半硬質磁性材料、磁気マーカ用バイアス材、磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法
【課題】 本発明の目的は、高い保磁力を具備した半硬質磁性材料の、Ｃｕの凝集に起因する熱間加工性の問題を解決し、磁気特性に優れた半硬質磁性材料、磁気マーカ用バイアス材、磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法を提供することである。
【解決手段】 質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有する半硬質磁性材料である。
本発明の半硬質磁性材料は、磁気マーカ用のバイアス材として好適である。また本発明の磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなる磁気マーカを構成することができる。
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、溶製材を、熱間および冷間での塑性加工により、平板化することによって得ることができる。
【解決手段】 質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有する半硬質磁性材料である。
本発明の半硬質磁性材料は、磁気マーカ用のバイアス材として好適である。また本発明の磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなる磁気マーカを構成することができる。
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、溶製材を、熱間および冷間での塑性加工により、平板化することによって得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石として作用する着磁状態と磁性を実質的に持たない脱磁状態との両方の状態を利用することができる半硬質磁性材料と磁気マーカ用のバイアス材、磁気マーカ用バイアス材を用いた磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半硬質磁性材料は、硬質磁性材料と呼ばれる、いわゆる永久磁石と軟磁性材料の中間の保磁力を有する材料である。この半硬質磁性材料は、磁性を有するマトリックスだけでは軟磁性を示すが、ここに非磁性物質を分散させることで、外部から磁場が印加された際、分散された非磁性物質が磁壁移動の障害として働き、その分散の形態や量によって保磁力を調整することができるものである。
【０００３】
半硬質磁性材料は、先に述べたように着磁状態と脱磁状態の２つの状態を切り替えて使うことのできる磁性材料である。従って、電流の流れを切り替えるためのスイッチング素子や、駆動や流量制御などを掌るアクチュエータ、シャッタ、またはセンシング部品などに用いられてきた。
【０００４】
近年、盗難防止や物品の流れ、あるいは物品の種類を把握する等の目的で、磁気的なラベルを付与し、そのラベルをマーカとして検出する電子監視システムが提案されている。これは、特定の非晶質金属製の磁歪素子を交番磁場中で共鳴振動させることによって、磁界を変化させ、ピックアップコイルにより検出し、警報を作動させる仕組みである。
磁歪素子にバイアス磁界を与える素子をバイアス素子と呼ぶ。半硬質磁性材料を着磁させた状態でマーカを店舗内の物品に付与しておき、物品の代金が支払われた際に、磁場の向きを反転させながら次第に絶対値が小さくなるような減衰磁場を、マーカの外部から印加することにより、バイアス素子の磁力を完全に着磁した状態の半分以下の磁力にまで弱めて、磁歪素子の共振を小さくすることでマーカを不活性にし、警報を作動させないようにすることができる。
【０００５】
半硬質磁性材料を例えば磁気マーカに用いる場合、バイアス素子は、外部から不用意に与えられる磁場によって状態が変わってはならないので、その保磁力が小さ過ぎてはいけない。また、保磁力が大き過ぎては不活性化が困難となるため、適切な保磁力を有することが重要である。そこで、このような適切な保磁力を持たせることのできる半硬質磁性の材料として、本発明者等は、Ｆｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料を提案している。（特許文献１）
【０００６】
特許文献１のＦｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料は、Ｆｅ中にＣｕを多く含有させ、非磁性物質であるＣｕを微細に析出させることにより、磁壁移動の障害の数を増加させ、保磁力を高めている。また、特許文献１には、Ｃｕの微細析出に加えて、Ｎｂ等の炭化物を分散させる技術も開示されている。磁気マーカ用のバイアス素子として用いる際に、バイアス素子として好適とされる１６００〜２０００Ａ／ｍ程度の保磁力を得るためには、特許文献１においては、質量％で１０〜２０％程度のＣｕが必要と考えられていた。
しかしながら、特許文献１のＦｅ−Ｃｕ合金は、ＦｅとＣｕの凝固温度に大きな差があることから、溶解して鋳型に出湯して凝固させる溶製法では、造塊時にＣｕの凝固が遅れ、マクロ的には鋳塊中心部に偏析を生じ、ミクロ的にはマトリックスであるＦｅの粒界にＣｕが凝集してしまい、均一な組織を得ることが難しかった。
【０００７】
そこで、本発明者等は、溶製法で困難であった、Ｆｅ中へ多量のＣｕを微細分散させ、均一な組織を得る現実的な手段として、粉末を用いた熱間静水圧プレス法（以下、粉末ＨＩＰ法という）（特許文献１）を提案してきた。ここで、粉末ＨＩＰ法とは、急冷法によって得られる合金粉末を用い、これを缶に詰めて圧密加圧することで均一な材料を得る方法である。
この粉末ＨＩＰ法は、Ｆｅ中にＣｕを微細分散させるために、ＭｏやＷなどの様々な元素を粉末状態で添加することにより、Ｃｕと添加元素の複合作用より均一な組織を得る方法である。
【０００８】
また、本発明者等は、Ｆｅ中にＣｕを微細分散させる別の手段として、積層圧延法（特許文献２）を提案してきた。特許文献２に開示する積層圧延法とは、Ｆｅを主体とするＡ層と、Ｃｕ族非磁性金属を主体とするＢ層を、交互に積層して多層体を得、この多層体に加熱と塑性加工を施すことで、特に低融点のＢ層を分断して均一な材料を得る方法である。
【特許文献１】特開平１１−１２６９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に開示されるＨＩＰ法や積層圧延法は、通常の溶製法に比して、原料である粉末や板材・箔材そのものの価格が高いことと、原料から素材を得るために多くの工程が必要とされるため、高コストの製法であることは否めない。工業的に安価にＦｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料を製造するためには、工業的なスケールアップが有効で、溶製法が最も優れており、できるだけ大きな鋳塊を造塊して製造することが望ましい。
【００１０】
しかしながら、溶製法において、ＣｕはＦｅに比して融点が低いため、特に熱間での加工時に、Ｃｕの凝集部の流動性が増す（または液化する）ことから、Ｃｕの凝集した部分から割れを発生し易く、熱間加工性の低下を引き起こす。特に、質量％で１０．０％以上のＣｕを含む材料においては、熱間加工性が著しく悪く、大量生産に適した溶製法を困難にしているという課題がある。したがって、Ｃｕの量はできるだけ減らすことが好ましいが、Ｃｕ量を減らすと保磁力が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、Ｃｕに起因する熱間加工性の問題を解決するとともに、従来よりも少量のＣｕ量で高い保磁力を具備した半硬質磁性材料、磁気マーカ用バイアス材、磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料において、熱間加工性を損なわず、且つ所望の高い保磁力が得られるよう鋭意検討した。その結果、熱間加工温度に対して、Ｃｕが単独の相として存在せず、マトリックスのＦｅ中に固溶する一定量のＣｕを添加したＦｅ−Ｃｕ系合金に特定範囲のＮｂを添加することにより、溶製法を適用しても熱間加工性を損なわず、また、均一且つ微細に分散したＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相により、高い保磁力が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有する半硬質磁性材料である。
