単分散弱酸性カチオン交換体
【課題】単分散弱酸性カチオン交換体を提供する。
【解決手段】本発明は、新規なポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体を製造するための方法、そのイオン交換体そのもの、ならびにそれらの使用および酵素のための支持体としての中間生成物の使用、ならびにそれから得られる系の、燃料を調製するためならびにエステル交換反応およびエステル化反応における酵素触媒としての使用、に関する。
【解決手段】本発明は、新規なポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体を製造するための方法、そのイオン交換体そのもの、ならびにそれらの使用および酵素のための支持体としての中間生成物の使用、ならびにそれから得られる系の、燃料を調製するためならびにエステル交換反応およびエステル化反応における酵素触媒としての使用、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体を調製するための方法およびさらにはそれらの利用、ならびにその合成において得られる中間生成物の酵素のための担体としての使用、ならびに燃料油を調製するための酵素触媒としておよびエステル交換反応およびエステル化反応におけるそれらの使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）カチオン交換体はすでに公知である。それらは、多くの各種の用途のための実施において使用することが可能なタイプのカチオン交換体である。
【０００３】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を使用する重要な領域は、水処理技術であって、そこでは、多価カチオンたとえばカルシウム、マグネシウム、鉛または銅だけでなく、炭酸塩アニオンも除去することが可能である。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を調製するための公知の方法は、下記の文献に記載の酸またはアルカリを使用した、（メタ）アクリル系モノマーの架橋ビーズポリマーの加水分解である：（特許文献１）（＝（特許文献２））、（特許文献３）、または（特許文献４）。
【０００５】
その加水分解に使用される架橋（メタ）アクリル系エステルまたは（メタ）アクリロニトリル樹脂ビーズポリマーは、従来技術によって、ゲルタイプまたはマクロポーラス樹脂として調製される。それらは、懸濁重合プロセスを用いた混合重合により調製される。それによって、約０．２ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲の広い粒径分布を有する複分散ビーズポリマーが得られる。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体は、樹脂の荷電された形に依存、すなわち対イオンのタイプに依存して、各種の樹脂容積（ｒｅｓｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を示す。遊離酸形からナトリウム形への転換において、樹脂は大きく膨潤する。逆に、ナトリウム形から遊離酸形への転換では、それは収縮する。したがって、それらのポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を工業的に使用する際には、それぞれの荷電および再生には膨潤と収縮が伴う。しかしながら、長期間の使用の過程で、それらの複分散カチオン交換体では数百回の再生が行われる。これを実施する際に起きる収縮および膨潤の作用がビーズの安定性に大きな影響を与えるために、一部のビーズにクラックが入り、最後には破壊される。破片が生じて、それが使用機器、カラム内の閉塞、流動の妨害を招き、その結果、圧力損失が増大する。さらに、それらの破片が処理すべき媒体、好ましくは水を汚染して、媒体や水の品質を低下させる。
【０００７】
しかしながら、ビーズを充填したカラムを通る水の流れは、樹脂の破片だけではなく、微細なポリマービーズによっても妨害される。圧力損失の増大が起きる。しかしながら、粒径分布が存在するために、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体には、各種の直径のビーズが含まれる。このように、微細なビーズが存在するために、圧力損失がさらに大きくなる。
【０００８】
カチオンによるポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体の荷電が完了した後で、その樹脂を希塩酸を用いて再生させて、新しく荷電ができるようにする。残存塩酸は、その樹脂から水を用いて洗い流す。樹脂の再生の際には、樹脂から流出する水（洗浄水）の導電率が低いことが望ましいが、その理由は、そうでない場合には汚染された水が存在しているからである。その目的は、少量の洗浄水を使用して低い導電率を得ることである。
【０００９】
したがって、圧力損失を低下させ、抽出性を改良するためには、狭い粒径分布を有するポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体が望ましい。
【００１０】
３０〜５００μｍの範囲の、そのような狭い粒径分布のポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体は通常、広い粒径分布を有するポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を分別することによって得られている。この方法の欠点は、単分散性を上げるほど、分別における所望の目標画分の収率が極端に下がってしまうことである。そのようにして得られたカチオン交換体では、機械的安定性および浸透安定性のいずれもが改良されない。
【００１１】
（特許文献５）（＝（特許文献６））には、５００μｍ未満の直径を有する単分散のゲルタイプのイオン交換体が開示されているが、これは、５０〜９９．９重量％のスチレンと、コモノマーとしての共重合性化合物、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリロニトリルとを含む単分散のゲルタイプのビーズポリマーから調製されたものである。（特許文献５）に記載の方法においては、非架橋のシードポリマーが使用されている。単分散のゲルタイプのビーズポリマーを加水分解させた後では、カチオン交換体が得られるが、それはポリ（メタ）アクリル酸タイプの官能基を有している。非官能性のスチレンの含量が高いために、そのようなカチオン交換体の全容量（樹脂の単位体積あたりの官能基の数、当量／リットルの単位）に限度があり、ほとんどの用途において不十分である。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０ ３２２ ４４１Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５ ０９０ ６２１Ａ１号明細書
