又はナフチル基）を表す。但しＲa16の芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００５５】
式（ａ２−３）中、Ｒa13とＲa14と、及びＲa15とＲa16とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒa13及びＲa14が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒa15及びＲa16が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５６】
式（ａ２−４）中、Ｒa17〜Ｒa22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-12アルキル基、より好ましくはＣ1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表す。Ｌa3は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｐ１〜ｕ１は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｖ１は０又は１を表す。但しｐ１〜ｖ１のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｐ１〜ｕ１のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲa17〜Ｒa22のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００５７】
カチオン（ａ２−１）〜カチオン（ａ２−４）の中でも、カチオン（ａ２−１）が好ましく、式（ａ２−１−１）で表されるものがより好ましい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基（特にイソプロピル基）、ブチル基（特にｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基）を表す。Ｒa23〜Ｒa25の脂肪族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基を有してもよい。ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。カチオン（ａ２−１−１）の中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【００６０】
次に塩（Ａ１）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ａ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
カチオン（ａ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
カチオン（ａ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
カチオン（ａ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
塩（Ａ１）は、上述のアニオンとカチオンとの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ａ１−１−１）、アニオン（ａ１−１−２）、アニオン（ａ１−１−３）、アニオン（ａ１−１−４）、アニオン（ａ１−１−５）、アニオン（ａ１−２−１）、アニオン（ａ１−３−１）、アニオン（ａ１−４−１）及びアニオン（ａ１−５−１）のいずれかとカチオン（ａ２−１−１）又はカチオン（ａ２−２）との組合せが好ましく、前記アニオン（ａ１−１−１）〜アニオン（ａ１−４−１）のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオンとの組合せがより好ましい。
【００７４】
本発明の塩（Ａ１）は、有機合成で既知の反応によって製造できる。例えばＬa1が−ＣＯ−Ｏ−である塩（Ａ１−Ｉ）は、エステル（Ａ１−Ｉａ）とアルコール（Ａ１−Ｉｂ）とを用いるエステル交換反応によって製造できる（下記式中、Ｒa26は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル基を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
エステル交換反応は、通常、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００７７】
エステル交換反応では、触媒を使用してもよい。エステル交換触媒としては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムハイドライド、サマリウムクロライドなどの塩基性触媒が挙げられる。塩基性触媒は過剰に使用してもよいが、エステル（Ａ１−Ｉａ）１モルに対して、通常、０．１〜２．０モル程度である。
【００７８】
またＬa2が−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−である塩（Ａ１−ＩＩ）は、例えば、カルボン酸塩（Ａ１−ＩＩａ）とハロゲン化アルキル（Ａ１−ＩＩｂ）とを用いるエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｍ1はアルカリ金属を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００７９】
【化２７】
【００８０】
Ｍ1としては、高い反応性を示すＣｓ、Ｋ及びＮａが好ましく、中でも入手が容易なＫ及びＮａがより好ましい。Ｘ1としては、反応性や入手容易性から、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましい。ヨウ化アルカリ金属の存在下で、臭化アルキル又は塩化アルキルを用いるエステル化反応を行ってもよい。
【００８１】
ハロゲン化アルキルを用いるエステル化反応は、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００８２】
またＬa2が−Ｏ−（ＣＨ2）L1−である塩（Ａ１−ＩＩＩ）は、例えば、アルコキシド（Ａ１−ＩＩＩａ）とハロゲン化アルキル（Ａ１−ＩＩＩｂ）とを用いるエーテル化反応（ウィリアムソン・エーテル合成）によって製造できる（下記式中、Ｍ2はアルカリ金属を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００８３】
【化２８】
【００８４】
Ｍ2としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましい。アルコキシド（Ａ１−ＩＩＩａ）は、対応するアルコールと強塩基（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド又はリチウムジイソプロピルアミドなど）とから容易に調製できる。Ｘ2としては、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましい。
【００８５】
エーテル化反応は、通常、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは１０〜８０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００８６】
また本発明の塩（Ａ１）は、塩（Ａ１ａ）と塩（Ａ１ｂ）とを用いるカチオン交換反応によっても製造できる。このカチオン交換反応の出発原料である塩（Ａ１ａ）は、有機合成で既知の反応、例えば上述したエステル交換反応、エステル化反応及びエーテル化反応などを適宜採用することによって製造できる（下記式中、Ｍ3は、アルカリ金属を表す。Ｘ3は、Ｂｒ又はＩを表す。その他の記号は前記と同じである。）。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
カチオン交換反応は、通常、クロロホルム、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。塩（Ａ１ｂ）の使用量は、塩（Ａ１ａ）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。カチオン交換反応では、触媒（例えば塩化銀、ジメチル硫酸等）を用いてもよい。
【００８９】
上記のようにして得られた本発明の塩（Ａ１）は、分液、水洗、再結晶などで精製してもよい。
【００９０】
本発明の塩（Ａ１）は、酸発生剤、特に化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として好適である。本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として使用すれば、優れた解像度およびマスクエラーエンハンスメントファクターを達成できる。本発明の塩（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の塩（Ａ１）と他の酸発生剤とを併用してもよい。
【００９１】
〈レジスト組成物〉
本発明は、塩（Ａ１）と酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（以下、樹脂（Ｂ）と略称することがある）とを含有するレジスト組成物も提供する。本発明のレジスト組成物中の塩（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下）である。
