半導体級（ＳＥＧ）シリコンを連続生産するための方法およびリアクタ
【課題】 自由空間リアクタ内において、超高純度のシリコン含有ガスを粒子シリコン及びその他の分解生成物に分解することにより半導体級シリコンを連続生産するための方法及びリアクタを提供する。
【解決手段】 リアクタ内において、分解ガスの気体ストリームは旋回運動に設定される。当該方法およびリアクタはさらに、形成された粒子シリコンを溶融して、単体シリコンの連続相を得、液体シリコンを成型して半導体級シリコンの固体を形成する手段を有してもよい。
【解決手段】 リアクタ内において、分解ガスの気体ストリームは旋回運動に設定される。当該方法およびリアクタはさらに、形成された粒子シリコンを溶融して、単体シリコンの連続相を得、液体シリコンを成型して半導体級シリコンの固体を形成する手段を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体級（ＳＥＧ）シリコンを連続生産するための方法およびリアクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ＰＶセル）に用いられる半導体材料として現在主要なものは結晶シリコンであり、この材料は今後数十年も主流であると期待されている（Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 153-154.：非特許文献１参照）。長期予想によれば、２０５０年までには、太陽電池を用いて、世界的に毎年約３０ＰＷｈ［Petawatt-hours (peta = 1015)］の電力を生産する必要があるとされている。この生産能力をシリコンＰＶセルのみで得ると想定すると、合計で約１５，０００，０００メートルトンの太陽電池級シリコン原料に相当するＰＶ生産能力、すなわち今後５０年で毎年約３００，０００メートルトンのシリコン原料が必要となる。現在、太陽電池級シリコン原料の世界的生産能力は毎年約４０００メートルトンであり、この数字が明らかに示すように、生産能力を大幅に高めることが早急に求められている。
【０００３】
ＰＶセルを大量生産するには、半導体級シリコンの値段が非常に高額であることがひとつの大きな障害であった。金属級シリコンが１キロあたり１米ドルであるのに対し、現在、半導体級シリコンは１キロあたり５０米ドルで販売されている。このため、電力網を介して届けられる電力と競合できるような価格でソーラーパネル（太陽電池パネル）を生産することは不可能であり、したがって、ソーラーパネルの利用は、電力網との接続のない遠隔地および宇宙空間における利用など非価格志向の用途に限られていた。ＡＳｉＭＩ（Advanced Silicon Materials、米国）社とＲＥＣ（Renewable Energy Corporation、ノルウェー）のＪＶ（Joint Venture, 共同作業体）であるソーラー・グレード・シリコン社（Solar Grade Silicon、米国）が、現在のところ、太陽電池市場向けの太陽電池級シリコン原料の唯一の専業生産者である。
【０００４】
半導体および太陽電池産業において、十分な半導体特性を有するシリコン結晶を得るために超高純度シリコン原料が必要であることはよく知られている。不純物レベルはｐｐｂ［parts per billion］（ａ）〜ｐｐｔ［parts per trillion］（ａ）の範囲でなければならない。不純物レベルに対するこのような厳しい要求のため、炉内で金属酸化物を還元することにより液体金属を製造する従来の冶金学的製造方法は除外される。そこで、半導体級シリコン原料を生産するための主要な生産工程はすべて、金属級シリコンを揮発性シリコン化合物に変換し、揮発性化合物を精製し、次にこれを単体シリコンと副生成物に分解する工程を含む。これらの工程ルートは４つの連続するステップに分類することができ（Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 167-175.：非特許文献２参照）：
１．揮発性シリコン化合物の準備／合成
２．精製
３．単体シリコンに分解
４．副生成物のリサイクル
現在、４つの主要な工業的方法が用いられている。すなわち、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、エチルコーポレーション法、ワッカー法である。
【０００５】
シーメンス法は最も古く、かつ現在も最も一般的に用いられている方法であり、ステップ１として、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを生成するステップを含む。
【０００６】
Si(s) + 3HCl = HSiCl3 + H2
ステップ２において、生成したトリクロロシランを分留により精製する。次に、精製したトリクロロシランを気化させて分解チャンバ（金属ベルジャー型リアクタ）に導入し、ここで、精製トリクロロシランを分解してシリコンシードロッドの加熱（約１１００℃）した表面上に単体シリコンを付着させ、単体シリコンのシリコンロッドをより大きく成長させる（ステップ３）。また、処理する必要のあるいくつかの副生成物（Ｈ２，ＨＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、およびＨ２ＳｉＣｌ２）も形成される（ステップ４）。
【０００７】
シーメンス法にはいくつかの欠点があり、最も重大なものは次のとおりである。金属ベルジャー型リアクタの水冷壁への実質的な熱損失によるエネルギー消費大、バッチ式作業、電気接点がカーボン製でありこのカーボンが汚染源となること、特に起動時に電源障害が発生すること、ホットスポット形成、副生成物の大量生成、などである。
【０００８】
これらの問題のうちいくつかはユニオンカーバイド法によって解決した。この方法において、トリクロロシランの代わりにシラン（ＳｉＨ４）を使用している。すなわち、シーメンス法と同様に金属級シリコンからトリクロロシランを形成した後、2つの触媒駆動反応によってシランを形成する。
【０００９】
２ＨＳｉＣｌ３＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４
３Ｈ２ＳｉＣｌ２＝ＳｉＨ４＋２ＨＳｉＣｌ３
その後、シランを蒸留により生成物ストリームから分離して精製した後、分解チャンバに送る。シーメンス法と同様に、冷却金属ベルジャー型リアクタ内の加熱されたシリコンシードロッド上への熱分解により、シランを分解して単体シリコンを得る：
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
このように、ユニオンカーバイド法はバッチ法ではあるが、シーメンス法に勝る大きな利点がある。すなわち、かなりの低温でシランの分解反応を行うことが可能であり、このことは、エネルギー消費の節減を意味する。その他の利点として、シランの分解は完全であり、Ｈ２ガスのみで、腐食性の副生成物が形成されないこと、この方法により空隙のない均一な大径のロッドが形成されることが挙げられる。また、欠点としては、バッチ式製造であることに加え、トリクロロシランをシランに変換することが、追加のステップを伴うため、シーメンス法と比較して、揮発性シリコン化合物の価格が高くなることである。
【００１０】
一般にバッチ式生産ラインは、連続生産ラインとくらべて費用効率が悪いことがよく知られている。このため、半導体級シリコン製品を、市場において、より価格競争力のあるものとするためには、処理能力の高い連続生産ラインを開発しなければならない。
【００１１】
エチルコーポレーション法は半導体級シリコンのための連続生産ラインであり、シーメンス法およびユニオンカーバイド法に２点の画期的な変更を加えたものである。第一の変更点は、原材料としてフッ化シリコンを用いて、これをシランに変換する点である。第二の画期的な変更点は、金属ベルジャー型リアクタ内で静的なシリコンシードロッドを用いる代わりに、流動床リアクタ内で動的シリコンシード球を採用している点である。シランの熱分解を採用することの利点に加えて、この方法によれば、反応物質と生成物の両方について、高度に連続的な貫流構造を有する大きなリアクタを用いることができる。
【００１２】
しかし、エチルコーポレーション法には、シランの均一分解のために粉末が形成されてしまうこと、また、シリコン蒸着層に水素が吸着することなどの問題があった。ワッカー法も流動床リアクタを使用するが、入力としてトリクロロシランと水素を使用している。
【００１３】
ソーラー・グレード・シリコン社は現在、シラン分解に基づく新しい流動床プロセスをテストしている。２００５年にはプラントがフル稼働すると発表されている。
【００１４】
【非特許文献１】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 153-154.