【特許文献３】東独国特許第６７５８３号明細書
【特許文献４】米国特許第５ ３６９ １３２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０ ２３７ ６０１Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４ ０２２ ６１１Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術から始まって、本発明の目的は、ビーズの機械的安定性さらには浸透安定性が高く、使用時のビーズベッドの圧力損失が低く、さらにカチオン交換体そのものでの洗浄水消費量が低いポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を得ることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明およびその目的の解決は、ポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を調製するための方法に関し、以下のようなことを特徴とする：
ａ）カプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を連続の、好ましくは水相の中で調製し、その相を、必要に応じて、重合が起きるであろう５０℃以上の温度に加熱し、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、重合開始剤および場合によってはポロゲン(porogen)の混合物に、場合によっては重合条件下で混合すると、その混合物が、そのカプセル化された液滴の中に浸透し、重合条件下で添加した場合には、重合し、
ｃ）そのカプセル化された液滴を高温で重合させ、そして
ｄ）得られた架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリを用いて加水分解させて、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋されたビーズポリマーを得る。
【００１４】
本発明の各種の実施態様においては、工程ｂ）およびｃ）は、１回だけまたは数回繰り返すこともできる。工程ａ）に従った手順が、その混合物を５０℃以上に加熱するようなものであり、そして成分を工程ｂ）において重合条件下で添加するならば、インサイチュー・シード／フィードプロセス(in situ seed/feed process)と呼ばれていることが起きる。
【００１５】
インサイチュー・シード／フィードプロセスの特徴は、モノマー／モノマー混合物(monomers/monomer mixture)を重合条件下でカプセル化されたモノマーの液滴に添加することである。
【００１６】
工程ａ）において使用されるカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴は、単分散の形態で使用されるか、あるいはジェッティングとマイクロカプセル化との組合せによって生成する粒径分布で使用されるのが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸タイプの本発明の単分散カチオン交換体の粒径分布の幅の尺度として、容積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比をとる。９０％値（Φ（９０））とは、粒子の９０％が収まる直径である。それに対応して、粒子の１０％が１０％値（Φ（１０））の直径に収まる。本発明の適用の文脈においては、単分散粒径分布とは、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５を表す。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの本発明によるカチオン交換体は弱酸性であって、アクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含む。
【００１９】
本発明においては、製造プロセスそのものの中で単分散が得られるような方法が好ましい。アトマイゼーションプロセスまたは「ジェッティング」においては、１種または複数のビニルモノマーおよびさらに１種または複数の架橋剤、ならびに１種または複数の重合開始剤からなるモノマー混合物を、そのモノマー混合物とは実質的に混和せず、均一な粒径の微小液滴が形成されるような液体の中にスプレーする。適切な周波数の縦方向の振動を与えることによって、単分散微小液滴の形成を助けることができる。その振動を励起させるのは、たとえば音波のような周期的な圧力変動を作用させることにより達成することが可能である。振動励起についてのさらに詳細なことは、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ２号明細書に記載がある。
【００２０】
本発明においては、アトマイゼーションおよび／または振動励起により生成した単分散微小液滴をマイクロカプセル化する。この方法では、特に高い単分散性を有するビーズポリマーを製造することが可能である。
【００２１】
モノマー微小液滴のカプセル化（マイクロカプセル化とも呼ばれる）のためには、複合コアセルベート(complex coacervate)として使用されることが知られている物質、特にポリエステル、天然もしくは合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアなどが考えられる。
【００２２】
天然ポリアミドとしては、たとえばゼラチンが特に好適である。これは特に、コアセルベートまたは複合コアセルベートとして使用される。ゼラチン含有複合コアセルベートは、本発明の文脈においては特に、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味していると解釈されたい。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを組み込んだコポリマーである。アクリル酸またはアクリルアミドを使用するのが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤たとえば、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマー微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ３号明細書に詳しい記載がある。合成ポリマーを使用してカプセル化する方法は公知である。界面縮合法が極めて好適であるが、たとえばその方法においては、モノマー微小液滴中に溶解させた反応性成分（たとえばイソシアネートまたは酸塩化物）を、水相の中に溶解させた第二の反応性成分（たとえばアミン）と反応させる。
【００２３】
