化学線架橋性シロキサン含有コポリマー
本発明は、各々が末端エチレン性不飽和基を有するダングリングポリシロキサン鎖を含み、かつポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びフリーラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合の一工程で得られる、化学線架橋性シロキサン含有プレポリマーのクラスを提供する。本発明はまた、本発明のプレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、及び費用対効果が高い方法で、かつ高い一貫性及び元のレンズ設計に対して高い正確性を有するコンタクトレンズを製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あるクラスのシリコーン含有プレポリマー、及びそれを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの高い酸素透過性及び快適さのため、ますます人気が高まっている。大抵の市販シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てのプラスチック型、及びマクロマーの存在又は非存在下でのモノマーの混合物の使用を伴う従来の注型成形技術にしたがって生成される。しかしながら、プラスチック型の射出成形の間、型の寸法における変動が、生成プロセス（温度、圧力、材料特性）における変動の結果として生ずることがあり、また、結果として生じる型が、射出成形の後、不均一の収縮を受けることもあるので、使い捨てのプラスチック型には本質的に不可避の寸法変化がある。型におけるこれらの寸法変化は、生成されるべきコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚等）における変動、及び複雑なレンズ設計を複製する際の低い正確性につながることがある。
【０００３】
従来の注型成形技術において遭遇するこのような不利益は、米国特許第５，５０８，３１７号、同第５，７８９，４６４号、同第５，８４９，８１０号及び同第６，８００，２２５号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に例示されているように、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を使用することによって克服することができる。Lightstream Technology（商標）は、（１）概して、モノマー及び低分子量の架橋剤を実質的に含まず、典型的には、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製された１つ以上のプレポリマーの溶液であるレンズ形成組成物、（２）高精度で生成された再使用可能な型、及び（３）化学線（例えばＵＶ）の空間的限定下での硬化を伴う。Lightstream Technology（商標）にしたがって生成されるレンズは、再使用可能で高精度の型の使用のため、高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い正確性を有することができる。加えて、高品質を有するコンタクトレンズが、短い硬化時間及び高い生成収率に起因して比較的低いコストで生成することができる。
【０００４】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためLightstream Technology（商標）を十分に利用するために、Lightstream Technology（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適する新規な化学線架橋プレポリマーの必要性が依然として存在する。
【０００５】
発明の概要
一態様において、本発明は、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物であり、ここで前記プレポリマーは、（１）２つの末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受けて、ポリシロキサン架橋剤から誘導されるポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を含み、ここでダングリングポリシロキサン鎖は、２つの末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、ポリシロキサン架橋剤から誘導され、前記プレポリマーは、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋されうる。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料から製造されるソフトコンタクトレンズを提供する。
【０００７】
さらなる態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーからソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本発明の化学線架橋性プレポリマーを調製するための方法を提供する。
【０００９】
発明の実施態様の詳細な説明
特に断りない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。全般的に、本明細書において使用される命名法及び実験室手順は、周知であり、かつ当技術分野において一般に利用されるものである。例えば当技術分野及び様々な一般参考文献に提供されているものなどの従来方法が、これらの手順のために使用される。用語が単数で提供されている場合、本発明者は、その用語の複数も意図している。本明細書において使用される命名法及び後述する実験室手順は、周知かつ当技術分野において一般に利用されるものである。
【００１０】
「コンタクトレンズ」は、装着者の目の上又は中に置かれうる構造体を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正するか、改善するか又は変えることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野において公知であるか又は後に開発される任意の適切な材料によるものでもよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズでもよい。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを示す。
【００１１】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、それが完全に水和したとき、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料を示す。
【００１２】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー、又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１つの架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む、重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを意味する。
【００１３】
「ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、単独のエチレン性不飽和基を有し、かつ化学線又は熱により重合されうるモノマーを示す。
【００１４】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するよう意図されている。例示的エチレン性不飽和基は、アリル、ビニル
【化１】
（メタ）アクリル
【化２】
スチレニルあるいは他のＣ＝Ｃ含有基を非限定的に含む。
【００１５】
用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。
【００１６】
用語「（メタ）アクリラート」は、メタクリラート及び／又はアクリラートを示す。
【００１７】
本明細書で使用されるように、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関連した「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／もしくは重合）が、化学線照射、例えばＵＶ照射、電離放射線（例えばγ線もしくはＸ線照射）、マイクロ波照射等などによって実施されるということを意味する。熱硬化又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００１８】
当業者によって理解されるように、用語「ＲＡＦＴ」は、ラジカル付加−開裂移動（radical addition-fragmentation transfer）又は可逆的付加開裂連鎖移動（reversible addition fragmentation chain transfer）を示す。
【００１９】
「ＲＡＦＴ剤」は、
【化３】
［式中、Ｒは、脱離基であり、そして当業者によって理解されるようなその従来の意味を有し；Ｚは、活性化基であり、そして当業者によって理解されるようなその従来の意味を有する］で示される化合物を示す。
【００２０】
本明細書において使用されるような用語「流体」は、材料が液体のように流れることができることを示す。
【００２１】
「親水性ビニルモノマー」は、水溶性であるか又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを形成するように重合されうるビニルモノマーを示す。
【００２２】
「疎水ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、水に不溶性であり、かつ１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを形成するように重合されるビニルモノマーを指す。
【００２３】
「マクロマー」又は「ビニルマクロマー」は、重合及び／又は架橋され得、かつ１つ以上のエチレン性不飽和基を含む、中間及び高分子量化合物を示す。中間及び高分子量とは典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２４】
「プレポリマー」は、３つ以上のエチレン性不飽和基を含有する出発ポリマーであって、その出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により硬化（例えば架橋）されうる出発ポリマーを示す。
【００２５】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含有し、かつ出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により架橋されうるプレポリマーを示す。
【００２６】
ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、本明細書で使用されるように、特に断りない限り、又は試験条件が別途示さない限り、重量平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、１つ以上のモノマーを重合させることによって形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で使用されるように、用語「多数」は、３以上を示す。
【００２９】
「光重合開始剤」は、光の使用によって、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を示す。
【００３０】
「化学線の空間的限定」は、光線の形態にあるエネルギー放射が、例えばマスク又はスクリーンあるいはその組み合わせによって方向付けられ、空間的に制限された方法で、明確に定められた周囲境界線を有する領域上に衝突する、行為又はプロセスを示す。ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，８００，２２５号（図１〜図１１）及び同第６，６２７，１２４号（図１〜図９）、同第７，３８４，５９０号（図１〜図６）及び同第７，３８７，７５９号（図１〜図６）（これら全ての内容全体が参照により組み入れられる）の図面で概略的に例示されているように、放射線（例えばＵＶ）透過性領域、放射線透過性領域を取り囲む放射線（例えばＵＶ）不透過性領域、及び放射線不透過性領域と放射線透過性領域との間の境界線である投射輪郭部を有する、マスク又はスクリーンを使用することによって得られる。マスク又はスクリーンは、マスク又はスクリーンの投射輪郭部によって定められた断面外形を有する放射線のビーム（例えばＵＶ線）を空間的に投射することが可能である。放射線（例えばＵＶ線）の投射されたビームは、型の第１成型面から第２成型面までの投射されたビームの通路内に位置されたレンズ形成材料上に衝突する放射線（例えばＵＶ線）を限定する。結果として生じるコンタクトレンズは、第１成型面によって定められた前面、第２成型面によって定められた反対の後面、及び投影されたＵＶビームの断面外形（すなわち、放射線の空間的限定）によって定められたレンズ縁を含む。架橋のために使用される放射線は、放射線エネルギー、特にＵＶ線、γ線、電子放射線又は熱放射線であり、この放射線エネルギーは、一方で良好な制限をそして他方ではエネルギーの効率的使用を達成するために、実質的に平行なビームの形態であることが好ましい。
【００３１】
従来の注型成形プロセスにおいて、型の第１及び第２成型面は、結果としてコンタクトレンズの縁を定める円周接触線を形成するために、互いに押し付けられる。成型面の密接した接触は、成型面の光学的品質に損害を与えることがあるので、型を再利用することはできない。対照的に、Lightstream Technology（商標）では、結果として生じるコンタクトレンズの縁は、型の成型面の接触によってではなく、その代わりに放射線の空間的限定によって定められる。型の成型面の間にいかなる接触もなく、型は、高い再現性を伴って高品質コンタクトレンズを生成するように繰り返し使用することができる。
【００３２】
レンズに関連した「可視性色付け」は、使用者がレンズ保管、殺菌又は洗浄容器内の清澄な溶液中にレンズを容易に位置することができるようなレンズの染色（又は着色）を意味する。染料及び／又は顔料が、レンズを可視性色付けする際に使用されうるということは当技術分野において周知である。
【００３３】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、かつ、色を与えるために使用される物質を意味する。染料は典型的には、半透明であり、光を吸収するが、散乱させない。
【００３４】
「顔料」は、レンズ形成流体材料に懸濁され不溶性である粉末状物質（粒子）を意味する。
【００３５】
「表面修飾」又は「表面処理」は、本明細書で使用されるように、物品が、その物品の形成の前又は後に、表面処理プロセス（又は表面修飾プロセス）で処理されていることを意味し、そのプロセスでは、（１）コーティングを、物品の表面に適用する、（２）化学種を、物品の表面上に吸着させる、（３）物品の表面上の化学基の化学的性質（例えば帯電）を変化させる、あるいは（４）物品の表面特性をその他の点で修飾する。例示的表面処理プロセスは、エネルギー（例えばプラズマ、静電荷、照射又は他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニルモノマー又はマクロマーのグラフト化、米国特許第６，７１９，９２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されるモールドトランスファーコーティングプロセス、米国特許第６，３６７，９２９号及び同第６，８２２，０１６号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に提案されているコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許出願第６０／８１１，９４９号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている強化モールドトランスファーコーティング、ならびに１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の、コンタクトレンズの表面上への共有結合又は物理蒸着からなる親水性コーティングを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
シリコーンヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関連した「後硬化表面処理（post-curing surface treatment）」は、型内でのヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に実施される表面処理プロセスを意味する。
【００３７】
シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズに関連した「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有するということを意味する。
【００３８】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定値を平均することによって得られる、水接触角（ウィルヘルミープレート法で測定される前進角）を示す。
【００３９】
「抗菌剤」は、本明細書で使用されるように、この用語が当技術分野において知られているように、微生物の増殖を減少するか又は排除するかあるいは阻害することができる化学物質を示す。抗菌剤の好ましい例は、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライト等を非限定的に含む。
【００４０】
「銀ナノ粒子」は、本質的に銀金属からできており、かつ１μm未満の大きさを有する粒子を示す。
【００４１】
「ＵＶ吸収体」は、２００〜４００nmの領域のＵＶ線を吸収するか又は遮断することができる紫外線吸収（「ＵＶ吸収」）部分を含む化合物を指す。
【００４２】
材料の固有の「酸素透過性（oxygen permeability）」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する率である。本発明にしたがって、材料又はコンタクトレンズに関連した用語「酸素透過性（Ｄｋ）」は、米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる論文（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）（これら両方の内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているものに類似した技術にしたがって測定されている面積にわたって平均厚さを有するサンプル（フィルム又はレンズ）を用いて測定される見かけの酸素透過性を意味する。酸素透過性は従来、barrerの単位で表され、ここで「barrer」は、［（cm３酸素）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０として定義される。
【００４３】
レンズ又は材料の「酸素伝達率（oxygen transmissibility）」、Ｄｋ／ｔは、酸素が、測定されている面積にわたる平均厚さｔ［ｍｍの単位］を有する特定のレンズ又は材料を通過する率である。酸素伝達率は従来、barrer／mmの単位で表され、ここで、「barrer／mm」は、［（cm３酸素）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９として定義される。
【００４４】