本発明の半硬質磁性材料は、質量％で、３．０≦Ｃｕ≦７．５％と０．５≦Ｎｂ≦３．０％を含有することが好ましい。
また、本発明の半硬質磁性材料は、不純物であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを、質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の半硬質磁性材料の断面ミクロ組織観察は、マトリックス中に分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の半硬質磁性材料は、保磁力Ｈｃが１６００Ａ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半硬質磁性材料は、磁気マーカ用のバイアス材として好適である。
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、塑性加工により平板化もしくは線状化され、厚さｔは１０≦ｔ≦５００μｍが好ましい。
また、上述した磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなる磁気マーカを構成することができる。
【００１６】
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる溶製材を平板化もしくは線状化することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料の溶製材における、熱間加工性を飛躍的に改善することができるとともに、均一且つ微細に分散したＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相により高い保磁力を具備した半硬質磁性材料、磁気マーカ用のバイアス材、および磁気マーカを低コストで提供するためには欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料において、特定範囲の量のＣｕとＮｂを添加したことにある。
本発明は、熱間加工温度に対して、Ｃｕが単独の相として存在させないように、マトリックスのＦｅ中に固溶する所定量のＣｕを１０質量％以下に調整することで、Ｃｕの熱間脆性に起因する熱間加工性の低下を飛躍的に改善できる。また、本発明は、ＣｕとＮｂの相互作用によって、溶製法において造塊後の凝固状態で、磁性を有するマトリックス中にＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物という従来にない組合せの非磁性相を極めて微細に分散させることに成功したものである。これにより、本発明の半硬質磁性材料は、磁壁移動の障害となる非磁性相の微細分散化により、高い保磁力を具備したＦｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料の安定生産が可能となったものである。
【００１９】
本発明の半硬質磁性材料は、用途によって求められる保磁力に合わせてＣｕの量を変えることができる。Ｃｕ量が少な過ぎると、保磁力を１６００Ａ／ｍ以上にすることができなくなるため、Ｃｕ量は質量％で２．０％以上含むことが好ましい。より好ましくは質量％で３．０％以上である。
Ｃｕ量が多過ぎると、従来の溶製材のように鋳塊中心部やＦｅ粒界への凝集を起こしてしまうため、Ｃｕ量は質量％で１０．０％以下が好ましく、より好ましくは、質量％で７．５％以下である。
【００２０】
本発明の半硬質磁性材料に含まれるＮｂ量は、少な過ぎると十分な効果が得られないため、質量％で０．１％以上が好ましい。より望ましくは質量％で０．５％以上が好ましい。
一方、Ｎｂ量が多過ぎると、加工性を損なうため、質量％で５．０％以下の添加が好ましい。より望ましくは質量％で３．０％以下が好ましい。
【００２１】
また、本発明の半硬質磁性材料は、熱間および冷間加工における加工性の低下を抑制するため、不純物としてのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを、質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制することが好ましい。
【００２２】
本発明の半硬質磁性材料の断面ミクロ組織は、マトリックス中に分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下が好ましい。これは、マトリックス中にＦｅとＮｂの金属間化合物を微細に分散させれば、各粒子がそれぞれ磁壁移動の障害となるため、少ないＣｕ量で大きな保磁力を得ることができるためである。ここで、ＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径とは、半硬質磁性材料の断面ミクロ観察におけるＦｅとＮｂの金属間化合物を円形に近似したときの平均直径をいう。
【００２３】
本発明の半硬質磁性材料は、保磁力が１６００Ａ／ｍ以上であることが好ましい。保磁力を１６００Ａ／ｍ以上とすることにより、不用意な外部磁場によって減磁されにくいという効果を奏する。また、本発明の半硬質磁性材料は、完全に着磁させた状態から、磁場の向きを反転させながら、次第に絶対値が小さくなるような減衰磁場の印加により脱磁した状態へ変化させることが可能である。このような磁気特性は、リレー回路の部材やスイッチング素子、アクチュエータなどに望ましい特性で、特に磁気マーカ用のバイアス材に好適である。
【００２４】
本発明の半硬質磁性材料は、非磁性相としてＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物を用いている。このＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物は、室温でマトリックス中にほとんど固溶しないことから、マトリックスが本来持っている磁束密度を維持できるという効果がある。磁性材料が周囲に作る磁界の大きさは、材料の磁束密度に断面積をかけたものであるので、磁性材料を何かの部材としてある大きさの磁界を作りたい場合には、磁束密度の大きい材料ほど、断面積が小さくて済み、部材の小型化・薄型化に非常に有効である。したがって、例えば磁気マーカ用のバイアス素子に用いる場合には、商品に付けても目立たず邪魔にならないため、非常に有効である。
【００２５】
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、磁歪素子と組合せることで磁気マーカとして利用することができる。本発明の半硬質磁性材料を、例えば圧延加工によって平板化し薄片とし、所望の磁界を作り出せる寸法に切り出し、バイアス材とする。バイアス材を例えば樹脂製のパックに挟み込んでバイアス素子とし、磁歪素子を近接するように配置して、例えば樹脂製のケースに入れ、磁気マーカとすることができる。
【００２６】
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、薄過ぎると、マーカとして組立てる際のハンドリングが困難となるため、厚さは１０μｍ以上が好ましい。
一方、厚さが厚過ぎると、バイアス磁界を磁気マーカの小型化するのに不向きであり、厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、薄いバイアス材を２枚以上重ねて貼り付けて用いることも可能であり、平板化した薄片を丸めて用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、熱間および冷間の塑性加工によって、マトリックスの集合組織を形成することが好ましい。
集合組織化した材料は、材料を構成する結晶の方位が揃っている状態にあり、その中に存在する磁区も方向が揃っており、外部から磁場を与える際の各磁区の挙動も揃う。すなわち、外部から与える磁場の大きさを徐々に大きくしていくとき、その材料の保磁力の近傍で、磁壁の移動も一斉に起こる。つまり、脱磁状態から着磁状態へ、なだらかに切り替わるのではなく、瞬時に切り替わるため、オンとオフを切り替えて使う用途に非常に適している。特に磁気マーカ用のバイアス素子に好適である。
【００２８】
本発明の磁気マーカ用バイアス材の製造方法は、素材の厚さが厚い加工工程の初期おいて、大きな加工率で加工するために、変形能が高くなる熱間の塑性加工をすることが望ましい。このとき、材料内部に歪が蓄積され、変形能が低下する場合は、中間工程として熱処理（焼鈍）により歪を取り除いてもよい。また、本発明の磁気マーカ用バイアス材の製造方法は、材料内部にマトリックスの集合組織を得るために、加工工程の後期において、同一方向に変形を加える繰り返しの冷間の塑性加工をすることが望ましい。