【非特許文献２】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 167-175.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産することを可能とする方法およびリアクタを提供することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、粉末形成およびシリコン金属への水素吸着という問題を解決することのできる、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産するための方法およびリアクタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、後述の説明および／または添付の請求の範囲に記載の特徴によって達成することができる。
【００１８】
本発明は、例えばシランをシリコン金属と水素ガスに分解するなど、シラン含有ガスの超高純度ストリームを分解リアクタ内でシリコン金属に分解することによって、超高純度シリコン金属を得る連続生産に関する。
【００１９】
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
さらに、従来技術とは逆に、本発明は、シランの均一分解によるシリコン粉末の形成を、問題ではなく利点とする認識に基づいている。すなわち、シリコン粉末が最大限形成されるように分解条件を調整することで、自由空間リアクタ内でシランをシリコン粒子／粉塵と水素ガスとに完全に分解することができる。次いで、この粉塵／粒子を、これらが溶融して液体金属を形成するまで加熱することにより、連続的金属相に変換し、その後、成型プロセスにより、超高純度シリコンから成る固体金属物体を形成する。
【００２０】
超高純度とは、各不純物について、不純物レベルがｐｐｔ（ａ）〜ｐｐｂ（ａ）以下の範囲にあることを意味する。本発明では、ユニオンカーバイド法と同様な、超高純度シランを得るプロセスを採用することを想定している。すなわち、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを形成し、それを最終的に触媒的にシランに変換するプロセスである。しかし、上述したように、本発明は、十分な量の超高純度シランガスを連続的に供給できるものであれば、シランを得るために想定し得るいかなるプロセスルートをも用いることができる。これには、シランを単にタンクやパイプ等に送り込むための、想定し得るいかなる生産設備も含まれる。
【００２１】
シリコン粉塵／粒子を中間生成物として形成することのひとつの大きな利点は、単体シリコンへの分解のために固相シード材料（シリコン）を使用する必要がなくなる点である。これ自体によって、プロセスはかなり簡単になる。なぜなら、プロセスをオープンスペースリアクタ内で行うことができるからである。もうひとつの利点は、全てのプロセスを、リアクタスペースを通る自由ガス流内で行うことができる点であり、この特徴により、高い貫流容積をもち連続的に稼動できる従来の気相リアクタ、例えばガスサイクロンなどが利用可能になる。
【００２２】
シランをシリコン粉末と水素ガスに連続的に気相分解するための主な条件は、ガス温度が約６００℃以上であることと、十分に強いガス流をリアクタ内に閉じ込めて、シリコン粒子を同伴搬送させ、リアクタ内壁にシリコンが過剰に蒸着するのを防ぐことができるようにすることである。
【００２３】
分解ステージの後、望ましくは形成されたシリコン粒子を溶融ゾーンにおいて処理し、シリコン粒子／粉塵から連続的金属相を形成し、シリコン相と気相を完全に分離させる。あるいは、シリコン粒子を溶融する前に、沈澱、濾過、サイクロン分離などの従来の方法でシリコン粉末を回収してもよい。続いて、シリコンインゴットの成型を、異なるステージおよびプロセス機器にて行う。しかし、液体金属相に汚染物質が混入する可能性を最小限に抑えるために、分解リアクタ内において、分解部のすぐ下流側に溶融部および回収部を設けることが望ましい。また、分解ステージの上流側で、超高純度シランガスのみをリアクタに供給することが望ましい。このようにして、リアクタに供給される元素はＳｉおよびＨのみとなり、超高純度シランガス由来のごく微量の汚染物質が含まれるだけとなる。
【００２４】
シランガスを希釈して、シリコン粉塵／粒子を十分に同伴するために十分な量のガスを確保できるようにすることも好ましい。この場合、プロセスの分解ステージの後で容易に得ることができる純水素ガスを用いることが望ましい。このように形成された水素ガスを少なくとも部分的にリアクタの分解ステージに再導入するためのリサイクルルートを任意に設けることができる。また、起動段階のために水素を外部から供給することも可能である。これらの特徴は当業者には知られているため、これ以上の説明は不要である。リアクタの溶融ゾーン内のガス流を約１２５０℃に加熱することにより、シリコン粒子を溶融させることができる。ガス流を加熱するために、想定し得るいかなる方法を用いてもよい。例えば、リアクタの外壁に加熱用コイルを導入する、加熱した不活性媒体との混合、リアクタ内のプラズマアークを利用する、誘導ゾーンを用いる、輻射加熱を用いる、などの方法がある。リアクタの溶融ゾーンに汚染物質が混入することを防ぐためには、加熱コイルなどの外部熱源を設けることが望ましい。
【００２５】
分解リアクタは、液体シリコンを回収して液相のまま維持する手段と、半導体級シリコンのインゴットを形成するためシリコンをタッピングし成型する手段を備えることが好ましい。この手段には、液体金属の汚染を最小限に抑えるため、タッピングおよび成型を不活性雰囲気中で行う手段及び／又はタッピング及び成型を減圧／真空下で行う手段が含まれる。このような手段は、半導体級シリコンを処理、成形、または成型するための従来技術であり、さらなる説明は不要である。
【００２６】
本発明の説明は太陽電池産業に係る金属の使用に関するが、本発明は、純金属状態において、合金状態において、または複合材料としてのいかなる公知の用途にも用い得る純金属製物体を生産するものである。本発明の方法で生産されたシリコン金属を、ＣＺ成長させて単結晶シリコンを形成してもよい。
【００２７】
リアクタの内壁にシリコンが蒸着するという問題がある。さらに、シランをシリコン粉塵と水素ガスに分解するあいだに、分解リアクタ中で膨張するガス容積に対処する際の問題がある。従来の栓流リアクタにおいて、膨張流に対処するための一般的な解決策は、圧力増加を制御するために流速を低下させることであった。この方法によってスケーリングの問題が増加することは明らかである。流速を低下させることによるもうひとつの結果として、リアクタ壁に近い境界層が増えるため、リアクタ壁と流れの間の熱伝達が悪くなる。一方、スケーリングの問題を流速を高めて解決しようとする場合、これに対応して滞留時間が短くなる。このことは栓流リアクタを長くすることで補うことができるかもしれないが、リアクタ内の圧力上昇の問題については何の解決ももたらさない。逆に、流速を高めることは、膨張する流量によって、圧力上昇を助長することになる。さらに、流れの膨張が気相生成物の形成によるものである場合、リアクタ内の圧力増加は生産効率の視点からみて不利である。なぜならば、圧力増加は一般的に反応速度低下と、化学的平衡を反応の反応物質側にシフトさせる傾向を意味するからである。
【００２８】
そこで、本発明の第二の態様において、上述の問題は、反応物質と、形成される生成物の流れが、リアクタの少なくとも分解部を通る旋回運動を行なうように設定した貫流自由空間リアクタを採用することにより解決される。
【００２９】
旋回流は、ゼロとは大幅に異なる接線速度成分と、ゼロに近い径速度成分とをもつ流速によって特徴づけられる。軸流速度成分に対する接線速度成分の比率として、想定し得る全ての比率、すなわち、１未満、１、または１超、が用いられる。
【００３０】
旋回流がもたらす利点は：
リアクタ壁に近い流速が増加する。これによってより多くの割合のシリコン粒子が流れの中に同伴されたまま保たれるため、シリコン層が蒸着する問題が緩和される。
【００３１】
一般に、旋回流は外周側（壁に近い側）において密度が高く（集中し）、リアクタの中心線に近い中央部において密度が低くなる。このためリアクタの中心部は、水素ガスの形成によって膨張する流量を取りこむことのできる膨張ゾーンとして機能する。水素ガスは、チタン、パラジウム、又はその他の水素透過性固体からなる付加的中心薄膜を用いて選択的に抽出することができる。
【００３２】
旋回運動はリアクタを通過する流れに対してより長い経路長を与える。これによりリアクタの形状（デザイン）を延長することなく流速を高めることができる。
【００３３】
リアクタ壁の近くで流速が大幅に増加すると、「流れ／リアクタ壁」境界を越える熱伝達係数を数段階高めることができる。このため、リアクタの外側に接触する外部加熱／冷却媒体を用いる場合に、リアクタ内の反応流を実質的により効率よく加熱・冷却することができる。
【００３４】