レンズを通る「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数、Ｄ（［mm２／分］の単位）は、以下のようなフィックの法則を適用することによって決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝イオン輸送の率［mol／分］；Ａ＝露出されたレンズの面積［mm２］；ｄｃ＝濃度差［mol／Ｌ］；ｄｘ＝レンズの厚み［mm］）。レンズのイオン透過性は、米国特許第５，７６０，１００号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている手順にしたがって測定される。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、基準材料とするレンズ材料、Alsaconに対する、相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Alsaconは、０．３１４×１０−３mm２／分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【００４５】
一般に、本発明は、末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を有する化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーのクラスに関するものである。このようなプレポリマーを使用して、特にLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製することができる。
【００４６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際の本発明のプレポリマーの使用に関連して、幾つかの潜在的な特有の特徴がある。第一に、本発明のプレポリマーは、単純なワンポット法にしたがって得られる。反応混合物のＲＡＦＴ重合による結果として生じるプレポリマーは、エチレン性不飽和基を含み、これによりエチレン性不飽和基を導入するために、結果として生じるコポリマーをさらに化学修飾する必要がない。第二に、レンズ形成配合物（重合性組成物）は、実質的に精製されている（すなわち、プレポリマーを製造するための出発物質を実質的に除去すること）プレポリマーの溶液であることができる。レンズの硬化後、レンズ抽出は必要ない。第四に、本発明のプレポリマーは、秒の時間尺度で、化学線により硬化されうる。このように、本発明のプレポリマーは、比較的低コストで、かつ高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い忠実性でシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際にLightstream Technology（商標）によって提供される利点を十分に利用することができる。
【００４７】
一態様において、本発明は、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物であり、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を含み、ここで該ダングリングポリシロキサン鎖は、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導され、該プレポリマーは、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために、１つ以上のモノマーの非存在下で、化学線により架橋されることができる。
【００４８】
「ポリシロキサン架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び
【化４】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、１価のＣ１−Ｃ１０アルキル、１価のＣ１−Ｃ１０アミノアルキル、１価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル又はＣ６−Ｃ１８アリール基、トリメチルシロキシル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３［式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは１〜１０の整数である］であり；ｎは、２〜８００の整数である｝の２価基を含有する化合物又はポリマーを示す。
【００４９】
任意の適切なポリシロキサン架橋剤が、本発明で使用されうる。そのようなポリシロキサン架橋剤の例は、様々な分子量のジメチルアクリラート化又はジアクリラート化ポリジメチルシロキサン；ビニルカルボナート末端ポリジメチルシロキサン；ビニルカルバマート末端ポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端ポリジメチルシロキサン；（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；（メタ）アクリラート末端ポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマー；米国特許第５，７６０，１００号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているMacromer A、Macromer B、Macromer C及びMacromer Dからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；メタクリル酸グリシジルとアミノ官能性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシル官能化シロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー；米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，１８２，８２２号、同第４，１８９，５４６号、同第４，３４３，９２７号、同第４，２５４，２４８号、同第４，３５５，１４７号、同第４，２７６，４０２号、同第４，３２７，２０３号、同第４，３４１，８８９号、同第４，４８６，５７７号、同第４，５４３，３９８号、同第４，６０５，７１２号、同第４，６６１，５７５号、同第４，６８４，５３８号、同第４，７０３，０９７号、同第４，８３３，２１８号、同第４，８３７，２８９号、同第４，９５４，５８６号、同第４，９５４，５８７号、同第５，０１０，１４１号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，１７０号、同第５，０７９，３１９号、同第５０３９，７６１号、同第５，３４６，９４６号、同第５，３５８，９９５号、同第５，３８７，６３２号、同第５，４１６，１３２号、同第５，４５１，６１７号、同第５，４８６，５７９号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９８１，６７５号、同第６，０３９，９１３号、及び同第６，７６２，２６４号（これらの内容全体が参照によって組み入れられる）に開示されているポリシロキサン含有マクロマー；米国特許第４，２５９，４６７号、同第４，２６０，７２５号及び同第４，２６１，８７５号（これらの内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に開示されるポリシロキサン含有マクロマーである。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ及びトリブロックマクロマーもまた、有用である。例えば、１つは、酸素透過性を高めるために、（メタ）アクリラートエンドキャップポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシドを使用することもある。
【００５０】
好ましい実施態様において、反応混合物は、式（１）：
【化５】
｛式中、
Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、場合により１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキルジラジカルであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、直接結合、
【化６】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり、
ＰＤＭＳは、式（２）：
【化７】
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、−Ｒ’１−Ｘ３−Ｅ−Ｘ４−Ｒ’２−（式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ４及びＸ５は、互いに独立して、
【化８】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカルもしくはアリールジラジカルである）の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、互いに独立して、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるという条件で、０〜１０の整数である）、及び式（３）：
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価セグメントからなる群から（Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（３）によって表されることを条件として）選択される２価基である］で示されるポリシロキサン２価基であり、そして、
Ｑは、エチレン性不飽和基を含有する有機基である｝で示されるポリシロキサン架橋剤を含む。
【００５１】
好ましくは、Ｑは、式（４）：
【化１０】
｛式中、Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−［式中、ｄは、１〜１０の整数である］の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン（arakylene）２価基であり；Ａ５は、
【化１１】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである｝で示されるエチレン性不飽和基である。
【００５２】
式（１）で示されるポリシロキサン架橋剤は、例えば米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，４８６，５７７号、同第４，６０５，７１２号、同第５，０３４，４６１号、同第５，４１６，１３２号及び同第５，７６０，１００号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている任意の既知の手順にしたがって調製されうる。
【００５３】
本発明にしたがって、反応混合物中のポリシロキサン架橋剤の機能の１つは、エチレン性不飽和基を導入することである。先に列挙したポリシロキサン架橋剤以外の任意の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する）も、本発明で使用されうるということが理解される。
【００５４】
ほとんどの親水性ビニルモノマーは、本発明で使用されうる。適切な親水性ビニルモノマーは、親水性アミド型ビニルモノマー、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）（メタ）アクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜６つの炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで用語「アミノ」は四級アンモニウムも含む）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）（メタ）アクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミド、ならびにこれらの混合物であるが、これは網羅的リストではない。
【００５５】
好ましい親水性アミド型ビニルモノマーの例は、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はその塩、（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン及びこれらの混合物を非限定的に含む。
【００５６】
より好ましい親水性ビニルモノマーの中には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸一水和物、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物がある。
【００５７】
任意のＲＡＦＴ剤が、本発明で使用されうる。ＲＡＦＴ剤は、以下のクラスに分類されうる：ジチオベンゾエート系、トリチオカルボナート系、キサンタート系及びジチオカルバマート系。好ましいＲＡＦＴ剤の例は、４−シアノ−４（ドデシル−スルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、Ｓ（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、クミルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（すなわちシアノイソプロピルジチオベンゾエート）、４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（ＴＣＡ）、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）−トリチオカルボナート（ＢＡＴＣ）、及びこれらの混合物を非限定的に含む。
【００５８】
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、ペルオキシド開始剤又はアゾ開始剤である。当業者は、これら２つのクラスの開始剤をよく知っている。ペルオキシド開始剤は、任意の種類の有機過酸化物、例えばペルオキシエステル系（peroxyesters）、ペルオキシ（ジ）カルボナート系、ジアシルペルオキシド系、ジアルキルペルオキシド系、ぺルオキシケタール系及びヒドロペルオキシド系などでありうる。ペルオキシド開始剤は、商業的供給源、例えばAkzo Nobel Polymer Chemicalsなどから入手可能である。好ましいアゾ開始剤（すなわち、＞Ｎ＝Ｎ＜結合を含有する）の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）等を非限定的に含む。
【００５９】
本発明にしたがって、反応混合物は、シロキサン含有ビニルモノマー、好ましくは、式（５）：
【化１２】
｛式中、Ｒ１４は、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２［式中、ｄは、１〜１０の整数である］で示される基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン（arakylene）２価基であり；Ａ５は、
【化１３】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して０又は１の整数であり；Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基、又は１つ以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン２価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＧ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立して（Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のうちの少なくとも２つは、式（６）で示される基であるという条件で）、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（６）：
【化１４】
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル又はベンジルである］で示される基である｝で示されるシロキサン含有ビニルモノマーをさらに含むことができる。
【００６０】
式（５）で示されるシロキサン含有ビニルモノマーの例は、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）を非限定的に含む。式（１）で示される最も好ましいシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、ＴＲＩＳ、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドである。
【００６１】
本発明にしたがって、反応混合物は、式（７）：
【化１５】
｛式中、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−［ここで、各Ｒ１９は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである］を意味し；Ｒ１８は、２価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を意味し、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ１７は、１価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１［ここでａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である］であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００の整数である｝で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマーをさらに含むことができる。このようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリラート化又はモノアクリラート化ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）である。代替的に、モノエチレン性官能化ポリシロキサンは、当業者にとって公知のカップリング反応において単官能化ポリシロキサンの末端官能基と共反応性である官能基を有するビニルモノマーによる単官能化ポリシロキサン（すなわち、１つの単一末端官能基、例えば−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等などを有する）のエチレン性官能化によって得ることができる。適切な単官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR GmbH & Co.、Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００６２】
本発明にしたがって、反応混合物は、架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む化合物）、疎水性ビニルモノマー、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する親水性プレポリマー、重合性ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収部分及びエチレン性不飽和基を含む化合物）からなる群から選択される１つ以上のメンバーをさらに含むことができる。
【００６３】
好ましい架橋剤の例は、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、エチレングリコール ジ−（メタ）アクリラート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリメチルプロパントリメタクリラート（trimethylopropane trimethacrylate）、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメチアクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリラート、二量体（例えば、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、米国特許第４，７１１，９４３号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン）及びこれらの組み合わせを非限定的に含む。好ましい架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート（ethyleneglycol diacylate）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリアリルイソシアヌラート又はトリアリルシアヌラートである。