【００９２】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。一般的な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸発生剤（Ａ）のほかに、樹脂（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、場合により塩基性化合物（Ｃ）を含有する。以下、これら各成分について順に説明する。
【００９３】
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ｂ）〉
樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ｂ１）」と略称することがある）を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００９４】
酸可溶化モノマー（ｂ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、オキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した下記式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒb1〜Ｒb3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲb1及びＲb2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
酸に不安定な基（ＩＩＩ）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1〜Ｒb3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1、Ｒb2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒb3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ＩＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2がアルキル基であり、Ｒb3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００９８】
酸可溶化モノマー（ｂ１）は、好ましくは酸に不安定な基（ＩＩＩ）及びオレフィン性二重結合を有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ＩＩＩ）を有する（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、又はテトラシクロデセンカルボン酸エステルである。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を総称する。他の「（メタ）アクリル」等の記載も同様の意味を有する。
【００９９】
環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造（例えばシクロヘキサン環、アダマンタン環、又はノルボルナン環）を有する酸可溶化モノマー（ｂ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。そのような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマーとしては、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）及び式（ｂ１−３）で表されるモノマーが好ましい。なおノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）は、レジストの解像度を向上させる作用だけではなく、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させるという作用も有する。
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒb4及びＲb5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【０１０２】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒb6及びＲb7は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-10脂肪族炭化水素（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素）を表す。Ｒb6及びＲb7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒb6及びＲb7の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などの鎖状脂肪族炭化水素基；及びシクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などの環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、ｍ２は、０〜１４の整数を表す。ｎ２は、０〜１０の整数を表す。但しｍ２又はｎ２が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０４】
式（ｂ１−３）中、Ｒb8は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲb12）を表し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒb12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒb8の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒb12としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０５】
式（ｂ１−３）中、Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲb9及びＲb10は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中でも、感度及び耐熱性に優れた樹脂を得ることができる（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましく、メタクリル酸エステル形態のものがより好ましい。
【０１０７】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−２）は、好ましくは（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルであり、より好ましくはメタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルである。
【０１０８】
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１０９】
酸可溶化モノマー（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）の中でも、アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）が好ましい。酸可溶化モノマー（ｂ１−１）を用いれば、解像度に優れたレジスト組成物が得られる傾向がある。Ｒb6がアルキル基である酸可溶化モノマー（ｂ１−１）は、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応によって製造できる。
【０１１０】
樹脂（Ｂ）は、好ましくは、酸可溶化モノマー（ｂ１）と、酸に不安定な基を有さない他のモノマーとの共重合体である。樹脂（Ｂ）が共重合体である場合、酸可溶化モノマー（ｂ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（特に酸可溶化モノマー（ｂ１−１））に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー（ｂ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１１】
他のモノマーとしては、酸に不安定な基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、ノルボルネン類、ヒドロキシスチレン類、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物（例えば無水マレイン酸）、無水イタコン酸などが挙げられる。
【０１１２】
他のモノマーとしてヒドロキシスチレン類（例えばｐ−ヒドロキシスチレン又はｍ−ヒドロキシスチレン）のようなヒドロキシ基を有するモノマー（以下「ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）」と略称することがある）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。またアセトキシスチレン類を他のモノマーとして使用し、重合後に酸で脱アセチル化することによって、樹脂中にヒドロキシ基を形成してもよい。
【０１１３】
