半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】安全性、耐湿信頼性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置提供。
【解決手段】熱硬化性樹脂〔（イ）成分〕、硬化剤〔（ロ）成分〕、無機質充填剤〔（ホ）成分〕とともに、下記の（ハ）、（ニ）成分を含有する樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置。
（ハ）式（１）で表される金属水酸化物が、式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理された金属水酸化物。
ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔Ｍは金属元素、ｍは１以上。〕
（ニ）式（３）で表される金属酸化物。
ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂ族金属元素であり、式（１）のＭとは異なる金属元素である。ｍ′は１以上。〕
【解決手段】熱硬化性樹脂〔（イ）成分〕、硬化剤〔（ロ）成分〕、無機質充填剤〔（ホ）成分〕とともに、下記の（ハ）、（ニ）成分を含有する樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置。
（ハ）式（１）で表される金属水酸化物が、式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理された金属水酸化物。
ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔Ｍは金属元素、ｍは１以上。〕
（ニ）式（３）で表される金属酸化物。
ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂ族金属元素であり、式（１）のＭとは異なる金属元素である。ｍ′は１以上。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、従来セラミック等によって封止され半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止型の半導体装置が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が用いられており良好な成績を収めている。しかし、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要望されている。
【０００３】一方、半導体装置等の電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４ Ｖ−０に適合することが必要不可欠である。従来から、半導体封止用樹脂組成物に難燃作用を付与する方法として、臭素化エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記難燃化付与技術に関して２点大きな問題があった。
【０００５】第１の問題点として、三酸化アンチモン自身の有害性，燃焼時に臭化水素，ブロム系ガス，臭素化アンチモン等の発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物や使用後の半導体装置の処分の問題等環境上の安全性が問題となっている。
【０００６】第２の問題点としては、上記難燃化付与技術を採用した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となっている。
【０００７】上記の問題点を解決するために、難燃剤としてノンハロゲン−ノンアンチモン系である金属水酸化物を無機難燃剤として添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法では大量の（例えば４０重量％以上の）金属水酸化物を使用せねばならず、結果、別の大きな問題が生じることとなる。
【０００８】第１の問題点は、半田付け時に半導体装置の膨れや、クラックが発生しやすい点である。近年、半導体装置の実装方法として表面実装が主流になっており、半田付け時には半田浸漬、赤外リフロー、ベーパーフェイズリフロー等の半田処理方法が選択されて使用される。いずれの処理を採用しても、半導体装置が高温（通常２１５〜２６０℃）に曝されるため、従来の金属水酸化物が添加された樹脂組成物を用いた樹脂封止による半導体装置では、金属水酸化物の吸水量が多いため、吸湿した水分の急激な気化により半導体装置の膨れやクラックが発生するという、いわゆる、耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００９】第２の問題点として、耐湿信頼性に関して８０〜１３０℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという点である。また、発熱量の大きい半導体素子や自動車のエンジン周りに搭載する半導体装置等では、長期間の使用により脱水反応が生起するため、耐湿信頼性が低下するという問題が生じる可能性がある。
【００１０】このように、従来の難燃化技術では、上記のような問題が生じるため、燃焼時に有害ガスの発生のない、安全かつ無公害な材料であって、半導体装置の半田付け時において金属水酸化物の脱水による半導体装置の膨れやクラックを起こさず、長期間の高温高湿雰囲気下での放置によっても半導体素子上のアルミニウム配線の腐食や耐湿信頼性の低下の生起しない難燃化技術の開発が強く望まれている。そこで、本出願人は、熱硬化性樹脂および硬化剤とともに、金属水酸化物と金属酸化物とを併用した半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提案し上記課題の解決を図った（特願平７−５０７４６６号公報）。この半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いることにより確かに難燃性および耐湿信頼性の向上効果は得られたが、近年の半導体分野の技術革新に伴いより一層の耐湿信頼性の向上が望まれその要望に応える必要性が出ている。
【００１１】本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、耐湿信頼性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物。
【００１３】
【化４】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【００１４】
【化５】
（ニ）下記の一般式（３）で表される金属酸化物。
【００１５】
【化６】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【００１６】また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１７】すなわち、本発明者らは、安全性はもちろん耐湿信頼性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、従来の難燃剤に代わる新たな難燃剤を得るために種々の化合物について試験を行った。その結果、樹脂として熱硬化性樹脂を用いるとともに、難燃剤として、上記一般式（１）で表される金属水酸化物が上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物と、上記一般式（３）で表される金属酸化物とを併用すると、これら併用系の難燃剤は安全・無公害であり、さらに、耐湿信頼性に優れた封止樹脂用形成材料が得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１８】また、上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いても、上記と同様、この複合化金属水酸化物は安全・無公害であり、優れた難燃性および耐湿信頼性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】本発明に用いられる半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（イ成分）と、硬化剤（ロ成分）と、特殊な金属水酸化物（ハ成分）と、特定の金属酸化物（ニ成分）と、無機質充填剤（ホ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００２１】上記熱硬化性樹脂（イ成分）としては、エポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，フェノール樹脂等があげられる。特に、本発明においてはエポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビフェニル型等があげられる。
