半導体用接着剤
【課題】金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有する半導体用接着剤。
【解決手段】エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有する半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造分野においては、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。フリップチップ実装においては、例えば、基板に接着剤層を形成し、半導体チップのバンプを接着剤層を介して基板の電極部と接触させた後、接着剤層を硬化すると同時にバンプと電極部とを接続する方法が提案されている。
【０００３】
このようなフリップチップ実装用の接着剤として、例えば、特許文献１には、接続信頼性が高いフリップチップ接続用熱圧接着剤を得ることを目的として、エポキシ樹脂と、特定の式で示されるフッ素化ジアミン化合物と、無機フィラーとを含有するフリップチップ接続用熱圧接着剤が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のフリップチップ接続用熱圧接着剤を用いた場合、２６０℃程度の高温にまで達するリフロー後には半導体チップ又は基板の剥離が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、半導体製造分野においては、リフロー後にも高い信頼性を維持できる半導体装置を得るために、例えば、半導体用封止材の金属材料に対する接着力を改善することが検討されている。
例えば、特許文献２には、少なくとも、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、特定の式で表される特定量のジフェニルジスルフィド誘導体を含有するリードフレーム型半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、同文献に記載の半導体封止用樹脂組成物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｕ等でメッキされたリードフレームに対しても高い接着性を発揮することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６９２４１号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、フリップチップ実装においては、接着剤と、金属材料からなる配線部、電極部等との接する面積が大きいことに着目し、接着剤の金属材料に対する接着力を改善することで実装体の信頼性を高めることを検討した。しかしながら、例えば、特許文献２に記載の半導体封止用樹脂組成物のようなジスルフィド化合物を含有する樹脂組成物を、フリップチップ実装用の接着剤として用いた場合、使用する硬化剤又は硬化促進剤の種類によっては金属材料に対する充分な接着力が得られず、また、可使時間が非常に短くなり、生産性の観点からも不充分であった。
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有する半導体用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを配合することにより、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の半導体用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ポリエーテル変性エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、ＣＴＢＮ変性エポキシ化合物、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ−８３０−ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ポリエーテル変性エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４００５（アデカ社製）等が挙げられる。
【００１１】
また、上記エポキシ化合物は、後述するジスルフィド化合物、酸無水物硬化剤及びイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持し、作業性及び成形性等を向上させることができることから、常温で液状であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体用接着剤は、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（本明細書中、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００１３】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備し、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
【００１４】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を多く含み、半導体用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は５万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤の造膜性が不充分となり、フィルム化した場合に形状を保持することができないことがある。また、上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤には低分子量化合物が多く存在するため、半導体チップの接合時にボイドが発生しやすくなることがある。上記重量平均分子量が５万を超えると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。
【００１６】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、半導体用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、半導体用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
【００１７】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００１８】
本発明の半導体用接着剤は、ジスルフィド化合物を含有する。
上記ジスルフィド化合物を含有することで、本発明の半導体用接着剤は金属材料、即ち、半導体チップ及び基板の配線部、電極部等に対する接着力に優れ、これにより、接合体の信頼性を高めることができる。なお、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合は、加熱により１６０℃付近で開裂し、ラジカルを経てチオール基に変換される。本発明の半導体用接着剤が金属材料に対する接着力に優れる理由として、このようなチオール基が金属材料と作用するためと推測される。
【００１９】
上記ジスルフィド化合物は特に限定されないが、ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有するジスルフィド化合物が好ましい。
上記ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基は、上記エポキシ化合物等と反応できることから、これらの官能基を有することで、上記ジスルフィド化合物は上記エポキシ化合物等の反応系に更に取り込まれやすくなり、側鎖にチオール化合物がペンダントされたような硬化物が形成されると推測される。これにより、チオール基が金属材料と更に作用しやすくなり、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を更に高めることができる。
【００２０】