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）に用いる場合、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）としてヒドロキシスチレン類を使用しても、充分な透過率を得ることができる。しかしより短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）は、好ましくは式（ｂ２−１）で表されるモノマーである。アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
式（ｂ２−１）中、Ｒb13は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒb14及びＲb15は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ２は、０〜１０の整数（好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１）を表す。但しｏ２が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【０１１６】
アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである。ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）は、対応するヒドロキシアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造できる。また（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどは市販されている。
【０１１７】
ラクトン環を有するモノマー（以下「ラクトン環含有モノマー（ｂ３）」と略称することがある）を使用すれば、ヒドロキシ基含有モノマーと同様に、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。ラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合ラクトン環が好ましい。
【０１１８】
ラクトン環含有モノマー（ｂ３）は、好ましくは式（ｂ３−１）、式（ｂ３−２）又は式（ｂ３−３）で表されるモノマーであり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）中、Ｒb16〜Ｒb18は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し；ｐ２〜ｒ２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ２〜ｒ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21のいずれかかが存在しないことを意味し、ｐ２〜ｒ２のいずれかがが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１２１】
式（ｂ３−１）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、γ−ラクトン環のα位又はβ位であり、より好ましくはα位である。式（ｂ３−２）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン環の２位又は３位であり、より好ましくは２位である。式（ｂ３−３）中、（メタ）アクリロイルオキシ基の好ましい結合位置は、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン環の４位である。
【０１２２】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの中でもα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（即ち（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル）が好ましい。
【０１２３】
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−２）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルが好ましい。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−３）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イルが好ましい。
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
γ−ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を含有するγ−ブチロラクトン類とを反応させるか；或いは（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシ基を有するγ−ブチロラクトン類とを反応させることによって製造できる。縮合したラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−２）及び（ｂ３−３）は、（メタ）アクリル酸類と下記式に示すようなヒドロキシ基を有する縮合ラクトン類とを反応させることによって製造できる（例えば特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
酸に不安定な基を有さない他のモノマーとしては、下記式（ｂ４−１）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。上述したようにノルボルネン環を有するモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
式（ｂ４−１）中、Ｒb22及びＲb23は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲb24）を表すか、或いはＲb22及びＲb23は、互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒb24は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲb24は、３級炭素原子がオキシ基（−Ｏ−）と結合するものを除く。Ｒb22及びＲb23の脂肪族炭化水素基並びにＲb24の具体例としては、ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３）で説明したものが挙げられる。
【０１３２】
ノルボルネン環を有するモノマー（ｂ４−１）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３３】
好ましい樹脂（Ｂ）は、少なくとも、酸可溶化モノマー（ｂ１）｛好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−１）｝、ヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２）｛好ましくはアダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ｂ２−１）｝及びラクトン環含有モノマー（ｂ３）｛好ましくはγ−ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ｂ３−１）｝を重合させた共重合体である。
【０１３４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下）である。
【０１３５】
樹脂（Ｂ）の製造方法に特に限定は無く、該分野で既知の重合方法及び条件を適宜採用すればよい。なお環式の脂肪族炭化水素基内にオレフィン性二重結合を有するモノマー（例えばノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ｂ１−３））は重合性が低いため、樹脂中で予定する構造単位の含有量よりも過剰に使用することが好ましい。
【０１３６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に、クエンチャーとして塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０１３７】
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素含有塩基性化合物が好ましい。窒素含有塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４０】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基および前記芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１４１】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１４２】
別の好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０１４５】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１４６】