【００２３】また、上記ポリマレイミド樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するものである。例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等があげられる。
【００２４】上記熱硬化性樹脂（イ成分）とともに用いられる硬化剤（ロ成分）としては、例えば、フェノール樹脂，酸無水物，アミン化合物等従来公知のものが用いられる。そして、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール樹脂が好適に用いられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。
【００２５】また、熱硬化性樹脂としてポリマレイミド樹脂を用いる際の硬化剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、上記エポキシ樹脂用硬化剤をハロゲン化アリルとアルカリの存在下で反応させて得られるアルケニルフェノール類やアミン類があげられる。
【００２６】上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）とともに用いられる特殊な金属水酸化物（ハ成分）は、下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されたものである。
【００２７】
【化７】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【００２８】
【化８】
【００２９】上記一般式（１）で表される金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ等があげられる。
【００３０】上記式（１）で表される金属水酸化物の具体的な代表例としては、Ａｌ2 Ｏ3・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）、ＭｇＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＣａＯ・ｃＨ2Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ｎｉb Ｏ・ｃＨ2 Ｏ（０．５＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２）、ＣｏＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＰｂＯb ・ｃＨ2 Ｏ（０．５≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＳｎＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＦｅＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦１．５，０．５≦ｃ≦１．５）、ＣｕＯb ・ｃＨ2 Ｏ（０．５≦ｂ≦１，０＜ｃ≦１）等があげられる。これらは２種以上併せて用いられる。特に２種以上併せて用いる際に、機械的に混合して用いることも有効である。
【００３１】上記一般式（１）で表される金属水酸化物のなかでも、単位重量あたりの脱水に伴う吸熱エネルギーの大きな金属水酸化物が好適に用いられる。さらに、熱硬化性樹脂の分解温度付近に脱水に伴う吸熱の発生するものが好ましいことから、ＭｇＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）を用いることが特に好ましい。
【００３２】上記一般式（１）で表される金属水酸化物の熱的性質において、脱水開始温度が２００℃以上であることが好ましい。特に好ましくは脱水開始温度が２６０℃以上のものである。なお、上記脱水開始温度とは、熱天秤を使用した熱重量法（大気中にて測定）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される値であり、加熱減量が５重量％に達したときの温度、および微分加熱減量値（加熱減量を時間で一次微分した値、すなわち加熱減量速度）が０．５重量％／ｍｉｎを超えたときの温度のいずれか低い方の温度とする。
【００３３】上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物の具体的な代表例としては、ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００、東レ・ダウコーニング社製）、両末端ＯＨシリコーンオイル（ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製）、メチルフェニルシリコーンオイル（ＳＨ５１０、東レ・ダウコーニング社製）、メチルハイドロジエンシリコーンオイル（ＳＨ１１０７、東レ・ダウコーニング社製）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−００５、東レ・ダウコーニング社製）、アルコール変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８４８、東レ・ダウコーニング社製）、アミノ変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８２８、東レ・ダウコーニング社製）、エポキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１１，ＢＹ１６−８３９、東レ・ダウコーニング社製）、カルボキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１８，ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニング社製）、メルカプト変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８３８、東レ・ダウコーニング社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、金属水酸化物の表面に反応，付着させ、強固な撥水性の膜を形成するという点から、ＯＨ基やＨ基のような官能基をもつシリコーン化合物が好適に用いられる。
【００３４】上記一般式（１）で表される金属水酸化物を、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する際の処理方法としては、特に限定するものではない。本発明において、上記処理方法としては、従来公知の方法によって上記シリコーン化合物を金属水酸化物の表面に反応させて付着させるというような積極的な処理方法はもちろん、これ以外に、他の成分とともに単に両者を混合させるだけの工程処理をも含める。特に、本発明での処理方法としては、シリコーン化合物を金属水酸化物の表面に反応させて付着させる積極的な処理方法が好ましい。例えば、上記金属水酸化物とシリコーン化合物を溶媒中で攪拌混合した後、上記溶媒を除去する処理方法があげられる。
【００３５】このように、一般式（１）で表される金属水酸化物を、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する、すなわち、上記シリコーン化合物を用いることによって、上記式（１）で表される金属水酸化物、後述の式（３）で表される金属酸化物との併用による難燃性向上効果とともに、耐湿信頼性を向上させるという作用効果を奏するようになる。
【００３６】上記一般式（１）で表される金属水酸化物を上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する際の上記シリコーン化合物の使用量は、上記金属水酸化物の３〜２０重量％の範囲内に設定することが好ましい。特に好ましくは３〜１０重量％である。すなわち、シリコーン化合物の使用量が３重量％未満では、シリコーン化合物を使用することにより得られる優れた耐湿信頼性の向上効果が得られ難く、逆にシリコーン化合物の使用量が２０重量％を超えると、これらを含有した樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がみられるからである。