【００６４】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラートを含む。
【００６５】
多数のアクリロイル又はメタクリロイル基を有する好ましい親水性プレポリマーの例は、ポリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリルアミド、米国特許第５，５８３，１６３号及び同第６，３０３，６８７号に記載されている水溶性架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー；米国特許出願公開第２００４／００８２６８０号に記載されている水溶性ビニル基末端ポリウレタンプレポリマー；ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体（これらは米国特許第５，８４９，８４１号に開示されている）；米国特許第６，４７９，５８７号及び米国特許出願公開第２００５／０１１３５４９号に記載されている水溶性架橋性ポリ尿素プレポリマー；架橋性ポリアクリルアミド；ビニルラクタム、ＭＭＡ及びコモノマーの架橋性統計コポリマー（これらは、欧州特許第６５５，４７０号及び米国特許第５，７１２，３５６号に開示されている）；ビニルラクタム、酢酸ビニル及びビニルアルコールの架橋性コポリマー（これらは、欧州特許第７１２，８６７号及び米国特許第５，６６５，８４０号に開示されている）；欧州特許第９３２，６３５号及び米国特許第６，４９２，４７８号に開示されている架橋性側鎖を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマー；欧州特許第９５８，３１５号及び米国特許第６，１６５，４０８号に開示されている分枝鎖ポリアルキレングリコール−ウレタンプレポリマー；欧州特許第９６１，９４１号及び米国特許第６，２２１，３０３号に開示されているポリアルキレングリコール−テトラ（メタ）アクリラートプレポリマー；ならびに、国際公開第２０００／３１１５０号及び米国特許第６，４７２，４８９号に開示されている架橋性ポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００６６】
好ましい重合性ＵＶ吸収剤の例は、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを非限定的に含む。
【００６７】
本発明のプレポリマーを製造するための反応混合物のＲＡＦＴ重合は、当業者にとって公知であるような任意の方法で実施されうる。ＲＡＦＴ重合の温度は、好ましくは４５℃〜１５０℃、より好ましくは５５℃〜１２５℃である。
【００６８】
好ましい実施態様において、ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比は、約０．２未満、より好ましくは約０．００５〜約０．１である。
【００６９】
好ましい実施態様において、ＲＡＦＴ重合のための反応混合物は、（１）約５重量％〜約６０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、さらにより好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約４５重量％の１つ以上の親水性ビニルモノマー；（２）約５重量％〜約７５重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約６５重量％のポリシロキサン架橋剤；ならびに（３）０〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約４５重量％、さらにより好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の（先に記載したとおりの）式（５）で示されるシロキサン含有ビニルモノマー、又は（先に記載したとおりの）式（７）で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマーもしくはマクロマーを含む。前述の範囲の組合せは、列挙された構成成分及び任意の追加的な重合性構成成分（すなわち、１つ以上のエチレン性不飽和基を含むもの）が合計１００重量％となるという条件で提示されている。
【００７０】
反応混合物は、好ましくは、全ての望ましい構成成分を溶解する溶媒を含む。適切な溶媒の例は、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノンならびにこれらの混合物を非限定的に含む。
【００７１】
本発明の結果として生じるプレポリマーは、活性ＲＡＦＴ基
【化１６】
を含む。本発明のプレポリマー中のこれらの活性ＲＡＦＴ基は、シリコーンヒドロゲル材料を製造するためのプレポリマーの架橋の間にさらなる重合を受けることができるか、あるいは当業者にとって公知の方法、例えばアミノ分解、還元又は熱除去にしたがって除去されうる。例えば、プレポリマーからのジチオベンゾエート末端基の除去は、求核剤、例えばエチレンジアミンを使用すること（例えば、所与の温度、例えば４０℃で、所与の期間、溶媒中のエチレンジアミンと共にプレポリマー類を加熱すること）、それによってジチオベンゾエート末端基をチオール基（−ＳＨ）に変換することによって達成することができる。活性ＲＡＦＴ基が、結果として生じるプレポリマーから除去されることが好ましい。
【００７２】
好ましくは、本発明の結果として生じるプレポリマーは、当業者にとって公知の方法で、例えば、アセトンなどの有機溶媒を用いた沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析又は限外濾過によって実質的に精製され、限外濾過が特に好ましい。プレポリマーは、好ましくは、極めて純粋な形態、例えば、塩などの反応生成物及び例えば非ポリマー成分などの出発物質を含まないかあるいは少なくとも実質的に含まない濃縮溶液の形態に精製される。本発明にしたがうプロセスで使用されるプレポリマーのための好ましい精製プロセスである限外濾過は、当業者にとって公知の方法で実施されうる。限外濾過は、例えば２〜１０回繰り返し実施されることが可能である。代替的に、限外濾過は、選択された純度が達成されるまで連続して実施されうる。選択される純度は、原則として、望まれる純度と同程度高くすることができる。コンタクトレンズを製造する際にこのようなプレポリマーを使用することによって、得られたレンズは、例えば非重合のマトリックス形成材料の費用のかかる複雑な抽出などのその後の精製を必要としない。
【００７３】
別の態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内でレンズ形成材料を硬化することによって得られるシリコーンヒドロゲル材料を含み、ここで該レンズ形成材料は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーを含み、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む。
【００７４】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は流体組成物であり、それは溶液であるか、又は約２０℃〜約８５℃の温度で溶融体でありうる。好ましくは、レンズ形成材料は、水もしくは有機溶媒又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物中の少なくとも１つの本発明のプレポリマー及び他の望ましい構成成分の溶液である。
【００７５】
少なくとも１つのプレポリマーの溶液は、当業者にとって公知の任意の適切な溶媒にプレポリマー及び他の構成成分を溶解することによって調製されうる。適切な溶媒の例は、先に記載されている。
【００７６】
先に記載した本発明のプレポリマーの好ましい実施態様を含む様々な実施態様の全てが、本発明の本態様において使用されうる
【００７７】
レンズ形成材料は、１つ以上のビニルモノマー及び／又は１つ以上の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン未満の分子量を有する化合物）を場合により含むことができるが、好ましくは含まない。しかしながら、これらの構成成分の量は、最終的な眼用装置が、許容できないレベルの非重合モノマー及び／又は架橋剤を含有しないほど低くなければならない。許容できないレベルの非重合モノマー及び／又は架橋剤の存在は、費用がかかり非効率的な追加工程を必要とする、それらを除去するための抽出を必要とするであろう。しかし、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマー及び架橋剤（すなわち、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下の、ビニルモノマー及び架橋剤の組合せ）を実質的に含まない。
【００７８】
レンズ形成材料はまた、当業者にとって公知であるような、様々な構成成分、例えば重合開始剤（例えば光重合開始剤又は熱開始剤）、可視性色付け剤（例えば染料、顔料又はこれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、充填材及びこれらの混合物などを含むことができるということが知られているというべきである。
【００７９】
例えば重合技術分野においてそのような用途として周知の材料から選択される開始剤は、重合反応の割合を促進及び／又は増加させるために、レンズ形成材料中に含まれてよい。開始剤は、重合反応を開始することができる化学剤である。開始剤は、光重合開始剤又は熱開始剤でありうる。
【００８０】
光重合開始剤は、光の使用によって、ラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ならびにDarocur及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylophosphine oxide）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えば、マクロマーに組み込まれうるか又は特別なモノマーとして使用されうる反応性光重合開始剤もまた適切である。反応性光重合開始剤の例は、欧州特許第６３２ ３２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているものである。次に、重合は、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光によって引き起こされうる。スペクトル必要条件は適宜に、適切な場合、適切な光増感剤の添加によって制御されうる。
【００８１】
好ましい顔料の例は、例えばＤ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等など、医療装置に許可され、かつＦＤＡによって承認されている任意の着色剤を含む。本発明で使用されうる着色剤のリストについてはMarmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス番号である）は、青色については、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）；緑色については、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）及び三酸化二クロム；黄色、赤色、褐色及び黒色については、様々な酸化鉄；ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、青紫色については、カルバゾールバイオレット；黒色については、MonolithブラックC-K（CIBA Specialty Chemicals）を非限定的に含む。
【００８２】
ポリマーマトリックス中に組み入れられる生物活性剤は、眼内の疾患を予防することができるか又は眼疾患の症状を軽減させることができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えばタウリン、グリシン等）、ポリペチド、タンパク質、核酸又はこれらの任意の組合せでありうる。本明細書において有用な薬物の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（olaptidine）、クロモグリコラート（cromoglycolate）、サイクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン又はこれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルを含むが、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシル酸（例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸、ならびにこれらの塩等）、リノール酸及びγリノール酸、ならびにビタミン（例えばＢ５、Ａ、Ｂ６等）を含む。
【００８３】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料（例えばポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を有しない）を非限定的に含む。
【００８４】
いかなるエチレン性不飽和基をも有しない任意の親水性ポリマー又はコポリマーは、浸出性潤滑剤として使用されうる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルモノマーとアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類ならびにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００８５】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００８６】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者にとって周知であり、そして例えば、注型成形又は回転成形において利用される。例えば、（注型成形用）型は一般的に、少なくとも２つの型セクション（もしくは部分）又は型半片、すなわち第１及び第２型半片を含む。第１型半片は、第１成型（又は光学）面を画定し、そして第２型半片は、第２成型（又は光学）面を画定する。第１及び第２型半片は、レンズ形成キャビティが、第１成型面と第２成型面との間に形成されるように、互いを受けて構成されている。型半片の成形面は、型のキャビティ形成面であり、かつレンズ形成材料と直接接触する。
【００８７】
コンタクトレンズを注型成形するための型セクションを製造する方法は一般的に、当業者にとって周知である。本発明の方法は、型を形成するいかなる特定の方法にも限定されない。実際、型を形成するいかなる方法も、本発明において使用されうる。第１及び第２型半片は、様々な技術、例えば射出成形又は旋盤加工（lathing）などによって形成されうる。型半片を形成するための適切な方法の例は、Schadに付与された米国特許第４，４４４，７１１号；Boehm et al.に付与された同第４，４６０，５３４号；Morrillに付与された同第５，８４３，３４６号；及びBoneberger et al.に付与された同第５，８９４，００２号（これらも参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００８８】
型を製造するための当技術分野において公知の実質的に全ての材料は、眼用レンズを調製するための型を製造するために使用されうる。例えば、ポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）又は同様のものなどが、使用されうる。ＵＶ光透過を可能にする他の材料、例えば石英、ガラス、サファイヤ、ＣａＦ２などが使用されうる。
【００８９】
好ましい実施態様において、レンズ形成材料中の重合性構成成分が、本質的にプレポリマーからなる場合に、再使用可能な型が使用されうる。照射の空間的限定に適する再使用可能な型の例は、米国特許第６，８００，２２５号、同第６，６２７，１２４号、同第７，３８４，５９０号及び同第７，３８７，７５９号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に開示されているものを非限定的に含む。この態様において、レンズ形成材料は、２つの型半片からなる型に注がれ、この２つの型半片は、互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状構造の薄い間隙を有する。間隙は、型キャビティに連結されており、それにより過剰のレンズ形成材料が、間隙内に流れ込むことができる。一回のみ使用可能なポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイヤ又はＣａＦ２型を使用することが可能である。これは、レンズの生成に続いて、これらの型を、水又は適切な溶媒を使用して、未反応材料及び他の残留物を除去するために迅速かつ効果的に洗浄することができ、その後空気で乾燥することができるからである。再使用可能な型はまた、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）から製造されうる。型半片の再使用可能であるため、極めて高い精度及び再現性の型を得るために、比較的高い経費が、それらの生産時に費やされうる。型半片は、生成されるべきレンズの領域、すなわちキャビティ又は実際の型面において互いに接触していないので、接触の結果としての損傷が排除される。これは、型の高い耐用年数を確実にし、それは特に、生成されるべきコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計に対する高い正確性も保証する。
【００９０】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知の方法にしたがって型によって形成されるキャビティ内に導入（分配）されうる。
【００９１】
レンズ形成材料は、型内に分配された後、コンタクトレンズを生成するために重合される。架橋は、例えば、化学線照射、例えばＵＶ照射、電離放射（例えばγ又はＸ線照射）などによって、型内で開始されてよい。本発明のプレポリマーが、レンズ形成材料中の重合性成分である場合、レンズ形成材料を含む型は、プレポリマーを架橋するために化学線の空間的限定に曝露されうる。
【００９２】
本発明による架橋は、非常に短い時間で、例えば５分以下（≦５分）、有利には３分以下（≦３分）、好ましくは２分以下（≦２分）、より好ましくは１分以下（≦１分）、最も好ましくは５〜５０秒間、実施されてよい。
【００９３】
成型された物品を型から取り外すことができるように型を開放することは、それ自体公知の方法で行われてよい。
【００９４】
成型されたコンタクトレンズは、さらなるプロセス、例えば有機溶媒（例えばレンズ形成材料を調製するための先に記載したもの）によるレンズ抽出、水和（水又は湿潤剤の水溶液で）、表面処理、湿潤剤（例えば先に記載した親水性ポリマー）及び／又は粘性促進剤（例えばメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含有することができるパッケージ溶液と共にレンズパッケージに包装すること；殺菌（例えばオートクレーブ）；等などにさらに付すことができる。
【００９５】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過性を有する。本発明にしたがって、酸素透過性は、実施例に記載されている手順にしたがう見かけの（約１００μｍの厚さを有するサンプルを試験するときに直接測定される）酸素透過性である。
【００９６】
本発明のコンタクトレンズは、約２．０MPa以下、好ましくは約１．５MPa以下、より好ましくは約１．２以下、さらにより好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。