上記ジスルフィド化合物として、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド等が挙げられる。これらのなかでも、金属材料に対する接着力により優れた半導体用接着剤が得られることから、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。これらのジスルフィド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記ジスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ジスルフィド化合物の配合量が０．１未満であると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を高める効果が充分に得られないことがある。上記ジスルフィド化合物の配合量が１０重量部を超えると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力がむしろ低下してしまったり、粘度が高くなりすぎたり、上記エポキシ化合物と後述する酸無水物硬化剤とイミダゾール硬化促進剤との反応が妨げられ、硬化物の架橋密度が低下したりすることがある。
上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００２２】
本発明の半導体用接着剤は、酸無水物硬化剤を含有する。
本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤を含有することによって金属材料に対する接着力を高める効果を発揮することができ、加えて、上記酸無水物硬化剤を含有することよって他の硬化剤を用いる場合と比べて硬化物の高温での弾性率が高まり、これらの結果、接合体の信頼性を高めることができる。
【００２３】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、２官能の酸無水物であってもよく、３官能の酸無水物からなる粒子であってもよく、４官能以上の酸無水物であってもよい。
上記２官能の酸無水物として、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸等のフタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記３官能の酸無水物として、例えば、無水トリメリット酸等が挙げられる。
上記４官能以上の酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
【００２４】
また、上記酸無水物硬化剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持できることから、常温で液状であることが好ましい。
【００２５】
上記酸無水物硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記酸無水物硬化剤の配合量が５重量部未満であると、半導体用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記酸無水物硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、半導体用接着剤の接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。
上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００２６】
本発明の半導体用接着剤は、イミダゾール硬化促進剤を含有する。
硬化促進剤のなかでも比較的反応開始温度の高いイミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物による金属材料に対する接着力を高める効果を充分に発揮することができる。これは、上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が高くなるため上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では硬化がそれほど進んでおらず、硬化物が上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有することとなり、金属材料に対する接着力が向上するためと推測される。
【００２７】
また、硬化促進剤のなかでも上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は可使時間が長く、基板等に半導体用接着剤を塗布してから半導体チップを接合するまでの時間が長くなり、生産性にも優れる。
【００２８】
上記イミダゾール硬化促進剤は、極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物が好ましい。上記極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物を用いることで、金属材料に対する接着力により優れ、かつ、可使時間のより長い半導体用接着剤を得ることができる。
【００２９】
上記イミダゾール硬化促進剤として、具体的には、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのなかでも、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール硬化促進剤を、上述した好ましいエポキシ化合物と組み合わせることが特に好ましい。
【００３０】
特に、上記イミダゾール硬化促進剤は、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤であることが好ましい。乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を用いることにより、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制することができる。乾燥処理する方法は、イミダゾール硬化促進剤に含まれる結晶水等の水を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、加熱乾燥等が挙げられる。
なお、イミダゾール硬化促進剤は、硬化のための反応基として多くの官能基を有するため、一般的に極性が高く、水を吸着しやすい。また、硬化促進剤を精製する際には水を用いた再結晶法が用いられることが多く、市販のイミダゾール硬化促進剤の多くは、水を含んでいる。
【００３１】
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１２重量部である。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物の架橋密度が低下したり、硬化不良が生じたりすることがある。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が１２重量部を超えると、半導体用接着剤の吸水率が高くなることがあり、また、硬化反応速度が速くなり、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が４重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００３２】
本発明の半導体用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができ、接合された半導体チップへの応力の発生、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。
【００３３】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、半導体用接着剤を用いて半導体チップを圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００３４】