【００３７】上記熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分）および特殊な金属水酸化物（ハ成分）とともに用いられる特定の金属酸化物（ニ成分）は下記の一般式（３）で表されるものである。
【００３８】
【化９】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
【００３９】本発明は、先に述べた特殊な金属水酸化物（ハ成分）とこの金属酸化物（ニ成分）とを併用することが特徴であり、その際には、前記式（１）で表される金属水酸化物の式（１）中の金属元素Ｍと、上記式（３）で表される金属酸化物の式（３）中の金属元素Ｑとは異なるものでなければならない。
【００４０】上記一般式（３）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛，カドミウム等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００４１】具体的な代表例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯb （０．５≦ｂ≦２）、ＣｏＯb （１≦ｂ≦２）、ＰｂＯb （０．５≦ｂ≦２）、ＳｎＯb （１≦ｂ≦２）、ＺｎＯ、ＦｅＯb （１≦ｂ≦１．５）、ＣｕＯb （０．５≦ｂ≦１）、ＴｉＯb （１≦ｂ≦２）、ＰｄＯb （１≦ｂ≦２）等があげられる。
【００４２】上記シリコーン化合物で処理される一般式（１）で表される金属水酸化物と、一般式（３）で表される金属酸化物との好適な組み合わせとしては、例えば、ＭｇＯ・Ｈ2 Ｏ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）の金属水酸化物と、ＦｅＯb （１≦ｂ≦１．５），ＮｉＯ，ＺｎＯの金属酸化物との組み合わせがあげられる。
【００４３】さらに、上記式（１）で表される金属水酸化物および上記式（３）で表される金属酸化物は一般に粒状物であって、いずれもレーザー式粒度測定機による平均粒径０．１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。特に好適なのは平均粒径０．５〜２０μｍである。
【００４４】上記イ〜ニ成分とともに用いられる無機質充填剤（ホ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック粉末等があげられる。特にシリカ粉末を用いることが好適である。
【００４５】上記無機質充填剤の配合量は、この無機質充填剤に前述の金属水酸化物と金属酸化物を加算した無機物全体の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機物全体量が６０重量％を下回ると難燃性が低下する傾向がみられるからである。
【００４６】そして、そのうち上記金属水酸化物と金属酸化物の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜３０重量％である。すなわち、金属水酸化物と金属酸化物の含有量が４重量％未満では、難燃効果に乏しく、４０重量％を超えると、耐半田性および耐湿信頼性が低下する傾向がみられるからである。このとき、併用する一般式（３）で表される金属酸化物は、一般式（１）で表される金属水酸化物に対して１０〜５０重量％の割合で用いられる。すなわち、金属酸化物が金属水酸化物に対して１０重量％未満では、金属酸化物による炭化促進が少ないため充分な難燃化効果が得られ難く、また５０重量％を超えると、相対的に金属水酸化物が少なくなるため、難燃効果が得られ難くなるからである。
【００４７】また、場合によっては、上記ハ成分中の上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記ニ成分中の一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いることができる。上記複合化金属水酸化物を用いた場合の各成分の組み合わせは、熱硬化性樹脂（イ成分）、硬化剤（ロ成分）、無機質充填剤（ホ成分）、前記一般式（２）で表されるシリコーン化合物とともに上記複合化金属水酸化物を用いることとなる。そして、上記複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｓ）Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦３〕等があげられる。なかでも、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物が特に好ましく用いられる。特に上記複合化金属水酸化物を使用する場合には、その使用量として樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲でその難燃化効果を発揮することができる。この場合も、上記と同様、１重量％未満では難燃化効果が不充分となり、３０重量％を超えると、半田耐熱性や耐湿信頼性が低下する傾向がみられる。
【００４８】そして、前記一般式（１）で表される金属水酸化物を用いた半導体封止用樹脂組成物としては、つぎのようにして抽出された抽出水中の塩素イオン濃度が上記樹脂組成物の硬化体１ｇあたり２００μｇ以下であることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物５ｇと蒸留水５０ｃｃを専用の抽出容器に入れ、この容器を１６０℃の乾燥機内に２０時間放置して抽出水（ｐＨ６．０〜８．０）を抽出する。そして、上記抽出水をイオンクロマト分析して塩素イオン量（ｘ）を測定する。この塩素イオン量（ｘ）は樹脂組成物硬化体中のイオン量を１０倍に希釈した値であるため、下記に示す式により樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量を算出する。なお、上記抽出水のｐＨは６．０〜８．０の範囲が好ましい。
【００４９】
【数１】樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量（μｇ）＝ｘ×（５０／５）
【００５０】すなわち、樹脂組成物硬化体の抽出水中に含有される塩素イオン濃度が２００μｇを超えて高いと、半導体素子，リードフレーム等の腐食が発生したり、耐湿性が劣化する傾向がみられるようになる。
【００５１】なお、本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記イ〜ホ成分以外に、硬化促進剤、顔料、離型剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５２】上記硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミノ類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。
【００５３】上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００５４】さらに、上記可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５５】また、本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤を併用すると、上記金属水酸化物の使用量を低減させることができ好ましい。代表的な有機系難燃剤としては、複素環骨格を有する化合物があげられる。
【００５６】上記複素環骨格を有する化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５７】上記有機系難燃剤は、前記金属水酸化物、金属酸化物、複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記金属水酸化物、金属酸化物、複合金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００５８】そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記金属水酸化物および金属酸化物の合計使用量、あるいは複合金属水酸化物の使用量の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００５９】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することができる。まず、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物を用い、上記一般式（１）で表される金属水酸化物を前述の方法に従って処理する。ついで、このシリコーン化合物で処理した金属水酸化物（ハ成分）とともに、残りの各成分である、熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分），金属酸化物（ニ成分）および無機質充填剤（ホ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６０】このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００６１】つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６２】まず、実施例に先立って下記の表１に示す金属水酸化物，金属酸化物および複合化金属水酸化物を準備した。