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、例えば引抜きなどによって細い線状に加工することでも得ることができる。
【００２９】
従来のＣｕを多量に含む半硬質磁性材料の製造方法では、大きな非磁性相が存在していたために、高温での熱処理によってマトリックスに一旦固溶させて、塑性加工を加えた後の熱処理で微細に析出させるという手法を取っていた。しかしながら、本発明の半硬質磁性材料では、凝固組織の段階で十分に微細であるために、固溶化のための高温での熱処理の省略も期待できる。このため、熱処理のためのエネルギーや冷却のための時間などが掛からなくなるため、製造コストの低減にも大きな効果がある。
【実施例】
【００３０】
表１に示す組成に質量調整した原料を真空中にて溶解し、鋳型に鋳造して溶製材の鋳塊を得た。
本発明例および比較例の真空溶解（凝固）後における鋳塊の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図１に実験例１（本発明例）、図２に実験例４（本発明例）および図３にＮｂを含まない実験例１８（比較例）のミクロ組織写真を示す。ミクロ組織中の白色部は、Ｃｕ相である。
図１および図２より、本発明の半硬質磁性材料では、凝固段階からＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細且つ均一に分散していることが確認できた。このＦｅとＮｂの金属間化合物をＸ線回折分析したところ、Ｆｅ２Ｎｂが検出された。
一方、比較例を示す図３では、凝固段階ではＣｕ相が微細且つ均一には分散しておらずＮｂがＣｕ相の微細化にも効果があることが推測された。
【００３１】
得られた鋳塊を９００℃に加熱して鍛伸した後、表１に示す各組成に合わせて８５０〜１０５０℃に加熱して熱間圧延し、８００〜９５０℃に加熱して歪取り熱処理を行った。次いで、グラインダー加工で酸化皮膜を除去し、厚さ０．１〜０．２ｍｍまで冷間圧延を施して半硬質磁性材料を得た。
加工性については、熱間での鍛伸、圧延の２つの工程について評価した。鍛伸と熱間圧延の２つの工程においては、割れの程度を示し、割れのない良好なものを○、多少割れを生じたものを△、割れがひどく、以降の工程に進めなかったものを×とした。
本発明例である実験例１〜１２は、表１に示すＣｕと、Ｎｂを添加したもので、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも加工による疵の発生は認められず、酸化皮膜除去においても問題なく、冷間圧延で厚さ０．１〜０．２ｍｍまで圧延することができた。また、最終形状の重量は、鋳塊重量対比で８割以上であり、歩留まりも優れていることが確認できた。
【００３２】
一方、比較例である実験例１３は、質量％で１０％のＣｕと、５．３％のＮｂを含有するもので、鍛伸で割れを少し生じ、残った部分に熱間圧延を施したところ、割れが生じた。これは、Ｎｂ添加量の過多により、素材そのものの加工性が損なわれたことによる複合作用の結果、引き起こされたものと思われる。
また、比較例である実験例１４は、質量％で４．９％のＣｕと、１０％のＮｂを含有するもので、鍛伸でひどく割れが生じた。これはＮｂ添加量が多過ぎたため、素材そのものの加工性が損なわれた結果と思われる。
また、比較例である実験例１５〜２２は、Ｎｂを添加しない、Ｆｅ−Ｃｕ系溶製材である。Ｃｕ添加量の少ない実験例１５〜１９は、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも疵や割れの発生はなく、製造上の問題はなかった。
また、質量％で９．０％以上のＣｕを含有する実験例２０〜２２は、鍛伸、熱間圧延で著しい疵や割れが発生し、最終形状の重量は、鋳塊重量対比で８割に満たず、中には５割程度のものもあり、歩留まりは著しく低かった。
また、比較例である実験例２３は、Ｃｕを添加せず、Ｎｂのみを質量％で２．８％添加した溶製材であり、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも疵や割れの発生は確認されなかった。
また、比較例である実験例２４は、Ｎｂに代えてＺｒを質量％で０．８％添加した溶製材であり、熱間圧延の際に割れを生じたが、健全な部分を次工程に進め、０．１〜０．２ｍｍまで圧延した。
また、質量％で５．２％のＺｒを添加した実験例２５は、鍛伸の際にひどい割れを生じ、次工程に進めることができなかった。
また、比較例である実験例２６、２７は、Ｎｂに代えてＴｉを添加した溶製材であり、質量％で１．１％のＴｉを添加した実験例２６と２．０％のＴｉを添加した実験例２７ともに、鍛伸と熱間圧延は可能であった。しかし、酸化皮膜が強固で堅く、酸洗いやグラインダーでも除去できなかったため、冷間圧延工程に進めることができなかった。
【００３３】
次に、０．１〜０．２ｍｍまで冷間圧延した後の半硬質磁性材料を走査型電子顕微鏡により観察した。組織観察は全て、薬液で腐食して実施した。図４に実験例１（本発明例）、図５に実験例４（本発明例）、および図６に実験例１８（比較例）の断面ミクロ組織写真を示す。
図４および図５より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに繊維状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。
一方、比較例である図６では、マトリックスであるＦｅにＣｕ相のみが圧延方向に展伸され分散していることを確認した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、得られた半硬質磁性材料を磁気マーカ用バイアス材として用いることを想定し、表１に示す各組成に合わせて４５０〜５５０℃の時効処理を施した。得られた半硬質磁性材料をヨーク法により磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
ここで、ヨーク法とは、薄く加工した半硬質磁性材料を、１次線を巻いたコイルに差し込み、この１次線に電流を流すことで半硬質磁性材料に外部磁場を印加し、半硬質磁性材料がコイルの一部となっている２次コイルに巻かれた２次線に流れる電流の変化で、半硬質磁性材料の作る磁場を測定する方法である。
磁気特性については、磁気マーカ用のバイアス材に重要な保磁力Ｈｃ（単位はＡ／ｍ）を測定した。加えて、残留磁束密度Ｂｒ（単位はＴ）と、Ｂｒ／Ｂ８０００（無単位）についても測定した。ここで、Ｂｒ／Ｂ８０００は、材料に８０００Ａ／ｍの外部磁場を印加した際の磁束密度をＢ８０００として、この数値で残留磁束密度を割った値であり、この数値が１に近いほど、半硬質磁性材料として外部からの不用意な磁場に対して減磁を受けにくい傾向にあり、磁気マーカ用のバイアス材として適している。
【００３６】
本発明例である実験例１〜１２では、磁気マーカ用のバイアス材として用いるのに十分な保磁力が得られた。Ｂｒも１．０Ｔ以上であり、小型・薄型化しても必要なバイアス磁界が得られることからも、磁気マーカ用バイアス材として適している。さらに、Ｂｒ／Ｂ８０００も０．８以上であり、外部からの不用意な磁場に対して減磁を受けにくく、磁気マーカ用のバイアス材として適していることが確認できた。
また、比較例である実験例１５〜１９のＮｂを無添加の従来のＦｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）と比較して、少ないＣｕ量で高い保磁力を得られることが確認できた。
また、上述した時効処理を施す前の半硬質磁性材料の磁気特性を測定した結果、十分な保磁力が得られており、本発明の半硬質磁性材料は、時効処理を施すことなく磁気マーカ用バイアス材に用いることができることを確認した。
【００３７】
一方、比較例である実験例１５〜１９は、保磁力が１３００Ａ／ｍ以下と低いことを確認した。また、実験例２０〜２２は、健全な部分を次工程に進めて、磁気特性を測定した結果、十分な保磁力を得ることができたが、鍛伸後の健全な部分が少ないため、実用的ではないことがわかった。
また、実験例２３は、保磁力が１０００Ａ／ｍ以下と低いことを確認した。
また、実験例２４は、健全な部分を次工程に進めて、磁気特性を測定した結果、Ｚｒの添加のない実験例１８と比較して、保磁力の増大が認められるが、Ｎｂをほぼ同量添加した本発明の実験例２と比べるとその効果は乏しかった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、時効処理を行った後の半硬質磁性材料を走査型電子顕微鏡により観察した。組織観察は全て、薬液で腐食して実施した。図７に実験例１（本発明例）、図８に実験例４（本発明例）、および図９に実験例１８（比較例）の冷間圧延後に５００℃の時効処理を行った後の走査型電子顕微鏡により観察した断面ミクロ組織写真を示す。