また、上記無機充填材は、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制する観点から、乾燥処理した無機充填材であることが好ましい。乾燥処理する方法は特に限定されず、イミダゾール硬化促進剤の場合と同様の方法等が挙げられる。
【００３５】
上記無機充填材の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の配合量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填材の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時にせん断弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００３６】
本発明の半導体用接着剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、シランカップリング剤、ゴム粒子、増粘剤等を含有してもよい。
【００３７】
本発明の半導体用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物と、必要に応じて配合される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記ジスルフィド化合物と、上記酸無水物硬化剤と、上記イミダゾール硬化促進剤等を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２０℃以上であることが好ましい。反応開始温度が１２０℃未満であると、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では半導体用接着剤の硬化が進みすぎており、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。また、反応開始温度が１２０℃未満であると、半導体用接着剤の可使時間が短くなることがある。
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２５℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の半導体用接着剤の反応開始温度は、例えば、上記イミダゾール硬化促進剤の種類、配合量、上記エポキシ化合物との組み合わせ等を調整することにより、所望の範囲に調整される。
なお、本明細書中、反応開始温度とは、例えばＤＳＣ６２２０（セイコーインスツルメンツ社製）等のＤＳＣ装置を用いて測定を行ったときに反応開始が確認される温度を意味する。
【００４０】
本発明の半導体用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体チップと基板との接合、半導体チップと半導体チップとの接合（チップオンチップ）、半導体チップとウエハとの接合（チップオンウエハ）等に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１〜２１及び比較例１〜１７）
表に示す配合に従って、ホモディスパーを用いて以下に示す材料を攪拌混合し、半導体用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ変性ＮＢＲ（ＥＰＲ−４０３３、ＡＤＥＫＡ社製）
【００４４】
（２）酸無水物硬化剤
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ＪＥＲ社製）
メチルナジック酸無水物（ＨＮＡ−１００、新日本理化社製）
【００４５】
（３）酸無水物以外の硬化剤
イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ、日本ファインケム社製）
テレフタル酸ジヒドラジド（ＴＤＨ、日本ファインケム社製）
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、日本ファインケム社製）
ナフタレンジカルボン酸ヒドラジド（ＮＤＨ、日本ファインケム社製）
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）
【００４６】
（４）イミダゾール硬化促進剤（乾燥処理なし）
２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成工業社製）
２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−Ａ（２，４−アミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、四国化成工業社製）
ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（１，１’２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン包接２−エチル−４−メチルイミダゾール、日本曹達社製）
【００４７】
（５）乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤
２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業社製、分子量３８４．４、２水分子量３６、含水率９．４％）及び２ＭＺ−ＯＫ（イソシアヌル酸付加２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、分子量５８７．５、２水分子量３６、含水率６．１％）について、１５０℃のオーブン中で重量減少がなくなるまで乾燥することで、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を調製した。
なお、１２０℃付近で重量減少がなくなったことを、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６０００シリーズ）により確認した。
【００４８】
（６）イミダゾール以外の硬化促進剤
トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＪＥＲキュア３０１０、ＪＥＲ社製）
アミン系硬化促進剤（ＭＹ−２４、味の素ファインテクノ社製）
【００４９】
（７）ジスルフィド化合物
ＤＴＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、住友精化社製）
ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
ＴＥＴ−Ｇ（テトラエチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１、２及び３に示した。
【００５１】
（１）反応開始温度の測定
実施例で得られた半導体用接着剤について、ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、３０〜３００℃、１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温測定を行い、反応開始温度を測定した。
その結果、実施例における半導体用接着剤の反応開始温度は、２ＭＡ−ＯＫを配合した系では（乾燥処理しなかった場合及び乾燥処理した場合のいずれにおいても）１２０〜１３０℃、２ＰＺ−ＣＮを配合した系では１２２〜１３７℃、２ＰＨＺ−ＰＷを配合した系では１４７〜１５８℃、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷを配合した系では１３０〜１４０℃、２ＭＺ−ＣＮを配合した系では１０３〜１１６℃、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを配合した系では１１０〜１２０℃、２ＭＺ−Ａを配合した系では１２０〜１３０℃、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺを配合した系では８０〜９０℃、２ＭＺ−ＯＫを配合した系では１２０〜１３０℃であった。
【００５２】
（２）金属材料に対する接着力の測定