【００６３】
【表１】
【００６４】一方、下記の表２に示すシリコーン化合物を準備した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【実施例１〜１６、比較例１〜４】まず、下記の表３〜表５に示す組み合わせおよび配合量にて、金属水酸化物，金属酸化物および複合化金属水酸化物と、シリコーン化合物を、溶媒（エチルアルコール）中で攪拌混合し、その後アルコールを除去したものを作製した。ついで、これと、下記の表３〜表５に示す残りの各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】このような実施例および比較例によって得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、８０ピンＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ、サイズ：２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイパッドサイズは８×８ｍｍである。
【００７１】このようにして得られた半導体装置について、１３０℃／８５％相対湿度の高温槽中に、バイアス電圧３．０Ｖをかけた状態で放置し、故障率５０％になる時間を測定するＰＣＢテストを行った。さらに、各熱硬化性樹脂組成物を用いて厚み１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。これらの結果を下記の表６〜表９に併せて示す。
【００７２】また、上記実施例および比較例によって得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化体の塩素イオン濃度を測定した。なお、塩素イオン濃度の測定方法は、前述の方法に従った。この結果を下記の表６〜表９に併せて示す。なお、各硬化体の抽出液のｐＨ値も測定した。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】上記表６〜表９から明らかなように、実施例１〜４は、金属水酸化物Ａに対してシリコーン化合物Ｇを３〜１７重量％の範囲で添加し処理したものであり、シリコーン化合物の添加量が増えるに従って塩素イオン濃度が低くなった。そして、難燃性レベルはもちろん、耐湿信頼性においても良好な結果が得られた。
【００７８】また、実施例５，６は複合化金属水酸化物Ｅ，Ｆに対してシリコーン化合物Ｇを９重量％の割合で添加し処理したものであり、難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００７９】そして、実施例７，８は、金属水酸化物Ａあるいは複合金属水酸化物Ｅに対してシリコーン化合物Ｈを９重量％の割合で添加し処理したものであり、難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００８０】さらに、実施例９〜１２は、金属水酸化物Ａあるいは複合金属水酸化物Ｅに対してシリコーン化合物Ｇを９重量％の割合で添加し処理したものであり、また、実施例１３〜１６は、金属水酸化物Ｂに対してシリコーン化合物Ｇを３〜１７重量％の範囲で添加し処理したものであり、いずれも難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００８１】一方、比較例については、金属水酸化物、複合化金属水酸化物に対してシリコーン化合物を添加せず未処理の状態で用いたものであり、難燃性レベルに関しては問題はなかったが、いずれも塩素イオン濃度が高く、耐湿信頼性の評価テストの結果が実施例に比べて著しく悪かった。
【００８２】
【発明の効果】以上のように、本発明は、前記一般式（１）で表される金属酸化物が前記一般式（２）で表されるシリコーン化合物で処理された特殊な金属水酸化物（ハ成分）と、特定の金属酸化物（ニ成分）を含有する半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止したものである。このように、上記特殊な金属水酸化物と特定の金属酸化物とを併用するため、高温高湿下においても従来の難燃剤である臭素化エポキシ樹脂と比較すると臭素の影響がなく半導体素子やアルミニウム配線の腐食等が生じず耐湿信頼性が向上して長寿命になる。さらに、有害なハロゲン化物や三酸化アンチモンを使用せずに難燃性の付与が可能となることから、安全性が非常に高く環境上無公害である。
【００８３】そして、上記ハ成分中の上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記ニ成分中の一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いても、上記と同様、優れた難燃性および耐湿信頼性が付与され、しかも高い安全性をも備えている。
【００８４】このように、本発明の半導体装置は、無公害な難燃化技術、しかも半導体装置の信頼性を格段に向上させる技術を提供するものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、従来セラミック等によって封止され半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止型の半導体装置が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が用いられており良好な成績を収めている。しかし、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要望されている。
【０００３】一方、半導体装置等の電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４ Ｖ−０に適合することが必要不可欠である。従来から、半導体封止用樹脂組成物に難燃作用を付与する方法として、臭素化エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記難燃化付与技術に関して２点大きな問題があった。
【０００５】第１の問題点として、三酸化アンチモン自身の有害性，燃焼時に臭化水素，ブロム系ガス，臭素化アンチモン等の発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物や使用後の半導体装置の処分の問題等環境上の安全性が問題となっている。
【０００６】第２の問題点としては、上記難燃化付与技術を採用した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となっている。
【０００７】上記の問題点を解決するために、難燃剤としてノンハロゲン−ノンアンチモン系である金属水酸化物を無機難燃剤として添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法では大量の（例えば４０重量％以上の）金属水酸化物を使用せねばならず、結果、別の大きな問題が生じることとなる。
【０００８】第１の問題点は、半田付け時に半導体装置の膨れや、クラックが発生しやすい点である。近年、半導体装置の実装方法として表面実装が主流になっており、半田付け時には半田浸漬、赤外リフロー、ベーパーフェイズリフロー等の半田処理方法が選択されて使用される。いずれの処理を採用しても、半導体装置が高温（通常２１５〜２６０℃）に曝されるため、従来の金属水酸化物が添加された樹脂組成物を用いた樹脂封止による半導体装置では、金属水酸化物の吸水量が多いため、吸湿した水分の急激な気化により半導体装置の膨れやクラックが発生するという、いわゆる、耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００９】第２の問題点として、耐湿信頼性に関して８０〜１３０℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという点である。また、発熱量の大きい半導体素子や自動車のエンジン周りに搭載する半導体装置等では、長期間の使用により脱水反応が生起するため、耐湿信頼性が低下するという問題が生じる可能性がある。