その他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ3-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、環式のＣ5-10脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のＣ2-6脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ2-6アルキレン基）、カルボニル基、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０１４９】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５０】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０１５１】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０１５２】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０１５４】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１５５】
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、通常、
（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
【０１５６】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１５７】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【０１５８】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０１５９】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度（ＴPB）は、例えば５０〜２００℃程度である。
【０１６０】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光は、ドライ露光でも、液浸露光でもよい。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、各成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０１６１】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度（ＴPEB）は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１６２】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０１６４】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１６５】
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
【０１６６】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３連結＋「ガードカラム」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
【０１６７】
１．酸発生剤の合成
（１）塩（Ａ１−１−１）の合成
塩（Ａ１−１−１ａ）１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６６．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−１）１１．９６部（純度１００％、収率８１．９％）を得た。
【０１６８】
【化４１】
【０１６９】
塩（Ａ１−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４０−２．１８（ｍ，１３Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、４．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１７０】
（２）塩（Ａ１−２−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−２−１ｂ）６．５４部（純度９５．０％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−２−１）８．３６部（純度１００％、収率６２．４％）を得た。
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
塩（Ａ１−２−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３４５．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３９−１．９８（ｍ，８Ｈ）、２．３２（ｍ，１Ｈ）、３．２４（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１７３】
（３）塩（Ａ１−３−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−３−１ｂ）７．９９部（純度１００％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−３−１）１１．５２部（純度１００％、収率７９．０％）を得た。
【０１７４】
【化４３】
【０１７５】
塩（Ａ１−３−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４１−２．０９（ｍ，３Ｈ）、２．６６（ｍ，１Ｈ）、２．９１（ｄ，１Ｈ）、２．９８（ｍ，１Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、４．５９（ｓ，１Ｈ）、４．８９（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７６−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
【０１７６】
（４）塩（Ａ１−４−１）の合成
化合物（Ａ１−１−１ｂ）７．９７部（純度９７．１％）の代わりに化合物（Ａ１−４−１ｂ）８．８４部（純度６８．０％）を使用したこと以外は、塩（Ａ１−１−１）の合成と同様にして、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−４−１）４．１４部（純度１００％、収率３１．２％）を得た。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
塩（Ａ１−４−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．２４（ｓ，３Ｈ）、５．３３（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１７９】
（５）塩（Ａ１−１−２）の合成
塩（Ａ１−１−１）６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液７．７０部及びメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、塩（Ａ１−１−２ａ）７．７１部を得た。
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
塩（Ａ１−１−２ａ）３．０９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、次いで炭酸カリウム０．５６部及びヨウ化カリウム０．１７部を加えて５０℃で１時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、化合物（Ａ１−１−２ｂ）１．２１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．０部に溶解させた溶液を滴下し、４０℃で２３時間反応させた。反応後に冷却し、クロロホルム３０．００部及びイオン交換水３０．００部を加えて攪拌した後、分離した。有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌した後、濾過した。濾液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解させた後、濃縮することによって、燈色オイルとして塩（Ａ１−１−２）１．０９部（純度１００％、収率２７％）を得た。
【０１８２】
【化４６】
【０１８３】
塩（Ａ１−１−２）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５５９．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−２．３８（ｍ，２７Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、４．７９（ｓ，２Ｈ）、４．９３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１８４】
（６）塩（Ａ１−１−３）の合成
塩（Ａ１−１−３ａ）５．８８部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部、ジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル７．９０部を得た。得られた淡黄色オイル７．９０部にアセトニトリル２４．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル４０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル４０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−３）４．３８部（純度１００％、収率５５．１％）を得た。