プロセス工程ａ）からのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴には、モノエチレン性不飽和化合物、ポリビニル芳香族化合物、１種または複数の重合開始剤、場合によっては１種または複数のポロゲンの混合物が、実質的に含まれていてよい。
【００２４】
モノエチレン性不飽和化合物として、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルを使用するのが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを意味していると解釈されたい。好適に使用されるものとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸メチルを使用するのが最も好ましい。
【００２６】
プロセス工程ａ）からのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴には、０．０５〜８０重量％、最も好ましくは０．１〜３０重量％の架橋剤が含まれているのが好ましい。架橋ビーズポリマーのために好適な架橋剤は、多官能エチレン性不飽和化合物であって、好ましくはブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、またはトリメチロールプロパントリビニルエーテルである。多くの場合、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が適している。ジビニルベンゼンの異性体に加えてさらにエチルビニルベンゼンを含んでいるような市販されているジビニルベンゼンの品質で充分である。異なった架橋剤の混合物、たとえば、ジビニルベンゼンとジビニルエーテルとの混合物を使用することもできる。
【００２７】
プロセス工程ｂ）においては、そのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、適切な架橋剤、重合開始剤、必要に応じてポロゲンと混合する。
【００２８】
本発明の文脈においては、（メタ）アクリル系モノマーとは、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの単独もしくは混合物を意味していると解釈されたい。（メタ）アクリルアミドとは、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸の置換および非置換のアミドを意味していると解釈されたい。アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミドまたはジエチルメタクリルアミドを使用するのが最も好ましい。アクリルアミドおよびメタクリルアミドが最も好ましい。（メタ）アクリロニトリルには、アクリロニトリルとメタクリロニトリルが含まれる。本発明の文脈においては、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルを使用するのが特に好ましい。
【００２９】
本発明の文脈においては、プロセス工程ｂ）の架橋剤は、先にプロセス工程ａ）のところで記載した架橋剤である。
【００３０】
カプセル化されたモノマーの液滴と計量仕込みしたモノマー混合物のモノマー合計量の内の、架橋剤の割合は、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは４〜２０重量％、最も特に好ましくは４〜１０重量％である。
【００３１】
本発明の方法において好適な重合開始剤は、好ましくはペルオキシ化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などである。
【００３２】
重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用する。
【００３３】
モノマー混合物またはモノエチレン性不飽和化合物、適切な架橋剤および重合開始剤のカプセル化されたモノマーの液滴の中のさらなる添加剤として、ポロゲンを使用することにより、ビーズタイプのポリマーの中にマクロポーラス構造を発生させることもできる。このためには、モノエチレン性不飽和化合物（メタ）アクリル系モノマーと混合する有機溶媒が適している。ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール−２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノール、またはメチルイソブチルカルビノールを単独または混合物として使用するのが好ましい。適切なポロゲンについてはさらに、独国特許出願公開第１ ０４５ １０２号明細書、独国特許出願公開１ １１３ ５７０号明細書、および米国特許第４ ３８２ １２４号明細書にも記載がある。
【００３４】
本発明のマクロポーラスカチオン交換体を合成する場合に使用するポロゲンの割合は、モノマー混合物を基準にして３〜２００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。マクロポーラスビーズポリマーを合成する際に、ポロゲンは、重合の前、あるいは重合の途中のいずれで添加してもよい。
【００３５】
「マクロポーラス」および「ゲルタイプ」という用語については、専門家による文献たとえば、セイドル（Ｓｅｉｄｌ）、マリンスキー（Ｍａｌｉｎｓｋｙ）、デュセック（Ｄｕｓｅｋ）、ハイツ（Ｈｅｉｔｚ）、アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）、第５巻、１１３〜２１３頁（１９６７年）に詳細な記載がある。
【００３６】
プロセス工程ｂ）におけるカプセル化されたモノマーの液滴へのモノマーフィードの添加は、モノマーの水性エマルションを、カプセル化されたモノマーの液滴の水性分散体へ添加するような方法で実施することも可能である。１〜１０μｍの中央粒径を有する微細に分散されたエマルションは極めて安定であるが、それらは、乳化助剤たとえばスルホコハク酸イソオクチルエステルナトリウム塩を用い、ローター−ステーターミキサー、ミキサー−ジェットノズル、または超音波分散ユニットを使用して製造することができる。
【００３７】
プロセス工程ｃ）においては、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーを、高温の水相中で対応するモノマー混合物を重合させることにより製造する。本発明の目的においては、高温とは、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３５℃である。
【００３８】
