化学的に誘導された１，３−プロパンジオールの水素化
化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法が開示される。好ましくは、化学的１，３−プロパンジオールは、接触前に、初期色を有し、そして接触後に、初期色より低い色を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、両方とも参照により本明細書に援用される、２００３年５月６日出願の米国仮特許出願第６０／４６８，２２３号、および２００３年８月５日出願の米国特許出願第１０／６３４，６６６号の優先権を主張するものである。
本発明は、化学的に誘導された１，３−プロパンジオールからの水素化による色および色前駆体の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（また、本明細書では以下「ＰＤＯ」とも称される）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および環式化合物をはじめとする様々なポリマーの製造で有用なモノマーである。ポリトリメチレンエーテルグリコールのホモおよびコポリエーテル（本明細書では以下「ＰＯ３Ｇ」と称される）は、かかるポリマーの例である。ポリマーは最終的には繊維、フィルムなどをはじめとする様々な用途で使用される。
【０００３】
１，３−プロパンジオールを生み出すための化学的ルートは公知である。例えば、１，３−プロパンジオールは、
１．ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン（「ヒドロホルミル化ルート」）
２．アクロレインの接触溶液相水和、引き続く還元（「アクロレイン・ルート」）
から製造されてもよい。
【０００４】
１，３−プロパンジオールへのこれらの合成ルートの両方とも３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（本明細書では以下また「ＨＰＡ」とも称される）の中間合成を含む。ＨＰＡは最終接触水素化工程でＰＤＯへ還元される。その後の最終精製は、真空蒸留をはじめとする幾つかの方法を含む。本明細書では以下、化学的方法からのＰＤＯは「化学的１，３−プロパンジオール」または「化学的ＰＤＯ」と称される。化学的ＰＤＯは再生できない資源、典型的には石油化学製品由来である。対照的に、生化学的にまたは発酵により製造される１，３−プロパンジオールすなわちＰＤＯは、当然のことながら、再生可能な資源由来である。
【０００５】
トウモロコシ原料のような生物学的なおよび再生可能な資源から生み出された原料を利用する１，３−プロパンジオールへの生化学的ルートが記載されてきた。かかるＰＤＯは本明細書では以下「生化学的ＰＤＯ」、「バイオ−ＰＤＯ」または「生化学的に誘導されたＰＤＯ」と言われる。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することができる細菌菌株は、例えば、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。該技術は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、同第５，６８６，２７６号明細書、およびごく最近の同第５，８２１，０９２号明細書をはじめとする幾つかの特許に開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書で、Ｎａｇａｒａｊａｎらは、とりわけ、組み換え生命体を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産方法を開示している。該方法は、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオール脱水酵素遺伝子で形質変換された病原性大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ｂａｃｔｅｒｉａ）を組み入れている。形質変換された大腸菌は、炭素源としてのグリセロールの存在下で培養され、１，３−プロパンジオールは培養基から単離される。細菌および酵母の両方ともグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールへ変換することができるので、該発明の方法は、ポリエステル、ポリエーテル、および他のポリマーの製造で有用な１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価なそして環境的に信頼できる源を提供した。
【０００６】
沈殿（例えば、カルボキシレートまたは他の材料だけでなく、１，２−プロピレングリコールでの）が着色した臭気のある成分を所望の製品（酵素のような）から分離して精製調製品を得るために１９８０年代早期以来ずっと用いられてきた。高分子量成分を発酵槽液体から沈殿させ、次にこれらの成分を還元剤で漂白すること（ＤＥ３９１７６４５号明細書）は公知である。あるいはまた、分離のサイズより上の高分子量の物質は引き止められる、残留化合物を除去するためのマイクロ濾過、引き続くナノ濾過もまた役立つことが分かった（ＥＰ６５７５２９号明細書）。しかしながら、ナノ濾過膜は瞬時に詰まってしまい、かつ、非常に高価であり得る。
【０００７】
ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去するための様々な処理方法が先行技術で開示されているが、該方法は骨が折れ、高価であり、かつ、ポリマーのコストを増やす。例えば、Ｋｅｌｓｅｙ、米国特許第５，５２７，９７３号明細書は、低色ポリエステルのための出発原料として使用することができる精製１，３−プロパンジオールを提供するための方法を開示している。当該方法は、大きな装置の使用と生成物から除去することが困難である大量の水での希釈の必要性とをはじめとする幾つかの不利点を有する。Ｓｕｎｋａｒａら、米国特許第６，２３５，９４８号明細書は、好ましくはパーフッ素化イオン交換ポリマーのような不均一酸触媒と共に予熱することによる１，３−プロパンジオールからの色形成不純物の除去のための方法を開示している。触媒は濾別され、次に１，３−プロパンジオールは、好ましくは真空蒸留によって単離される。精製ジオールからのポリトリメチレンエーテルグリコールの製造は、３０〜４０のＡＰＨＡ値を与えたが、ポリマーの分子量は報告されなかった。
【０００８】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般に、相当するアルキレングリコールからの酸触媒脱水またはアルキレンオキシドの酸触媒開環によって製造される。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、可溶性酸触媒を用いる１，３−プロパンジオールの脱水によってまたはオキセタンの開環重合によって製造することができる。硫酸触媒を用いるグリコールからのＰＯ３Ｇの製造方法は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および同第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書に十分に記載されている。該方法によって製造されたポリエーテルグリコールは当該技術で公知の方法によって精製される。ポリトリメチレンエーテルグリコールのための精製方法は典型的には（１）重合中に形成された酸エステルを加水分解するための加水分解工程、（２）酸触媒、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテルのオリゴマーを除去するための水抽出工程、（３）存在する残留酸を中和し沈殿させるための、典型的には水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理、ならびに（４）残留水および固形分を除去するためのポリマーの乾燥および濾過を含む。
【０００９】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが品質問題を有する、特に、色が業界にとって受け入れることができないことは周知である。ポリマー品質は一般に原料、ＰＤＯの品質に依存する。原料に加えて、重合工程条件およびポリマーの安定性もまたある程度変色に関与する。特にポリトリメチレンエーテルグリコールのケースでは、ポリエーテルジオールは淡色、多くの最終用途で望ましくない特性を有する傾向がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールは酸素または空気との、特に高温での接触によって容易に変色するので、重合は窒素雰囲気下で達成され、ポリエーテルジオールは不活性ガスの存在下で貯蔵される。追加の予防措置として、低濃度の好適な酸化防止剤が添加される。約１００〜５００マイクロｇ／ｇ（マイクログラム／グラム）ポリエーテルの濃度でのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が好ましい。