金の台座に半導体用接着剤を塗布し、１７０℃で３０分間加熱して半導体用接着剤を硬化させることにより３ｍｍ２のシリコンチップを接合した。得られた接合体のダイシェア測定を行い、下記の基準で評価した。
◎ 接着強度が２０Ｎ以上であった。
○ 接着強度が１０Ｎ以上２０Ｎ未満であった。
× 接着強度が１０Ｎ未満であった。
【００５３】
（３）可使時間の測定
半導体用接着剤を８０℃で加熱し、１分ごとに粘度を測定して、粘度が初期粘度の１．５倍以上となったときの加熱開始からの時間を可使時間として、下記の基準で評価した。粘度の測定は、レオメーター（ＶＡＲ−１００、レオロジカ社製）を用いて、ギャップ０．５ｍｍ、１００Ｐａの応力でせん断を加えることにより行った。
◎ 可使時間が１時間以上であった。
○ 可使時間が３０分以上１時間未満であった。
△ 可使時間が１５分以上３０分未満であった。
× 可使時間が１５分未満であった。
【００５４】
（４）耐リフロー試験
半導体チップとして、先端部にハンダボールを有する銅ポストからなるバンプが５０μｍ間隔で形成されたＴＥＧチップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ×厚み７２５μｍ）を用いた。このＴＥＧチップのハンダとデイジーチェーンとなるように配線された銅配線を含むガラスエポキシＴＥＧ基板に、半導体用接着剤をディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍの条件で塗布し、ステージ温度８０℃、ヘッド温度１４０℃４秒、２８０℃３秒、ヘッド圧２０ＮでＴＥＧチップをフリップチップボンディングした。その後、１７０℃３０分でポストキュア（後硬化）を行い、接合体を得た。
【００５５】
得られた接合体を１２５℃で６時間乾燥し、続いて８５℃、８５％の湿潤条件で４８時間処理した後、ハンダリフロー時と同様の２６０℃、３０秒の条件で加熱処理を行った。この加熱処理を３回行った後のサンプルについて、層間剥離が発生しているか否かを観察し、下記の基準で評価した。層間剥離の観察は、超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて行った。なお、比較例３〜１７で得られた半導体用接着剤は接着力が不充分であったため、本評価を行うことはできなかった。
◎ 層間剥離がほとんど観察されなかった。
○ 層間剥離がわずかに観察された。
× 層間の目立った剥離が観察された。
【００５６】
（５）ボイドの有無
実施例で得られた半導体用接着剤について、上記の（４）耐リフロー試験と同様にして接合体を得た。
超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、得られた接合体のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
◎ ボイドがほとんど観察されなかった。
○ ボイドがわずかに観察された。
× ボイドによる目立った剥離が観察された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造分野においては、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。フリップチップ実装においては、例えば、基板に接着剤層を形成し、半導体チップのバンプを接着剤層を介して基板の電極部と接触させた後、接着剤層を硬化すると同時にバンプと電極部とを接続する方法が提案されている。
【０００３】
このようなフリップチップ実装用の接着剤として、例えば、特許文献１には、接続信頼性が高いフリップチップ接続用熱圧接着剤を得ることを目的として、エポキシ樹脂と、特定の式で示されるフッ素化ジアミン化合物と、無機フィラーとを含有するフリップチップ接続用熱圧接着剤が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のフリップチップ接続用熱圧接着剤を用いた場合、２６０℃程度の高温にまで達するリフロー後には半導体チップ又は基板の剥離が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、半導体製造分野においては、リフロー後にも高い信頼性を維持できる半導体装置を得るために、例えば、半導体用封止材の金属材料に対する接着力を改善することが検討されている。
例えば、特許文献２には、少なくとも、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、特定の式で表される特定量のジフェニルジスルフィド誘導体を含有するリードフレーム型半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、同文献に記載の半導体封止用樹脂組成物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｕ等でメッキされたリードフレームに対しても高い接着性を発揮することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６９２４１号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、フリップチップ実装においては、接着剤と、金属材料からなる配線部、電極部等との接する面積が大きいことに着目し、接着剤の金属材料に対する接着力を改善することで実装体の信頼性を高めることを検討した。しかしながら、例えば、特許文献２に記載の半導体封止用樹脂組成物のようなジスルフィド化合物を含有する樹脂組成物を、フリップチップ実装用の接着剤として用いた場合、使用する硬化剤又は硬化促進剤の種類によっては金属材料に対する充分な接着力が得られず、また、可使時間が非常に短くなり、生産性の観点からも不充分であった。
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有する半導体用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを配合することにより、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の半導体用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ポリエーテル変性エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、ＣＴＢＮ変性エポキシ化合物、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ−８３０−ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ポリエーテル変性エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４００５（アデカ社製）等が挙げられる。
【００１１】
また、上記エポキシ化合物は、後述するジスルフィド化合物、酸無水物硬化剤及びイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持し、作業性及び成形性等を向上させることができることから、常温で液状であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体用接着剤は、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（本明細書中、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００１３】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備し、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