図７および図８より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに細かく分断された繊維状または粒（片）状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。
一方、比較例である図９では、マトリックスであるＦｅにＣｕ相のみが圧延方向に展伸され分散していることを確認した。
また、図１０に実験例４（本発明例）の冷間圧延後に５２５℃の時効処理を行った後の走査型電子顕微鏡により観察した断面ミクロ組織写真を示す。図１０より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに粒（片）状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。なお、本発明例におけるＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径は、各図に示す通り、何れも３μｍ以下であった。
【００４０】
図１１に本発明例と比較例の磁気特性を示す。横軸にＣｕ量、縦軸に保磁力をとったものである。Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料となるＮｂを含まない比較例の実験例１５〜２２を＋（その内、熱間加工性の悪いものは×）で示した。
ここで、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）にＮｂを添加した本発明例の質量％で２．６％のＣｕに質量％でＮｂを２．８％添加した実験例１を△で示した。
また、質量％で５．０％のＣｕに質量％でＮｂをそれぞれ０．９％、２．０％、２．７％、３．１％、および４．９％添加した実験例２〜６を◇で示した。
また、質量％で６．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．５％添加した実験例７、および質量％で６．１％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例８を□で示した。
また、質量％で７．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．０％および１．６％添加した実験例９および１０、質量％で６．９％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例１１を○で示した。
本発明の半硬質磁性材料では、Ｎｂを添加した効果により、Ｎｂを添加しない比較例に比べて、熱間加工性を損なわないＣｕの添加量で所望の高い保磁力が得られることがわかる。
【００４１】
図１２に本発明例と比較例の磁気特性を示す。横軸にＮｂ量、縦軸に保磁力をとったものである。Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）となるＮｂを含まない比較例の内、質量％で５．１％のＣｕを添加した実験例１８を◆、質量％で７．０％のＣｕを添加した実験例１９を●で示した。また、Ｃｕを含まない比較例として、質量％で２．８％のＮｂを添加した実験例２３を▲で示した。
また、図１７同様に、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）にＮｂを添加した本発明例の質量％で２．６％のＣｕに質量％でＮｂを２．８％添加した実験例１を△で示した。
また、質量％で５．０％のＣｕに質量％でＮｂをそれぞれ０．９％、２．０％、２．７％、３．１％、および４．９％添加した実験例２〜６を◇で示した。
また、質量％で６．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．５％添加した実験例７、および質量％で６．１％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例８を□で示した。
また、質量％で７．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．０％および１．６％添加した実験例９および１０、質量％で６．９％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例１１を○で示した。
本発明の半硬質磁性材料では、Ｎｂを添加した効果により、Ｎｂを添加しない比較例に比べて、高い保磁力が得られることがわかる。
また、Ｃｕを添加しない比較例に比べても、高い保磁力が得られており、一定量のＣｕを添加したＦｅ−Ｃｕ系合金に特定範囲のＮｂを添加することにより、高い保磁力が得られることがわかる。
【００４２】
図１３に本発明の半硬質磁性材料を磁気マーカとして用いる際の構成図の一例を示す。本発明の半硬質磁性材料を、圧延加工によって平板化し薄片とし、所望の磁界を作り出せる寸法に切り出し、バイアス材１とする。これを樹脂製のパック２に挟み込んでバイアス素子とし、磁歪素子３を近接するように配置して、樹脂製のケース４に入れ、磁気マーカとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の半硬質磁性材料は、リレー回路、スイッチング素子やアクチュエータなどに用いることができ、磁気マーカ用のバイアス素子の材料として最も好適な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図２】本発明の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図３】比較例の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図４】本発明の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図５】本発明の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図６】比較例の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図７】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図８】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図９】比較例の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図１０】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図１１】本発明と比較例の磁気特性比較の一例を示すグラフである。
【図１２】本発明と比較例の磁気特性比較の一例を示すグラフである。
【図１３】本発明の磁気マーカとして用いる際の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１．バイアス材、２．パック、３．磁歪素子、４．ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石として作用する着磁状態と磁性を実質的に持たない脱磁状態との両方の状態を利用することができる半硬質磁性材料と磁気マーカ用のバイアス材、磁気マーカ用バイアス材を用いた磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半硬質磁性材料は、硬質磁性材料と呼ばれる、いわゆる永久磁石と軟磁性材料の中間の保磁力を有する材料である。この半硬質磁性材料は、磁性を有するマトリックスだけでは軟磁性を示すが、ここに非磁性物質を分散させることで、外部から磁場が印加された際、分散された非磁性物質が磁壁移動の障害として働き、その分散の形態や量によって保磁力を調整することができるものである。
【０００３】
半硬質磁性材料は、先に述べたように着磁状態と脱磁状態の２つの状態を切り替えて使うことのできる磁性材料である。従って、電流の流れを切り替えるためのスイッチング素子や、駆動や流量制御などを掌るアクチュエータ、シャッタ、またはセンシング部品などに用いられてきた。
【０００４】