【００９７】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２／分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２／分、さらにより好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数、Ｄをさらに有する。
【００９８】
本発明のコンタクトレンズは、完全に水和された場合、好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水量をさらに有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているようなバルク技術にしたがって測定することができる。
【００９９】
さらなる態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。本方法は、ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型は、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及びコンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受けて構成されている、工程と；レンズ形成材料をキャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーを含み、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む、工程と；コンタクトレンズを形成するためにキャビティ内のレンズ形成材料を化学線により照射する工程とを含む。
【０１００】
型、反応混合物及び照射の空間的限定の様々な実施態様の全て、ならびに先に記載した本発明のコンタクトレンズは、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０１】
本発明はまた、本発明の化学線架橋性プレポリマーを調製するための方法を提供する。該方法は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物（ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比は、約０．２未満である）を得ること；ならびに（ａ）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位、（ｂ）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位、及び（ｃ）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである該ポリシロキサン鎖から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む、化学線架橋性プレポリマーを得るために、該混合物のＲＡＦＴ重合を開始することを含む。
【０１０２】
先に記載した反応混合物の様々な実施態様の全ては、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０３】
先の開示により、当業者は本発明を実施することができるであろう。読者が特定の実施態様及びその利点をよりよく理解することができるように、以下の非限定的実施例の参照を提案する。しかしながら、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するように読まれるべきではない。
【０１０４】
実施例１
プレポリマーの調製のための全般的スキーム
以下のスキームは、本発明のプレポリマーをどのように調製するかを例示する。
【化１７】
【０１０５】
実施例２
コポリマー合成：
ポリジメチルシロキサン−ジアクリルアミド（Shin-EtsuからのＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ１１．５Ｋ）（３７．５ｇ、３．３mmol）及びｎ−プロパノール（２５２ｇ、AppliChem）を、マグネチックスターラー及び窒素入口を備えた５００mL容量の丸底フラスコに加えた。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（FlukaからのＡＩＢＮ、再結晶）（０．０２６ｇ、０．１６mmol）及び４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（SyMO-ChemからのＴＣＡ）（０．０６５ｇ、０．２３mmol）ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（BimaxからのＤＭＡ）（１２．５ｇ、１２６mmol）及びヒドロキシエチルアクリラート（AldrichからのＨＥＡ）（１２．５ｇ、１０８mmol）を、窒素流下、反応フラスコに加えた。この混合物を、エタノール槽で冷却し、次に５×１０−２mbarで４分間の脱気を４回行い、そして周囲温度まで温まるにまかせた。反応混合物を６８℃で１８時間加熱し、その時間の間、監視サンプルを反応フラスコから取り出した。次に反応溶媒を水に対して交換し、得られたコポリマーを膜分離（diafiltration）によって精製し（メンブランカットオフ１０Ｋ、Millipore）、そして凍結乾燥させた（収率７３％）。
【０１０６】
モノマー変換は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定した。分子量は、ＴＨＦ及びポリスチレン（ＰＳＳ）標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。コポリマー組成は、核磁気分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によって決定した。分析結果は、表１に要約されている。
【０１０７】
レンズ製作：
コポリマーＯＳ１０を、ｎ−プロパノールに６０％固形分で、光重合開始剤Irgacure 2959（コポリマーに対して２．５％）と共に配合した。配合物は、フォトレオロジーによって特徴付け（表１）、そしてレンズを、１８秒間のＵＶ照射時間及び４mW／cm３ＵＶ強度を適用して両面型内で製作した。
【０１０８】
実施例３
コポリマー合成：
ＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ４．５Ｋ（１８．７５ｇ、４mmol、Shin-Etsu）、ＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ３３Ｋ（１８．７５ｇ、０．５５mmol、Gelest）及びｎ−プロパノール（２５２．５ｇ、AppliChem）を、マグネチックスターラー及び窒素入口を備えた５００mL容量の丸底フラスコに加えた。ＡＩＢＮ（０．０２６ｇ、０．１６mmol、Fluka、再結晶）及びＴＣＡ（０．０６５ｇ、０．２３mmol、SyMO-Chem）ならびにＤＭＡ（１２．５ｇ、１２６mmol、Bimax）及びＨＥＡ（１２．５ｇ、１０８mmol、Aldrich）を、窒素流中の反応混合物に加えた。その混合物を氷浴で冷却し、次に８mbarで５分間の脱気を１０回行い、そして周囲温度まで温まるにまかせた。反応混合物を６８℃で１８時間加熱し、その時間の間、監視サンプルを反応フラスコから取り出した。反応溶媒を次に、水に対して交換し、得られたコポリマーを膜分離法（diafiltration）によって精製し（メンブランカットオフ１０Ｋ、Millipore）、そして凍結乾燥させた（収率７５％）。
【０１０９】
モノマー変換は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定した。分子量は、ＴＨＦ及びポリスチレン（ＰＳＳ）標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。コポリマー組成は、核磁気分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によって決定した。分析結果は、表１に要約されている。
【０１１０】
レンズ製作：
コポリマーＤＯＥ７を、ｎ−プロパノールに６５％固形分で、光重合開始剤Irgacure2959（コポリマーに対して２．５％）と共に配合した。配合物は、フォトレオロジーによって特徴付け（表１）、そしてレンズは、２０秒間のＵＶ照射時間及び４mW／cm３ＵＶ強度を適用して両面型内で製作した。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あるクラスのシリコーン含有プレポリマー、及びそれを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの高い酸素透過性及び快適さのため、ますます人気が高まっている。大抵の市販シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てのプラスチック型、及びマクロマーの存在又は非存在下でのモノマーの混合物の使用を伴う従来の注型成形技術にしたがって生成される。しかしながら、プラスチック型の射出成形の間、型の寸法における変動が、生成プロセス（温度、圧力、材料特性）における変動の結果として生ずることがあり、また、結果として生じる型が、射出成形の後、不均一の収縮を受けることもあるので、使い捨てのプラスチック型には本質的に不可避の寸法変化がある。型におけるこれらの寸法変化は、生成されるべきコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚等）における変動、及び複雑なレンズ設計を複製する際の低い正確性につながることがある。
【０００３】
従来の注型成形技術において遭遇するこのような不利益は、米国特許第５，５０８，３１７号、同第５，７８９，４６４号、同第５，８４９，８１０号及び同第６，８００，２２５号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に例示されているように、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を使用することによって克服することができる。Lightstream Technology（商標）は、（１）概して、モノマー及び低分子量の架橋剤を実質的に含まず、典型的には、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製された１つ以上のプレポリマーの溶液であるレンズ形成組成物、（２）高精度で生成された再使用可能な型、及び（３）化学線（例えばＵＶ）の空間的限定下での硬化を伴う。Lightstream Technology（商標）にしたがって生成されるレンズは、再使用可能で高精度の型の使用のため、高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い正確性を有することができる。加えて、高品質を有するコンタクトレンズが、短い硬化時間及び高い生成収率に起因して比較的低いコストで生成することができる。
【０００４】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためLightstream Technology（商標）を十分に利用するために、Lightstream Technology（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適する新規な化学線架橋プレポリマーの必要性が依然として存在する。
【０００５】
発明の概要
一態様において、本発明は、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物であり、ここで前記プレポリマーは、（１）２つの末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受けて、ポリシロキサン架橋剤から誘導されるポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を含み、ここでダングリングポリシロキサン鎖は、２つの末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、ポリシロキサン架橋剤から誘導され、前記プレポリマーは、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋されうる。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料から製造されるソフトコンタクトレンズを提供する。
【０００７】
さらなる態様において、本発明は、本発明の化学線架橋性プレポリマーからソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本発明の化学線架橋性プレポリマーを調製するための方法を提供する。
【０００９】
発明の実施態様の詳細な説明
特に断りない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。全般的に、本明細書において使用される命名法及び実験室手順は、周知であり、かつ当技術分野において一般に利用されるものである。例えば当技術分野及び様々な一般参考文献に提供されているものなどの従来方法が、これらの手順のために使用される。用語が単数で提供されている場合、本発明者は、その用語の複数も意図している。本明細書において使用される命名法及び後述する実験室手順は、周知かつ当技術分野において一般に利用されるものである。
【００１０】
「コンタクトレンズ」は、装着者の目の上又は中に置かれうる構造体を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正するか、改善するか又は変えることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野において公知であるか又は後に開発される任意の適切な材料によるものでもよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズでもよい。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを示す。
【００１１】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、それが完全に水和したとき、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料を示す。
【００１２】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー、又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１つの架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む、重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを意味する。
【００１３】
「ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、単独のエチレン性不飽和基を有し、かつ化学線又は熱により重合されうるモノマーを示す。
【００１４】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するよう意図されている。例示的エチレン性不飽和基は、アリル、ビニル
【化１】
（メタ）アクリル
【化２】
スチレニルあるいは他のＣ＝Ｃ含有基を非限定的に含む。
【００１５】
用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。
【００１６】
用語「（メタ）アクリラート」は、メタクリラート及び／又はアクリラートを示す。
【００１７】
本明細書で使用されるように、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関連した「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／もしくは重合）が、化学線照射、例えばＵＶ照射、電離放射線（例えばγ線もしくはＸ線照射）、マイクロ波照射等などによって実施されるということを意味する。熱硬化又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００１８】
当業者によって理解されるように、用語「ＲＡＦＴ」は、ラジカル付加−開裂移動（radical addition-fragmentation transfer）又は可逆的付加開裂連鎖移動（reversible addition fragmentation chain transfer）を示す。
【００１９】
「ＲＡＦＴ剤」は、
【化３】
［式中、Ｒは、脱離基であり、そして当業者によって理解されるようなその従来の意味を有し；Ｚは、活性化基であり、そして当業者によって理解されるようなその従来の意味を有する］で示される化合物を示す。
【００２０】
本明細書において使用されるような用語「流体」は、材料が液体のように流れることができることを示す。
【００２１】
「親水性ビニルモノマー」は、水溶性であるか又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを形成するように重合されうるビニルモノマーを示す。
【００２２】
「疎水ビニルモノマー」は、本明細書で使用されるように、水に不溶性であり、かつ１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを形成するように重合されるビニルモノマーを指す。
【００２３】
「マクロマー」又は「ビニルマクロマー」は、重合及び／又は架橋され得、かつ１つ以上のエチレン性不飽和基を含む、中間及び高分子量化合物を示す。中間及び高分子量とは典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２４】
「プレポリマー」は、３つ以上のエチレン性不飽和基を含有する出発ポリマーであって、その出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により硬化（例えば架橋）されうる出発ポリマーを示す。
【００２５】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含有し、かつ出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得るために化学線により架橋されうるプレポリマーを示す。
【００２６】
ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、本明細書で使用されるように、特に断りない限り、又は試験条件が別途示さない限り、重量平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、１つ以上のモノマーを重合させることによって形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で使用されるように、用語「多数」は、３以上を示す。
【００２９】
「光重合開始剤」は、光の使用によって、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を示す。
【００３０】
「化学線の空間的限定」は、光線の形態にあるエネルギー放射が、例えばマスク又はスクリーンあるいはその組み合わせによって方向付けられ、空間的に制限された方法で、明確に定められた周囲境界線を有する領域上に衝突する、行為又はプロセスを示す。ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，８００，２２５号（図１〜図１１）及び同第６，６２７，１２４号（図１〜図９）、同第７，３８４，５９０号（図１〜図６）及び同第７，３８７，７５９号（図１〜図６）（これら全ての内容全体が参照により組み入れられる）の図面で概略的に例示されているように、放射線（例えばＵＶ）透過性領域、放射線透過性領域を取り囲む放射線（例えばＵＶ）不透過性領域、及び放射線不透過性領域と放射線透過性領域との間の境界線である投射輪郭部を有する、マスク又はスクリーンを使用することによって得られる。マスク又はスクリーンは、マスク又はスクリーンの投射輪郭部によって定められた断面外形を有する放射線のビーム（例えばＵＶ線）を空間的に投射することが可能である。放射線（例えばＵＶ線）の投射されたビームは、型の第１成型面から第２成型面までの投射されたビームの通路内に位置されたレンズ形成材料上に衝突する放射線（例えばＵＶ線）を限定する。結果として生じるコンタクトレンズは、第１成型面によって定められた前面、第２成型面によって定められた反対の後面、及び投影されたＵＶビームの断面外形（すなわち、放射線の空間的限定）によって定められたレンズ縁を含む。架橋のために使用される放射線は、放射線エネルギー、特にＵＶ線、γ線、電子放射線又は熱放射線であり、この放射線エネルギーは、一方で良好な制限をそして他方ではエネルギーの効率的使用を達成するために、実質的に平行なビームの形態であることが好ましい。