【００１０】
同様に、従来法によるポリトリメチレンエーテルグリコールの色を減らすための試みがそれほど大きな成功もなく行われてきた。例えば、Ｍｏｒｒｉｓら、米国特許第２，５２０，７３３号明細書は、酸触媒の存在下でのＰＤＯの重合からのポリトリメチレンエーテルグリコールに特有の変色傾向に言及している。ポリトリメチレングリコールの色を改善しそこなった彼らが試みた多くの方法には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、パーコレーションのみ、および水素化のみの使用が含まれる。その結果として、彼らは、酸触媒（２．５〜６重量％）の存在下でおよび約１７５℃〜２００℃の温度で１，３−プロパンジオールから製造されたポリオールの精製方法を開発した。この精製方法には、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ'ｓ ｅａｒｔｈ）を通したポリマーのパーコレーション、引き続く水素化が含まれる。この広範な精製方法は、色が淡黄色である最終製品を与え、事実、この手順は、色が８ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色、３００より大きいＡＰＨＡ値に相当する品質まで低下したに過ぎず、かつ、現行の水素化要件には全体的に不十分であるポリトリメチレンエーテルグリコール（該明細書の実施例ＸＩ）をもたらした。
【００１１】
Ｍａｓｏｎは米国特許第３，３２６，９８５号明細書で、窒素下で、低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールを真空ストリッピングすることによる改善された色を有する１２００〜１４００の範囲の分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造手順を開示している。しかしながら、色レベルは定量化されておらず、上記要件に近づかなかったであろう。
【００１２】
接触水素化は、触媒の存在下での化合物の水素との反応である。水素化は、クラフトパルプ工場工程の廃水流れからのある種の製品の生産で色の原因となる化合物を除去するために用いられてきた（Ｇｈｏｒｅｉｓｈｉら著、「パルプ工場排水中の発色団のキャラクタリゼーションおよび低減（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｉｎ Ｐｕｌｐ Ｍｉｌｌ Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ）」、Ｓｃｉ Ｉｒａｎ．、４（１９９７−３）、１３１−１３８ページ）。様々な物質が水素化触媒にとって毒であり、最も一般に遭遇するものは水銀、二価硫黄化合物、および、より少ない程度でアミンである（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ、近代合成反応（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、第２版、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ：Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ．ＣＡ．、１９７２年、１−１５ページ）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法が開示される。好ましくは、化学的１，３−プロパンジオールは、接触前に、初期色を有し、そして接触後に、初期色より低い色を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。商標は大文字で示される。
【００１５】
さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられる時、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、これは、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意のペアから形成される全範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。
【００１６】
本発明は、化学的ＰＤＯのための水素化方法に関する。第１態様に従って、方法は、化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む。好ましくは、化学的１，３−プロパンジオールは、接触前に、初期色を有し、そして接触後に、初期色より低い色を有する。
【００１７】
用語「除去する」または「除去」とは、色および色前駆体に適用されるように、水素化による化学変換を意味する。色の原因となる、または後の処理で色の原因となる潜在性を有する化学物質は「除去される」、すなわち、着色していない、かつ、後の処理で色の原因となる潜在性を持たない化学物質に変換される。
【００１８】
用語「色」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いて、そして純水と比べて、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化することができる可視色の存在を意味する。化学的ＰＤＯ中の色前駆体はこの範囲では目に見えないが、その後反応して、重合または単離中にポリエステル、ポリエーテルグリコール、およびポリエステルジオールで色に寄与する化合物を与える。理論により縛られることを望まないが、本発明者らは、色前駆体には、オレフィン結合、アセタールおよび他のカルボニル化合物、過酸化物形成化合物などを含む微量の不純物が含まれると考える。これらの不純物の少なくとも幾つかは、ＵＶ分光分析法（下記の試験方法４）のような方法によって検出されるかもしれないＵＶ吸収または過酸化物滴定などを有する。
【００１９】
化学的ＰＤＯ色品質は、下記の試験方法４に記載されるようにＵＶ／ＶＩＳ分光光度計によって測定することができる。
【００２０】
化学的ＰＤＯは、色化合物であるか、さらなる処理時に、例えば、その次の重合または蒸留工程での熱処理中に色化合物を形成する色前駆体であるかのどちらかである不純物を含有する。これらの化合物は、化学的ＰＤＯならびに化学的ＰＤＯから製造されたポリマーおよびポリマー物体に色を与える。化学的ＰＤＯから製造される化学的ポリマーには、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエステルが含まれる。
【００２１】
水素化は、これらの不純物を、無色であり、かつ、後の処理中に色を形成する潜在性をもはや持たない化合物に変換するための有効な、経済的な方法であることが分かってきた。
【００２２】
水素化は、化学的ＰＤＯを水素化触媒の存在下で水素と接触させることによって達成される。触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素より構成される。好ましくは、触媒は、様々な助触媒を用いてまたは用いずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つである。混合銅、クロム、および亜鉛酸化物のような様々な混合金属酸化物もまた色除去に有効な触媒である。水素化触媒は当該技術では周知であり、Ｓｈｉｇｅｏ Ｎｉｓｈｉｍｕｒｕ著、「有機合成のための不均一系接触水素化ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（２００１年）に広くカバーされている。
【００２３】
触媒は多孔性金属構造体であっても基材に担持されていてもよい。触媒担体は炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水に不溶性の塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せの少なくとも１つのような当該技術で公知の任意の担体材料からのものであることができよう。触媒は、微粒から顆粒、タブレット、ペレット、押出物、または他の構造化担体までに及ぶ、様々な形状またはサイズを有してもよい。好ましい触媒の例は、ＲＡＮＥＹ触媒またはシリカ−アルミナに担持された押出物の形にあってもよいニッケルである。
【００２４】
金属触媒は鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素の少なくとも１つで場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合銅および亜鉛酸化物、ならびに混合銅およびクロム酸化物よりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む。好ましい触媒の例は、ＲＡＮＥＹ触媒またはシリカ−アルミナに担持された押出物の形にあってもよいニッケルである。