要するに、旋回流によって、リアクタの内壁の付着物が大幅に低減すること、熱伝達特性が増加することによりプロセス機器の小型化が可能となること、ガス容積の増加による圧力増加の問題が大幅に緩和されること、ガスがその集束集中した流れパターンを維持するためにリアクタの下流側で流れを容易に操作できること、などの利点がもたらされる。
【００３５】
ここで用いられる貫流自由空間リアクタとは、両端が開放された多少細長い中空の物体によって限定されるリアクタ空間を意味し、反応流は一方の開放端から流入し、リアクタの中空の内部を移動して他方の開放端から流出する。リアクタおよび上流部・下流部の形状は非常に重要である。旋回運動をより増進させるために、円形の内側ダクトがもちろん重要であり、したがってこれが本発明に係るリアクタの好ましい特徴である。この円形ダクトは円柱状部分または様々な円錐角の円錐状部分として実現することができる。
【００３６】
流れを旋回運動に設定する手段は、従来から当業者に知られているいかなる手段でもよい。例えば、そのような手段の例として、入口部あるいは円錐／円筒軸に沿って離散的または連続的に設けたひとつ以上のノズルまたは注入ランスを用いて流れを接線注入することによるもの、静的あるいは動的ロータまたは案内羽根を用いるものなどがある。注入ランスを用いる場合、注入角度は、旋回数を制御するうえで重要なパラメータとなる。
【００３７】
流れはリアクタ空間に入る前に旋回運動に設定されても良いし、リアクタ空間の上（上流）部で旋回運動に設定しても良い。または、従来の能動的または受動的旋回生成手段を用いて流れを維持するか、または強めても良い。
【００３８】
旋回流は、リアクタの内表面を「掃いて」付着物を清掃するために用いることができる。これは噴射流を注入する接線角を定常的または断続的に調整することにより行われる。そうすることによって、リアクタを通過する旋回流の流れパターンが変化し、旋回流の強い領域がリアクタ内部においてその局在位置を変更する。この特徴を、リアクタのすべての内壁を「掃いて」付着物を清掃するために用いることができる。周期的変化パターンが特に好ましい。これは、周期的変化パターンに応じて、旋回流が対応する周期的パターンで変化し、リアクタ内壁の各部分を旋回流の最も強い部分で定期的に掃くからである。このように、リアクタの内壁に固形粒子が付着する時間および機会を与えるような、比較的穏やかな流動形態の安定領域が形成されることはない。同様の効果を得る別の方法として、注入ノズルまたはランスを固定した状態に保ち、その代わりにリアクタ本体をその中心軸のまわりに回転させる方法がある。さらに別の方法として、注入手段をリアクタ入口の円形外周に沿って回転させ、リアクタ本体を固定しておく方法がある。これらの態様を組み合わせた方法も望ましい。
【００３９】
その他の重要なパラメータは、各部の円形直径と長さ、及びガス流である。旋回数とともに、これらのパラメータは各部における流れの滞留時間を決定する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、超高純度シランを金属シリコンと水素ガスに分解する本発明の方法を実施するための分解リアクタの好適な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、気相におけるシランの分解を行なうという本発明の着想の実際の実現形態を限定するものではない。本発明の方法は、ガスサイクロン等の、従来の処理能力が高い気相リアクタにおいて実施してもよい。
【００４２】
本発明方法の動作原理を示すため、超高純度シランガスをシリコンに分解して半導体級シリコンを生成するための好適なリアクタの第１の実施例の主な構成要素について説明する。図1には、リアクタが模式的に示されている。
【００４３】
超高純度シランガスストリームを、入口１からリアクタに導入する。ここで任意に、超高純度シランガスを水素ガスまたは不活性ガスと混合して希釈してもよい。さらに、シランガスストリーム、またはシランガス及び希釈ガスは、ガスを予熱するための第一の加熱部２を通過させてもよい。シラン分解は３００〜１３００℃の温度間隔において起きることが文献に報告されている。本発明者らが行った実験によると、予熱によりシランストリームの温度が２５０〜５００℃の範囲、より望ましくは２５０〜３００℃の範囲になっていなければならない。予熱の後、シランガスは、例えばノズルや案内羽根、または回転機構（図示せず）などによって、内壁に沿った旋回流が発生するようにして分解チャンバ３に導入される。旋回運動に入ったシランストリームは、次いで分解温度に加熱され、シランがアモルファスシリコン粉塵と水素ガスに分解される。分解ステージを終えたガスの温度は５００〜１３００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲になければならず、最も好ましくは約６５０℃である。次に、流れは第３の加熱部４に導入され、ここでほぼ溶融するまで予熱され、さらに第４の加熱部５に導入され、ここで流れは、アモルファスシランが溶融し、凝集し、液体金属相として安定する温度まで加熱される。このようにして、分離部６において金属相から気相（水素ガス）が分離され、液体金属は回収手段８（図示せず）に取り出される。加熱部５から出たガスの温度は１２００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の範囲になければならず、最も好ましくは約１２５０℃である。水素ガスは出口７から導出され、入口１に入るシランガスの希釈剤などとして、さらなる処理のために回収される。
【００４４】
図１に示すリアクタの各部２〜５は、内側円形断面を有し、円錐形状である分解チャンバ３を除いて、円柱状である。各加熱部２、４、５の外表面を迂回する加熱コイルによって、各部が加熱される。
【００４５】
図２は、本発明方法によりシランをシリコンと水素ガスに分解するためのリアクタの他の実施例を示す。本実施例のリアクタは、第２および第３の加熱部４および５を形成する円形ダクトが上方に突出していること、および、溶融部５の底部に開口／スロットが設けられ、溶融したシリコンを、液体金属の回収手段８に連通する下方回収チャンバに排出できるようにしたこと以外は、図１に示すリアクタと同様である。
【００４６】
シランを単体シリコンと水素ガスに分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの好適な実施例は、リアクタから排出された生成物ストリームをさらに処理するための手段を含んでもよい。このような手段は、生成物ストリームにさらなる処理を行なうための、当業者に知られたいかなる従来手段であってもよい。例えば、生成物を精製するための手段；固相、液相、または気相の付加化合物を生成物ストリームに混合するための手段；生成物ストリームにおける特定の化合物や相を分離するための手段；生成物ストリームを熱処理するための手段等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、各反応物質のために別々のリアクタ入口を設けることも考えられる。例えば、各反応物質についてひとつずつの注入ノズルまたはランスを設け、各反応物質が混合されてリアクタ内を旋回流として移動するようにしてもよい。本実施例によれば、互いに自発的に反応する反応物質を用いることが可能となる。
【００４７】
本発明の方法の検証試験
本発明を検証するため、膨張流の処理を容易にするために旋回運動を用いるという特徴について試験を行った。
【００４８】
試験は二つのリアクタについて実施した。一方は円柱形リアクタ、他方は円錐形収束リアクタである。円柱形リアクタの内径は５０ｍｍであり、長さは１０００ｍｍである。円錐形リアクタの入口における内径は８３ｍｍ、出口における内径は３２ｍｍ、長さは９１０ｍｍである。
【００４９】
内径が６ｍｍのランスを介してガスを注入した。ランスは、リアクタに入るガス流が、リアクタの中心軸に対して接線方向になるように配置した。中心軸に対する角度は２２．５°〜６８．７°の範囲で変化させた。ガスは、毎分２２ｌ〜５７ｌ（標準温度および標準気圧において）の空気であり、ランスを出る際の速度は１３〜３３ｍ／ｓであった。流れ容積を膨張させるためリアクタ壁を加熱して、空気の温度を倍加させた。空気の温度はリアクタに注入された時点で約３００Ｋであり、排出されるまでに約６００Ｋまで加熱された。リアクタ内における滞留時間は約０．５〜４．５秒であった。
【００５０】
流れ特性に対する円錐の角度変更の効果を調査した。円錐角は０°（円柱を意味する）〜４５°の範囲とした。このような形状（デザイン）変化は、収束（減少）型および発散（分散）型の両方の円錐についてテストした。それぞれ円錐角度が異なるいくつかの部分を組み合わせてのテストも行った。
【００５１】
図３は、円柱形リアクタの接線方向、軸方向、および径方向における圧力上昇と流速を定性的に示し、また、リアクタ壁へのスケール付着を示す。従来の流れ（旋回なし）、一つのランスによって生じる旋回流、円周に沿って等間隔で配置された八個のランスによって生じる旋回流、および多数のランスによって生じる旋回流（円周に沿った均一な流れ分布を模したもの）のそれぞれについて結果を示す。