【００３１】
従来の注型成形プロセスにおいて、型の第１及び第２成型面は、結果としてコンタクトレンズの縁を定める円周接触線を形成するために、互いに押し付けられる。成型面の密接した接触は、成型面の光学的品質に損害を与えることがあるので、型を再利用することはできない。対照的に、Lightstream Technology（商標）では、結果として生じるコンタクトレンズの縁は、型の成型面の接触によってではなく、その代わりに放射線の空間的限定によって定められる。型の成型面の間にいかなる接触もなく、型は、高い再現性を伴って高品質コンタクトレンズを生成するように繰り返し使用することができる。
【００３２】
レンズに関連した「可視性色付け」は、使用者がレンズ保管、殺菌又は洗浄容器内の清澄な溶液中にレンズを容易に位置することができるようなレンズの染色（又は着色）を意味する。染料及び／又は顔料が、レンズを可視性色付けする際に使用されうるということは当技術分野において周知である。
【００３３】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、かつ、色を与えるために使用される物質を意味する。染料は典型的には、半透明であり、光を吸収するが、散乱させない。
【００３４】
「顔料」は、レンズ形成流体材料に懸濁され不溶性である粉末状物質（粒子）を意味する。
【００３５】
「表面修飾」又は「表面処理」は、本明細書で使用されるように、物品が、その物品の形成の前又は後に、表面処理プロセス（又は表面修飾プロセス）で処理されていることを意味し、そのプロセスでは、（１）コーティングを、物品の表面に適用する、（２）化学種を、物品の表面上に吸着させる、（３）物品の表面上の化学基の化学的性質（例えば帯電）を変化させる、あるいは（４）物品の表面特性をその他の点で修飾する。例示的表面処理プロセスは、エネルギー（例えばプラズマ、静電荷、照射又は他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニルモノマー又はマクロマーのグラフト化、米国特許第６，７１９，９２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されるモールドトランスファーコーティングプロセス、米国特許第６，３６７，９２９号及び同第６，８２２，０１６号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に提案されているコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許出願第６０／８１１，９４９号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている強化モールドトランスファーコーティング、ならびに１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の、コンタクトレンズの表面上への共有結合又は物理蒸着からなる親水性コーティングを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
シリコーンヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関連した「後硬化表面処理（post-curing surface treatment）」は、型内でのヒドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に実施される表面処理プロセスを意味する。
【００３７】
シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズに関連した「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、より好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有するということを意味する。
【００３８】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定値を平均することによって得られる、水接触角（ウィルヘルミープレート法で測定される前進角）を示す。
【００３９】
「抗菌剤」は、本明細書で使用されるように、この用語が当技術分野において知られているように、微生物の増殖を減少するか又は排除するかあるいは阻害することができる化学物質を示す。抗菌剤の好ましい例は、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライト等を非限定的に含む。
【００４０】
「銀ナノ粒子」は、本質的に銀金属からできており、かつ１μm未満の大きさを有する粒子を示す。
【００４１】
「ＵＶ吸収体」は、２００〜４００nmの領域のＵＶ線を吸収するか又は遮断することができる紫外線吸収（「ＵＶ吸収」）部分を含む化合物を指す。
【００４２】
材料の固有の「酸素透過性（oxygen permeability）」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する率である。本発明にしたがって、材料又はコンタクトレンズに関連した用語「酸素透過性（Ｄｋ）」は、米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる論文（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）（これら両方の内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているものに類似した技術にしたがって測定されている面積にわたって平均厚さを有するサンプル（フィルム又はレンズ）を用いて測定される見かけの酸素透過性を意味する。酸素透過性は従来、barrerの単位で表され、ここで「barrer」は、［（cm３酸素）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０として定義される。
【００４３】
レンズ又は材料の「酸素伝達率（oxygen transmissibility）」、Ｄｋ／ｔは、酸素が、測定されている面積にわたる平均厚さｔ［ｍｍの単位］を有する特定のレンズ又は材料を通過する率である。酸素伝達率は従来、barrer／mmの単位で表され、ここで、「barrer／mm」は、［（cm３酸素）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９として定義される。
【００４４】
レンズを通る「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数、Ｄ（［mm２／分］の単位）は、以下のようなフィックの法則を適用することによって決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝イオン輸送の率［mol／分］；Ａ＝露出されたレンズの面積［mm２］；ｄｃ＝濃度差［mol／Ｌ］；ｄｘ＝レンズの厚み［mm］）。レンズのイオン透過性は、米国特許第５，７６０，１００号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている手順にしたがって測定される。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、基準材料とするレンズ材料、Alsaconに対する、相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Alsaconは、０．３１４×１０−３mm２／分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【００４５】
一般に、本発明は、末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を有する化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーのクラスに関するものである。このようなプレポリマーを使用して、特にLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製することができる。
【００４６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際の本発明のプレポリマーの使用に関連して、幾つかの潜在的な特有の特徴がある。第一に、本発明のプレポリマーは、単純なワンポット法にしたがって得られる。反応混合物のＲＡＦＴ重合による結果として生じるプレポリマーは、エチレン性不飽和基を含み、これによりエチレン性不飽和基を導入するために、結果として生じるコポリマーをさらに化学修飾する必要がない。第二に、レンズ形成配合物（重合性組成物）は、実質的に精製されている（すなわち、プレポリマーを製造するための出発物質を実質的に除去すること）プレポリマーの溶液であることができる。レンズの硬化後、レンズ抽出は必要ない。第四に、本発明のプレポリマーは、秒の時間尺度で、化学線により硬化されうる。このように、本発明のプレポリマーは、比較的低コストで、かつ高い一貫性及び元のレンズ設計に対する高い忠実性でシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造する際にLightstream Technology（商標）によって提供される利点を十分に利用することができる。
【００４７】
一態様において、本発明は、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物であり、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖を含み、ここで該ダングリングポリシロキサン鎖は、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導され、該プレポリマーは、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために、１つ以上のモノマーの非存在下で、化学線により架橋されることができる。
【００４８】
「ポリシロキサン架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び
【化４】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、１価のＣ１−Ｃ１０アルキル、１価のＣ１−Ｃ１０アミノアルキル、１価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル又はＣ６−Ｃ１８アリール基、トリメチルシロキシル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３［式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは１〜１０の整数である］であり；ｎは、２〜８００の整数である｝の２価基を含有する化合物又はポリマーを示す。
【００４９】
任意の適切なポリシロキサン架橋剤が、本発明で使用されうる。そのようなポリシロキサン架橋剤の例は、様々な分子量のジメチルアクリラート化又はジアクリラート化ポリジメチルシロキサン；ビニルカルボナート末端ポリジメチルシロキサン；ビニルカルバマート末端ポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端ポリジメチルシロキサン；（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；（メタ）アクリラート末端ポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマー；米国特許第５，７６０，１００号（この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているMacromer A、Macromer B、Macromer C及びMacromer Dからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；メタクリル酸グリシジルとアミノ官能性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシル官能化シロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー；米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，１８２，８２２号、同第４，１８９，５４６号、同第４，３４３，９２７号、同第４，２５４，２４８号、同第４，３５５，１４７号、同第４，２７６，４０２号、同第４，３２７，２０３号、同第４，３４１，８８９号、同第４，４８６，５７７号、同第４，５４３，３９８号、同第４，６０５，７１２号、同第４，６６１，５７５号、同第４，６８４，５３８号、同第４，７０３，０９７号、同第４，８３３，２１８号、同第４，８３７，２８９号、同第４，９５４，５８６号、同第４，９５４，５８７号、同第５，０１０，１４１号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，１７０号、同第５，０７９，３１９号、同第５０３９，７６１号、同第５，３４６，９４６号、同第５，３５８，９９５号、同第５，３８７，６３２号、同第５，４１６，１３２号、同第５，４５１，６１７号、同第５，４８６，５７９号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９８１，６７５号、同第６，０３９，９１３号、及び同第６，７６２，２６４号（これらの内容全体が参照によって組み入れられる）に開示されているポリシロキサン含有マクロマー；米国特許第４，２５９，４６７号、同第４，２６０，７２５号及び同第４，２６１，８７５号（これらの内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に開示されるポリシロキサン含有マクロマーである。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ及びトリブロックマクロマーもまた、有用である。例えば、１つは、酸素透過性を高めるために、（メタ）アクリラートエンドキャップポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシドを使用することもある。
【００５０】
好ましい実施態様において、反応混合物は、式（１）：
【化５】
｛式中、
Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、場合により１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキルジラジカルであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、直接結合、
【化６】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり、
ＰＤＭＳは、式（２）：
【化７】
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、−Ｒ’１−Ｘ３−Ｅ−Ｘ４−Ｒ’２−（式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ４及びＸ５は、互いに独立して、
【化８】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカルもしくはアリールジラジカルである）の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、互いに独立して、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるという条件で、０〜１０の整数である）、及び式（３）：
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価セグメントからなる群から（Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（３）によって表されることを条件として）選択される２価基である］で示されるポリシロキサン２価基であり、そして、
Ｑは、エチレン性不飽和基を含有する有機基である｝で示されるポリシロキサン架橋剤を含む。
【００５１】
好ましくは、Ｑは、式（４）：
【化１０】
｛式中、Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−［式中、ｄは、１〜１０の整数である］の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン（arakylene）２価基であり；Ａ５は、
【化１１】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである｝で示されるエチレン性不飽和基である。
【００５２】
式（１）で示されるポリシロキサン架橋剤は、例えば米国特許第４，１３６，２５０号、同第４，４８６，５７７号、同第４，６０５，７１２号、同第５，０３４，４６１号、同第５，４１６，１３２号及び同第５，７６０，１００号（これらの内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている任意の既知の手順にしたがって調製されうる。
【００５３】
本発明にしたがって、反応混合物中のポリシロキサン架橋剤の機能の１つは、エチレン性不飽和基を導入することである。先に列挙したポリシロキサン架橋剤以外の任意の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する）も、本発明で使用されうるということが理解される。
【００５４】
ほとんどの親水性ビニルモノマーは、本発明で使用されうる。適切な親水性ビニルモノマーは、親水性アミド型ビニルモノマー、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）（メタ）アクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜６つの炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで用語「アミノ」は四級アンモニウムも含む）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）（メタ）アクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミド、ならびにこれらの混合物であるが、これは網羅的リストではない。
【００５５】
好ましい親水性アミド型ビニルモノマーの例は、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はその塩、（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン及びこれらの混合物を非限定的に含む。
【００５６】
より好ましい親水性ビニルモノマーの中には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸一水和物、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物がある。
【００５７】