この場合、また別な実施態様においては、その水相に溶解させて、重合禁止剤を加えておくことも可能である。重合禁止剤としては、無機物質だけではなく有機物質も考えられる。好適な無機重合禁止剤は、窒素化合物たとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩たとえば亜リン酸水素ナトリウム、および硫黄化合物たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオシアン酸アンモニウムである。好適な有機重合禁止剤は、フェノール系化合物たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、またはフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。その他の好適な有機重合禁止剤は窒素化合物である。そのようなものとしては、ヒドロキシルアミン誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン誘導体もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体たとえばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物たとえば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩もしくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などが挙げられる。重合禁止剤の濃度は、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ（水相基準）、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、最も特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００３９】
モノマー混合物は、場合によっては、水相中で１種または複数の保護コロイドの存在下に重合させる。使用される保護コロイドは、好ましくは天然もしくは合成の水溶性ポリマーたとえば、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。特に好適な保護コロイドとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。ゼラチンまたはメチルヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。使用される保護コロイドの量は、水相を基準にして好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４０】
単分散架橋（メタ）アクリル系ポリマーを得るための重合は、場合によっては、緩衝系の存在下で実施することもできる。重合の開始時の水相のｐＨを１４〜６の間、特に好ましくは１３〜８の間に設定できる緩衝系が好ましい。それらの条件下では、カルボン酸基を含有する保護コロイドは、全面的または部分的に塩として存在する。この方法では、保護コロイドの作用が好ましい影響を与える。特に好適な緩衝系には、リン酸塩またはホウ酸塩が含まれる。本発明の文脈においては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩および酸のオルトの形態の縮合反応生成物も含まれる。水相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
重合の際の攪拌機の速度は、通常のビーズ重合の場合とは異なって、あまり重要ではなく、粒径に影響を与えることはほとんどない。懸濁液中に懸濁されたモノマー微小液滴を保持し、重合熱を除去するのに充分な低い攪拌機速度を用いる。この役目のためには、各種のタイプの攪拌機を使用することができる。特に好適なタイプは、軸方向の動作が可能なゲート攪拌機である。
【００４２】
シードビーズポリマーおよびモノマー混合物を合計したものの水相に対する容積比は、１：０．７５から１：２０まで、好ましくは１：１から１：６までである。
【００４３】
重合温度は、重合開始剤の分解温度に依存する。それは、好ましくは５０〜１８０℃の間、特に好ましくは５５〜１３０℃の間である。重合には０．５時間〜数時間かかる。重合を低い温度たとえば６０℃で開始させ、重合の転化率が上がるにつれて反応温度を上げていくような、温度プログラムを採用するのが有用であることが判明した。この方法では、たとえば、安全な反応で高い重合度を得るという目的を、極めて効率よく達成することができる。重合させた後で、慣用される方法たとえば、濾過やデカントでビーズポリマーを単離し、必要に応じて洗浄する。
【００４４】
本発明のまた別な実施態様は、プロセス工程ｄ）に相当する多段フィードプロセスである。このプロセスにおいては、複数の個々の工程で、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する。たとえば、スチレン−ジビニルベンゼンをベースとするカプセル化されたモノマーの液滴の水性懸濁液を製造するには、これを、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤および重合開始剤の第一の混合物と混合し、重合させて、コポリマーＩを得る。コポリマーＩを、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤および重合開始剤のさらなるモノマー混合物と混合し、重合させて、本発明の単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを形成させる。本発明の文脈においては「混合する（ａｄｍｉｘｉｎｇ）」という用語は「フィードする（ｆｅｅｄｉｎｇ）」ことを意味しており、そのため、「添加した（ａｄｄｅｄ）」の代わりに「フィードした（ｆｅｄ）」という用語が使用されることもある。したがって、「シード／フィードプロセス」についても語っていることとなる。
【００４５】
プロセス工程ｃ）からの架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーの平均粒径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【００４６】
本発明の方法のプロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｃ）からの単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを加水分解させる。
【００４７】
このプロセスに好適な加水分解剤は、強塩基または強酸たとえば、水酸化ナトリウム溶液または硫酸である。加水分解剤の濃度は５〜５０重量％が好ましい。加水分解は、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で進行させる。加水分解時間は、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００４８】
加水分解させた後で、加水分解生成物と残存加水分解剤との反応混合物を冷却して室温とし、まず水で希釈して洗浄する。
【００４９】