【００１４】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を多く含み、半導体用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は５万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤の造膜性が不充分となり、フィルム化した場合に形状を保持することができないことがある。また、上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤には低分子量化合物が多く存在するため、半導体チップの接合時にボイドが発生しやすくなることがある。上記重量平均分子量が５万を超えると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。
【００１６】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、半導体用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、半導体用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
【００１７】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００１８】
本発明の半導体用接着剤は、ジスルフィド化合物を含有する。
上記ジスルフィド化合物を含有することで、本発明の半導体用接着剤は金属材料、即ち、半導体チップ及び基板の配線部、電極部等に対する接着力に優れ、これにより、接合体の信頼性を高めることができる。なお、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合は、加熱により１６０℃付近で開裂し、ラジカルを経てチオール基に変換される。本発明の半導体用接着剤が金属材料に対する接着力に優れる理由として、このようなチオール基が金属材料と作用するためと推測される。
【００１９】
上記ジスルフィド化合物は特に限定されないが、ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有するジスルフィド化合物が好ましい。
上記ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基は、上記エポキシ化合物等と反応できることから、これらの官能基を有することで、上記ジスルフィド化合物は上記エポキシ化合物等の反応系に更に取り込まれやすくなり、側鎖にチオール化合物がペンダントされたような硬化物が形成されると推測される。これにより、チオール基が金属材料と更に作用しやすくなり、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を更に高めることができる。
【００２０】
上記ジスルフィド化合物として、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド等が挙げられる。これらのなかでも、金属材料に対する接着力により優れた半導体用接着剤が得られることから、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。これらのジスルフィド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記ジスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ジスルフィド化合物の配合量が０．１未満であると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を高める効果が充分に得られないことがある。上記ジスルフィド化合物の配合量が１０重量部を超えると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力がむしろ低下してしまったり、粘度が高くなりすぎたり、上記エポキシ化合物と後述する酸無水物硬化剤とイミダゾール硬化促進剤との反応が妨げられ、硬化物の架橋密度が低下したりすることがある。
上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００２２】
本発明の半導体用接着剤は、酸無水物硬化剤を含有する。
本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤を含有することによって金属材料に対する接着力を高める効果を発揮することができ、加えて、上記酸無水物硬化剤を含有することよって他の硬化剤を用いる場合と比べて硬化物の高温での弾性率が高まり、これらの結果、接合体の信頼性を高めることができる。
【００２３】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、２官能の酸無水物であってもよく、３官能の酸無水物からなる粒子であってもよく、４官能以上の酸無水物であってもよい。
上記２官能の酸無水物として、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸等のフタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記３官能の酸無水物として、例えば、無水トリメリット酸等が挙げられる。
上記４官能以上の酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
【００２４】
また、上記酸無水物硬化剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持できることから、常温で液状であることが好ましい。
【００２５】
上記酸無水物硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記酸無水物硬化剤の配合量が５重量部未満であると、半導体用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記酸無水物硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、半導体用接着剤の接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。
上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００２６】
本発明の半導体用接着剤は、イミダゾール硬化促進剤を含有する。
硬化促進剤のなかでも比較的反応開始温度の高いイミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物による金属材料に対する接着力を高める効果を充分に発揮することができる。これは、上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が高くなるため上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では硬化がそれほど進んでおらず、硬化物が上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有することとなり、金属材料に対する接着力が向上するためと推測される。
【００２７】
また、硬化促進剤のなかでも上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は可使時間が長く、基板等に半導体用接着剤を塗布してから半導体チップを接合するまでの時間が長くなり、生産性にも優れる。
【００２８】
上記イミダゾール硬化促進剤は、極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物が好ましい。上記極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物を用いることで、金属材料に対する接着力により優れ、かつ、可使時間のより長い半導体用接着剤を得ることができる。
【００２９】
上記イミダゾール硬化促進剤として、具体的には、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのなかでも、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール硬化促進剤を、上述した好ましいエポキシ化合物と組み合わせることが特に好ましい。
【００３０】