【００２５】
水素化は、当該技術で公知の様々な気体／液体／固体−接触反応器で実施されてもよい。これらの反応器は、懸濁または固定床触媒を用いて、バッチ、セミ−バッチ、およびフローモードで動作してもよい。工業的に有利な反応器は、液体および気体がアップフローまたはダウンフロー（細流床）運転モードで、並流でまたは向流で流れる触媒の充填床を用いる。
【００２６】
化学的粗ＰＤＯ溶液のＵＶスペクトルの変動は、粗ＰＤＯを生み出した方法におよびまた精製工程の有効性にも依存する。水素化による色低下の程度は、粗ＰＤＯ溶液の初期色レベルに依存する。粗ＰＤＯ溶液中の所与の色レベルについて、所望の色低下は、水素化に好適な運転条件を選択することによって達成することができる。
【００２７】
水素化温度は、色または色前駆体化合物の転化率に影響を及ぼす。約２５°〜２５０℃の範囲の温度が色を減らすことができる。色低下はより高温でより速い。接触時間と温度との適切な組合せは約２５℃程度に低い温度で所望の色改善を達成することができる。有効な色低下は、約２５°〜２５０℃の範囲で達成することができるが、ＰＤＯにとって好ましい温度範囲は約８０°〜１３０℃であり、約１００°〜１２０℃の範囲がより好ましい。流通型反応器でのＬＨＳＶ値（ＬＨＳＶ＝液空間速度、単位：時間の逆数、ｈ-1）は、用いられる温度に依存し、最大にされるべきである。好ましいＬＨＳＶは約０．０１ｈ-1より大きい。より好ましいＬＨＳＶは約１．０ｈ-1より大きく、最も好ましいＬＨＳＶは約１０ｈ-1より大きい。
【００２８】
水素消費量は一般に非常に低く、粗ＰＤＯ中に存在する不純物のレベルに依存する。一般に、水素消費量は、粗液体中の水素溶解度の範囲内である。温度および接触時間の適切な選択で、十分な転化率は、大気圧より僅かに上で達成することができる。このレベルより上では、圧力の追加増加は色除去の程度に最小限の影響を及ぼす。色低下は、約周囲〜１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で達成することができ、約２００〜６００ｐｓｉｇ（１４８０〜４２４０ｋＰａ）が好ましい圧力の範囲である。より好ましい範囲は３００〜５００ｐｓｉｇ（２１７０〜３５５０ｋＰａ）である。ｐｓｉｇは「平方インチ当たりポンド・ゲージ」を意味する。
【００２９】
水素対化学的ＰＤＯ供給速度の比は、化学量論的な必要とされるレベルの水素より上では転化率に顕著な影響を及ぼさない。有効な色低下は、粗ＰＤＯのグラム当たり０．０５〜１００標準ｃｍ3の水素で達成することができる。好ましい範囲は粗ＰＤＯのグラム当たり０．５〜２標準ｃｍ3の水素であり、より好ましい範囲は０．５〜１標準ｃｍ3の水素である。
【００３０】
上述のように、本発明の一態様によれば、１，３−プロパンジオールの色は、水素化後に、化学的ＰＤＯの初期色より低い。好ましくは、色は、水素化後に、約１０ＡＰＨＡ未満である。より好ましくは、化学的ＰＤＯの色は、水素化後に、下記の試験方法１に従って測定されて、約５ＡＰＨＡ未満である。
【００３１】
ＵＶスペクトルによって測定されるように化学的ＰＤＯ中の色前駆体のレベルもまた水素化後により低い。好ましくは水素化後の２７０ｎｍでのＵＶ吸収は、下記の試験方法４に従って測定されて、約０．０２未満であり、より好ましくは約０．００２未満である。本発明に従った別の態様に従って、化学的１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収は、水素化後に、少なくとも約５０％だけ減らされる。より好ましくは、ＵＶ吸収は少なくとも約６０％だけ、最も好ましくは少なくとも約７０％だけ減らされる。
【００３２】
別の態様に従って、１，３−プロパンジオールの色は、水素化後に、１重量％硫酸で１７０℃で１０分間処理された時に約１５ＡＰＨＡ未満の色値を有する。
【００３３】
別の態様によれば、本発明に従って製造された水素化１，３−プロパンジオールは、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる。この目的に好適な触媒は公知である。好ましくは、そのようにして生成したポリマーは、約５０未満、好ましくは３０未満のＡＰＨＡ色と、約２５０〜５０００、好ましくは約５００〜４０００、より好ましくは約１０００〜３０００の分子量とを有する。
【００３４】
本発明に従ったさらなる態様によれば、組成物は（ｉ）色を有する化学的１，３−プロパンジオールと（ｉｉ）水素化触媒（本明細書で既に記載されたような）とを含み、ここで化学的１，３−プロパンジオールは約１０未満のＡＰＨＡ色を有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は約５未満である。
【００３５】
触媒の量は、好ましくは、水素化を達成するのに十分な最小量であり、それは十分に当該技術の技能内にあると考えられる。当業者に周知であるように、触媒の量は、触媒の活性と触媒の活性を低下させる化学物質、すなわち触媒毒の組成物中の存在とによって影響を受ける。触媒の量は、組成物の約０．０５％、またはその０．０１％、または０．００５％もしくはさらに０．００１％程度に低くすることができよう。好ましくは、水素化触媒は組成物の約２０％を超えない量で存在する。より好ましくは、水素化触媒は組成物の約５％を超えない量で存在し、最も好ましくは、水素化触媒は組成物の約２％を超えない量で存在する。
【００３６】
材料、装置、および試験方法
化学的１，３−プロパンジオールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）製か、他の商業的供給元製かのいずれかである。
【００３７】
試験方法１．色測定
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ分光比色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を用いてＰＤＯおよびポリマー色を測定した。色数は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２０９に従ってＡＰＨＡ値（白金−コバルト・システム（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ Ｓｙｓｔｅｍ））として測定する。ＰＤＯの「ｂ*」色はＵＶ／ＶＩＳスペクトルから計算され、機器でコンピュータ計算される。色は一般に、サンプルの明るさまたは暗さ（「Ｌ」）に対応するＨｕｎｔｅｒ数、赤−緑スケールでの色値（「ａ*」）、および黄−青スケールでの色値（「ｂ*」）に関して表される。本発明との関連では、「ｂ*」色値は好ましくはほぼ０である。
【００３８】
試験方法２．分子量測定
ポリマー分子量は、滴定で得られたそれらのヒドロキシル価（試験方法３）から計算する。
【００３９】
試験方法３．ヒドロキシル価
ヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ２２２に従って測定した。
【００４０】
試験方法４．ＵＶ吸収
化学的ＰＤＯ色品質はＵＶ/ＶＩＳ分光光度計によって測定した。具体的には、およそ２７０〜２８０ｎｍでの幅広いＵＶ吸収ピークは、ＰＤＯ中の色前駆体およびそれから製造されたポリマー中の色の存在と強く相関する。ＵＶ分析はすべて、化学的ＰＤＯを水で２０％容量濃度に希釈した後、ＨＰ ８４５３ ＵＶ／ＶＩＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）分光光度計を用いて測定した。結果をこの２０％希釈で報告する。約１９３および２３０ｎｍでのＵＶ吸収は、色前駆体とより少ない相関関係を有する。
【実施例】
【００４１】
次の実施例はあくまで例示として与えられることが理解されるべきである。
【００４２】
一般法
水素化に好適な材料および方法は当該技術では周知である。次に続く実施例では、微粉、顆粒、および押出物触媒を用いてバッチまたはフローモードで運転されるシェーカー−チューブおよびアップフロー固定床管型反応器を用いた。
【００４３】
実施例１