加水分解剤として水酸化ナトリウム溶液を使用した場合には、弱酸性カチオン交換体がナトリウム形で生じる。いくつかの用途においては、カチオン交換体をナトリウム形から酸形へ転換させるのが好都合である。この交換は、鉱酸たとえば塩酸または硫酸を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の濃度で使用して実施するのが好ましい。
【００５０】
所望により、本発明において得られる弱酸性カチオン交換体を、精製のために、７０〜１８０℃、好ましくは１０５〜１５０℃の温度で水またはスチームで処理する。
【００５１】
本発明はさらに、以下の工程により得られるポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体に関する：
ａ）連続の、好ましくは水相の中でカプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を調製し、必要に応じて、この相を加熱して５０℃以上の温度とする工程、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、適切な架橋剤、重合開始剤、および場合によってはポロゲンの混合物と、場合によっては重合条件下で混合して、その混合物をカプセル化された液滴の中に浸透させ、場合によっては共重合させる工程、
ｃ）そのカプセル化された液滴を高温で重合させる工程、および
ｄ）得られた単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを、酸またはアルカリを用いて加水分解させて、（メタ）アクリル酸タイプの架橋単分散ビーズポリマーを得る工程。
【００５２】
意外なことには、本発明の単分散カチオン交換体は、優れた浸透性と機械的安定性とを有している。この有益な性質と単分散性のために、これらのカチオン交換体は各種の用途に適している。
【００５３】
したがって本発明はさらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体の、以下の目的に対する使用にも関する：
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するため、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化(softening)をするため、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水の精製および処理(workup)のため、
・生物学的活性成分たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から、たとえば反応混合物から、および発酵ブロスから分離および精製するため。
【００５４】
さらに、本発明のカチオン交換体は、水溶液および／または凝集液を脱イオンさせるための、特に飲料水処理のための、ゲルタイプおよび／またはマクロポーラスアニオン交換体と組み合わせて使用することも可能である。
【００５５】
本発明はさらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を使用した、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水を精製および処理するための方法、
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するための方法、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化(softening)をするための方法、
・生物学的活性成分たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から、たとえば反応混合物から、および発酵ブロスから分離、および、精製するための方法、に関する。
【００５６】
酵素のための支持体としての工程ｃ）から得られる架橋マクロポーラス単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマー、およびそれから得られる系の酵素触媒としての利用は、新規であって、さらには本発明の主題でもある。
【００５７】
したがって、本発明は、酵素支持体としての架橋、マクロポーラス、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーの使用、および酵素触媒としてのその系の使用に関する。
【００５８】
先に説明したように、（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラス、架橋、ビーズタイプのビーズポリマーは、工程ｂ）におけるインサイチュー・シード／フィードプロセスによって製造することができる。その製造において、スチレン、ジビニルベンゼン、ポロゲン、および重合開始剤のモノマー混合物を含むカプセル化混合物を使用し、フィードの後に重合条件下にさらなるモノマー混合物を用いる場合には、単分散、マクロポーラス、架橋ビーズポリマーが生成するが、それはたとえば以下のような組成を有している：
２０部のＤＶＢ（純度１００％）
４部のエチルスチレン
１４部のスチレン
６０部のメタクリル酸メチル
２０部のメタクリル酸ｎ−ブチル。
【００５９】
このためには、スチレン、ジビニルベンゼンおよびポロゲンをベースとする混合物のカプセル化を使用するのが好ましいが、その理由は、（メタ）アクリル酸エステル／ポロゲン／架橋剤単独をベースとする混合物をカプセル化する方法が現在のところ使えないからである。
【００６０】
得られるビーズポリマーは、酵素の支持体として使用することもできる。酵素のための支持体としては、（メタ）アクリル酸エステルの混合物と、場合によってはアクリル系エステルを添加したものをベースにして製造したビーズポリマーを使用するのが好ましい。
【００６１】
メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸ｎ−ヘキシルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシルの混合物を使用するのが好ましい。
【００６２】
架橋剤、ポロゲン、およびさらには他の重合性物質としては、先に挙げた物質が使用される。
【００６３】
マクロポーラス、単分散ビーズポリマーを製造（重合）した後で、蒸留によってビーズの中に存在する残存量のポロゲンから分離する。さらに、ポロゲンは、他のプロセスたとえば、アルコール好ましくはメタノール、プロパノール、イソプロパノールもしくはその他のアルコールを用いたビーズポリマーの溶出によるか、そうでなければ水蒸気蒸留によって、除去することも可能である。
【００６４】