【０１８５】
【化４７】
【０１８６】
塩（Ａ１−１−３）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３１．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３８（ｍ，２７Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、３．５２（ｍ，１Ｈ）、４．０８（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１８７】
（７）塩（Ａ１−１−４）の合成
塩（Ａ１−１−４ａ）６．０３部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部、及びジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル７．７１部を得た。得られた淡黄色オイル７．７１部にアセトニトリル２４．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル４０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル４０．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、淡黄色オイルとして塩（Ａ１−１−４）３．２８部（純度１００％、収率４０．５％）を得た。
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
塩（Ａ１−１−４）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４５．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３８（ｍ，２８Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）
【０１９０】
（８）塩（Ａ２−１−１）の合成
式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１公報（段落［０１１６］参照）に記載された方法で合成した。式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ２−１−１ａ）で表される塩２０．５０部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ２−１−１ｃ）で表される塩１２．５２部を得た。
【０１９１】
【化４９】
【０１９２】
塩（Ａ２−１−１ｃ）１０．９３部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２５．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．２０部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２１．２３部を得た。得られた淡黄色オイル２１．２３部にアセトニトリル６３．６９部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８４．９２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル７０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ２−１−１）１２．０４部を得た。
【０１９３】
【化５０】
【０１９４】
塩（Ａ２−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１９５】
（９）塩（Ａ３−１−１）の合成
塩（Ａ２−１−１ｂ）１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ３−１−１ａ）で表される塩１８．００部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ３−１−１ｃ）で表される塩１１．８１部を得た。
【０１９６】
【化５１】
【０１９７】
塩（Ａ３−１−１ｃ）１０．４０部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２０．１８部を得た。得られた淡黄色オイル２０．１８部にアセトニトリル６０．５４部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．７２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ３−１−１）１１．５７部を得た。
【０１９８】
【化５２】
【０１９９】
塩（Ａ３−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２００】
（１０）塩（Ａ４−１−１）の合成
塩（Ａ２−１−１ｂ）１１．８０部、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ４−１−１ａ）で表される塩１６．３３部及びイオン交換水１５０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ４−１−１ｃ）で表される塩１０．２１部を得た。
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
塩（Ａ４−１−１ｃ）８．７７部及びクロロホルム７０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１０．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル１５．７３部を得た。得られた淡黄色オイル１５．７３部にアセトニトリル４７．１９部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル６２．９２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル６０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル４０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ４−１−１）８．２８部を得た。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
塩（Ａ４−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２０５】
（１１）塩（Ａ５−１−２）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ）１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ５−１−２ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ（６ｍｏｌ／Ｌ）塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−１−２ｂ）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
また、式（Ａ５−１−２ｃ）で表される化合物４．５５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、塩（Ａ５−１−２ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５５℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−１−２ｄ）で表される化合物４．４４部を得た。
【０２０６】
【化５５】
【０２０７】
次いで、式（Ａ５−１−２ｄ）で表される化合物１．０１部及びクロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に式（Ａ５−１−２ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１．００部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ５−１−２ｇ）で表される化合物１．２８部を得た。
【０２０８】
【化５６】
【０２０９】
塩（Ａ５−１−２ｇ）６．０３部、化合物（Ａ１−１−２ｂ）２．４３部及びジクロロエタン４０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに１５時間撹拌した後、イオン交換水４０．００部を仕込み、攪拌した後、分液した。有機層の水洗操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル６．９８部を得た。得られた淡黄色オイル６．９８部にアセトニトリル２１．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル３０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル３０．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ５−１−２）２．８４部を得た。
【０２１０】
【化５７】
【０２１１】
塩（Ａ５−１−２）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４５．２
【０２１２】
（１２）塩（Ａ６−１−１）の合成