【００１０】このように、従来の難燃化技術では、上記のような問題が生じるため、燃焼時に有害ガスの発生のない、安全かつ無公害な材料であって、半導体装置の半田付け時において金属水酸化物の脱水による半導体装置の膨れやクラックを起こさず、長期間の高温高湿雰囲気下での放置によっても半導体素子上のアルミニウム配線の腐食や耐湿信頼性の低下の生起しない難燃化技術の開発が強く望まれている。そこで、本出願人は、熱硬化性樹脂および硬化剤とともに、金属水酸化物と金属酸化物とを併用した半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提案し上記課題の解決を図った（特願平７−５０７４６６号公報）。この半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を用いることにより確かに難燃性および耐湿信頼性の向上効果は得られたが、近年の半導体分野の技術革新に伴いより一層の耐湿信頼性の向上が望まれその要望に応える必要性が出ている。
【００１１】本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、耐湿信頼性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物。
【００１３】
【化４】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【００１４】
【化５】
（ニ）下記の一般式（３）で表される金属酸化物。
【００１５】
【化６】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【００１６】また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１７】すなわち、本発明者らは、安全性はもちろん耐湿信頼性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、従来の難燃剤に代わる新たな難燃剤を得るために種々の化合物について試験を行った。その結果、樹脂として熱硬化性樹脂を用いるとともに、難燃剤として、上記一般式（１）で表される金属水酸化物が上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物と、上記一般式（３）で表される金属酸化物とを併用すると、これら併用系の難燃剤は安全・無公害であり、さらに、耐湿信頼性に優れた封止樹脂用形成材料が得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１８】また、上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いても、上記と同様、この複合化金属水酸化物は安全・無公害であり、優れた難燃性および耐湿信頼性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】本発明に用いられる半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（イ成分）と、硬化剤（ロ成分）と、特殊な金属水酸化物（ハ成分）と、特定の金属酸化物（ニ成分）と、無機質充填剤（ホ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００２１】上記熱硬化性樹脂（イ成分）としては、エポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，フェノール樹脂等があげられる。特に、本発明においてはエポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビフェニル型等があげられる。
【００２３】また、上記ポリマレイミド樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するものである。例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等があげられる。
【００２４】上記熱硬化性樹脂（イ成分）とともに用いられる硬化剤（ロ成分）としては、例えば、フェノール樹脂，酸無水物，アミン化合物等従来公知のものが用いられる。そして、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール樹脂が好適に用いられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。
【００２５】また、熱硬化性樹脂としてポリマレイミド樹脂を用いる際の硬化剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、上記エポキシ樹脂用硬化剤をハロゲン化アリルとアルカリの存在下で反応させて得られるアルケニルフェノール類やアミン類があげられる。
【００２６】上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）とともに用いられる特殊な金属水酸化物（ハ成分）は、下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されたものである。
【００２７】
【化７】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【００２８】
【化８】
【００２９】上記一般式（１）で表される金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ等があげられる。
【００３０】上記式（１）で表される金属水酸化物の具体的な代表例としては、Ａｌ2 Ｏ3・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）、ＭｇＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＣａＯ・ｃＨ2Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ｎｉb Ｏ・ｃＨ2 Ｏ（０．５＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２）、ＣｏＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＰｂＯb ・ｃＨ2 Ｏ（０．５≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＳｎＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦２，０＜ｃ≦２）、ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、ＦｅＯb ・ｃＨ2 Ｏ（１≦ｂ≦１．５，０．５≦ｃ≦１．５）、ＣｕＯb ・ｃＨ2 Ｏ（０．５≦ｂ≦１，０＜ｃ≦１）等があげられる。これらは２種以上併せて用いられる。特に２種以上併せて用いる際に、機械的に混合して用いることも有効である。
【００３１】上記一般式（１）で表される金属水酸化物のなかでも、単位重量あたりの脱水に伴う吸熱エネルギーの大きな金属水酸化物が好適に用いられる。さらに、熱硬化性樹脂の分解温度付近に脱水に伴う吸熱の発生するものが好ましいことから、ＭｇＯ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦１）、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）を用いることが特に好ましい。
【００３２】上記一般式（１）で表される金属水酸化物の熱的性質において、脱水開始温度が２００℃以上であることが好ましい。特に好ましくは脱水開始温度が２６０℃以上のものである。なお、上記脱水開始温度とは、熱天秤を使用した熱重量法（大気中にて測定）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される値であり、加熱減量が５重量％に達したときの温度、および微分加熱減量値（加熱減量を時間で一次微分した値、すなわち加熱減量速度）が０．５重量％／ｍｉｎを超えたときの温度のいずれか低い方の温度とする。