架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする前記マクロポーラス、単分散ビーズポリマーを、酵素のための基材（支持体）として使用することができる。得られる（固定化）酵素担持ビーズポリマーは、エステル化反応およびエステル交換反応のための触媒として使用することができる。たとえば、芳香剤として使用されるテルペンアルコールエステルは、触媒としてのアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）リパーゼを使用して、テルペンアルコールたとえば、ゲラニオール、Ｌ−メントール、フィトールまたはリナロオールを、酸たとえば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸と反応させることにより製造される。この方法で、触媒としてのリパーゼを使用して、グリセリドおよび脂肪酸から、脂肪酸のグリセリドが製造される。
【００６５】
酵素を用いたエステル合成は、室温から約８０℃の間の温度、大気圧下、生理学的環境で実施することができる。各種の酵素を触媒として使用することができる。具体的には、加水分解酵素のタイプの酵素が使用されるが、これにはリパーゼの群も含まれる。それらの酵素は、動物、植物、または微生物由来のリパーゼであってよい。それらには、チゾムコール（Ｔｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）、フミカラー（Ｈｕｍｉｃｏｌａｒ）またはカンジダ・ルゴーサ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ）有機体のリパーゼが含まれる。
【００６６】
酵素は、本発明のビーズポリマー（支持体）の上に、吸着によるか、酵素によるか、グルタルジアルデヒドまたはその他の架橋剤との反応によって固定化することが可能であって、それら自体と支持体の間で架橋された結果として、その支持体に結合される。
【００６７】
エステル化（エステル交換）反応は、バッチで撹拌しながら、またはカラムプロセスで進行させることが可能であるが、その場合、カラムの中で支持体の上に固定化された酵素の中に、反応物質を連続的に通過させる。
【００６８】
現在、燃料および自動車用石油の代替物として、新規なプロセスが全世界的に開発されつつある。バイオディーゼルもまたそれに含まれる。バイオディーゼルは、長鎖脂肪酸のメチルエステルである。これは、植物から得られる脂肪酸のグリセロールエステルを、メタノールを用いてエステル交換反応させることにより得られる。この反応の触媒としては、水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００６９】
バイオディーゼルの出発物質は、植物由来の油分たとえばナタネ油である。ナタネ油は、各種の脂肪酸たとえば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびエルカ酸のグリセロールエステルの混合物である。
【００７０】
バイオディーゼルを得るための、メタノールを用いた、脂肪酸のグリセロールエステルのエステル交換反応のための触媒である水酸化ナトリウム溶液に代えて、本発明の架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラス、ビーズポリマーを用いた酵素触媒を使用することが可能であることが見出された。
【００７１】
したがって、本発明は、燃料、好ましくは自動車用石油またはバイオディーゼルの製造、ならびにエステル化反応およびエステル交換反応における架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラスビーズポリマーの使用にも関する。
［実施例］
【００７２】
実施例１（インサイチュー・シード／フィードプロセスによる）
プロセス工程ａ〜ｃ）
１ａ）８０重量％のアクリロニトリル単位を含むコポリマーの製造（ＤＶＢはエマルションとして計量仕込み）
４Ｌのガラス製反応器の中に、１０３．４ｇの脱イオン水と、溶解された１．８ｇのゼラチン、０．９１ｇのリン酸水素二ナトリウムおよび０．１３４ｇのレソルシノールを含む５３．６ｇの水溶液とを仕込んだ。これに室温で、２１．８６グラムのアクリロニトリルと３３３．８ｇの脱イオン水を続けて添加した。
【００７３】
この初期仕込み物に、１１３．４ｇのスチレン、７．５８ｇの工業グレードジビニルベンゼン（純度８０．０％）、６４ｇのイソドデカン、および０．７５ｇのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２１ｓを含む、１９５ｇの単分散マイクロカプセル化されたモノマーの液滴の、水性単分散カプセル化混合物分散体の６２７．９ｇを添加した。
【００７４】
その分散体を窒素で覆った。２時間の内に、その分散体を加熱して７３℃とし、その温度でさらに８時間撹拌した。７３℃で３０分間撹拌してから、さらなる６時間の間、２種のフィードを同時に計量仕込みした。
【００７５】
フィード１は、７０６．７ｇのアクリロニトリルからなっていた。
【００７６】
フィード２は、４７．８ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純度８０％）、７１．８ｇの脱イオン水、および０．２４ｇのエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴからなっていた。ウルトラトラックスを用いてその分散体を分散させてから、７５９ｇのさらなる脱イオン水を用いて希釈した。全部の溶液を計量仕込みした。
【００７７】
計量仕込みが完了したら、その混合物を１時間で９５℃にまで加熱し、９５℃でさらに２時間加熱した。
【００７８】
ジビニルベンゼンは、市販されている通常の８０．０重量％のジビニルベンゼンと２０．０重量％エチルスチレンの異性体混合物として用いた。
【００７９】
単分散マイクロカプセル化モノマーの液滴は、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ１号明細書に従って製造したが、そのシードポリマーのカプセルの壁面は、ホルムアルデヒドで硬化させたゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとの複合コアセルベートからなっていた。マイクロカプセル化モノマーの液滴の中央粒径は４５０μｍであった。
【００８０】
その混合物を、攪拌機速度２２０ｒｐｍで撹拌した。冷却した後で、脱イオン水を用いて１００μｍの篩の上でそのバッチを洗浄してから、乾燥キャビネットの中で８０℃で１８時間かけて乾燥させた。これにより、５８５μｍの中央粒径を有する球状のコポリマーＩが８９８．５ｇ得られた。
【００８１】
そのビーズポリマーの窒素含量は１８．７５重量％であった。
【００８２】
そのことから、その架橋コポリマー中に８０．１重量％のアクリロニトリル単位が含まれていることが計算される。
【００８３】
１ｂ）弱酸性カチオン交換体を得るためのアクリロニトリル含有コポリマーの反応
装置：圧力保持バルブ、攪拌機、サーモスタット、ポンプつきの６Ｌの圧力反応器