近年、盗難防止や物品の流れ、あるいは物品の種類を把握する等の目的で、磁気的なラベルを付与し、そのラベルをマーカとして検出する電子監視システムが提案されている。これは、特定の非晶質金属製の磁歪素子を交番磁場中で共鳴振動させることによって、磁界を変化させ、ピックアップコイルにより検出し、警報を作動させる仕組みである。
磁歪素子にバイアス磁界を与える素子をバイアス素子と呼ぶ。半硬質磁性材料を着磁させた状態でマーカを店舗内の物品に付与しておき、物品の代金が支払われた際に、磁場の向きを反転させながら次第に絶対値が小さくなるような減衰磁場を、マーカの外部から印加することにより、バイアス素子の磁力を完全に着磁した状態の半分以下の磁力にまで弱めて、磁歪素子の共振を小さくすることでマーカを不活性にし、警報を作動させないようにすることができる。
【０００５】
半硬質磁性材料を例えば磁気マーカに用いる場合、バイアス素子は、外部から不用意に与えられる磁場によって状態が変わってはならないので、その保磁力が小さ過ぎてはいけない。また、保磁力が大き過ぎては不活性化が困難となるため、適切な保磁力を有することが重要である。そこで、このような適切な保磁力を持たせることのできる半硬質磁性の材料として、本発明者等は、Ｆｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料を提案している。（特許文献１）
【０００６】
特許文献１のＦｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料は、Ｆｅ中にＣｕを多く含有させ、非磁性物質であるＣｕを微細に析出させることにより、磁壁移動の障害の数を増加させ、保磁力を高めている。また、特許文献１には、Ｃｕの微細析出に加えて、Ｎｂ等の炭化物を分散させる技術も開示されている。磁気マーカ用のバイアス素子として用いる際に、バイアス素子として好適とされる１６００〜２０００Ａ／ｍ程度の保磁力を得るためには、特許文献１においては、質量％で１０〜２０％程度のＣｕが必要と考えられていた。
しかしながら、特許文献１のＦｅ−Ｃｕ合金は、ＦｅとＣｕの凝固温度に大きな差があることから、溶解して鋳型に出湯して凝固させる溶製法では、造塊時にＣｕの凝固が遅れ、マクロ的には鋳塊中心部に偏析を生じ、ミクロ的にはマトリックスであるＦｅの粒界にＣｕが凝集してしまい、均一な組織を得ることが難しかった。
【０００７】
そこで、本発明者等は、溶製法で困難であった、Ｆｅ中へ多量のＣｕを微細分散させ、均一な組織を得る現実的な手段として、粉末を用いた熱間静水圧プレス法（以下、粉末ＨＩＰ法という）（特許文献１）を提案してきた。ここで、粉末ＨＩＰ法とは、急冷法によって得られる合金粉末を用い、これを缶に詰めて圧密加圧することで均一な材料を得る方法である。
この粉末ＨＩＰ法は、Ｆｅ中にＣｕを微細分散させるために、ＭｏやＷなどの様々な元素を粉末状態で添加することにより、Ｃｕと添加元素の複合作用より均一な組織を得る方法である。
【０００８】
また、本発明者等は、Ｆｅ中にＣｕを微細分散させる別の手段として、積層圧延法（特許文献２）を提案してきた。特許文献２に開示する積層圧延法とは、Ｆｅを主体とするＡ層と、Ｃｕ族非磁性金属を主体とするＢ層を、交互に積層して多層体を得、この多層体に加熱と塑性加工を施すことで、特に低融点のＢ層を分断して均一な材料を得る方法である。
【特許文献１】特開平１１−１２６９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に開示されるＨＩＰ法や積層圧延法は、通常の溶製法に比して、原料である粉末や板材・箔材そのものの価格が高いことと、原料から素材を得るために多くの工程が必要とされるため、高コストの製法であることは否めない。工業的に安価にＦｅ−Ｃｕ族系の半硬質磁性材料を製造するためには、工業的なスケールアップが有効で、溶製法が最も優れており、できるだけ大きな鋳塊を造塊して製造することが望ましい。
【００１０】
しかしながら、溶製法において、ＣｕはＦｅに比して融点が低いため、特に熱間での加工時に、Ｃｕの凝集部の流動性が増す（または液化する）ことから、Ｃｕの凝集した部分から割れを発生し易く、熱間加工性の低下を引き起こす。特に、質量％で１０．０％以上のＣｕを含む材料においては、熱間加工性が著しく悪く、大量生産に適した溶製法を困難にしているという課題がある。したがって、Ｃｕの量はできるだけ減らすことが好ましいが、Ｃｕ量を減らすと保磁力が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、Ｃｕに起因する熱間加工性の問題を解決するとともに、従来よりも少量のＣｕ量で高い保磁力を具備した半硬質磁性材料、磁気マーカ用バイアス材、磁気マーカおよび磁気マーカ用バイアス材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料において、熱間加工性を損なわず、且つ所望の高い保磁力が得られるよう鋭意検討した。その結果、熱間加工温度に対して、Ｃｕが単独の相として存在せず、マトリックスのＦｅ中に固溶する一定量のＣｕを添加したＦｅ−Ｃｕ系合金に特定範囲のＮｂを添加することにより、溶製法を適用しても熱間加工性を損なわず、また、均一且つ微細に分散したＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相により、高い保磁力が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有する半硬質磁性材料である。
本発明の半硬質磁性材料は、質量％で、３．０≦Ｃｕ≦７．５％と０．５≦Ｎｂ≦３．０％を含有することが好ましい。
また、本発明の半硬質磁性材料は、不純物であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを、質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の半硬質磁性材料の断面ミクロ組織観察は、マトリックス中に分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の半硬質磁性材料は、保磁力Ｈｃが１６００Ａ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半硬質磁性材料は、磁気マーカ用のバイアス材として好適である。
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、塑性加工により平板化もしくは線状化され、厚さｔは１０≦ｔ≦５００μｍが好ましい。
また、上述した磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなる磁気マーカを構成することができる。
【００１６】
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる溶製材を平板化もしくは線状化することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料の溶製材における、熱間加工性を飛躍的に改善することができるとともに、均一且つ微細に分散したＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相により高い保磁力を具備した半硬質磁性材料、磁気マーカ用のバイアス材、および磁気マーカを低コストで提供するためには欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料において、特定範囲の量のＣｕとＮｂを添加したことにある。
本発明は、熱間加工温度に対して、Ｃｕが単独の相として存在させないように、マトリックスのＦｅ中に固溶する所定量のＣｕを１０質量％以下に調整することで、Ｃｕの熱間脆性に起因する熱間加工性の低下を飛躍的に改善できる。また、本発明は、ＣｕとＮｂの相互作用によって、溶製法において造塊後の凝固状態で、磁性を有するマトリックス中にＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物という従来にない組合せの非磁性相を極めて微細に分散させることに成功したものである。これにより、本発明の半硬質磁性材料は、磁壁移動の障害となる非磁性相の微細分散化により、高い保磁力を具備したＦｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料の安定生産が可能となったものである。
【００１９】