化学的ＰＤＯを、アルミナ／シリカ上に名目上６０％Ｎｉを含有する押出触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃ−２８−ＣＤＳ）を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。約２０ｇの触媒を１７．３ｍｍ内径および１２９ｍｍ長さの管型反応器中に不活性ガラスビーズの２層間に詰め込んだ。触媒を０．４４ｇ／分の化学的ＰＤＯと１０標準ｃｍ3毎分の水素とを４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で流すことによって活性化した。触媒活性化を８０℃で１ｈ、１００℃で１ｈ、および１２０℃で２２ｈ実施する。実際の運転は、５標準ｃｍ3毎分の水素流れで１００℃および４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で０．８８ｈ-1の液空間速度で実施した。水素化は、表１に示されるように１９０〜２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。水素化された化学的ＰＤＯを１５ｍｍＨｇ絶対圧（２ｋＰａ）下で蒸留し、中間６０％の留出物を精製サンプルとして取得した。このサンプルは、水素化前および後の化学的ＰＤＯの相当するピークより低い、０．０１のＵＶ吸収ピークを２７０ｎｍに示した。
【００４４】
表１
【００４５】
実施例２
第２の化学的ＰＤＯを、上記の実施例１と同一条件下で、アルミナ／シリカ上に６０％Ｎｉを含有する押出触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃ−２８−ＣＤＳ）を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。水素化は、表２に示されるように１９３〜２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。
【００４６】
表２
【００４７】
実施例３
第３の化学的ＰＤＯを、ＲＡＮＥＹ ２４８６ Ｎｉ触媒を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。このケースでは、２０．７４ｇ触媒を１７．３ｍｍ直径対４３ｍｍの長さの管型反応器に詰め込んだ。触媒を０．６７ｇ／分の化学的ＰＤＯと１５標準ｃｍ3水素とを４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）および８０℃で２４ｈ流すことによって活性化した。水素化効果を次に４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で４ｈ-1の液空間速度および１５標準ｃｍ3のＨ２流量で測定した。水素化は、表３に示されるように２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。
【００４８】
表３
【００４９】
実施例４
実施例１で使用した化学的ＰＤＯのサンプルと実施例１からの水素化し、蒸留した化学的ＰＤＯサンプルとを使用して酸触媒重縮合法によってポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）を製造した。窒素ガスを０．１Ｌ／分の一定流量でバブリングし、反応の水副生成物を連続的に除去しながら、重合反応を２５０ｍＬガラス反応器中１重量％の硫酸を用いて１７０℃で１０ｈ行った。ポリマーの分子量および色を、それぞれ、試験方法２および１によって末端基分析から計算または測定し、表４に示した。
【００５０】
表４. PO3G色への水素化PDOの影響
【００５１】
表４のデータは、水素化されなかった化学的ＰＤＯとは対照的に水素化された化学的ＰＤＯから製造されたポリマーの色の著しい改善を明らかに示す。製造されたＰＯ３Ｇの分子量は事実上同一である。
【００５２】
実施例５
実施例１で使用したような化学的ＰＤＯのサンプルと実施例１からの蒸留し、精製水素化したＰＤＯサンプルとを使用して米国特許第６，２４５，８４４号明細書で「比較例１ テレフタル酸モノナトリウム塩なしでテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と１，３−プロパンジオールとからのポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｆｒｏｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ （ＤＭＴ） ａｎｄ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｍｏｎｏ−ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」に記載されているような重縮合法でポリトリメチレンテレフタレート（３ＧＴ）を製造した。ポリマーの色を測定した。それらの値を表５に示す。
【００５３】
表５
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、両方とも参照により本明細書に援用される、２００３年５月６日出願の米国仮特許出願第６０／４６８，２２３号、および２００３年８月５日出願の米国特許出願第１０／６３４，６６６号の優先権を主張するものである。
本発明は、化学的に誘導された１，３−プロパンジオールからの水素化による色および色前駆体の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（また、本明細書では以下「ＰＤＯ」とも称される）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および環式化合物をはじめとする様々なポリマーの製造で有用なモノマーである。ポリトリメチレンエーテルグリコールのホモおよびコポリエーテル（本明細書では以下「ＰＯ３Ｇ」と称される）は、かかるポリマーの例である。ポリマーは最終的には繊維、フィルムなどをはじめとする様々な用途で使用される。
【０００３】
１，３−プロパンジオールを生み出すための化学的ルートは公知である。例えば、１，３−プロパンジオールは、
１．ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン（「ヒドロホルミル化ルート」）
２．アクロレインの接触溶液相水和、引き続く還元（「アクロレイン・ルート」）
から製造されてもよい。
【０００４】
１，３−プロパンジオールへのこれらの合成ルートの両方とも３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（本明細書では以下また「ＨＰＡ」とも称される）の中間合成を含む。ＨＰＡは最終接触水素化工程でＰＤＯへ還元される。その後の最終精製は、真空蒸留をはじめとする幾つかの方法を含む。本明細書では以下、化学的方法からのＰＤＯは「化学的１，３−プロパンジオール」または「化学的ＰＤＯ」と称される。化学的ＰＤＯは再生できない資源、典型的には石油化学製品由来である。対照的に、生化学的にまたは発酵により製造される１，３−プロパンジオールすなわちＰＤＯは、当然のことながら、再生可能な資源由来である。
【０００５】
トウモロコシ原料のような生物学的なおよび再生可能な資源から生み出された原料を利用する１，３−プロパンジオールへの生化学的ルートが記載されてきた。かかるＰＤＯは本明細書では以下「生化学的ＰＤＯ」、「バイオ−ＰＤＯ」または「生化学的に誘導されたＰＤＯ」と言われる。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することができる細菌菌株は、例えば、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。該技術は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、同第５，６８６，２７６号明細書、およびごく最近の同第５，８２１，０９２号明細書をはじめとする幾つかの特許に開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書で、Ｎａｇａｒａｊａｎらは、とりわけ、組み換え生命体を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産方法を開示している。該方法は、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオール脱水酵素遺伝子で形質変換された病原性大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ｂａｃｔｅｒｉａ）を組み入れている。形質変換された大腸菌は、炭素源としてのグリセロールの存在下で培養され、１，３−プロパンジオールは培養基から単離される。細菌および酵母の両方ともグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールへ変換することができるので、該発明の方法は、ポリエステル、ポリエーテル、および他のポリマーの製造で有用な１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価なそして環境的に信頼できる源を提供した。
【０００６】