１８００ｍＬの脱イオン水と５００ｇの１ａ）からの架橋コポリマーとを反応器に仕込んだ。その懸濁液を加熱して１５０℃とした。２時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１３５ｍＬを計量仕込みした。次いで、１時間１５分の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液をさらに７０８ｍＬ計量仕込みした。次いで、その混合物を１５０℃でさらに６時間撹拌した。そのバッチを冷却した。鹸化されたポリマーを排出させ、真空フィルター上で脱イオン水を用いてアルカリが無くなるまで洗浄した。
【００８４】
容積収量：１９８０ｍＬ
【００８５】
その樹脂をカラムに移し替えた。上部から、４重量％強度の硫酸水溶液の１０リットルを４時間かけて通して濾過させた。次いでその樹脂を、脱イオン水を用いて硫酸が無くなるまで洗浄した。
【００８６】
容積収量：１２２０ｍＬ
全容量：５．１６モル／Ｌ
元素組成：
炭素：６０．０重量％
水素：６．４重量％
酸素：３２．５重量％
残存窒素：１．１重量％
初期安定性：９９％全ビーズ
膨潤安定性：９８％全ビーズ
注入安定性：９９％全ビーズ
回転安定性：９８％全ビーズ
中央ビーズ直径：０．８２ｍｍ
【００８７】
１ｃ）オートクレーブ中スチームによる弱酸性カチオン交換体のクリーニング
１１６５ｍＬの脱イオン水と、１１６５ｍＬの水素形にある弱酸性カチオン交換体とをオートクレーブ中に仕込んだ。そのバッチを加熱して１５０℃とし、その温度でさらに５時間撹拌した。次いで、フリットチューブを用いてオートクレーブから水を強制排出させ、同量のフレッシュな水を用いて置換した。その混合物を１５０℃でさらに５時間撹拌した。
【００８８】
このクリーニングを３回繰り返した。
【００８９】
オートクレーブを冷却した。篩の上で脱イオン水を用いて、その樹脂を洗浄した。
【００９０】
樹脂容積：１１００ｍＬ
【００９１】
実施例２（インサイチュー・シード／フィードプロセスによる）
２ａ）７０重量％のアクリロニトリル単位を含むコポリマーの製造（ＤＶＢは、アクリロニトリル相に計量仕込み）
１０３．４ｇの脱イオン水と、溶解させた１．８ｇのゼラチン、０．９１ｇのリン酸水素二ナトリウムおよび０．１３４ｇのレソルシノールを含む水溶液の５３．６ｇとを、４Ｌのガラス製反応器の中に仕込む。これに、室温で、１６．１２グラムのアクリロニトリルと３３３．８ｇの脱イオン水とを連続的に計量仕込みする。
【００９２】
この仕込み物に、１１３．４ｇのスチレン、７．５８ｇの工業グレードジビニルベンゼン（純度８０．０％）、６４ｇのイソドデカン、および０．７５ｇのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２１Ｓを含む、１９５ｇの単分散マイクロカプセル化されたモノマーの液滴の、水性単分散カプセル化混合分散体の６２７．９ｇを添加した。
【００９３】
その分散体を窒素で覆った。その分散体を加熱して２時間かけて７３℃とし、その温度でさらに８時間撹拌した。７３℃で３０分間撹拌してから、さらなる６時間の間に、５２１．２５ｇのアクリロニトリルと３５．３ｇのＤＶＢ（純度８１．１重量％）の混合物をそれに計量仕込みした。
【００９４】
計量仕込みが完了したら、その混合物を１時間かけて８０℃にまで加熱し、８０℃でさらに１時間撹拌した。次いでその混合物を加熱して９５℃とし、９５℃でさらに２時間撹拌した。
【００９５】
ジビニルベンゼンは、市販されている通常の８１．１重量％のジビニルベンゼンと１８．９重量％エチルスチレンとの異性体混合物として用いた。
【００９６】
単分散マイクロカプセル化モノマーの液滴は、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ２号明細書に従って製造したが、そのシードポリマーのカプセルの壁面は、ホルムアルデヒドで硬化させた、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとの複合コアセルベートからなっていた。マイクロカプセル化モノマーの液滴の中央粒径は４５０μｍであった。
【００９７】
その混合物を、攪拌機速度２２０ｒｐｍで撹拌した。冷却した後で、脱イオン水を用いて１００μｍの篩の上でそのバッチを洗浄してから、乾燥キャビネットの中で８０℃で１８時間かけて乾燥させた。これにより、５５７μｍの中央粒径を有する球状のコポリマー７０１．７ｇが得られた。
【００９８】
そのビーズポリマーの窒素含量は１７．７０重量％であった。
【００９９】
そのことから、その架橋コポリマー中に６７．０５重量％のアクリロニトリル単位が含まれていることが計算される。
【０１００】
２ｂ）弱酸性カチオン交換体を得るためのアクリロニトリル含有コポリマーの反応
装置：圧力保持バルブ、攪拌機、サーモスタット、ポンプつきの６Ｌの圧力反応器
１８００ｍＬの脱イオン水と５００ｇの２ａ）からの架橋コポリマーとを反応器に仕込んだ。その懸濁液を加熱して１５０℃とした。２時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１２７ｍＬを計量仕込みした。次いで、１．１５時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液をさらに６６６ｍＬ計量仕込みした。その後、その混合物を１５０℃でさらに６時間撹拌した。そのバッチを冷却した。鹸化されたポリマーを排出させ、真空フィルター上で脱イオン水を用いてアルカリが無くなるまで洗浄した。
【０１０１】
容積収量：２０００ｍＬ
【０１０２】
その樹脂をカラムの中に移し替えた。上部から、４重量％強度の硫酸水溶液の１０リットルを４時間かけて通して濾過させた。次いでその樹脂を、脱イオン水を用いて硫酸が無くなるまで洗浄した。
【０１０３】
容積収量：１２８０ｍＬ
全容量：３．４１モル／Ｌ
元素組成：
炭素：６１．９重量％
水素：６．４重量％
酸素：３０．４重量％
残存窒素：１．１重量％
初期安定性：９９％全ビーズ
膨潤安定性：９９％全ビーズ
注入安定性：９９％全ビーズ
回転安定性：９９％全ビーズ
中央ビーズ直径：０．７６ｍｍ
【０１０４】
２ｃ）オートクレーブ中スチームによる弱酸性カチオン交換体のクリーニング
１２２５ｍＬの脱イオン水と、１２２５ｍＬの水素形にある弱酸性カチオン交換体とをオートクレーブ中に仕込んだ。そのバッチを加熱して１５０℃とし、その温度でさらに５時間撹拌した。次いで、フリットチューブを用いてオートクレーブから水を強制排出させ、同量のフレッシュな水を用いて置換した。その混合物を１５０℃でさらに５時間撹拌した。
【０１０５】
このクリーニングを３回繰り返した。
【０１０６】
オートクレーブを冷却した。その樹脂を篩の上で脱イオン水を用いて洗浄した。
【０１０７】
樹脂容量：１１６０ｍＬ
全容量：３．５４モル／Ｌ
【０１０８】
検討方法：
樹脂の全容量の測定