式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１公報に記載された方法で合成した。式（Ａ２−１−１ｂ）で表される塩１１．８０部、クロロホルム４００部及びイオン交換水２００部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ６−１−１ａ）で表される塩２１．３４部及びイオン交換水２００部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ６−１−１ｃ）で表される塩１３．０４部を得た。
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
塩（Ａ６−１−１ｃ）１１．２４部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌して溶解させた後、これに化合物（Ａ１−１−１ｃ）７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いでリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらにモレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却した後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２５．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収した有機層の水洗操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することによって淡黄色オイル２２．６８部を得た。得られた淡黄色オイル２２．６８部にアセトニトリル６８．０４部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル９０．７２部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル９０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、２層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、塩（Ａ６−１−１）１２．３９部を得た。
【０２１５】
【化５９】
【０２１６】
塩（Ａ６−１−１）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３１９．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０２１７】
２．樹脂の合成
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマー（ｂ１−１−１）、モノマー（ｂ２−１−１）及びモノマー（ｂ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いでモノマーの全質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの全モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後に反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１）に注いで沈殿させ、濾過を行った。残渣を大量のメタノール溶媒に添加し、リパルプ操作を３回行うことによって精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ１）とする。
【０２１８】
【化６０】
【０２１９】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマー（ｂ１−１−１）、モノマー（ｂ１−２−１）、モノマー（ｂ２−１−１）、モノマー（ｂ３−１−１）及びモノマー（ｂ３−２−１）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いでモノマーの全質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの全モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後に反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１）に注いで沈殿させ、濾過を行った。残渣を大量のメタノール溶媒に添加し、リパルプ操作を３回行うことによって精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ２）とする。
【０２２０】
【化６１】
【０２２１】
３．レジスト組成物の調製及び特性評価
上記のようにして得られた塩（Ａ１−１−１）、塩（Ａ１−１−２）、塩（Ａ１−１−３）、塩（Ａ１−１−４）、塩（Ａ１−２−１）、塩（Ａ１−３−１）、塩（Ａ１−４−１）、塩（Ａ２−１−１）、塩（Ａ３−１−１）、塩（Ａ４−１−１）、塩（Ａ５−１−２）又は塩（Ａ６−１−１）及び樹脂（Ｂ１）又は樹脂（Ｂ２）、並びに表１に記載の各成分、溶剤を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、液状のレジスト組成物を調製した。そして以下のようにしてこれらのレジスト組成物からレジストパターンを製造し、その特性を（解像度及びマクスエラーエンハンスメントファクター）を評価した。また比較用として式（Ｘ）で表される酸発生剤（トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート）を用いてレジスト組成物（製造例Ｎｏ．２０）を調整し、その特性も評価した。結果を表２に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
表１中、樹脂Ｂ１、Ｂ２、酸発生剤Ｘ、塩基性化合物Ｃ１、並びに、溶剤の種類及び使用量は以下の通りである。
【０２２４】
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１、Ｂ２：上記樹脂合成例参照
【０２２５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｘ：
【０２２６】
【化６２】
【０２２７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２２９】
（１）レジストパターンの製造
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃及び６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで前記有機反射防止膜の上に、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。このようにしてプリベーク後のレジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）用いて、ダークフィールドラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。なお「ダークフィールドラインアンドスペースパターンを有するマスク」とは、ベースの遮光部（クロム層）に透光部（ガラス面）が形成されたマスクであって、遮光部と透光部との線幅が１:１となるように、外側に遮光部、及び内側に透光部を有するマスクをいう。
【０２３０】
露光後に、ホットプレート上にて表１に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２３１】
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたレジストパターンの線幅が１００ｎｍとなる露光量を「線幅１００ｎｍにおける実効感度」とし、線幅８５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたレジストパターンの線幅が８５ｎｍとなる露光量を「線幅８５ｎｍにおける実効感度」とした。前記レジストパターンの線幅は走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で測定した。
【０２３２】
（２）解像度評価
製造例Ｎｏ．２０（比較例）のレジスト組成物を基準（△）として、以下のようにして解像度を評価した。詳しくは線幅１００ｎｍにおける実効感度において、１００ｎｍよりも小さい線幅を形成するためのマスクを用いてもパターンを解像できるかどうかを測定し、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物よりも小さい線幅のマスクを使用してもパターンを解像できるものを○（良好）と、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物と同等の線幅のマスクでしかパターンを解像できないものを△（基準）と、製造例Ｎｏ．２０のレジスト組成物よりも大きい線幅のマスクでしかパターンを解像できないものを×（不良）と評価した。
【０２３３】
（３）マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）評価