本発明の半硬質磁性材料は、用途によって求められる保磁力に合わせてＣｕの量を変えることができる。Ｃｕ量が少な過ぎると、保磁力を１６００Ａ／ｍ以上にすることができなくなるため、Ｃｕ量は質量％で２．０％以上含むことが好ましい。より好ましくは質量％で３．０％以上である。
Ｃｕ量が多過ぎると、従来の溶製材のように鋳塊中心部やＦｅ粒界への凝集を起こしてしまうため、Ｃｕ量は質量％で１０．０％以下が好ましく、より好ましくは、質量％で７．５％以下である。
【００２０】
本発明の半硬質磁性材料に含まれるＮｂ量は、少な過ぎると十分な効果が得られないため、質量％で０．１％以上が好ましい。より望ましくは質量％で０．５％以上が好ましい。
一方、Ｎｂ量が多過ぎると、加工性を損なうため、質量％で５．０％以下の添加が好ましい。より望ましくは質量％で３．０％以下が好ましい。
【００２１】
また、本発明の半硬質磁性材料は、熱間および冷間加工における加工性の低下を抑制するため、不純物としてのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを、質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制することが好ましい。
【００２２】
本発明の半硬質磁性材料の断面ミクロ組織は、マトリックス中に分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下が好ましい。これは、マトリックス中にＦｅとＮｂの金属間化合物を微細に分散させれば、各粒子がそれぞれ磁壁移動の障害となるため、少ないＣｕ量で大きな保磁力を得ることができるためである。ここで、ＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径とは、半硬質磁性材料の断面ミクロ観察におけるＦｅとＮｂの金属間化合物を円形に近似したときの平均直径をいう。
【００２３】
本発明の半硬質磁性材料は、保磁力が１６００Ａ／ｍ以上であることが好ましい。保磁力を１６００Ａ／ｍ以上とすることにより、不用意な外部磁場によって減磁されにくいという効果を奏する。また、本発明の半硬質磁性材料は、完全に着磁させた状態から、磁場の向きを反転させながら、次第に絶対値が小さくなるような減衰磁場の印加により脱磁した状態へ変化させることが可能である。このような磁気特性は、リレー回路の部材やスイッチング素子、アクチュエータなどに望ましい特性で、特に磁気マーカ用のバイアス材に好適である。
【００２４】
本発明の半硬質磁性材料は、非磁性相としてＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物を用いている。このＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物は、室温でマトリックス中にほとんど固溶しないことから、マトリックスが本来持っている磁束密度を維持できるという効果がある。磁性材料が周囲に作る磁界の大きさは、材料の磁束密度に断面積をかけたものであるので、磁性材料を何かの部材としてある大きさの磁界を作りたい場合には、磁束密度の大きい材料ほど、断面積が小さくて済み、部材の小型化・薄型化に非常に有効である。したがって、例えば磁気マーカ用のバイアス素子に用いる場合には、商品に付けても目立たず邪魔にならないため、非常に有効である。
【００２５】
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、磁歪素子と組合せることで磁気マーカとして利用することができる。本発明の半硬質磁性材料を、例えば圧延加工によって平板化し薄片とし、所望の磁界を作り出せる寸法に切り出し、バイアス材とする。バイアス材を例えば樹脂製のパックに挟み込んでバイアス素子とし、磁歪素子を近接するように配置して、例えば樹脂製のケースに入れ、磁気マーカとすることができる。
【００２６】
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、薄過ぎると、マーカとして組立てる際のハンドリングが困難となるため、厚さは１０μｍ以上が好ましい。
一方、厚さが厚過ぎると、バイアス磁界を磁気マーカの小型化するのに不向きであり、厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の磁気マーカ用バイアス材は、薄いバイアス材を２枚以上重ねて貼り付けて用いることも可能であり、平板化した薄片を丸めて用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、熱間および冷間の塑性加工によって、マトリックスの集合組織を形成することが好ましい。
集合組織化した材料は、材料を構成する結晶の方位が揃っている状態にあり、その中に存在する磁区も方向が揃っており、外部から磁場を与える際の各磁区の挙動も揃う。すなわち、外部から与える磁場の大きさを徐々に大きくしていくとき、その材料の保磁力の近傍で、磁壁の移動も一斉に起こる。つまり、脱磁状態から着磁状態へ、なだらかに切り替わるのではなく、瞬時に切り替わるため、オンとオフを切り替えて使う用途に非常に適している。特に磁気マーカ用のバイアス素子に好適である。
【００２８】
本発明の磁気マーカ用バイアス材の製造方法は、素材の厚さが厚い加工工程の初期おいて、大きな加工率で加工するために、変形能が高くなる熱間の塑性加工をすることが望ましい。このとき、材料内部に歪が蓄積され、変形能が低下する場合は、中間工程として熱処理（焼鈍）により歪を取り除いてもよい。また、本発明の磁気マーカ用バイアス材の製造方法は、材料内部にマトリックスの集合組織を得るために、加工工程の後期において、同一方向に変形を加える繰り返しの冷間の塑性加工をすることが望ましい。
また、本発明の磁気マーカ用バイアス材は、例えば引抜きなどによって細い線状に加工することでも得ることができる。
【００２９】
従来のＣｕを多量に含む半硬質磁性材料の製造方法では、大きな非磁性相が存在していたために、高温での熱処理によってマトリックスに一旦固溶させて、塑性加工を加えた後の熱処理で微細に析出させるという手法を取っていた。しかしながら、本発明の半硬質磁性材料では、凝固組織の段階で十分に微細であるために、固溶化のための高温での熱処理の省略も期待できる。このため、熱処理のためのエネルギーや冷却のための時間などが掛からなくなるため、製造コストの低減にも大きな効果がある。
【実施例】
【００３０】
表１に示す組成に質量調整した原料を真空中にて溶解し、鋳型に鋳造して溶製材の鋳塊を得た。
本発明例および比較例の真空溶解（凝固）後における鋳塊の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図１に実験例１（本発明例）、図２に実験例４（本発明例）および図３にＮｂを含まない実験例１８（比較例）のミクロ組織写真を示す。ミクロ組織中の白色部は、Ｃｕ相である。
図１および図２より、本発明の半硬質磁性材料では、凝固段階からＣｕ相およびＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細且つ均一に分散していることが確認できた。このＦｅとＮｂの金属間化合物をＸ線回折分析したところ、Ｆｅ２Ｎｂが検出された。
一方、比較例を示す図３では、凝固段階ではＣｕ相が微細且つ均一には分散しておらずＮｂがＣｕ相の微細化にも効果があることが推測された。
【００３１】
得られた鋳塊を９００℃に加熱して鍛伸した後、表１に示す各組成に合わせて８５０〜１０５０℃に加熱して熱間圧延し、８００〜９５０℃に加熱して歪取り熱処理を行った。次いで、グラインダー加工で酸化皮膜を除去し、厚さ０．１〜０．２ｍｍまで冷間圧延を施して半硬質磁性材料を得た。
加工性については、熱間での鍛伸、圧延の２つの工程について評価した。鍛伸と熱間圧延の２つの工程においては、割れの程度を示し、割れのない良好なものを○、多少割れを生じたものを△、割れがひどく、以降の工程に進めなかったものを×とした。
本発明例である実験例１〜１２は、表１に示すＣｕと、Ｎｂを添加したもので、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも加工による疵の発生は認められず、酸化皮膜除去においても問題なく、冷間圧延で厚さ０．１〜０．２ｍｍまで圧延することができた。また、最終形状の重量は、鋳塊重量対比で８割以上であり、歩留まりも優れていることが確認できた。
【００３２】
一方、比較例である実験例１３は、質量％で１０％のＣｕと、５．３％のＮｂを含有するもので、鍛伸で割れを少し生じ、残った部分に熱間圧延を施したところ、割れが生じた。これは、Ｎｂ添加量の過多により、素材そのものの加工性が損なわれたことによる複合作用の結果、引き起こされたものと思われる。