【００３３】上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物の具体的な代表例としては、ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００、東レ・ダウコーニング社製）、両末端ＯＨシリコーンオイル（ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製）、メチルフェニルシリコーンオイル（ＳＨ５１０、東レ・ダウコーニング社製）、メチルハイドロジエンシリコーンオイル（ＳＨ１１０７、東レ・ダウコーニング社製）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−００５、東レ・ダウコーニング社製）、アルコール変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８４８、東レ・ダウコーニング社製）、アミノ変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８２８、東レ・ダウコーニング社製）、エポキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１１，ＢＹ１６−８３９、東レ・ダウコーニング社製）、カルボキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１８，ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニング社製）、メルカプト変性シリコーンオイル（ＢＹ１６−８３８、東レ・ダウコーニング社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、金属水酸化物の表面に反応，付着させ、強固な撥水性の膜を形成するという点から、ＯＨ基やＨ基のような官能基をもつシリコーン化合物が好適に用いられる。
【００３４】上記一般式（１）で表される金属水酸化物を、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する際の処理方法としては、特に限定するものではない。本発明において、上記処理方法としては、従来公知の方法によって上記シリコーン化合物を金属水酸化物の表面に反応させて付着させるというような積極的な処理方法はもちろん、これ以外に、他の成分とともに単に両者を混合させるだけの工程処理をも含める。特に、本発明での処理方法としては、シリコーン化合物を金属水酸化物の表面に反応させて付着させる積極的な処理方法が好ましい。例えば、上記金属水酸化物とシリコーン化合物を溶媒中で攪拌混合した後、上記溶媒を除去する処理方法があげられる。
【００３５】このように、一般式（１）で表される金属水酸化物を、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する、すなわち、上記シリコーン化合物を用いることによって、上記式（１）で表される金属水酸化物、後述の式（３）で表される金属酸化物との併用による難燃性向上効果とともに、耐湿信頼性を向上させるという作用効果を奏するようになる。
【００３６】上記一般式（１）で表される金属水酸化物を上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理する際の上記シリコーン化合物の使用量は、上記金属水酸化物の３〜２０重量％の範囲内に設定することが好ましい。特に好ましくは３〜１０重量％である。すなわち、シリコーン化合物の使用量が３重量％未満では、シリコーン化合物を使用することにより得られる優れた耐湿信頼性の向上効果が得られ難く、逆にシリコーン化合物の使用量が２０重量％を超えると、これらを含有した樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がみられるからである。
【００３７】上記熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分）および特殊な金属水酸化物（ハ成分）とともに用いられる特定の金属酸化物（ニ成分）は下記の一般式（３）で表されるものである。
【００３８】
【化９】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
【００３９】本発明は、先に述べた特殊な金属水酸化物（ハ成分）とこの金属酸化物（ニ成分）とを併用することが特徴であり、その際には、前記式（１）で表される金属水酸化物の式（１）中の金属元素Ｍと、上記式（３）で表される金属酸化物の式（３）中の金属元素Ｑとは異なるものでなければならない。
【００４０】上記一般式（３）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛，カドミウム等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００４１】具体的な代表例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯb （０．５≦ｂ≦２）、ＣｏＯb （１≦ｂ≦２）、ＰｂＯb （０．５≦ｂ≦２）、ＳｎＯb （１≦ｂ≦２）、ＺｎＯ、ＦｅＯb （１≦ｂ≦１．５）、ＣｕＯb （０．５≦ｂ≦１）、ＴｉＯb （１≦ｂ≦２）、ＰｄＯb （１≦ｂ≦２）等があげられる。
【００４２】上記シリコーン化合物で処理される一般式（１）で表される金属水酸化物と、一般式（３）で表される金属酸化物との好適な組み合わせとしては、例えば、ＭｇＯ・Ｈ2 Ｏ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ（０＜ｃ≦３）の金属水酸化物と、ＦｅＯb （１≦ｂ≦１．５），ＮｉＯ，ＺｎＯの金属酸化物との組み合わせがあげられる。
【００４３】さらに、上記式（１）で表される金属水酸化物および上記式（３）で表される金属酸化物は一般に粒状物であって、いずれもレーザー式粒度測定機による平均粒径０．１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。特に好適なのは平均粒径０．５〜２０μｍである。
【００４４】上記イ〜ニ成分とともに用いられる無機質充填剤（ホ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック粉末等があげられる。特にシリカ粉末を用いることが好適である。
【００４５】上記無機質充填剤の配合量は、この無機質充填剤に前述の金属水酸化物と金属酸化物を加算した無機物全体の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機物全体量が６０重量％を下回ると難燃性が低下する傾向がみられるからである。
【００４６】そして、そのうち上記金属水酸化物と金属酸化物の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜３０重量％である。すなわち、金属水酸化物と金属酸化物の含有量が４重量％未満では、難燃効果に乏しく、４０重量％を超えると、耐半田性および耐湿信頼性が低下する傾向がみられるからである。このとき、併用する一般式（３）で表される金属酸化物は、一般式（１）で表される金属水酸化物に対して１０〜５０重量％の割合で用いられる。すなわち、金属酸化物が金属水酸化物に対して１０重量％未満では、金属酸化物による炭化促進が少ないため充分な難燃化効果が得られ難く、また５０重量％を超えると、相対的に金属水酸化物が少なくなるため、難燃効果が得られ難くなるからである。
【００４７】また、場合によっては、上記ハ成分中の上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記ニ成分中の一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いることができる。上記複合化金属水酸化物を用いた場合の各成分の組み合わせは、熱硬化性樹脂（イ成分）、硬化剤（ロ成分）、無機質充填剤（ホ成分）、前記一般式（２）で表されるシリコーン化合物とともに上記複合化金属水酸化物を用いることとなる。そして、上記複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＡｌ2 Ｏ3 ・（１−ｓ）Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦３〕等があげられる。なかでも、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物が特に好ましく用いられる。特に上記複合化金属水酸化物を使用する場合には、その使用量として樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲でその難燃化効果を発揮することができる。この場合も、上記と同様、１重量％未満では難燃化効果が不充分となり、３０重量％を超えると、半田耐熱性や耐湿信頼性が低下する傾向がみられる。