任意のＲＡＦＴ剤が、本発明で使用されうる。ＲＡＦＴ剤は、以下のクラスに分類されうる：ジチオベンゾエート系、トリチオカルボナート系、キサンタート系及びジチオカルバマート系。好ましいＲＡＦＴ剤の例は、４−シアノ−４（ドデシル−スルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、Ｓ（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、クミルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（すなわちシアノイソプロピルジチオベンゾエート）、４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（ＴＣＡ）、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）−トリチオカルボナート（ＢＡＴＣ）、及びこれらの混合物を非限定的に含む。
【００５８】
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、ペルオキシド開始剤又はアゾ開始剤である。当業者は、これら２つのクラスの開始剤をよく知っている。ペルオキシド開始剤は、任意の種類の有機過酸化物、例えばペルオキシエステル系（peroxyesters）、ペルオキシ（ジ）カルボナート系、ジアシルペルオキシド系、ジアルキルペルオキシド系、ぺルオキシケタール系及びヒドロペルオキシド系などでありうる。ペルオキシド開始剤は、商業的供給源、例えばAkzo Nobel Polymer Chemicalsなどから入手可能である。好ましいアゾ開始剤（すなわち、＞Ｎ＝Ｎ＜結合を含有する）の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）等を非限定的に含む。
【００５９】
本発明にしたがって、反応混合物は、シロキサン含有ビニルモノマー、好ましくは、式（５）：
【化１２】
｛式中、Ｒ１４は、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２［式中、ｄは、１〜１０の整数である］で示される基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン（arakylene）２価基であり；Ａ５は、
【化１３】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して０又は１の整数であり；Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基、又は１つ以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン２価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＧ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立して（Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のうちの少なくとも２つは、式（６）で示される基であるという条件で）、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（６）：
【化１４】
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル又はベンジルである］で示される基である｝で示されるシロキサン含有ビニルモノマーをさらに含むことができる。
【００６０】
式（５）で示されるシロキサン含有ビニルモノマーの例は、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）を非限定的に含む。式（１）で示される最も好ましいシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、ＴＲＩＳ、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドである。
【００６１】
本発明にしたがって、反応混合物は、式（７）：
【化１５】
｛式中、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−［ここで、各Ｒ１９は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである］を意味し；Ｒ１８は、２価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を意味し、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ１７は、１価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１［ここでａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である］であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００の整数である｝で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマーをさらに含むことができる。このようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリラート化又はモノアクリラート化ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）である。代替的に、モノエチレン性官能化ポリシロキサンは、当業者にとって公知のカップリング反応において単官能化ポリシロキサンの末端官能基と共反応性である官能基を有するビニルモノマーによる単官能化ポリシロキサン（すなわち、１つの単一末端官能基、例えば−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等などを有する）のエチレン性官能化によって得ることができる。適切な単官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR GmbH & Co.、Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００６２】
本発明にしたがって、反応混合物は、架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む化合物）、疎水性ビニルモノマー、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する親水性プレポリマー、重合性ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収部分及びエチレン性不飽和基を含む化合物）からなる群から選択される１つ以上のメンバーをさらに含むことができる。
【００６３】
好ましい架橋剤の例は、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、エチレングリコール ジ−（メタ）アクリラート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、トリメチルプロパントリメタクリラート（trimethylopropane trimethacrylate）、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメチアクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリラート、二量体（例えば、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、米国特許第４，７１１，９４３号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン）及びこれらの組み合わせを非限定的に含む。好ましい架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート（ethyleneglycol diacylate）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、トリアリルイソシアヌラート又はトリアリルシアヌラートである。
【００６４】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラートを含む。
【００６５】
多数のアクリロイル又はメタクリロイル基を有する好ましい親水性プレポリマーの例は、ポリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリルアミド、米国特許第５，５８３，１６３号及び同第６，３０３，６８７号に記載されている水溶性架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー；米国特許出願公開第２００４／００８２６８０号に記載されている水溶性ビニル基末端ポリウレタンプレポリマー；ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体（これらは米国特許第５，８４９，８４１号に開示されている）；米国特許第６，４７９，５８７号及び米国特許出願公開第２００５／０１１３５４９号に記載されている水溶性架橋性ポリ尿素プレポリマー；架橋性ポリアクリルアミド；ビニルラクタム、ＭＭＡ及びコモノマーの架橋性統計コポリマー（これらは、欧州特許第６５５，４７０号及び米国特許第５，７１２，３５６号に開示されている）；ビニルラクタム、酢酸ビニル及びビニルアルコールの架橋性コポリマー（これらは、欧州特許第７１２，８６７号及び米国特許第５，６６５，８４０号に開示されている）；欧州特許第９３２，６３５号及び米国特許第６，４９２，４７８号に開示されている架橋性側鎖を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマー；欧州特許第９５８，３１５号及び米国特許第６，１６５，４０８号に開示されている分枝鎖ポリアルキレングリコール−ウレタンプレポリマー；欧州特許第９６１，９４１号及び米国特許第６，２２１，３０３号に開示されているポリアルキレングリコール−テトラ（メタ）アクリラートプレポリマー；ならびに、国際公開第２０００／３１１５０号及び米国特許第６，４７２，４８９号に開示されている架橋性ポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００６６】
好ましい重合性ＵＶ吸収剤の例は、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを非限定的に含む。
【００６７】
本発明のプレポリマーを製造するための反応混合物のＲＡＦＴ重合は、当業者にとって公知であるような任意の方法で実施されうる。ＲＡＦＴ重合の温度は、好ましくは４５℃〜１５０℃、より好ましくは５５℃〜１２５℃である。
【００６８】
好ましい実施態様において、ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比は、約０．２未満、より好ましくは約０．００５〜約０．１である。
【００６９】
好ましい実施態様において、ＲＡＦＴ重合のための反応混合物は、（１）約５重量％〜約６０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、さらにより好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約４５重量％の１つ以上の親水性ビニルモノマー；（２）約５重量％〜約７５重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約６５重量％のポリシロキサン架橋剤；ならびに（３）０〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約４５重量％、さらにより好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の（先に記載したとおりの）式（５）で示されるシロキサン含有ビニルモノマー、又は（先に記載したとおりの）式（７）で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマーもしくはマクロマーを含む。前述の範囲の組合せは、列挙された構成成分及び任意の追加的な重合性構成成分（すなわち、１つ以上のエチレン性不飽和基を含むもの）が合計１００重量％となるという条件で提示されている。
【００７０】
反応混合物は、好ましくは、全ての望ましい構成成分を溶解する溶媒を含む。適切な溶媒の例は、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノンならびにこれらの混合物を非限定的に含む。
【００７１】
本発明の結果として生じるプレポリマーは、活性ＲＡＦＴ基
【化１６】
を含む。本発明のプレポリマー中のこれらの活性ＲＡＦＴ基は、シリコーンヒドロゲル材料を製造するためのプレポリマーの架橋の間にさらなる重合を受けることができるか、あるいは当業者にとって公知の方法、例えばアミノ分解、還元又は熱除去にしたがって除去されうる。例えば、プレポリマーからのジチオベンゾエート末端基の除去は、求核剤、例えばエチレンジアミンを使用すること（例えば、所与の温度、例えば４０℃で、所与の期間、溶媒中のエチレンジアミンと共にプレポリマー類を加熱すること）、それによってジチオベンゾエート末端基をチオール基（−ＳＨ）に変換することによって達成することができる。活性ＲＡＦＴ基が、結果として生じるプレポリマーから除去されることが好ましい。
【００７２】
好ましくは、本発明の結果として生じるプレポリマーは、当業者にとって公知の方法で、例えば、アセトンなどの有機溶媒を用いた沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析又は限外濾過によって実質的に精製され、限外濾過が特に好ましい。プレポリマーは、好ましくは、極めて純粋な形態、例えば、塩などの反応生成物及び例えば非ポリマー成分などの出発物質を含まないかあるいは少なくとも実質的に含まない濃縮溶液の形態に精製される。本発明にしたがうプロセスで使用されるプレポリマーのための好ましい精製プロセスである限外濾過は、当業者にとって公知の方法で実施されうる。限外濾過は、例えば２〜１０回繰り返し実施されることが可能である。代替的に、限外濾過は、選択された純度が達成されるまで連続して実施されうる。選択される純度は、原則として、望まれる純度と同程度高くすることができる。コンタクトレンズを製造する際にこのようなプレポリマーを使用することによって、得られたレンズは、例えば非重合のマトリックス形成材料の費用のかかる複雑な抽出などのその後の精製を必要としない。
【００７３】
別の態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内でレンズ形成材料を硬化することによって得られるシリコーンヒドロゲル材料を含み、ここで該レンズ形成材料は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーを含み、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む。
【００７４】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は流体組成物であり、それは溶液であるか、又は約２０℃〜約８５℃の温度で溶融体でありうる。好ましくは、レンズ形成材料は、水もしくは有機溶媒又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物中の少なくとも１つの本発明のプレポリマー及び他の望ましい構成成分の溶液である。
【００７５】
少なくとも１つのプレポリマーの溶液は、当業者にとって公知の任意の適切な溶媒にプレポリマー及び他の構成成分を溶解することによって調製されうる。適切な溶媒の例は、先に記載されている。
【００７６】
先に記載した本発明のプレポリマーの好ましい実施態様を含む様々な実施態様の全てが、本発明の本態様において使用されうる
【００７７】
レンズ形成材料は、１つ以上のビニルモノマー及び／又は１つ以上の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン未満の分子量を有する化合物）を場合により含むことができるが、好ましくは含まない。しかしながら、これらの構成成分の量は、最終的な眼用装置が、許容できないレベルの非重合モノマー及び／又は架橋剤を含有しないほど低くなければならない。許容できないレベルの非重合モノマー及び／又は架橋剤の存在は、費用がかかり非効率的な追加工程を必要とする、それらを除去するための抽出を必要とするであろう。しかし、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマー及び架橋剤（すなわち、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下の、ビニルモノマー及び架橋剤の組合せ）を実質的に含まない。
【００７８】
レンズ形成材料はまた、当業者にとって公知であるような、様々な構成成分、例えば重合開始剤（例えば光重合開始剤又は熱開始剤）、可視性色付け剤（例えば染料、顔料又はこれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、充填材及びこれらの混合物などを含むことができるということが知られているというべきである。
【００７９】
例えば重合技術分野においてそのような用途として周知の材料から選択される開始剤は、重合反応の割合を促進及び／又は増加させるために、レンズ形成材料中に含まれてよい。開始剤は、重合反応を開始することができる化学剤である。開始剤は、光重合開始剤又は熱開始剤でありうる。
【００８０】
光重合開始剤は、光の使用によって、ラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ならびにDarocur及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylophosphine oxide）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えば、マクロマーに組み込まれうるか又は特別なモノマーとして使用されうる反応性光重合開始剤もまた適切である。反応性光重合開始剤の例は、欧州特許第６３２ ３２９号（この内容全体は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているものである。次に、重合は、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光によって引き起こされうる。スペクトル必要条件は適宜に、適切な場合、適切な光増感剤の添加によって制御されうる。
【００８１】
好ましい顔料の例は、例えばＤ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等など、医療装置に許可され、かつＦＤＡによって承認されている任意の着色剤を含む。本発明で使用されうる着色剤のリストについてはMarmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス番号である）は、青色については、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）；緑色については、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）及び三酸化二クロム；黄色、赤色、褐色及び黒色については、様々な酸化鉄；ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、青紫色については、カルバゾールバイオレット；黒色については、MonolithブラックC-K（CIBA Specialty Chemicals）を非限定的に含む。
【００８２】
ポリマーマトリックス中に組み入れられる生物活性剤は、眼内の疾患を予防することができるか又は眼疾患の症状を軽減させることができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えばタウリン、グリシン等）、ポリペチド、タンパク質、核酸又はこれらの任意の組合せでありうる。本明細書において有用な薬物の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（olaptidine）、クロモグリコラート（cromoglycolate）、サイクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン又はこれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルを含むが、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシル酸（例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸、ならびにこれらの塩等）、リノール酸及びγリノール酸、ならびにビタミン（例えばＢ５、Ａ、Ｂ６等）を含む。