また、比較例である実験例１４は、質量％で４．９％のＣｕと、１０％のＮｂを含有するもので、鍛伸でひどく割れが生じた。これはＮｂ添加量が多過ぎたため、素材そのものの加工性が損なわれた結果と思われる。
また、比較例である実験例１５〜２２は、Ｎｂを添加しない、Ｆｅ−Ｃｕ系溶製材である。Ｃｕ添加量の少ない実験例１５〜１９は、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも疵や割れの発生はなく、製造上の問題はなかった。
また、質量％で９．０％以上のＣｕを含有する実験例２０〜２２は、鍛伸、熱間圧延で著しい疵や割れが発生し、最終形状の重量は、鋳塊重量対比で８割に満たず、中には５割程度のものもあり、歩留まりは著しく低かった。
また、比較例である実験例２３は、Ｃｕを添加せず、Ｎｂのみを質量％で２．８％添加した溶製材であり、鍛伸、熱間圧延のいずれの工程でも疵や割れの発生は確認されなかった。
また、比較例である実験例２４は、Ｎｂに代えてＺｒを質量％で０．８％添加した溶製材であり、熱間圧延の際に割れを生じたが、健全な部分を次工程に進め、０．１〜０．２ｍｍまで圧延した。
また、質量％で５．２％のＺｒを添加した実験例２５は、鍛伸の際にひどい割れを生じ、次工程に進めることができなかった。
また、比較例である実験例２６、２７は、Ｎｂに代えてＴｉを添加した溶製材であり、質量％で１．１％のＴｉを添加した実験例２６と２．０％のＴｉを添加した実験例２７ともに、鍛伸と熱間圧延は可能であった。しかし、酸化皮膜が強固で堅く、酸洗いやグラインダーでも除去できなかったため、冷間圧延工程に進めることができなかった。
【００３３】
次に、０．１〜０．２ｍｍまで冷間圧延した後の半硬質磁性材料を走査型電子顕微鏡により観察した。組織観察は全て、薬液で腐食して実施した。図４に実験例１（本発明例）、図５に実験例４（本発明例）、および図６に実験例１８（比較例）の断面ミクロ組織写真を示す。
図４および図５より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに繊維状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。
一方、比較例である図６では、マトリックスであるＦｅにＣｕ相のみが圧延方向に展伸され分散していることを確認した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、得られた半硬質磁性材料を磁気マーカ用バイアス材として用いることを想定し、表１に示す各組成に合わせて４５０〜５５０℃の時効処理を施した。得られた半硬質磁性材料をヨーク法により磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
ここで、ヨーク法とは、薄く加工した半硬質磁性材料を、１次線を巻いたコイルに差し込み、この１次線に電流を流すことで半硬質磁性材料に外部磁場を印加し、半硬質磁性材料がコイルの一部となっている２次コイルに巻かれた２次線に流れる電流の変化で、半硬質磁性材料の作る磁場を測定する方法である。
磁気特性については、磁気マーカ用のバイアス材に重要な保磁力Ｈｃ（単位はＡ／ｍ）を測定した。加えて、残留磁束密度Ｂｒ（単位はＴ）と、Ｂｒ／Ｂ８０００（無単位）についても測定した。ここで、Ｂｒ／Ｂ８０００は、材料に８０００Ａ／ｍの外部磁場を印加した際の磁束密度をＢ８０００として、この数値で残留磁束密度を割った値であり、この数値が１に近いほど、半硬質磁性材料として外部からの不用意な磁場に対して減磁を受けにくい傾向にあり、磁気マーカ用のバイアス材として適している。
【００３６】
本発明例である実験例１〜１２では、磁気マーカ用のバイアス材として用いるのに十分な保磁力が得られた。Ｂｒも１．０Ｔ以上であり、小型・薄型化しても必要なバイアス磁界が得られることからも、磁気マーカ用バイアス材として適している。さらに、Ｂｒ／Ｂ８０００も０．８以上であり、外部からの不用意な磁場に対して減磁を受けにくく、磁気マーカ用のバイアス材として適していることが確認できた。
また、比較例である実験例１５〜１９のＮｂを無添加の従来のＦｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）と比較して、少ないＣｕ量で高い保磁力を得られることが確認できた。
また、上述した時効処理を施す前の半硬質磁性材料の磁気特性を測定した結果、十分な保磁力が得られており、本発明の半硬質磁性材料は、時効処理を施すことなく磁気マーカ用バイアス材に用いることができることを確認した。
【００３７】
一方、比較例である実験例１５〜１９は、保磁力が１３００Ａ／ｍ以下と低いことを確認した。また、実験例２０〜２２は、健全な部分を次工程に進めて、磁気特性を測定した結果、十分な保磁力を得ることができたが、鍛伸後の健全な部分が少ないため、実用的ではないことがわかった。
また、実験例２３は、保磁力が１０００Ａ／ｍ以下と低いことを確認した。
また、実験例２４は、健全な部分を次工程に進めて、磁気特性を測定した結果、Ｚｒの添加のない実験例１８と比較して、保磁力の増大が認められるが、Ｎｂをほぼ同量添加した本発明の実験例２と比べるとその効果は乏しかった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、時効処理を行った後の半硬質磁性材料を走査型電子顕微鏡により観察した。組織観察は全て、薬液で腐食して実施した。図７に実験例１（本発明例）、図８に実験例４（本発明例）、および図９に実験例１８（比較例）の冷間圧延後に５００℃の時効処理を行った後の走査型電子顕微鏡により観察した断面ミクロ組織写真を示す。
図７および図８より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに細かく分断された繊維状または粒（片）状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。
一方、比較例である図９では、マトリックスであるＦｅにＣｕ相のみが圧延方向に展伸され分散していることを確認した。
また、図１０に実験例４（本発明例）の冷間圧延後に５２５℃の時効処理を行った後の走査型電子顕微鏡により観察した断面ミクロ組織写真を示す。図１０より、本発明の半硬質磁性材料では、マトリックスであるＦｅに粒（片）状のＣｕ相および粒状のＦｅとＮｂの金属間化合物の非磁性相が微細に分散していることが確認できた。なお、本発明例におけるＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径は、各図に示す通り、何れも３μｍ以下であった。
【００４０】
図１１に本発明例と比較例の磁気特性を示す。横軸にＣｕ量、縦軸に保磁力をとったものである。Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料となるＮｂを含まない比較例の実験例１５〜２２を＋（その内、熱間加工性の悪いものは×）で示した。
ここで、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）にＮｂを添加した本発明例の質量％で２．６％のＣｕに質量％でＮｂを２．８％添加した実験例１を△で示した。
また、質量％で５．０％のＣｕに質量％でＮｂをそれぞれ０．９％、２．０％、２．７％、３．１％、および４．９％添加した実験例２〜６を◇で示した。
また、質量％で６．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．５％添加した実験例７、および質量％で６．１％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例８を□で示した。
また、質量％で７．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．０％および１．６％添加した実験例９および１０、質量％で６．９％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例１１を○で示した。
本発明の半硬質磁性材料では、Ｎｂを添加した効果により、Ｎｂを添加しない比較例に比べて、熱間加工性を損なわないＣｕの添加量で所望の高い保磁力が得られることがわかる。
【００４１】