【００５２】
図から明らかなように、従来の旋回なしの流れの場合、軸流速度が増加し、軸に沿ってガス圧が増加する。旋回流を伴うリアクタの場合、軸に沿っての、圧力降下の増加はほとんどなく、旋回流が、上昇するガス容積を「飲み込む」ことができることを示している。また、接線方向の流速についてのグラフは、旋回流がリアクタ内を通過する途中で、ほとんど縮退しないことを示す。このことは、リアクタ内の全域にわたってスケール付着を低下させるのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】シランをシリコン金属に分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの第１の実施例の縦断面図である。
【図２】シランをシリコン金属に分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの第２の実施例の縦断面図である。
【図３】膨張ガス流をともなうパイプにおける非旋回流と比較した、旋回流の各種の流れ特性に対する検証試験を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体級（ＳＥＧ）シリコンを連続生産するための方法およびリアクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ＰＶセル）に用いられる半導体材料として現在主要なものは結晶シリコンであり、この材料は今後数十年も主流であると期待されている（Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 153-154.：非特許文献１参照）。長期予想によれば、２０５０年までには、太陽電池を用いて、世界的に毎年約３０ＰＷｈ［Petawatt-hours (peta = 1015)］の電力を生産する必要があるとされている。この生産能力をシリコンＰＶセルのみで得ると想定すると、合計で約１５，０００，０００メートルトンの太陽電池級シリコン原料に相当するＰＶ生産能力、すなわち今後５０年で毎年約３００，０００メートルトンのシリコン原料が必要となる。現在、太陽電池級シリコン原料の世界的生産能力は毎年約４０００メートルトンであり、この数字が明らかに示すように、生産能力を大幅に高めることが早急に求められている。
【０００３】
ＰＶセルを大量生産するには、半導体級シリコンの値段が非常に高額であることがひとつの大きな障害であった。金属級シリコンが１キロあたり１米ドルであるのに対し、現在、半導体級シリコンは１キロあたり５０米ドルで販売されている。このため、電力網を介して届けられる電力と競合できるような価格でソーラーパネル（太陽電池パネル）を生産することは不可能であり、したがって、ソーラーパネルの利用は、電力網との接続のない遠隔地および宇宙空間における利用など非価格志向の用途に限られていた。ＡＳｉＭＩ（Advanced Silicon Materials、米国）社とＲＥＣ（Renewable Energy Corporation、ノルウェー）のＪＶ（Joint Venture, 共同作業体）であるソーラー・グレード・シリコン社（Solar Grade Silicon、米国）が、現在のところ、太陽電池市場向けの太陽電池級シリコン原料の唯一の専業生産者である。
【０００４】
半導体および太陽電池産業において、十分な半導体特性を有するシリコン結晶を得るために超高純度シリコン原料が必要であることはよく知られている。不純物レベルはｐｐｂ［parts per billion］（ａ）〜ｐｐｔ［parts per trillion］（ａ）の範囲でなければならない。不純物レベルに対するこのような厳しい要求のため、炉内で金属酸化物を還元することにより液体金属を製造する従来の冶金学的製造方法は除外される。そこで、半導体級シリコン原料を生産するための主要な生産工程はすべて、金属級シリコンを揮発性シリコン化合物に変換し、揮発性化合物を精製し、次にこれを単体シリコンと副生成物に分解する工程を含む。これらの工程ルートは４つの連続するステップに分類することができ（Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 167-175.：非特許文献２参照）：
１．揮発性シリコン化合物の準備／合成
２．精製
３．単体シリコンに分解
４．副生成物のリサイクル
現在、４つの主要な工業的方法が用いられている。すなわち、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、エチルコーポレーション法、ワッカー法である。
【０００５】
シーメンス法は最も古く、かつ現在も最も一般的に用いられている方法であり、ステップ１として、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを生成するステップを含む。
【０００６】
Si(s) + 3HCl = HSiCl3 + H2
ステップ２において、生成したトリクロロシランを分留により精製する。次に、精製したトリクロロシランを気化させて分解チャンバ（金属ベルジャー型リアクタ）に導入し、ここで、精製トリクロロシランを分解してシリコンシードロッドの加熱（約１１００℃）した表面上に単体シリコンを付着させ、単体シリコンのシリコンロッドをより大きく成長させる（ステップ３）。また、処理する必要のあるいくつかの副生成物（Ｈ２，ＨＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、およびＨ２ＳｉＣｌ２）も形成される（ステップ４）。
【０００７】
シーメンス法にはいくつかの欠点があり、最も重大なものは次のとおりである。金属ベルジャー型リアクタの水冷壁への実質的な熱損失によるエネルギー消費大、バッチ式作業、電気接点がカーボン製でありこのカーボンが汚染源となること、特に起動時に電源障害が発生すること、ホットスポット形成、副生成物の大量生成、などである。
【０００８】
これらの問題のうちいくつかはユニオンカーバイド法によって解決した。この方法において、トリクロロシランの代わりにシラン（ＳｉＨ４）を使用している。すなわち、シーメンス法と同様に金属級シリコンからトリクロロシランを形成した後、2つの触媒駆動反応によってシランを形成する。
【０００９】
２ＨＳｉＣｌ３＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４
３Ｈ２ＳｉＣｌ２＝ＳｉＨ４＋２ＨＳｉＣｌ３
その後、シランを蒸留により生成物ストリームから分離して精製した後、分解チャンバに送る。シーメンス法と同様に、冷却金属ベルジャー型リアクタ内の加熱されたシリコンシードロッド上への熱分解により、シランを分解して単体シリコンを得る：
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
このように、ユニオンカーバイド法はバッチ法ではあるが、シーメンス法に勝る大きな利点がある。すなわち、かなりの低温でシランの分解反応を行うことが可能であり、このことは、エネルギー消費の節減を意味する。その他の利点として、シランの分解は完全であり、Ｈ２ガスのみで、腐食性の副生成物が形成されないこと、この方法により空隙のない均一な大径のロッドが形成されることが挙げられる。また、欠点としては、バッチ式製造であることに加え、トリクロロシランをシランに変換することが、追加のステップを伴うため、シーメンス法と比較して、揮発性シリコン化合物の価格が高くなることである。
【００１０】
一般にバッチ式生産ラインは、連続生産ラインとくらべて費用効率が悪いことがよく知られている。このため、半導体級シリコン製品を、市場において、より価格競争力のあるものとするためには、処理能力の高い連続生産ラインを開発しなければならない。
【００１１】
エチルコーポレーション法は半導体級シリコンのための連続生産ラインであり、シーメンス法およびユニオンカーバイド法に２点の画期的な変更を加えたものである。第一の変更点は、原材料としてフッ化シリコンを用いて、これをシランに変換する点である。第二の画期的な変更点は、金属ベルジャー型リアクタ内で静的なシリコンシードロッドを用いる代わりに、流動床リアクタ内で動的シリコンシード球を採用している点である。シランの熱分解を採用することの利点に加えて、この方法によれば、反応物質と生成物の両方について、高度に連続的な貫流構造を有する大きなリアクタを用いることができる。
【００１２】
しかし、エチルコーポレーション法には、シランの均一分解のために粉末が形成されてしまうこと、また、シリコン蒸着層に水素が吸着することなどの問題があった。ワッカー法も流動床リアクタを使用するが、入力としてトリクロロシランと水素を使用している。
【００１３】
ソーラー・グレード・シリコン社は現在、シラン分解に基づく新しい流動床プロセスをテストしている。２００５年にはプラントがフル稼働すると発表されている。
【００１４】
【非特許文献１】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 153-154.