線幅８５ｎｍにおける実効感度において、それぞれ９０ｎｍ、９５ｎｍ及び１００ｎｍのサイズのマスクを用いてパターンを形成し、マスクサイズを横軸に、各マスクを用いて形成したパターンの線幅を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。製造例Ｎｏ．２０（比較例）のレジスト組成物のＭＥＥＦを基準（△）とし、これと比べてＭＥＥＦが小さくなっているものを○（良好）と、同等のものを△（基準）と、大きくなっているものを×（不良）と評価した。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２の結果から、本発明の塩（Ａ１）を酸発生剤として使用したレジスト組成物（製造例Ｎｏ．１〜１９）は、従来の酸発生剤を使用したレジスト組成物（製造例Ｎｏ．２０）と比べて、良好なマスクエラーエンハンスメントファクターを示すことが分かる。また本発明の塩（Ａ１）を使用すれば、従来のものと同等以上の解像度を達成できる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の塩（Ａ１）は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用である。塩（Ａ１）を含むレジスト組成物は、従来のものと同等以上の解像度、及び従来のものよりも優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを示す。塩（Ａ１）を含むレジスト組成物は、ＡｒＦ又はＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、及びＡｒＦ液浸露光リソグラフィなどに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）で表される塩。
【化１】
［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−を表し；ｍ１は１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）m1−のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）m1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｌa2は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−を表し；Ｌ１は、１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）L1−のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）L1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基の水素原子は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いは前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。]
【化２】
［式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は、２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒa1が、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）のいずれかで表される請求項１に記載の塩。
【化３】
【請求項３】
Ｌa1が、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−であり、ｋ１が１〜４の整数である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【化４】
【請求項５】
Ｚ+が、式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【化５】
［式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【化６】
［式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。］
【請求項６】
Ｚ+が、式（ａ２−１−１）で表される請求項５に記載の塩。
【化７】
［式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の塩及び酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含むレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１】
式（Ａ１）で表される塩。
【化１】
［式（Ａ１）中、Ｚ+は有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌa1は、−（ＣＨ2）m1−を表し；ｍ１は１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）m1−のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）m1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｌa2は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ2）L1−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）L1−を表し；Ｌ１は、１〜６の整数を表し；前記−（ＣＨ2）L1−のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）L1−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒa1は、２価の環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基又は２価のＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記２価の環式の脂肪族炭化水素基の水素原子は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いは前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa2は、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される脱離基である。]
【化２】
［式（ＩＩ−１）中、Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa5は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-24脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＩＩ−２）中、Ｒa6は、２価のＣ2-24脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒa1が、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）のいずれかで表される請求項１に記載の塩。
【化３】
【請求項３】
Ｌa1が、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k1−であり、ｋ１が１〜４の整数である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−４−１）又は式（ａ１−５−１）で表されるアニオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【化４】
【請求項５】
Ｚ+が、式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【化５】
［式（ａ２−１）中、Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【化６】
［式（ａ２−２）中、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。］
【請求項６】
Ｚ+が、式（ａ２−１−１）で表される請求項５に記載の塩。
【化７】
［式（ａ２−１−１）中、Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、グリシドキシ基或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；ｗ１〜ｙ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｗ１〜ｙ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa23〜Ｒa25のいずれかがが存在しないことを意味し、ｗ１〜ｙ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23〜Ｒa25のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の塩及び酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含むレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６６９４（Ｐ２０１１−４６６９４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８０１３（Ｐ２０１０−１６８０１３）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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