【００８３】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料（例えばポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を有しない）を非限定的に含む。
【００８４】
いかなるエチレン性不飽和基をも有しない任意の親水性ポリマー又はコポリマーは、浸出性潤滑剤として使用されうる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルモノマーとアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類ならびにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００８５】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００８６】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者にとって周知であり、そして例えば、注型成形又は回転成形において利用される。例えば、（注型成形用）型は一般的に、少なくとも２つの型セクション（もしくは部分）又は型半片、すなわち第１及び第２型半片を含む。第１型半片は、第１成型（又は光学）面を画定し、そして第２型半片は、第２成型（又は光学）面を画定する。第１及び第２型半片は、レンズ形成キャビティが、第１成型面と第２成型面との間に形成されるように、互いを受けて構成されている。型半片の成形面は、型のキャビティ形成面であり、かつレンズ形成材料と直接接触する。
【００８７】
コンタクトレンズを注型成形するための型セクションを製造する方法は一般的に、当業者にとって周知である。本発明の方法は、型を形成するいかなる特定の方法にも限定されない。実際、型を形成するいかなる方法も、本発明において使用されうる。第１及び第２型半片は、様々な技術、例えば射出成形又は旋盤加工（lathing）などによって形成されうる。型半片を形成するための適切な方法の例は、Schadに付与された米国特許第４，４４４，７１１号；Boehm et al.に付与された同第４，４６０，５３４号；Morrillに付与された同第５，８４３，３４６号；及びBoneberger et al.に付与された同第５，８９４，００２号（これらも参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００８８】
型を製造するための当技術分野において公知の実質的に全ての材料は、眼用レンズを調製するための型を製造するために使用されうる。例えば、ポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）又は同様のものなどが、使用されうる。ＵＶ光透過を可能にする他の材料、例えば石英、ガラス、サファイヤ、ＣａＦ２などが使用されうる。
【００８９】
好ましい実施態様において、レンズ形成材料中の重合性構成成分が、本質的にプレポリマーからなる場合に、再使用可能な型が使用されうる。照射の空間的限定に適する再使用可能な型の例は、米国特許第６，８００，２２５号、同第６，６２７，１２４号、同第７，３８４，５９０号及び同第７，３８７，７５９号（これらの内容全体は参照により組み入れられる）に開示されているものを非限定的に含む。この態様において、レンズ形成材料は、２つの型半片からなる型に注がれ、この２つの型半片は、互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状構造の薄い間隙を有する。間隙は、型キャビティに連結されており、それにより過剰のレンズ形成材料が、間隙内に流れ込むことができる。一回のみ使用可能なポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイヤ又はＣａＦ２型を使用することが可能である。これは、レンズの生成に続いて、これらの型を、水又は適切な溶媒を使用して、未反応材料及び他の残留物を除去するために迅速かつ効果的に洗浄することができ、その後空気で乾燥することができるからである。再使用可能な型はまた、環状オレフィンコポリマー（例えば、Frankfurt, Germany及びSummit, New JerseyのTicona GmbHからのTopas（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンとノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYからのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、DuPont（Delrin）からのポリオキシメチレン、G.E. PlasticsからのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）から製造されうる。型半片の再使用可能であるため、極めて高い精度及び再現性の型を得るために、比較的高い経費が、それらの生産時に費やされうる。型半片は、生成されるべきレンズの領域、すなわちキャビティ又は実際の型面において互いに接触していないので、接触の結果としての損傷が排除される。これは、型の高い耐用年数を確実にし、それは特に、生成されるべきコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計に対する高い正確性も保証する。
【００９０】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知の方法にしたがって型によって形成されるキャビティ内に導入（分配）されうる。
【００９１】
レンズ形成材料は、型内に分配された後、コンタクトレンズを生成するために重合される。架橋は、例えば、化学線照射、例えばＵＶ照射、電離放射（例えばγ又はＸ線照射）などによって、型内で開始されてよい。本発明のプレポリマーが、レンズ形成材料中の重合性成分である場合、レンズ形成材料を含む型は、プレポリマーを架橋するために化学線の空間的限定に曝露されうる。
【００９２】
本発明による架橋は、非常に短い時間で、例えば５分以下（≦５分）、有利には３分以下（≦３分）、好ましくは２分以下（≦２分）、より好ましくは１分以下（≦１分）、最も好ましくは５〜５０秒間、実施されてよい。
【００９３】
成型された物品を型から取り外すことができるように型を開放することは、それ自体公知の方法で行われてよい。
【００９４】
成型されたコンタクトレンズは、さらなるプロセス、例えば有機溶媒（例えばレンズ形成材料を調製するための先に記載したもの）によるレンズ抽出、水和（水又は湿潤剤の水溶液で）、表面処理、湿潤剤（例えば先に記載した親水性ポリマー）及び／又は粘性促進剤（例えばメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含有することができるパッケージ溶液と共にレンズパッケージに包装すること；殺菌（例えばオートクレーブ）；等などにさらに付すことができる。
【００９５】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過性を有する。本発明にしたがって、酸素透過性は、実施例に記載されている手順にしたがう見かけの（約１００μｍの厚さを有するサンプルを試験するときに直接測定される）酸素透過性である。
【００９６】
本発明のコンタクトレンズは、約２．０MPa以下、好ましくは約１．５MPa以下、より好ましくは約１．２以下、さらにより好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。
【００９７】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２／分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２／分、さらにより好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数、Ｄをさらに有する。
【００９８】
本発明のコンタクトレンズは、完全に水和された場合、好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水量をさらに有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているようなバルク技術にしたがって測定することができる。
【００９９】
さらなる態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを生成するための方法を提供する。本方法は、ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型は、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及びコンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受けて構成されている、工程と；レンズ形成材料をキャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーを含み、ここで該プレポリマーは、（１）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、該ポリシロキサン架橋剤から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む、工程と；コンタクトレンズを形成するためにキャビティ内のレンズ形成材料を化学線により照射する工程とを含む。
【０１００】
型、反応混合物及び照射の空間的限定の様々な実施態様の全て、ならびに先に記載した本発明のコンタクトレンズは、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０１】
本発明はまた、本発明の化学線架橋性プレポリマーを調製するための方法を提供する。該方法は、２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びラジカル開始剤を含む反応混合物（ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比は、約０．２未満である）を得ること；ならびに（ａ）２つの該末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受ける該ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位、（ｂ）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位、及び（ｃ）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの該末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである該ポリシロキサン鎖から誘導されるダングリングポリシロキサン鎖を含む、化学線架橋性プレポリマーを得るために、該混合物のＲＡＦＴ重合を開始することを含む。
【０１０２】
先に記載した反応混合物の様々な実施態様の全ては、本発明の本態様において使用されうる。
【０１０３】
先の開示により、当業者は本発明を実施することができるであろう。読者が特定の実施態様及びその利点をよりよく理解することができるように、以下の非限定的実施例の参照を提案する。しかしながら、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するように読まれるべきではない。
【０１０４】
実施例１
プレポリマーの調製のための全般的スキーム
以下のスキームは、本発明のプレポリマーをどのように調製するかを例示する。
【化１７】
【０１０５】
実施例２
コポリマー合成：
ポリジメチルシロキサン−ジアクリルアミド（Shin-EtsuからのＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ１１．５Ｋ）（３７．５ｇ、３．３mmol）及びｎ−プロパノール（２５２ｇ、AppliChem）を、マグネチックスターラー及び窒素入口を備えた５００mL容量の丸底フラスコに加えた。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（FlukaからのＡＩＢＮ、再結晶）（０．０２６ｇ、０．１６mmol）及び４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（SyMO-ChemからのＴＣＡ）（０．０６５ｇ、０．２３mmol）ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（BimaxからのＤＭＡ）（１２．５ｇ、１２６mmol）及びヒドロキシエチルアクリラート（AldrichからのＨＥＡ）（１２．５ｇ、１０８mmol）を、窒素流下、反応フラスコに加えた。この混合物を、エタノール槽で冷却し、次に５×１０−２mbarで４分間の脱気を４回行い、そして周囲温度まで温まるにまかせた。反応混合物を６８℃で１８時間加熱し、その時間の間、監視サンプルを反応フラスコから取り出した。次に反応溶媒を水に対して交換し、得られたコポリマーを膜分離（diafiltration）によって精製し（メンブランカットオフ１０Ｋ、Millipore）、そして凍結乾燥させた（収率７３％）。
【０１０６】
モノマー変換は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定した。分子量は、ＴＨＦ及びポリスチレン（ＰＳＳ）標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。コポリマー組成は、核磁気分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によって決定した。分析結果は、表１に要約されている。
【０１０７】
レンズ製作：
コポリマーＯＳ１０を、ｎ−プロパノールに６０％固形分で、光重合開始剤Irgacure 2959（コポリマーに対して２．５％）と共に配合した。配合物は、フォトレオロジーによって特徴付け（表１）、そしてレンズを、１８秒間のＵＶ照射時間及び４mW／cm３ＵＶ強度を適用して両面型内で製作した。
【０１０８】
実施例３
コポリマー合成：
ＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ４．５Ｋ（１８．７５ｇ、４mmol、Shin-Etsu）、ＰＤＭＳ−ＤＡｍ ＭＷ３３Ｋ（１８．７５ｇ、０．５５mmol、Gelest）及びｎ−プロパノール（２５２．５ｇ、AppliChem）を、マグネチックスターラー及び窒素入口を備えた５００mL容量の丸底フラスコに加えた。ＡＩＢＮ（０．０２６ｇ、０．１６mmol、Fluka、再結晶）及びＴＣＡ（０．０６５ｇ、０．２３mmol、SyMO-Chem）ならびにＤＭＡ（１２．５ｇ、１２６mmol、Bimax）及びＨＥＡ（１２．５ｇ、１０８mmol、Aldrich）を、窒素流中の反応混合物に加えた。その混合物を氷浴で冷却し、次に８mbarで５分間の脱気を１０回行い、そして周囲温度まで温まるにまかせた。反応混合物を６８℃で１８時間加熱し、その時間の間、監視サンプルを反応フラスコから取り出した。反応溶媒を次に、水に対して交換し、得られたコポリマーを膜分離法（diafiltration）によって精製し（メンブランカットオフ１０Ｋ、Millipore）、そして凍結乾燥させた（収率７５％）。
【０１０９】
モノマー変換は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定した。分子量は、ＴＨＦ及びポリスチレン（ＰＳＳ）標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。コポリマー組成は、核磁気分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によって決定した。分析結果は、表１に要約されている。
【０１１０】
レンズ製作：
コポリマーＤＯＥ７を、ｎ−プロパノールに６５％固形分で、光重合開始剤Irgacure2959（コポリマーに対して２．５％）と共に配合した。配合物は、フォトレオロジーによって特徴付け（表１）、そしてレンズは、２０秒間のＵＶ照射時間及び４mW／cm３ＵＶ強度を適用して両面型内で製作した。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びフリーラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーであって、（１）２つの末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受けるポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ダングリングポリシロキサン鎖を含み、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために１つ以上のビニルモノマーの非存在下で化学線により架橋されることができる、プレポリマー。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤が、ペルオキシド開始剤又はアゾ開始剤である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ＲＡＦＴ剤が、４−シアノ−４−（ドデシル−スルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、クミルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（すなわちシアノイソプロピルジチオベンゾエート）、４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（ＴＣＡ）、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）−トリチオカルボナート（ＢＡＴＣ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２記載のプレポリマー。
【請求項４】
親水性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸一水和物、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２又は３のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリシロキサン架橋剤が、式（１）：
【化１８】
｛式中、
Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、場合により１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキルジラジカルであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、直接結合、
【化１９】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり、
ＰＤＭＳは、式（２）：
【化２０】
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、−Ｒ’１−Ｘ３−Ｅ−Ｘ４−Ｒ’２−（式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ４及びＸ５は、互いに独立して、
【化２１】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである）の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、互いに独立して、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるという条件で０〜１０の整数である）、及び式（３）：