【非特許文献２】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Edited by A. Luque and S. Hegedus, 2003, John Wiley & Sons, Ltd., pp. 167-175.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産することを可能とする方法およびリアクタを提供することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、粉末形成およびシリコン金属への水素吸着という問題を解決することのできる、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産するための方法およびリアクタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、後述の説明および／または添付の請求の範囲に記載の特徴によって達成することができる。
【００１８】
本発明は、例えばシランをシリコン金属と水素ガスに分解するなど、シラン含有ガスの超高純度ストリームを分解リアクタ内でシリコン金属に分解することによって、超高純度シリコン金属を得る連続生産に関する。
【００１９】
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
さらに、従来技術とは逆に、本発明は、シランの均一分解によるシリコン粉末の形成を、問題ではなく利点とする認識に基づいている。すなわち、シリコン粉末が最大限形成されるように分解条件を調整することで、自由空間リアクタ内でシランをシリコン粒子／粉塵と水素ガスとに完全に分解することができる。次いで、この粉塵／粒子を、これらが溶融して液体金属を形成するまで加熱することにより、連続的金属相に変換し、その後、成型プロセスにより、超高純度シリコンから成る固体金属物体を形成する。
【００２０】
超高純度とは、各不純物について、不純物レベルがｐｐｔ（ａ）〜ｐｐｂ（ａ）以下の範囲にあることを意味する。本発明では、ユニオンカーバイド法と同様な、超高純度シランを得るプロセスを採用することを想定している。すなわち、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを形成し、それを最終的に触媒的にシランに変換するプロセスである。しかし、上述したように、本発明は、十分な量の超高純度シランガスを連続的に供給できるものであれば、シランを得るために想定し得るいかなるプロセスルートをも用いることができる。これには、シランを単にタンクやパイプ等に送り込むための、想定し得るいかなる生産設備も含まれる。
【００２１】
シリコン粉塵／粒子を中間生成物として形成することのひとつの大きな利点は、単体シリコンへの分解のために固相シード材料（シリコン）を使用する必要がなくなる点である。これ自体によって、プロセスはかなり簡単になる。なぜなら、プロセスをオープンスペースリアクタ内で行うことができるからである。もうひとつの利点は、全てのプロセスを、リアクタスペースを通る自由ガス流内で行うことができる点であり、この特徴により、高い貫流容積をもち連続的に稼動できる従来の気相リアクタ、例えばガスサイクロンなどが利用可能になる。
【００２２】
シランをシリコン粉末と水素ガスに連続的に気相分解するための主な条件は、ガス温度が約６００℃以上であることと、十分に強いガス流をリアクタ内に閉じ込めて、シリコン粒子を同伴搬送させ、リアクタ内壁にシリコンが過剰に蒸着するのを防ぐことができるようにすることである。
【００２３】
分解ステージの後、望ましくは形成されたシリコン粒子を溶融ゾーンにおいて処理し、シリコン粒子／粉塵から連続的金属相を形成し、シリコン相と気相を完全に分離させる。あるいは、シリコン粒子を溶融する前に、沈澱、濾過、サイクロン分離などの従来の方法でシリコン粉末を回収してもよい。続いて、シリコンインゴットの成型を、異なるステージおよびプロセス機器にて行う。しかし、液体金属相に汚染物質が混入する可能性を最小限に抑えるために、分解リアクタ内において、分解部のすぐ下流側に溶融部および回収部を設けることが望ましい。また、分解ステージの上流側で、超高純度シランガスのみをリアクタに供給することが望ましい。このようにして、リアクタに供給される元素はＳｉおよびＨのみとなり、超高純度シランガス由来のごく微量の汚染物質が含まれるだけとなる。
【００２４】
シランガスを希釈して、シリコン粉塵／粒子を十分に同伴するために十分な量のガスを確保できるようにすることも好ましい。この場合、プロセスの分解ステージの後で容易に得ることができる純水素ガスを用いることが望ましい。このように形成された水素ガスを少なくとも部分的にリアクタの分解ステージに再導入するためのリサイクルルートを任意に設けることができる。また、起動段階のために水素を外部から供給することも可能である。これらの特徴は当業者には知られているため、これ以上の説明は不要である。リアクタの溶融ゾーン内のガス流を約１２５０℃に加熱することにより、シリコン粒子を溶融させることができる。ガス流を加熱するために、想定し得るいかなる方法を用いてもよい。例えば、リアクタの外壁に加熱用コイルを導入する、加熱した不活性媒体との混合、リアクタ内のプラズマアークを利用する、誘導ゾーンを用いる、輻射加熱を用いる、などの方法がある。リアクタの溶融ゾーンに汚染物質が混入することを防ぐためには、加熱コイルなどの外部熱源を設けることが望ましい。
【００２５】
分解リアクタは、液体シリコンを回収して液相のまま維持する手段と、半導体級シリコンのインゴットを形成するためシリコンをタッピングし成型する手段を備えることが好ましい。この手段には、液体金属の汚染を最小限に抑えるため、タッピングおよび成型を不活性雰囲気中で行う手段及び／又はタッピング及び成型を減圧／真空下で行う手段が含まれる。このような手段は、半導体級シリコンを処理、成形、または成型するための従来技術であり、さらなる説明は不要である。
【００２６】
本発明の説明は太陽電池産業に係る金属の使用に関するが、本発明は、純金属状態において、合金状態において、または複合材料としてのいかなる公知の用途にも用い得る純金属製物体を生産するものである。本発明の方法で生産されたシリコン金属を、ＣＺ成長させて単結晶シリコンを形成してもよい。
【００２７】
リアクタの内壁にシリコンが蒸着するという問題がある。さらに、シランをシリコン粉塵と水素ガスに分解するあいだに、分解リアクタ中で膨張するガス容積に対処する際の問題がある。従来の栓流リアクタにおいて、膨張流に対処するための一般的な解決策は、圧力増加を制御するために流速を低下させることであった。この方法によってスケーリングの問題が増加することは明らかである。流速を低下させることによるもうひとつの結果として、リアクタ壁に近い境界層が増えるため、リアクタ壁と流れの間の熱伝達が悪くなる。一方、スケーリングの問題を流速を高めて解決しようとする場合、これに対応して滞留時間が短くなる。このことは栓流リアクタを長くすることで補うことができるかもしれないが、リアクタ内の圧力上昇の問題については何の解決ももたらさない。逆に、流速を高めることは、膨張する流量によって、圧力上昇を助長することになる。さらに、流れの膨張が気相生成物の形成によるものである場合、リアクタ内の圧力増加は生産効率の視点からみて不利である。なぜならば、圧力増加は一般的に反応速度低下と、化学的平衡を反応の反応物質側にシフトさせる傾向を意味するからである。
【００２８】
そこで、本発明の第二の態様において、上述の問題は、反応物質と、形成される生成物の流れが、リアクタの少なくとも分解部を通る旋回運動を行なうように設定した貫流自由空間リアクタを採用することにより解決される。
【００２９】
旋回流は、ゼロとは大幅に異なる接線速度成分と、ゼロに近い径速度成分とをもつ流速によって特徴づけられる。軸流速度成分に対する接線速度成分の比率として、想定し得る全ての比率、すなわち、１未満、１、または１超、が用いられる。
【００３０】
旋回流がもたらす利点は：
リアクタ壁に近い流速が増加する。これによってより多くの割合のシリコン粒子が流れの中に同伴されたまま保たれるため、シリコン層が蒸着する問題が緩和される。
【００３１】
一般に、旋回流は外周側（壁に近い側）において密度が高く（集中し）、リアクタの中心線に近い中央部において密度が低くなる。このためリアクタの中心部は、水素ガスの形成によって膨張する流量を取りこむことのできる膨張ゾーンとして機能する。水素ガスは、チタン、パラジウム、又はその他の水素透過性固体からなる付加的中心薄膜を用いて選択的に抽出することができる。