特に、上記イミダゾール硬化促進剤は、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤であることが好ましい。乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を用いることにより、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制することができる。乾燥処理する方法は、イミダゾール硬化促進剤に含まれる結晶水等の水を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、加熱乾燥等が挙げられる。
なお、イミダゾール硬化促進剤は、硬化のための反応基として多くの官能基を有するため、一般的に極性が高く、水を吸着しやすい。また、硬化促進剤を精製する際には水を用いた再結晶法が用いられることが多く、市販のイミダゾール硬化促進剤の多くは、水を含んでいる。
【００３１】
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１２重量部である。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物の架橋密度が低下したり、硬化不良が生じたりすることがある。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が１２重量部を超えると、半導体用接着剤の吸水率が高くなることがあり、また、硬化反応速度が速くなり、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が４重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００３２】
本発明の半導体用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができ、接合された半導体チップへの応力の発生、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。
【００３３】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、半導体用接着剤を用いて半導体チップを圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００３４】
また、上記無機充填材は、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制する観点から、乾燥処理した無機充填材であることが好ましい。乾燥処理する方法は特に限定されず、イミダゾール硬化促進剤の場合と同様の方法等が挙げられる。
【００３５】
上記無機充填材の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の配合量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填材の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時にせん断弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
【００３６】
本発明の半導体用接着剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、シランカップリング剤、ゴム粒子、増粘剤等を含有してもよい。
【００３７】
本発明の半導体用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物と、必要に応じて配合される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記ジスルフィド化合物と、上記酸無水物硬化剤と、上記イミダゾール硬化促進剤等を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２０℃以上であることが好ましい。反応開始温度が１２０℃未満であると、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では半導体用接着剤の硬化が進みすぎており、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。また、反応開始温度が１２０℃未満であると、半導体用接着剤の可使時間が短くなることがある。
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２５℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の半導体用接着剤の反応開始温度は、例えば、上記イミダゾール硬化促進剤の種類、配合量、上記エポキシ化合物との組み合わせ等を調整することにより、所望の範囲に調整される。
なお、本明細書中、反応開始温度とは、例えばＤＳＣ６２２０（セイコーインスツルメンツ社製）等のＤＳＣ装置を用いて測定を行ったときに反応開始が確認される温度を意味する。
【００４０】
本発明の半導体用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体チップと基板との接合、半導体チップと半導体チップとの接合（チップオンチップ）、半導体チップとウエハとの接合（チップオンウエハ）等に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１〜２１及び比較例１〜１７）
表に示す配合に従って、ホモディスパーを用いて以下に示す材料を攪拌混合し、半導体用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ変性ＮＢＲ（ＥＰＲ−４０３３、ＡＤＥＫＡ社製）
【００４４】
（２）酸無水物硬化剤
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ＪＥＲ社製）
メチルナジック酸無水物（ＨＮＡ−１００、新日本理化社製）
【００４５】
（３）酸無水物以外の硬化剤
イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ、日本ファインケム社製）
テレフタル酸ジヒドラジド（ＴＤＨ、日本ファインケム社製）
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、日本ファインケム社製）
ナフタレンジカルボン酸ヒドラジド（ＮＤＨ、日本ファインケム社製）
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）
【００４６】
（４）イミダゾール硬化促進剤（乾燥処理なし）
２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成工業社製）
２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−Ａ（２，４−アミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、四国化成工業社製）
ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（１，１’２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン包接２−エチル−４−メチルイミダゾール、日本曹達社製）
【００４７】
（５）乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤
２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業社製、分子量３８４．４、２水分子量３６、含水率９．４％）及び２ＭＺ−ＯＫ（イソシアヌル酸付加２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、分子量５８７．５、２水分子量３６、含水率６．１％）について、１５０℃のオーブン中で重量減少がなくなるまで乾燥することで、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を調製した。