【化２２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価セグメントからなる群から選択される（Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（３）によって表されることを条件とする）２価基である］で示されるポリシロキサン２価基であり、そして、
Ｑは、式（４）：
【化２３】
［式中、Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいは、Ｃ７−Ｃ１２アラルキレン２価基であり；Ａ５は、
【化２４】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである］で示されるエチレン性不飽和基である｝によって表される、請求項１〜４のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項６】
反応混合物が、式（５）：
【化２５】
｛式中、
Ｒ１４は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２［式中、ｄは、１〜１０の整数である］の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン２価基であり；Ａ５は、
【化２６】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；
ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；
Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基、又は１つ以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン２価基であり；
ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そして
Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（６）：
【化２７】
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである］で示される基であるが、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のうちの少なくとも２つは、式（６）で示される基であるという条件がある｝で示されるシロキサン含有ビニルモノマーをさらに含むことができる、請求項１〜４のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項７】
シロキサン含有ビニルモノマーが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
反応混合物が、式（７）：
【化２８】
｛式中、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−［ここで各Ｒ１９は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ７アルキルである］を意味し；Ｒ１８は、２価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を意味し、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ１７は、１価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１［ここでａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である］であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００の整数である｝で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマーをさらに含むことができる、請求項１〜７のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項９】
反応混合物が、重合性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１０】
重合性ＵＶ吸収剤が、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルアミドメチル−５−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１１】
ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比が、約０．２未満、より好ましくは約０．００５〜約０．１である、請求項１〜１０のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１２】
反応混合物が、（１）約５重量％〜約６０重量％の１つ以上の親水性ビニルモノマー；（２）約５重量％〜約７５重量％の１つ以上のポリシロキサン架橋剤；ならびに（３）０〜約５０重量％のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又はモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマーもしくはマクロマーを、構成成分（１）〜（３）及び任意の追加的な重合性構成成分が合計１００重量％となるという条件で含む、請求項１〜１１のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料を硬化することによって得られるシリコーンヒドロゲル材料を含む、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項１４】
好ましくは少なくとも約４０barrerの酸素透過性、約１．５MPa以下の弾性率、少なくとも約１．５×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数、Ｄ、及び約１５％〜約７０％の含水量からなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１３記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１５】
ソフトコンタクトレンズを生成するための方法であって、
ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型が、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及び該コンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受けて構成されている、工程と；
レンズ形成材料をキャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、請求項１〜１２のいずれか一項記載の化学線架橋性プレポリマーを含む、工程と；
コンタクトレンズを形成するためにキャビティ内の該レンズ形成材料を化学線により照射する工程と、を含む、方法。
【請求項１】
２つの末端ビニル基を有するポリシロキサン架橋剤、親水性ビニルモノマー、ＲＡＦＴ剤及びフリーラジカル開始剤を含む反応混合物のＲＡＦＴ重合生成物である、化学線架橋性プレポリマーであって、（１）２つの末端ビニル基の双方がＲＡＦＴ重合を受けるポリシロキサン架橋剤から誘導される、ポリシロキサン架橋単位；（２）親水性ビニルモノマーから誘導される親水性単位；（３）１つの末端ビニル基を有するダングリングポリシロキサン鎖であって、２つの末端ビニル基のうちの一方がＲＡＦＴ重合を受けるが、もう一方は未反応のままである、ポリシロキサン架橋剤から誘導される、ダングリングポリシロキサン鎖を含み、シリコーンヒドロゲル材料を形成するために１つ以上のビニルモノマーの非存在下で化学線により架橋されることができる、プレポリマー。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤が、ペルオキシド開始剤又はアゾ開始剤である、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ＲＡＦＴ剤が、４−シアノ−４−（ドデシル−スルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボナート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、クミルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（すなわちシアノイソプロピルジチオベンゾエート）、４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（ＴＣＡ）、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）−トリチオカルボナート（ＢＡＴＣ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２記載のプレポリマー。
【請求項４】
親水性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸一水和物、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２又は３のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリシロキサン架橋剤が、式（１）：
【化１８】
｛式中、
Ａ１及びＡ２は、互いに独立して、場合により１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキルジラジカルであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、直接結合、
【化１９】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］からなる群から選択される結合であり、
ＰＤＭＳは、式（２）：
【化２０】
［式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、−Ｒ’１−Ｘ３−Ｅ−Ｘ４−Ｒ’２−（式中、Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン２価基であり、Ｘ４及びＸ５は、互いに独立して、
【化２１】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される結合であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオもしくはアミン結合を有してもよい、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである）の２価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−（式中、ａ及びｂは、互いに独立して、ａ＋ｂが１０〜３０の範囲の数であるという条件で０〜１０の整数である）、及び式（３）：
【化２２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である）で示される２価セグメントからなる群から選択される（Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうちの少なくとも１つは、式（３）によって表されることを条件とする）２価基である］で示されるポリシロキサン２価基であり、そして、
Ｑは、式（４）：
【化２３】
［式中、Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいは、Ｃ７−Ｃ１２アラルキレン２価基であり；Ａ５は、
【化２４】
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）であり；ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである］で示されるエチレン性不飽和基である｝によって表される、請求項１〜４のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項６】
反応混合物が、式（５）：
【化２５】
｛式中、
Ｒ１４は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、１つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン２価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２［式中、ｄは、１〜１０の整数である］の基、非置換フェニレン２価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン２価基、あるいはＣ７−Ｃ１２アラルキレン２価基であり；Ａ５は、
【化２６】
［式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである］であり；
ｑ１及びｑ２は、互いに独立して、０又は１の整数であり；
Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン２価基、又は１つ以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン２価基であり；
ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そして
Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（６）：
【化２７】
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである］で示される基であるが、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のうちの少なくとも２つは、式（６）で示される基であるという条件がある｝で示されるシロキサン含有ビニルモノマーをさらに含むことができる、請求項１〜４のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項７】
シロキサン含有ビニルモノマーが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
反応混合物が、式（７）：
【化２８】
｛式中、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−［ここで各Ｒ１９は、独立してＨ又はＣ１−Ｃ７アルキルである］を意味し；Ｒ１８は、２価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を意味し、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ１７は、１価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、これらは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１９−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１９−によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、一級、二級もしくは三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでもよい；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１［ここでａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン２価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である］であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００の整数である｝で示されるモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマーをさらに含むことができる、請求項１〜７のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項９】
反応混合物が、重合性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１０】
重合性ＵＶ吸収剤が、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルアミドメチル−５−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１１】
ポリシロキサン架橋剤に対するＲＡＦＴ剤のモル比が、約０．２未満、より好ましくは約０．００５〜約０．１である、請求項１〜１０のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１２】
反応混合物が、（１）約５重量％〜約６０重量％の１つ以上の親水性ビニルモノマー；（２）約５重量％〜約７５重量％の１つ以上のポリシロキサン架橋剤；ならびに（３）０〜約５０重量％のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又はモノエチレン性官能化ポリシロキサンビニルモノマーもしくはマクロマーを、構成成分（１）〜（３）及び任意の追加的な重合性構成成分が合計１００重量％となるという条件で含む、請求項１〜１１のいずれか一項記載のプレポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料を硬化することによって得られるシリコーンヒドロゲル材料を含む、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項１４】
好ましくは少なくとも約４０barrerの酸素透過性、約１．５MPa以下の弾性率、少なくとも約１．５×１０−６mm２／分のイオノフラックス拡散係数、Ｄ、及び約１５％〜約７０％の含水量からなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１３記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１５】
ソフトコンタクトレンズを生成するための方法であって、
ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供する工程であって、該型が、コンタクトレンズの前面を定める第１成型面を有する第１型半片、及び該コンタクトレンズの後面を定める第２成型面を有する第２型半片を有し、前記第１及び第２型半片は、キャビティが前記第１成型面と前記第２成型面との間に形成されるように互いを受けて構成されている、工程と；
レンズ形成材料をキャビティ内へ導入する工程であって、該レンズ形成材料は、請求項１〜１２のいずれか一項記載の化学線架橋性プレポリマーを含む、工程と；
コンタクトレンズを形成するためにキャビティ内の該レンズ形成材料を化学線により照射する工程と、を含む、方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７５０９（Ｐ２０１２−５２７５０９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１２９８（Ｐ２０１２−５１１２９８）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６９９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６８０
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６９９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６８０
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
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