沈殿（例えば、カルボキシレートまたは他の材料だけでなく、１，２−プロピレングリコールでの）が着色した臭気のある成分を所望の製品（酵素のような）から分離して精製調製品を得るために１９８０年代早期以来ずっと用いられてきた。高分子量成分を発酵槽液体から沈殿させ、次にこれらの成分を還元剤で漂白すること（ＤＥ３９１７６４５号明細書）は公知である。あるいはまた、分離のサイズより上の高分子量の物質は引き止められる、残留化合物を除去するためのマイクロ濾過、引き続くナノ濾過もまた役立つことが分かった（ＥＰ６５７５２９号明細書）。しかしながら、ナノ濾過膜は瞬時に詰まってしまい、かつ、非常に高価であり得る。
【０００７】
ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去するための様々な処理方法が先行技術で開示されているが、該方法は骨が折れ、高価であり、かつ、ポリマーのコストを増やす。例えば、Ｋｅｌｓｅｙ、米国特許第５，５２７，９７３号明細書は、低色ポリエステルのための出発原料として使用することができる精製１，３−プロパンジオールを提供するための方法を開示している。当該方法は、大きな装置の使用と生成物から除去することが困難である大量の水での希釈の必要性とをはじめとする幾つかの不利点を有する。Ｓｕｎｋａｒａら、米国特許第６，２３５，９４８号明細書は、好ましくはパーフッ素化イオン交換ポリマーのような不均一酸触媒と共に予熱することによる１，３−プロパンジオールからの色形成不純物の除去のための方法を開示している。触媒は濾別され、次に１，３−プロパンジオールは、好ましくは真空蒸留によって単離される。精製ジオールからのポリトリメチレンエーテルグリコールの製造は、３０〜４０のＡＰＨＡ値を与えたが、ポリマーの分子量は報告されなかった。
【０００８】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般に、相当するアルキレングリコールからの酸触媒脱水またはアルキレンオキシドの酸触媒開環によって製造される。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、可溶性酸触媒を用いる１，３−プロパンジオールの脱水によってまたはオキセタンの開環重合によって製造することができる。硫酸触媒を用いるグリコールからのＰＯ３Ｇの製造方法は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および同第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書に十分に記載されている。該方法によって製造されたポリエーテルグリコールは当該技術で公知の方法によって精製される。ポリトリメチレンエーテルグリコールのための精製方法は典型的には（１）重合中に形成された酸エステルを加水分解するための加水分解工程、（２）酸触媒、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテルのオリゴマーを除去するための水抽出工程、（３）存在する残留酸を中和し沈殿させるための、典型的には水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理、ならびに（４）残留水および固形分を除去するためのポリマーの乾燥および濾過を含む。
【０００９】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが品質問題を有する、特に、色が業界にとって受け入れることができないことは周知である。ポリマー品質は一般に原料、ＰＤＯの品質に依存する。原料に加えて、重合工程条件およびポリマーの安定性もまたある程度変色に関与する。特にポリトリメチレンエーテルグリコールのケースでは、ポリエーテルジオールは淡色、多くの最終用途で望ましくない特性を有する傾向がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールは酸素または空気との、特に高温での接触によって容易に変色するので、重合は窒素雰囲気下で達成され、ポリエーテルジオールは不活性ガスの存在下で貯蔵される。追加の予防措置として、低濃度の好適な酸化防止剤が添加される。約１００〜５００マイクロｇ／ｇ（マイクログラム／グラム）ポリエーテルの濃度でのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が好ましい。
【００１０】
同様に、従来法によるポリトリメチレンエーテルグリコールの色を減らすための試みがそれほど大きな成功もなく行われてきた。例えば、Ｍｏｒｒｉｓら、米国特許第２，５２０，７３３号明細書は、酸触媒の存在下でのＰＤＯの重合からのポリトリメチレンエーテルグリコールに特有の変色傾向に言及している。ポリトリメチレングリコールの色を改善しそこなった彼らが試みた多くの方法には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、パーコレーションのみ、および水素化のみの使用が含まれる。その結果として、彼らは、酸触媒（２．５〜６重量％）の存在下でおよび約１７５℃〜２００℃の温度で１，３−プロパンジオールから製造されたポリオールの精製方法を開発した。この精製方法には、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ'ｓ ｅａｒｔｈ）を通したポリマーのパーコレーション、引き続く水素化が含まれる。この広範な精製方法は、色が淡黄色である最終製品を与え、事実、この手順は、色が８ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色、３００より大きいＡＰＨＡ値に相当する品質まで低下したに過ぎず、かつ、現行の水素化要件には全体的に不十分であるポリトリメチレンエーテルグリコール（該明細書の実施例ＸＩ）をもたらした。
【００１１】
Ｍａｓｏｎは米国特許第３，３２６，９８５号明細書で、窒素下で、低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールを真空ストリッピングすることによる改善された色を有する１２００〜１４００の範囲の分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造手順を開示している。しかしながら、色レベルは定量化されておらず、上記要件に近づかなかったであろう。
【００１２】
接触水素化は、触媒の存在下での化合物の水素との反応である。水素化は、クラフトパルプ工場工程の廃水流れからのある種の製品の生産で色の原因となる化合物を除去するために用いられてきた（Ｇｈｏｒｅｉｓｈｉら著、「パルプ工場排水中の発色団のキャラクタリゼーションおよび低減（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｉｎ Ｐｕｌｐ Ｍｉｌｌ Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ）」、Ｓｃｉ Ｉｒａｎ．、４（１９９７−３）、１３１−１３８ページ）。様々な物質が水素化触媒にとって毒であり、最も一般に遭遇するものは水銀、二価硫黄化合物、および、より少ない程度でアミンである（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ、近代合成反応（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、第２版、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ：Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ．ＣＡ．、１９７２年、１−１５ページ）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法が開示される。好ましくは、化学的１，３−プロパンジオールは、接触前に、初期色を有し、そして接触後に、初期色より低い色を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。商標は大文字で示される。
【００１５】
さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられる時、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、これは、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意のペアから形成される全範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。
【００１６】
本発明は、化学的ＰＤＯのための水素化方法に関する。第１態様に従って、方法は、化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む。好ましくは、化学的１，３−プロパンジオールは、接触前に、初期色を有し、そして接触後に、初期色より低い色を有する。