【００４８】そして、前記一般式（１）で表される金属水酸化物を用いた半導体封止用樹脂組成物としては、つぎのようにして抽出された抽出水中の塩素イオン濃度が上記樹脂組成物の硬化体１ｇあたり２００μｇ以下であることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物５ｇと蒸留水５０ｃｃを専用の抽出容器に入れ、この容器を１６０℃の乾燥機内に２０時間放置して抽出水（ｐＨ６．０〜８．０）を抽出する。そして、上記抽出水をイオンクロマト分析して塩素イオン量（ｘ）を測定する。この塩素イオン量（ｘ）は樹脂組成物硬化体中のイオン量を１０倍に希釈した値であるため、下記に示す式により樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量を算出する。なお、上記抽出水のｐＨは６．０〜８．０の範囲が好ましい。
【００４９】
【数１】樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量（μｇ）＝ｘ×（５０／５）
【００５０】すなわち、樹脂組成物硬化体の抽出水中に含有される塩素イオン濃度が２００μｇを超えて高いと、半導体素子，リードフレーム等の腐食が発生したり、耐湿性が劣化する傾向がみられるようになる。
【００５１】なお、本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記イ〜ホ成分以外に、硬化促進剤、顔料、離型剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５２】上記硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミノ類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。
【００５３】上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００５４】さらに、上記可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５５】また、本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤を併用すると、上記金属水酸化物の使用量を低減させることができ好ましい。代表的な有機系難燃剤としては、複素環骨格を有する化合物があげられる。
【００５６】上記複素環骨格を有する化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５７】上記有機系難燃剤は、前記金属水酸化物、金属酸化物、複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記金属水酸化物、金属酸化物、複合金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００５８】そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記金属水酸化物および金属酸化物の合計使用量、あるいは複合金属水酸化物の使用量の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００５９】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することができる。まず、上記一般式（２）で表されるシリコーン化合物を用い、上記一般式（１）で表される金属水酸化物を前述の方法に従って処理する。ついで、このシリコーン化合物で処理した金属水酸化物（ハ成分）とともに、残りの各成分である、熱硬化性樹脂（イ成分），硬化剤（ロ成分），金属酸化物（ニ成分）および無機質充填剤（ホ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６０】このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００６１】つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６２】まず、実施例に先立って下記の表１に示す金属水酸化物，金属酸化物および複合化金属水酸化物を準備した。
【００６３】
【表１】
【００６４】一方、下記の表２に示すシリコーン化合物を準備した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【実施例１〜１６、比較例１〜４】まず、下記の表３〜表５に示す組み合わせおよび配合量にて、金属水酸化物，金属酸化物および複合化金属水酸化物と、シリコーン化合物を、溶媒（エチルアルコール）中で攪拌混合し、その後アルコールを除去したものを作製した。ついで、これと、下記の表３〜表５に示す残りの各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】このような実施例および比較例によって得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、８０ピンＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ、サイズ：２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイパッドサイズは８×８ｍｍである。
【００７１】このようにして得られた半導体装置について、１３０℃／８５％相対湿度の高温槽中に、バイアス電圧３．０Ｖをかけた状態で放置し、故障率５０％になる時間を測定するＰＣＢテストを行った。さらに、各熱硬化性樹脂組成物を用いて厚み１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。これらの結果を下記の表６〜表９に併せて示す。
【００７２】また、上記実施例および比較例によって得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化体の塩素イオン濃度を測定した。なお、塩素イオン濃度の測定方法は、前述の方法に従った。この結果を下記の表６〜表９に併せて示す。なお、各硬化体の抽出液のｐＨ値も測定した。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】上記表６〜表９から明らかなように、実施例１〜４は、金属水酸化物Ａに対してシリコーン化合物Ｇを３〜１７重量％の範囲で添加し処理したものであり、シリコーン化合物の添加量が増えるに従って塩素イオン濃度が低くなった。そして、難燃性レベルはもちろん、耐湿信頼性においても良好な結果が得られた。
【００７８】また、実施例５，６は複合化金属水酸化物Ｅ，Ｆに対してシリコーン化合物Ｇを９重量％の割合で添加し処理したものであり、難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００７９】そして、実施例７，８は、金属水酸化物Ａあるいは複合金属水酸化物Ｅに対してシリコーン化合物Ｈを９重量％の割合で添加し処理したものであり、難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００８０】さらに、実施例９〜１２は、金属水酸化物Ａあるいは複合金属水酸化物Ｅに対してシリコーン化合物Ｇを９重量％の割合で添加し処理したものであり、また、実施例１３〜１６は、金属水酸化物Ｂに対してシリコーン化合物Ｇを３〜１７重量％の範囲で添加し処理したものであり、いずれも難燃性レベルおよび耐湿信頼性とも良好な結果が得られた。
【００８１】一方、比較例については、金属水酸化物、複合化金属水酸化物に対してシリコーン化合物を添加せず未処理の状態で用いたものであり、難燃性レベルに関しては問題はなかったが、いずれも塩素イオン濃度が高く、耐湿信頼性の評価テストの結果が実施例に比べて著しく悪かった。
【００８２】