図１２に本発明例と比較例の磁気特性を示す。横軸にＮｂ量、縦軸に保磁力をとったものである。Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）となるＮｂを含まない比較例の内、質量％で５．１％のＣｕを添加した実験例１８を◆、質量％で７．０％のＣｕを添加した実験例１９を●で示した。また、Ｃｕを含まない比較例として、質量％で２．８％のＮｂを添加した実験例２３を▲で示した。
また、図１７同様に、Ｆｅ−Ｃｕ系半硬質磁性材料（溶製材）にＮｂを添加した本発明例の質量％で２．６％のＣｕに質量％でＮｂを２．８％添加した実験例１を△で示した。
また、質量％で５．０％のＣｕに質量％でＮｂをそれぞれ０．９％、２．０％、２．７％、３．１％、および４．９％添加した実験例２〜６を◇で示した。
また、質量％で６．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．５％添加した実験例７、および質量％で６．１％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例８を□で示した。
また、質量％で７．０％のＣｕに質量％でＮｂを１．０％および１．６％添加した実験例９および１０、質量％で６．９％のＣｕに質量％でＮｂを２．１％添加した実験例１１を○で示した。
本発明の半硬質磁性材料では、Ｎｂを添加した効果により、Ｎｂを添加しない比較例に比べて、高い保磁力が得られることがわかる。
また、Ｃｕを添加しない比較例に比べても、高い保磁力が得られており、一定量のＣｕを添加したＦｅ−Ｃｕ系合金に特定範囲のＮｂを添加することにより、高い保磁力が得られることがわかる。
【００４２】
図１３に本発明の半硬質磁性材料を磁気マーカとして用いる際の構成図の一例を示す。本発明の半硬質磁性材料を、圧延加工によって平板化し薄片とし、所望の磁界を作り出せる寸法に切り出し、バイアス材１とする。これを樹脂製のパック２に挟み込んでバイアス素子とし、磁歪素子３を近接するように配置して、樹脂製のケース４に入れ、磁気マーカとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の半硬質磁性材料は、リレー回路、スイッチング素子やアクチュエータなどに用いることができ、磁気マーカ用のバイアス素子の材料として最も好適な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図２】本発明の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図３】比較例の真空溶解後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図４】本発明の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図５】本発明の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図６】比較例の冷間圧延後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図７】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図８】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図９】比較例の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図１０】本発明の時効処理後の一例を示す走査型電子顕微鏡による断面ミクロ組織写真である。
【図１１】本発明と比較例の磁気特性比較の一例を示すグラフである。
【図１２】本発明と比較例の磁気特性比較の一例を示すグラフである。
【図１３】本発明の磁気マーカとして用いる際の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１．バイアス材、２．パック、３．磁歪素子、４．ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有することを特徴とする半硬質磁性材料。
【請求項２】
質量％で、３．０≦Ｃｕ≦７．５％を含むことを特徴とする請求項１に記載の半硬質磁性材料。
【請求項３】
質量％で、０．５≦Ｎｂ≦３．０％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半硬質磁性材料。
【請求項４】
不純物として質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制したことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項５】
断面ミクロ組織観察は、マトリックスに分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項６】
保磁力Ｈｃが１６００Ａ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の半硬質磁性材料からなることを特徴とする磁気マーカ用バイアス材。
【請求項８】
塑性加工により平板化もしくは線状化され、厚さｔが１０≦ｔ≦５００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の磁気マーカ用バイアス材。
【請求項９】
請求項７または８に記載の磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなることを特徴とする磁気マーカ。
【請求項１０】
質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる溶製材を平板化もしくは線状化することを特徴とする磁気マーカ用バイアス材の製造方法。
【請求項１】
質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｃｕ相とＦｅとＮｂの金属間化合物とが分散したミクロ組織を有することを特徴とする半硬質磁性材料。
【請求項２】
質量％で、３．０≦Ｃｕ≦７．５％を含むことを特徴とする請求項１に記載の半硬質磁性材料。
【請求項３】
質量％で、０．５≦Ｎｂ≦３．０％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半硬質磁性材料。
【請求項４】
不純物として質量％で、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦０．６０％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０５％に規制したことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項５】
断面ミクロ組織観察は、マトリックスに分散しているＦｅとＮｂの金属間化合物の平均円相当径が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項６】
保磁力Ｈｃが１６００Ａ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の半硬質磁性材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の半硬質磁性材料からなることを特徴とする磁気マーカ用バイアス材。
【請求項８】
塑性加工により平板化もしくは線状化され、厚さｔが１０≦ｔ≦５００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の磁気マーカ用バイアス材。
【請求項９】
請求項７または８に記載の磁気マーカ用バイアス材を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置してなることを特徴とする磁気マーカ。
【請求項１０】
質量％で、２．０≦Ｃｕ≦１０．０％と０．１≦Ｎｂ≦５．０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる溶製材を平板化もしくは線状化することを特徴とする磁気マーカ用バイアス材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２７４３９９（Ｐ２００８−２７４３９９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６３５（Ｐ２００８−２７６３５）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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