【００１７】
用語「除去する」または「除去」とは、色および色前駆体に適用されるように、水素化による化学変換を意味する。色の原因となる、または後の処理で色の原因となる潜在性を有する化学物質は「除去される」、すなわち、着色していない、かつ、後の処理で色の原因となる潜在性を持たない化学物質に変換される。
【００１８】
用語「色」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いて、そして純水と比べて、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化することができる可視色の存在を意味する。化学的ＰＤＯ中の色前駆体はこの範囲では目に見えないが、その後反応して、重合または単離中にポリエステル、ポリエーテルグリコール、およびポリエステルジオールで色に寄与する化合物を与える。理論により縛られることを望まないが、本発明者らは、色前駆体には、オレフィン結合、アセタールおよび他のカルボニル化合物、過酸化物形成化合物などを含む微量の不純物が含まれると考える。これらの不純物の少なくとも幾つかは、ＵＶ分光分析法（下記の試験方法４）のような方法によって検出されるかもしれないＵＶ吸収または過酸化物滴定などを有する。
【００１９】
化学的ＰＤＯ色品質は、下記の試験方法４に記載されるようにＵＶ／ＶＩＳ分光光度計によって測定することができる。
【００２０】
化学的ＰＤＯは、色化合物であるか、さらなる処理時に、例えば、その次の重合または蒸留工程での熱処理中に色化合物を形成する色前駆体であるかのどちらかである不純物を含有する。これらの化合物は、化学的ＰＤＯならびに化学的ＰＤＯから製造されたポリマーおよびポリマー物体に色を与える。化学的ＰＤＯから製造される化学的ポリマーには、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエステルが含まれる。
【００２１】
水素化は、これらの不純物を、無色であり、かつ、後の処理中に色を形成する潜在性をもはや持たない化合物に変換するための有効な、経済的な方法であることが分かってきた。
【００２２】
水素化は、化学的ＰＤＯを水素化触媒の存在下で水素と接触させることによって達成される。触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素より構成される。好ましくは、触媒は、様々な助触媒を用いてまたは用いずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つである。混合銅、クロム、および亜鉛酸化物のような様々な混合金属酸化物もまた色除去に有効な触媒である。水素化触媒は当該技術では周知であり、Ｓｈｉｇｅｏ Ｎｉｓｈｉｍｕｒｕ著、「有機合成のための不均一系接触水素化ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（２００１年）に広くカバーされている。
【００２３】
触媒は多孔性金属構造体であっても基材に担持されていてもよい。触媒担体は炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水に不溶性の塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せの少なくとも１つのような当該技術で公知の任意の担体材料からのものであることができよう。触媒は、微粒から顆粒、タブレット、ペレット、押出物、または他の構造化担体までに及ぶ、様々な形状またはサイズを有してもよい。好ましい触媒の例は、ＲＡＮＥＹ触媒またはシリカ−アルミナに担持された押出物の形にあってもよいニッケルである。
【００２４】
金属触媒は鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素の少なくとも１つで場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合銅および亜鉛酸化物、ならびに混合銅およびクロム酸化物よりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む。好ましい触媒の例は、ＲＡＮＥＹ触媒またはシリカ−アルミナに担持された押出物の形にあってもよいニッケルである。
【００２５】
水素化は、当該技術で公知の様々な気体／液体／固体−接触反応器で実施されてもよい。これらの反応器は、懸濁または固定床触媒を用いて、バッチ、セミ−バッチ、およびフローモードで動作してもよい。工業的に有利な反応器は、液体および気体がアップフローまたはダウンフロー（細流床）運転モードで、並流でまたは向流で流れる触媒の充填床を用いる。
【００２６】
化学的粗ＰＤＯ溶液のＵＶスペクトルの変動は、粗ＰＤＯを生み出した方法におよびまた精製工程の有効性にも依存する。水素化による色低下の程度は、粗ＰＤＯ溶液の初期色レベルに依存する。粗ＰＤＯ溶液中の所与の色レベルについて、所望の色低下は、水素化に好適な運転条件を選択することによって達成することができる。
【００２７】
水素化温度は、色または色前駆体化合物の転化率に影響を及ぼす。約２５°〜２５０℃の範囲の温度が色を減らすことができる。色低下はより高温でより速い。接触時間と温度との適切な組合せは約２５℃程度に低い温度で所望の色改善を達成することができる。有効な色低下は、約２５°〜２５０℃の範囲で達成することができるが、ＰＤＯにとって好ましい温度範囲は約８０°〜１３０℃であり、約１００°〜１２０℃の範囲がより好ましい。流通型反応器でのＬＨＳＶ値（ＬＨＳＶ＝液空間速度、単位：時間の逆数、ｈ-1）は、用いられる温度に依存し、最大にされるべきである。好ましいＬＨＳＶは約０．０１ｈ-1より大きい。より好ましいＬＨＳＶは約１．０ｈ-1より大きく、最も好ましいＬＨＳＶは約１０ｈ-1より大きい。
【００２８】
水素消費量は一般に非常に低く、粗ＰＤＯ中に存在する不純物のレベルに依存する。一般に、水素消費量は、粗液体中の水素溶解度の範囲内である。温度および接触時間の適切な選択で、十分な転化率は、大気圧より僅かに上で達成することができる。このレベルより上では、圧力の追加増加は色除去の程度に最小限の影響を及ぼす。色低下は、約周囲〜１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で達成することができ、約２００〜６００ｐｓｉｇ（１４８０〜４２４０ｋＰａ）が好ましい圧力の範囲である。より好ましい範囲は３００〜５００ｐｓｉｇ（２１７０〜３５５０ｋＰａ）である。ｐｓｉｇは「平方インチ当たりポンド・ゲージ」を意味する。
【００２９】
水素対化学的ＰＤＯ供給速度の比は、化学量論的な必要とされるレベルの水素より上では転化率に顕著な影響を及ぼさない。有効な色低下は、粗ＰＤＯのグラム当たり０．０５〜１００標準ｃｍ3の水素で達成することができる。好ましい範囲は粗ＰＤＯのグラム当たり０．５〜２標準ｃｍ3の水素であり、より好ましい範囲は０．５〜１標準ｃｍ3の水素である。
【００３０】
上述のように、本発明の一態様によれば、１，３−プロパンジオールの色は、水素化後に、化学的ＰＤＯの初期色より低い。好ましくは、色は、水素化後に、約１０ＡＰＨＡ未満である。より好ましくは、化学的ＰＤＯの色は、水素化後に、下記の試験方法１に従って測定されて、約５ＡＰＨＡ未満である。
【００３１】
ＵＶスペクトルによって測定されるように化学的ＰＤＯ中の色前駆体のレベルもまた水素化後により低い。好ましくは水素化後の２７０ｎｍでのＵＶ吸収は、下記の試験方法４に従って測定されて、約０．０２未満であり、より好ましくは約０．００２未満である。本発明に従った別の態様に従って、化学的１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収は、水素化後に、少なくとも約５０％だけ減らされる。より好ましくは、ＵＶ吸収は少なくとも約６０％だけ、最も好ましくは少なくとも約７０％だけ減らされる。
【００３２】
別の態様に従って、１，３−プロパンジオールの色は、水素化後に、１重量％硫酸で１７０℃で１０分間処理された時に約１５ＡＰＨＡ未満の色値を有する。
【００３３】
別の態様によれば、本発明に従って製造された水素化１，３−プロパンジオールは、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる。この目的に好適な触媒は公知である。好ましくは、そのようにして生成したポリマーは、約５０未満、好ましくは３０未満のＡＰＨＡ色と、約２５０〜５０００、好ましくは約５００〜４０００、より好ましくは約１０００〜３０００の分子量とを有する。
【００３４】