【００３２】
旋回運動はリアクタを通過する流れに対してより長い経路長を与える。これによりリアクタの形状（デザイン）を延長することなく流速を高めることができる。
【００３３】
リアクタ壁の近くで流速が大幅に増加すると、「流れ／リアクタ壁」境界を越える熱伝達係数を数段階高めることができる。このため、リアクタの外側に接触する外部加熱／冷却媒体を用いる場合に、リアクタ内の反応流を実質的により効率よく加熱・冷却することができる。
【００３４】
要するに、旋回流によって、リアクタの内壁の付着物が大幅に低減すること、熱伝達特性が増加することによりプロセス機器の小型化が可能となること、ガス容積の増加による圧力増加の問題が大幅に緩和されること、ガスがその集束集中した流れパターンを維持するためにリアクタの下流側で流れを容易に操作できること、などの利点がもたらされる。
【００３５】
ここで用いられる貫流自由空間リアクタとは、両端が開放された多少細長い中空の物体によって限定されるリアクタ空間を意味し、反応流は一方の開放端から流入し、リアクタの中空の内部を移動して他方の開放端から流出する。リアクタおよび上流部・下流部の形状は非常に重要である。旋回運動をより増進させるために、円形の内側ダクトがもちろん重要であり、したがってこれが本発明に係るリアクタの好ましい特徴である。この円形ダクトは円柱状部分または様々な円錐角の円錐状部分として実現することができる。
【００３６】
流れを旋回運動に設定する手段は、従来から当業者に知られているいかなる手段でもよい。例えば、そのような手段の例として、入口部あるいは円錐／円筒軸に沿って離散的または連続的に設けたひとつ以上のノズルまたは注入ランスを用いて流れを接線注入することによるもの、静的あるいは動的ロータまたは案内羽根を用いるものなどがある。注入ランスを用いる場合、注入角度は、旋回数を制御するうえで重要なパラメータとなる。
【００３７】
流れはリアクタ空間に入る前に旋回運動に設定されても良いし、リアクタ空間の上（上流）部で旋回運動に設定しても良い。または、従来の能動的または受動的旋回生成手段を用いて流れを維持するか、または強めても良い。
【００３８】
旋回流は、リアクタの内表面を「掃いて」付着物を清掃するために用いることができる。これは噴射流を注入する接線角を定常的または断続的に調整することにより行われる。そうすることによって、リアクタを通過する旋回流の流れパターンが変化し、旋回流の強い領域がリアクタ内部においてその局在位置を変更する。この特徴を、リアクタのすべての内壁を「掃いて」付着物を清掃するために用いることができる。周期的変化パターンが特に好ましい。これは、周期的変化パターンに応じて、旋回流が対応する周期的パターンで変化し、リアクタ内壁の各部分を旋回流の最も強い部分で定期的に掃くからである。このように、リアクタの内壁に固形粒子が付着する時間および機会を与えるような、比較的穏やかな流動形態の安定領域が形成されることはない。同様の効果を得る別の方法として、注入ノズルまたはランスを固定した状態に保ち、その代わりにリアクタ本体をその中心軸のまわりに回転させる方法がある。さらに別の方法として、注入手段をリアクタ入口の円形外周に沿って回転させ、リアクタ本体を固定しておく方法がある。これらの態様を組み合わせた方法も望ましい。
【００３９】
その他の重要なパラメータは、各部の円形直径と長さ、及びガス流である。旋回数とともに、これらのパラメータは各部における流れの滞留時間を決定する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、半導体級シリコンを高い処理能力で連続的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、超高純度シランを金属シリコンと水素ガスに分解する本発明の方法を実施するための分解リアクタの好適な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、気相におけるシランの分解を行なうという本発明の着想の実際の実現形態を限定するものではない。本発明の方法は、ガスサイクロン等の、従来の処理能力が高い気相リアクタにおいて実施してもよい。
【００４２】
本発明方法の動作原理を示すため、超高純度シランガスをシリコンに分解して半導体級シリコンを生成するための好適なリアクタの第１の実施例の主な構成要素について説明する。図1には、リアクタが模式的に示されている。
【００４３】
超高純度シランガスストリームを、入口１からリアクタに導入する。ここで任意に、超高純度シランガスを水素ガスまたは不活性ガスと混合して希釈してもよい。さらに、シランガスストリーム、またはシランガス及び希釈ガスは、ガスを予熱するための第一の加熱部２を通過させてもよい。シラン分解は３００〜１３００℃の温度間隔において起きることが文献に報告されている。本発明者らが行った実験によると、予熱によりシランストリームの温度が２５０〜５００℃の範囲、より望ましくは２５０〜３００℃の範囲になっていなければならない。予熱の後、シランガスは、例えばノズルや案内羽根、または回転機構（図示せず）などによって、内壁に沿った旋回流が発生するようにして分解チャンバ３に導入される。旋回運動に入ったシランストリームは、次いで分解温度に加熱され、シランがアモルファスシリコン粉塵と水素ガスに分解される。分解ステージを終えたガスの温度は５００〜１３００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲になければならず、最も好ましくは約６５０℃である。次に、流れは第３の加熱部４に導入され、ここでほぼ溶融するまで予熱され、さらに第４の加熱部５に導入され、ここで流れは、アモルファスシランが溶融し、凝集し、液体金属相として安定する温度まで加熱される。このようにして、分離部６において金属相から気相（水素ガス）が分離され、液体金属は回収手段８（図示せず）に取り出される。加熱部５から出たガスの温度は１２００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の範囲になければならず、最も好ましくは約１２５０℃である。水素ガスは出口７から導出され、入口１に入るシランガスの希釈剤などとして、さらなる処理のために回収される。
【００４４】
図１に示すリアクタの各部２〜５は、内側円形断面を有し、円錐形状である分解チャンバ３を除いて、円柱状である。各加熱部２、４、５の外表面を迂回する加熱コイルによって、各部が加熱される。
【００４５】
図２は、本発明方法によりシランをシリコンと水素ガスに分解するためのリアクタの他の実施例を示す。本実施例のリアクタは、第２および第３の加熱部４および５を形成する円形ダクトが上方に突出していること、および、溶融部５の底部に開口／スロットが設けられ、溶融したシリコンを、液体金属の回収手段８に連通する下方回収チャンバに排出できるようにしたこと以外は、図１に示すリアクタと同様である。
【００４６】
シランを単体シリコンと水素ガスに分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの好適な実施例は、リアクタから排出された生成物ストリームをさらに処理するための手段を含んでもよい。このような手段は、生成物ストリームにさらなる処理を行なうための、当業者に知られたいかなる従来手段であってもよい。例えば、生成物を精製するための手段；固相、液相、または気相の付加化合物を生成物ストリームに混合するための手段；生成物ストリームにおける特定の化合物や相を分離するための手段；生成物ストリームを熱処理するための手段等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、各反応物質のために別々のリアクタ入口を設けることも考えられる。例えば、各反応物質についてひとつずつの注入ノズルまたはランスを設け、各反応物質が混合されてリアクタ内を旋回流として移動するようにしてもよい。本実施例によれば、互いに自発的に反応する反応物質を用いることが可能となる。
【００４７】
本発明の方法の検証試験
本発明を検証するため、膨張流の処理を容易にするために旋回運動を用いるという特徴について試験を行った。
【００４８】
試験は二つのリアクタについて実施した。一方は円柱形リアクタ、他方は円錐形収束リアクタである。円柱形リアクタの内径は５０ｍｍであり、長さは１０００ｍｍである。円錐形リアクタの入口における内径は８３ｍｍ、出口における内径は３２ｍｍ、長さは９１０ｍｍである。