【発明の効果】以上のように、本発明は、前記一般式（１）で表される金属酸化物が前記一般式（２）で表されるシリコーン化合物で処理された特殊な金属水酸化物（ハ成分）と、特定の金属酸化物（ニ成分）を含有する半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止したものである。このように、上記特殊な金属水酸化物と特定の金属酸化物とを併用するため、高温高湿下においても従来の難燃剤である臭素化エポキシ樹脂と比較すると臭素の影響がなく半導体素子やアルミニウム配線の腐食等が生じず耐湿信頼性が向上して長寿命になる。さらに、有害なハロゲン化物や三酸化アンチモンを使用せずに難燃性の付与が可能となることから、安全性が非常に高く環境上無公害である。
【００８３】そして、上記ハ成分中の上記一般式（１）で表される金属水酸化物および上記ニ成分中の一般式（３）で表される金属酸化物に代えて、この金属水酸化物と金属酸化物とが複合化した複合形態である複合化金属水酸化物を用いても、上記と同様、優れた難燃性および耐湿信頼性が付与され、しかも高い安全性をも備えている。
【００８４】このように、本発明の半導体装置は、無公害な難燃化技術、しかも半導体装置の信頼性を格段に向上させる技術を提供するものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物。
【化１】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【化２】
（ニ）下記の一般式（３）で表される金属酸化物。
【化３】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【請求項２】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物中の金属元素を示すＭが、アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ニッケル，コバルト，スズ，亜鉛，銅，鉄，チタンまたはホウ素である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】 上記一般式（３）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱが、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛またはカドミウムである請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物と、一般式（３）で表される金属酸化物とが複合化して複合化金属水酸化物となっている請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】 上記複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項４記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】 上記複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項４記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物と一般式（３）で表される金属酸化物との合計含有量が、樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】 上記複合化金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定されている請求項４〜６のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】 樹脂組成物硬化体の抽出液がｐＨ６．０〜８．０の範囲であって、かつ、その塩素イオン濃度が、樹脂組成物硬化体１ｇあたり２００μｇ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化体が、厚み１／１６インチでのＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０相当の難燃性を示すものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項１】 下記の（イ）〜（ホ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物。
（イ）熱硬化性樹脂。
（ロ）硬化剤。
（ハ）下記の一般式（１）で表される金属水酸化物が、下記の一般式（２）で表されるシリコーン化合物によって処理されてなる処理済み金属水酸化物。
【化１】ｍ（Ｍa Ｏb ）・ｃＨ2 Ｏ ・・・（１）
〔上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ａ，ｂ，ｃは正数、ｍは１以上の正数である。〕
【化２】
（ニ）下記の一般式（３）で表される金属酸化物。
【化３】ｍ′（Ｑd Ｏe ） ・・・（３）
〔上記式（３）において、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素であり、かつ上記式（１）のＭとは異なる金属元素である。また、ｄ，ｅは正数、ｍ′は１以上の正数である。〕
（ホ）無機質充填剤。
【請求項２】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物中の金属元素を示すＭが、アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ニッケル，コバルト，スズ，亜鉛，銅，鉄，チタンまたはホウ素である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】 上記一般式（３）で表される金属酸化物中の金属元素を示すＱが、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛またはカドミウムである請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物と、一般式（３）で表される金属酸化物とが複合化して複合化金属水酸化物となっている請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】 上記複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項４記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】 上記複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ2 Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項４記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】 上記一般式（１）で表される金属水酸化物と一般式（３）で表される金属酸化物との合計含有量が、樹脂組成物全体の４〜４０重量％の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】 上記複合化金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定されている請求項４〜６のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】 樹脂組成物硬化体の抽出液がｐＨ６．０〜８．０の範囲であって、かつ、その塩素イオン濃度が、樹脂組成物硬化体１ｇあたり２００μｇ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化体が、厚み１／１６インチでのＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０相当の難燃性を示すものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【公開番号】特開平１０−２５１４８６
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−５９２５７
【出願日】平成９年（１９９７）３月１３日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）３月１３日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
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