本発明に従ったさらなる態様によれば、組成物は（ｉ）色を有する化学的１，３−プロパンジオールと（ｉｉ）水素化触媒（本明細書で既に記載されたような）とを含み、ここで化学的１，３−プロパンジオールは約１０未満のＡＰＨＡ色を有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は約５未満である。
【００３５】
触媒の量は、好ましくは、水素化を達成するのに十分な最小量であり、それは十分に当該技術の技能内にあると考えられる。当業者に周知であるように、触媒の量は、触媒の活性と触媒の活性を低下させる化学物質、すなわち触媒毒の組成物中の存在とによって影響を受ける。触媒の量は、組成物の約０．０５％、またはその０．０１％、または０．００５％もしくはさらに０．００１％程度に低くすることができよう。好ましくは、水素化触媒は組成物の約２０％を超えない量で存在する。より好ましくは、水素化触媒は組成物の約５％を超えない量で存在し、最も好ましくは、水素化触媒は組成物の約２％を超えない量で存在する。
【００３６】
材料、装置、および試験方法
化学的１，３−プロパンジオールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）製か、他の商業的供給元製かのいずれかである。
【００３７】
試験方法１．色測定
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ分光比色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を用いてＰＤＯおよびポリマー色を測定した。色数は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２０９に従ってＡＰＨＡ値（白金−コバルト・システム（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ Ｓｙｓｔｅｍ））として測定する。ＰＤＯの「ｂ*」色はＵＶ／ＶＩＳスペクトルから計算され、機器でコンピュータ計算される。色は一般に、サンプルの明るさまたは暗さ（「Ｌ」）に対応するＨｕｎｔｅｒ数、赤−緑スケールでの色値（「ａ*」）、および黄−青スケールでの色値（「ｂ*」）に関して表される。本発明との関連では、「ｂ*」色値は好ましくはほぼ０である。
【００３８】
試験方法２．分子量測定
ポリマー分子量は、滴定で得られたそれらのヒドロキシル価（試験方法３）から計算する。
【００３９】
試験方法３．ヒドロキシル価
ヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ２２２に従って測定した。
【００４０】
試験方法４．ＵＶ吸収
化学的ＰＤＯ色品質はＵＶ/ＶＩＳ分光光度計によって測定した。具体的には、およそ２７０〜２８０ｎｍでの幅広いＵＶ吸収ピークは、ＰＤＯ中の色前駆体およびそれから製造されたポリマー中の色の存在と強く相関する。ＵＶ分析はすべて、化学的ＰＤＯを水で２０％容量濃度に希釈した後、ＨＰ ８４５３ ＵＶ／ＶＩＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）分光光度計を用いて測定した。結果をこの２０％希釈で報告する。約１９３および２３０ｎｍでのＵＶ吸収は、色前駆体とより少ない相関関係を有する。
【実施例】
【００４１】
次の実施例はあくまで例示として与えられることが理解されるべきである。
【００４２】
一般法
水素化に好適な材料および方法は当該技術では周知である。次に続く実施例では、微粉、顆粒、および押出物触媒を用いてバッチまたはフローモードで運転されるシェーカー−チューブおよびアップフロー固定床管型反応器を用いた。
【００４３】
実施例１
化学的ＰＤＯを、アルミナ／シリカ上に名目上６０％Ｎｉを含有する押出触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃ−２８−ＣＤＳ）を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。約２０ｇの触媒を１７．３ｍｍ内径および１２９ｍｍ長さの管型反応器中に不活性ガラスビーズの２層間に詰め込んだ。触媒を０．４４ｇ／分の化学的ＰＤＯと１０標準ｃｍ3毎分の水素とを４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で流すことによって活性化した。触媒活性化を８０℃で１ｈ、１００℃で１ｈ、および１２０℃で２２ｈ実施する。実際の運転は、５標準ｃｍ3毎分の水素流れで１００℃および４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で０．８８ｈ-1の液空間速度で実施した。水素化は、表１に示されるように１９０〜２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。水素化された化学的ＰＤＯを１５ｍｍＨｇ絶対圧（２ｋＰａ）下で蒸留し、中間６０％の留出物を精製サンプルとして取得した。このサンプルは、水素化前および後の化学的ＰＤＯの相当するピークより低い、０．０１のＵＶ吸収ピークを２７０ｎｍに示した。
【００４４】
表１
【００４５】
実施例２
第２の化学的ＰＤＯを、上記の実施例１と同一条件下で、アルミナ／シリカ上に６０％Ｎｉを含有する押出触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃ−２８−ＣＤＳ）を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。水素化は、表２に示されるように１９３〜２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。
【００４６】
表２
【００４７】
実施例３
第３の化学的ＰＤＯを、ＲＡＮＥＹ ２４８６ Ｎｉ触媒を詰め込んだアップフロー触媒反応器で水素化した。このケースでは、２０．７４ｇ触媒を１７．３ｍｍ直径対４３ｍｍの長さの管型反応器に詰め込んだ。触媒を０．６７ｇ／分の化学的ＰＤＯと１５標準ｃｍ3水素とを４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）および８０℃で２４ｈ流すことによって活性化した。水素化効果を次に４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で４ｈ-1の液空間速度および１５標準ｃｍ3のＨ２流量で測定した。水素化は、表３に示されるように２７０ｎｍでのＵＶ吸収（試験方法４）を低下させた。
【００４８】
表３
【００４９】
実施例４
実施例１で使用した化学的ＰＤＯのサンプルと実施例１からの水素化し、蒸留した化学的ＰＤＯサンプルとを使用して酸触媒重縮合法によってポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）を製造した。窒素ガスを０．１Ｌ／分の一定流量でバブリングし、反応の水副生成物を連続的に除去しながら、重合反応を２５０ｍＬガラス反応器中１重量％の硫酸を用いて１７０℃で１０ｈ行った。ポリマーの分子量および色を、それぞれ、試験方法２および１によって末端基分析から計算または測定し、表４に示した。
【００５０】
表４. PO3G色への水素化PDOの影響
【００５１】
表４のデータは、水素化されなかった化学的ＰＤＯとは対照的に水素化された化学的ＰＤＯから製造されたポリマーの色の著しい改善を明らかに示す。製造されたＰＯ３Ｇの分子量は事実上同一である。
【００５２】
実施例５
実施例１で使用したような化学的ＰＤＯのサンプルと実施例１からの蒸留し、精製水素化したＰＤＯサンプルとを使用して米国特許第６，２４５，８４４号明細書で「比較例１ テレフタル酸モノナトリウム塩なしでテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と１，３−プロパンジオールとからのポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｆｒｏｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ （ＤＭＴ） ａｎｄ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｍｏｎｏ−ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」に記載されているような重縮合法でポリトリメチレンテレフタレート（３ＧＴ）を製造した。ポリマーの色を測定した。それらの値を表５に示す。
【００５３】