【００４９】
内径が６ｍｍのランスを介してガスを注入した。ランスは、リアクタに入るガス流が、リアクタの中心軸に対して接線方向になるように配置した。中心軸に対する角度は２２．５°〜６８．７°の範囲で変化させた。ガスは、毎分２２ｌ〜５７ｌ（標準温度および標準気圧において）の空気であり、ランスを出る際の速度は１３〜３３ｍ／ｓであった。流れ容積を膨張させるためリアクタ壁を加熱して、空気の温度を倍加させた。空気の温度はリアクタに注入された時点で約３００Ｋであり、排出されるまでに約６００Ｋまで加熱された。リアクタ内における滞留時間は約０．５〜４．５秒であった。
【００５０】
流れ特性に対する円錐の角度変更の効果を調査した。円錐角は０°（円柱を意味する）〜４５°の範囲とした。このような形状（デザイン）変化は、収束（減少）型および発散（分散）型の両方の円錐についてテストした。それぞれ円錐角度が異なるいくつかの部分を組み合わせてのテストも行った。
【００５１】
図３は、円柱形リアクタの接線方向、軸方向、および径方向における圧力上昇と流速を定性的に示し、また、リアクタ壁へのスケール付着を示す。従来の流れ（旋回なし）、一つのランスによって生じる旋回流、円周に沿って等間隔で配置された八個のランスによって生じる旋回流、および多数のランスによって生じる旋回流（円周に沿った均一な流れ分布を模したもの）のそれぞれについて結果を示す。
【００５２】
図から明らかなように、従来の旋回なしの流れの場合、軸流速度が増加し、軸に沿ってガス圧が増加する。旋回流を伴うリアクタの場合、軸に沿っての、圧力降下の増加はほとんどなく、旋回流が、上昇するガス容積を「飲み込む」ことができることを示している。また、接線方向の流速についてのグラフは、旋回流がリアクタ内を通過する途中で、ほとんど縮退しないことを示す。このことは、リアクタ内の全域にわたってスケール付着を低下させるのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】シランをシリコン金属に分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの第１の実施例の縦断面図である。
【図２】シランをシリコン金属に分解する本発明の方法を実施するためのリアクタの第２の実施例の縦断面図である。
【図３】膨張ガス流をともなうパイプにおける非旋回流と比較した、旋回流の各種の流れ特性に対する検証試験を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度シリコン含有ガスのストリームを分解してシリコン金属を形成することによって、半導体級シリコンを連続生産する方法において、
前記方法は、
前記シリコン含有ガスを自由空間リアクタ内で分解し、実質的にシリコン粉塵又はシリコン粒子であるシリコン金属を形成するステップと、
前記シリコン含有ガスを、前記リアクタ内において、分解ステージを通る旋回流になるように設定するステップ
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法はさらに、前記分解テージの下流側の処理ステップにおいて、前記リアクタを通過するガスの旋回流を維持する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法はさらに、
形成された前記シリコン粉塵又は前記シリコン粒子を溶融して、単体シリコンの連続相を得るステップと、
液体シリコンを成型して前記半導体級シリコンの固体物を形成するステップ
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン含有ガスを、前記リアクタの前記分解テージに接線注入することにより前記旋回流を発生させ、且つ、注入角を断続的に変化させることにより前記リアクタの内表面を掃いて付着物を清掃することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有ガスはシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有ガスはトリクロロシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン含有ガスは、超高純度不活性ガスまたは超高純度水素ガスを用いて希釈したシランであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リアクタ内の前記分解部において、シランガス流は、５００〜１３００℃の範囲、好ましくは６００〜８００℃の範囲、最も好ましくは約６５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項５又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記リアクタ内の溶融部において、分解生成物の気体流は、１２００〜１５００℃の範囲、好ましくは１２００〜１３００℃の範囲、最も好ましくは約１２５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン含有ガスを単体シリコンに分解するためのリアクタであって、
前記リアクタは、中心軸に沿って回転対称な管状及び／又は円錐状リアクタであり、
前記リアクタは、その一端側に設けたシリコン含有ガスの気体ストリームのための入口と、前記シリコン含有ガスを分解して金属相の単体シリコンとその他の分解生成物を形成する分解部と、前記金属相を、前記その他の分解生成物および前記シリコン含有ガスストリームの最終的な残留物から分離する分離部と、他端側に設けた前記金属相とその他の相のための別々の出口を含む出口部を有し、
上記各部の一つ以上が、
前記シリコン含有ガスを旋回運動に設定するための手段と、
前記シリコン含有ガス流を所望の温度まで加熱するための手段と
を有することを特徴とするリアクタ。
【請求項１１】
前記リアクタにおいて、
前記分解部はオープンスペース部であって、
前記シリコン含有ガス流を、前記分解部に入る前に旋回運動に設定するための手段と、
前記分解部内で前記シリコン含有ガス流を加熱して、前記シリコン含有ガスが粒子状シリコンおよびさらなる分解生成物に分解される温度にするための手段を有し、
前記分解部は、
形成された前記粒子状シリコンおよびその他の分解生成物を、シリコンが溶融し凝集する温度まで加熱するための手段と、
溶融シリコンを回収してシリコン金属の連続相を形成し、且つ他の分解生成物からシリコン金属相を分離させるための手段とを有し、
前記出口部は、
溶解シリコン金属をタッピングするための手段と、
さらなる分解生成物ストリームを前記リアクタの外へと導出するための手段とを有する
ことを特徴とする請求項１０に記載のリアクタ。
【請求項１２】
前記リアクタチャンバの前記分解部の形状は、円柱状、円錐状発散（分散）型、円錐状収束（縮小）型、のいずれか、またはこれらの形状の組み合わせであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１３】
前記リアクタ内部の流れを加熱するための加熱手段は、前記リアクタの外壁上の加熱コイル、シリコン含有ガスを加熱した不活性媒体と混合するための手段、前記リアクタ内にプラズマアークを与えるための手段、前記リアクタ内に誘導ゾーンを設けるための手段、前記気体ストリームを輻射熱に接触させるための手段からなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１４】
前記分解部及び前記分離部の内部を加熱するための前記加熱手段は、前記リアクタの前記分解部及び前記分離部の外壁にそれぞれ設けられた電気加熱コイルであることを特徴とする請求項１３に記載のリアクタ。
【請求項１５】
前記リアクタ内部のガス流を旋回運動に設定するための手段は、一つ以上の注入ランス、一つ以上の注入ノズル、またはこれらの組み合わせによって形成される噴射流を有し、前記噴射手段は、前記リアクタの前記分解部の上流側入口に接線角度をなして配置されていることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載のリアクタ。
【請求項１６】
前記注入ランスまたはノズルは、接線方向注入角度を調節するための手段を備えていることを特徴とする請求項１５に記載のリアクタ。
【請求項１７】