なお、１２０℃付近で重量減少がなくなったことを、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６０００シリーズ）により確認した。
【００４８】
（６）イミダゾール以外の硬化促進剤
トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＪＥＲキュア３０１０、ＪＥＲ社製）
アミン系硬化促進剤（ＭＹ−２４、味の素ファインテクノ社製）
【００４９】
（７）ジスルフィド化合物
ＤＴＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、住友精化社製）
ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
ＴＥＴ−Ｇ（テトラエチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１、２及び３に示した。
【００５１】
（１）反応開始温度の測定
実施例で得られた半導体用接着剤について、ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、３０〜３００℃、１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温測定を行い、反応開始温度を測定した。
その結果、実施例における半導体用接着剤の反応開始温度は、２ＭＡ−ＯＫを配合した系では（乾燥処理しなかった場合及び乾燥処理した場合のいずれにおいても）１２０〜１３０℃、２ＰＺ−ＣＮを配合した系では１２２〜１３７℃、２ＰＨＺ−ＰＷを配合した系では１４７〜１５８℃、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷを配合した系では１３０〜１４０℃、２ＭＺ−ＣＮを配合した系では１０３〜１１６℃、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを配合した系では１１０〜１２０℃、２ＭＺ−Ａを配合した系では１２０〜１３０℃、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺを配合した系では８０〜９０℃、２ＭＺ−ＯＫを配合した系では１２０〜１３０℃であった。
【００５２】
（２）金属材料に対する接着力の測定
金の台座に半導体用接着剤を塗布し、１７０℃で３０分間加熱して半導体用接着剤を硬化させることにより３ｍｍ２のシリコンチップを接合した。得られた接合体のダイシェア測定を行い、下記の基準で評価した。
◎ 接着強度が２０Ｎ以上であった。
○ 接着強度が１０Ｎ以上２０Ｎ未満であった。
× 接着強度が１０Ｎ未満であった。
【００５３】
（３）可使時間の測定
半導体用接着剤を８０℃で加熱し、１分ごとに粘度を測定して、粘度が初期粘度の１．５倍以上となったときの加熱開始からの時間を可使時間として、下記の基準で評価した。粘度の測定は、レオメーター（ＶＡＲ−１００、レオロジカ社製）を用いて、ギャップ０．５ｍｍ、１００Ｐａの応力でせん断を加えることにより行った。
◎ 可使時間が１時間以上であった。
○ 可使時間が３０分以上１時間未満であった。
△ 可使時間が１５分以上３０分未満であった。
× 可使時間が１５分未満であった。
【００５４】
（４）耐リフロー試験
半導体チップとして、先端部にハンダボールを有する銅ポストからなるバンプが５０μｍ間隔で形成されたＴＥＧチップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ×厚み７２５μｍ）を用いた。このＴＥＧチップのハンダとデイジーチェーンとなるように配線された銅配線を含むガラスエポキシＴＥＧ基板に、半導体用接着剤をディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍの条件で塗布し、ステージ温度８０℃、ヘッド温度１４０℃４秒、２８０℃３秒、ヘッド圧２０ＮでＴＥＧチップをフリップチップボンディングした。その後、１７０℃３０分でポストキュア（後硬化）を行い、接合体を得た。
【００５５】
得られた接合体を１２５℃で６時間乾燥し、続いて８５℃、８５％の湿潤条件で４８時間処理した後、ハンダリフロー時と同様の２６０℃、３０秒の条件で加熱処理を行った。この加熱処理を３回行った後のサンプルについて、層間剥離が発生しているか否かを観察し、下記の基準で評価した。層間剥離の観察は、超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて行った。なお、比較例３〜１７で得られた半導体用接着剤は接着力が不充分であったため、本評価を行うことはできなかった。
◎ 層間剥離がほとんど観察されなかった。
○ 層間剥離がわずかに観察された。
× 層間の目立った剥離が観察された。
【００５６】
（５）ボイドの有無
実施例で得られた半導体用接着剤について、上記の（４）耐リフロー試験と同様にして接合体を得た。
超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、得られた接合体のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
◎ ボイドがほとんど観察されなかった。
○ ボイドがわずかに観察された。
× ボイドによる目立った剥離が観察された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有することを特徴とする半導体用接着剤。
【請求項２】
ジスルフィド化合物の配合量が、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
ジスルフィド化合物は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
イミダゾール硬化促進剤の配合量が、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１２重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
イミダゾール硬化促進剤は、極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の半導体用接着剤。
【請求項６】
イミダゾール硬化促進剤は、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体用接着剤。
【請求項１】
エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有することを特徴とする半導体用接着剤。
【請求項２】
ジスルフィド化合物の配合量が、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
ジスルフィド化合物は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
イミダゾール硬化促進剤の配合量が、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１２重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
イミダゾール硬化促進剤は、極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の半導体用接着剤。
【請求項６】
イミダゾール硬化促進剤は、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体用接着剤。
【公開番号】特開２０１２−１６２７１０（Ｐ２０１２−１６２７１０Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８０６６（Ｐ２０１２−８０６６）
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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