表５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記化学的１，３−プロパンジオールが、前記接触前に、初期色を有し、かつ、前記接触後に、前記初期色より低い色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，３−プロパンジオールの色が、水素化後に、約１０ＡＰＨＡ未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールの前記色が、水素化後に、１重量％硫酸で１７０℃で１０分間処理された時に約１５ＡＰＨＡ未満の色値を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素または金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化触媒が炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水不溶性塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せの少なくとも１つより構成される担体上に担持されている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素の少なくとも１つで場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルもしくはＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触が約２５°〜２５０℃の温度、約周囲〜約１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で行われ、そしてＬＨＳＶが約０．０１ｈ-1より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１，３−プロパンジオールと接触させられる水素の量が１，３−プロパンジオールのグラム当たり約０．０５〜１００標準ｃｍ3である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収が少なくとも約５０％だけ減らされる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収が、水素化後に、２７０ｎｍで約０．０２未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化された１，３−プロパンジオールがポリエーテルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化された１，３−プロパンジオールがポリエステルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）色を有する１，３−プロパンジオールと（ｉｉ）水素化触媒とを含む組成物であって、前記１，３−プロパンジオールが約１０未満のＡＰＨＡ色を有する組成物。
【請求項１５】
前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の元素または金属酸化物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒が炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの配合物、およびそれらの組合せの少なくとも１つによって担持されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素で場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１】
化学的１，３−プロパンジオールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記化学的１，３−プロパンジオールが、前記接触前に、初期色を有し、かつ、前記接触後に、前記初期色より低い色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，３−プロパンジオールの色が、水素化後に、約１０ＡＰＨＡ未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールの前記色が、水素化後に、１重量％硫酸で１７０℃で１０分間処理された時に約１５ＡＰＨＡ未満の色値を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素または金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化触媒が炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水不溶性塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せの少なくとも１つより構成される担体上に担持されている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素の少なくとも１つで場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルもしくはＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触が約２５°〜２５０℃の温度、約周囲〜約１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で行われ、そしてＬＨＳＶが約０．０１ｈ-1より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１，３−プロパンジオールと接触させられる水素の量が１，３−プロパンジオールのグラム当たり約０．０５〜１００標準ｃｍ3である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収が少なくとも約５０％だけ減らされる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記１，３−プロパンジオールのＵＶ吸収が、水素化後に、２７０ｎｍで約０．０２未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化された１，３−プロパンジオールがポリエーテルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化された１，３−プロパンジオールがポリエステルジオールを製造するために好適な触媒と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）色を有する１，３−プロパンジオールと（ｉｉ）水素化触媒とを含む組成物であって、前記１，３−プロパンジオールが約１０未満のＡＰＨＡ色を有する組成物。
【請求項１５】
前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の元素または金属酸化物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒が炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの配合物、およびそれらの組合せの少なくとも１つによって担持されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素で場合により改質されているＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム／炭素、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／アルミナ、パラジウム／チタニア、白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、イリジウム／シリカ、イリジウム／炭素、イリジウム／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ニッケル／炭素、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つである、請求項１６に記載の組成物。
【公表番号】特表２００７−５００２１４（Ｐ２００７−５００２１４Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２７９９（Ｐ２００６−５３２７９９）
【出願日】平成１６年５月５日（２００４．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１４６８
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月５日（２００４．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１４６８
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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