前記注入ランスまたはノズルを、前記リアクタ入口の円形外周に沿って回転させるか、または、前記注入ランスまたは前記ノズルを固定して、前記リアクタをその中心軸のまわりに回転させることを特徴とする請求項１５に記載のリアクタ。
【請求項１８】
前記シリコン含有ガスがシランである場合、形成された水素ガスを選択的に取り出すための手段を、前記リアクタの中心部に設けたことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１９】
前記手段は、チタン、パラジウム、その他の水素透過性固体から成る薄膜であることを特徴とする請求項１７に記載のリアクタ。
【請求項１】
超高純度シリコン含有ガスのストリームを分解してシリコン金属を形成することによって、半導体級シリコンを連続生産する方法において、
前記方法は、
前記シリコン含有ガスを自由空間リアクタ内で分解し、実質的にシリコン粉塵又はシリコン粒子であるシリコン金属を形成するステップと、
前記シリコン含有ガスを、前記リアクタ内において、分解ステージを通る旋回流になるように設定するステップ
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法はさらに、前記分解テージの下流側の処理ステップにおいて、前記リアクタを通過するガスの旋回流を維持する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法はさらに、
形成された前記シリコン粉塵又は前記シリコン粒子を溶融して、単体シリコンの連続相を得るステップと、
液体シリコンを成型して前記半導体級シリコンの固体物を形成するステップ
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン含有ガスを、前記リアクタの前記分解テージに接線注入することにより前記旋回流を発生させ、且つ、注入角を断続的に変化させることにより前記リアクタの内表面を掃いて付着物を清掃することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有ガスはシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有ガスはトリクロロシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン含有ガスは、超高純度不活性ガスまたは超高純度水素ガスを用いて希釈したシランであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リアクタ内の前記分解部において、シランガス流は、５００〜１３００℃の範囲、好ましくは６００〜８００℃の範囲、最も好ましくは約６５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項５又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記リアクタ内の溶融部において、分解生成物の気体流は、１２００〜１５００℃の範囲、好ましくは１２００〜１３００℃の範囲、最も好ましくは約１２５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン含有ガスを単体シリコンに分解するためのリアクタであって、
前記リアクタは、中心軸に沿って回転対称な管状及び／又は円錐状リアクタであり、
前記リアクタは、その一端側に設けたシリコン含有ガスの気体ストリームのための入口と、前記シリコン含有ガスを分解して金属相の単体シリコンとその他の分解生成物を形成する分解部と、前記金属相を、前記その他の分解生成物および前記シリコン含有ガスストリームの最終的な残留物から分離する分離部と、他端側に設けた前記金属相とその他の相のための別々の出口を含む出口部を有し、
上記各部の一つ以上が、
前記シリコン含有ガスを旋回運動に設定するための手段と、
前記シリコン含有ガス流を所望の温度まで加熱するための手段と
を有することを特徴とするリアクタ。
【請求項１１】
前記リアクタにおいて、
前記分解部はオープンスペース部であって、
前記シリコン含有ガス流を、前記分解部に入る前に旋回運動に設定するための手段と、
前記分解部内で前記シリコン含有ガス流を加熱して、前記シリコン含有ガスが粒子状シリコンおよびさらなる分解生成物に分解される温度にするための手段を有し、
前記分解部は、
形成された前記粒子状シリコンおよびその他の分解生成物を、シリコンが溶融し凝集する温度まで加熱するための手段と、
溶融シリコンを回収してシリコン金属の連続相を形成し、且つ他の分解生成物からシリコン金属相を分離させるための手段とを有し、
前記出口部は、
溶解シリコン金属をタッピングするための手段と、
さらなる分解生成物ストリームを前記リアクタの外へと導出するための手段とを有する
ことを特徴とする請求項１０に記載のリアクタ。
【請求項１２】
前記リアクタチャンバの前記分解部の形状は、円柱状、円錐状発散（分散）型、円錐状収束（縮小）型、のいずれか、またはこれらの形状の組み合わせであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１３】
前記リアクタ内部の流れを加熱するための加熱手段は、前記リアクタの外壁上の加熱コイル、シリコン含有ガスを加熱した不活性媒体と混合するための手段、前記リアクタ内にプラズマアークを与えるための手段、前記リアクタ内に誘導ゾーンを設けるための手段、前記気体ストリームを輻射熱に接触させるための手段からなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１４】
前記分解部及び前記分離部の内部を加熱するための前記加熱手段は、前記リアクタの前記分解部及び前記分離部の外壁にそれぞれ設けられた電気加熱コイルであることを特徴とする請求項１３に記載のリアクタ。
【請求項１５】
前記リアクタ内部のガス流を旋回運動に設定するための手段は、一つ以上の注入ランス、一つ以上の注入ノズル、またはこれらの組み合わせによって形成される噴射流を有し、前記噴射手段は、前記リアクタの前記分解部の上流側入口に接線角度をなして配置されていることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載のリアクタ。
【請求項１６】
前記注入ランスまたはノズルは、接線方向注入角度を調節するための手段を備えていることを特徴とする請求項１５に記載のリアクタ。
【請求項１７】
前記注入ランスまたはノズルを、前記リアクタ入口の円形外周に沿って回転させるか、または、前記注入ランスまたは前記ノズルを固定して、前記リアクタをその中心軸のまわりに回転させることを特徴とする請求項１５に記載のリアクタ。
【請求項１８】
前記シリコン含有ガスがシランである場合、形成された水素ガスを選択的に取り出すための手段を、前記リアクタの中心部に設けたことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリアクタ。
【請求項１９】
前記手段は、チタン、パラジウム、その他の水素透過性固体から成る薄膜であることを特徴とする請求項１７に記載のリアクタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５０６６２１（Ｐ２００８−５０６６２１Ａ）
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２１４２４（Ｐ２００７−５２１４２４）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＯ２００５／０００２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４５６
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０７０１４３２４）インスティチュート フォー エネルギーテックニック (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＯ２００５／０００２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４５６
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０７０１４３２４）インスティチュート フォー エネルギーテックニック (1)
【Ｆターム（参考）】
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