１００ｍＬのメスシリンダーの中で、５５ｍＬの放出形の交換体を振動ベンチ上で脱イオン水中で振盪させ、フィルターチューブの中に流し込んだ。１５％強度の塩酸３００ｍＬを、６０分かけて計量仕込みした。次いで、脱イオン水を用いて流出液が中性となるまでその樹脂を洗浄した。５０ｍＬの樹脂をバイブレータにかけて、フィルターチューブの中に流し込んだ。１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の６００ｍＬを６０分かけて計量仕込みし、その流出液を１リットルのエルレンマイヤーフラスコに集めた。２００ｍＬの脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄したが、その流出液を同様に１リットルのエルレンマイヤーフラスコに集めた。そのエルレンマイヤーフラスコの標線まで脱イオン水を加え、混合した。５０ｍＬの溶液をガラスビーカーの中で５０ｍＬの脱イオン水を用いて希釈し、ｐＨ電極を使用してｐＨ４．３になるまで０．１Ｎの塩酸を用いて滴定した。
【０１０９】
全容量（ＴＣ）：全容量はその樹脂中の酸基の量の目安である。
【０１１０】
次元：樹脂１リットル当たりの酸基のモル
【０１１１】
ＴＣの測定
（３０−消費量）／２．５＝モル／酸形の樹脂１リットル
本発明の目的においては、脱イオン水は０．１〜１０μＳの導電率を有することが特徴であるが、ここで溶解または不溶の金属イオンの含量が、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、かつ前記金属を合計したものが１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体を調製するための方法およびさらにはそれらの利用、ならびにその合成において得られる中間生成物の酵素のための担体としての使用、ならびに燃料油を調製するための酵素触媒としておよびエステル交換反応およびエステル化反応におけるそれらの使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）カチオン交換体はすでに公知である。それらは、多くの各種の用途のための実施において使用することが可能なタイプのカチオン交換体である。
【０００３】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を使用する重要な領域は、水処理技術であって、そこでは、多価カチオンたとえばカルシウム、マグネシウム、鉛または銅だけでなく、炭酸塩アニオンも除去することが可能である。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を調製するための公知の方法は、下記の文献に記載の酸またはアルカリを使用した、（メタ）アクリル系モノマーの架橋ビーズポリマーの加水分解である：（特許文献１）（＝（特許文献２））、（特許文献３）、または（特許文献４）。
【０００５】
その加水分解に使用される架橋（メタ）アクリル系エステルまたは（メタ）アクリロニトリル樹脂ビーズポリマーは、従来技術によって、ゲルタイプまたはマクロポーラス樹脂として調製される。それらは、懸濁重合プロセスを用いた混合重合により調製される。それによって、約０．２ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲の広い粒径分布を有する複分散ビーズポリマーが得られる。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体は、樹脂の荷電された形に依存、すなわち対イオンのタイプに依存して、各種の樹脂容積（ｒｅｓｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を示す。遊離酸形からナトリウム形への転換において、樹脂は大きく膨潤する。逆に、ナトリウム形から遊離酸形への転換では、それは収縮する。したがって、それらのポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体を工業的に使用する際には、それぞれの荷電および再生には膨潤と収縮が伴う。しかしながら、長期間の使用の過程で、それらの複分散カチオン交換体では数百回の再生が行われる。これを実施する際に起きる収縮および膨潤の作用がビーズの安定性に大きな影響を与えるために、一部のビーズにクラックが入り、最後には破壊される。破片が生じて、それが使用機器、カラム内の閉塞、流動の妨害を招き、その結果、圧力損失が増大する。さらに、それらの破片が処理すべき媒体、好ましくは水を汚染して、媒体や水の品質を低下させる。
【０００７】
しかしながら、ビーズを充填したカラムを通る水の流れは、樹脂の破片だけではなく、微細なポリマービーズによっても妨害される。圧力損失の増大が起きる。しかしながら、粒径分布が存在するために、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの複分散カチオン交換体には、各種の直径のビーズが含まれる。このように、微細なビーズが存在するために、圧力損失がさらに大きくなる。
【０００８】
カチオンによるポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体の荷電が完了した後で、その樹脂を希塩酸を用いて再生させて、新しく荷電ができるようにする。残存塩酸は、その樹脂から水を用いて洗い流す。樹脂の再生の際には、樹脂から流出する水（洗浄水）の導電率が低いことが望ましいが、その理由は、そうでない場合には汚染された水が存在しているからである。その目的は、少量の洗浄水を使用して低い導電率を得ることである。
【０００９】
したがって、圧力損失を低下させ、抽出性を改良するためには、狭い粒径分布を有するポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体が望ましい。
【００１０】
３０〜５００μｍの範囲の、そのような狭い粒径分布のポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体は通常、広い粒径分布を有するポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を分別することによって得られている。この方法の欠点は、単分散性を上げるほど、分別における所望の目標画分の収率が極端に下がってしまうことである。そのようにして得られたカチオン交換体では、機械的安定性および浸透安定性のいずれもが改良されない。
【００１１】
（特許文献５）（＝（特許文献６））には、５００μｍ未満の直径を有する単分散のゲルタイプのイオン交換体が開示されているが、これは、５０〜９９．９重量％のスチレンと、コモノマーとしての共重合性化合物、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリロニトリルとを含む単分散のゲルタイプのビーズポリマーから調製されたものである。（特許文献５）に記載の方法においては、非架橋のシードポリマーが使用されている。単分散のゲルタイプのビーズポリマーを加水分解させた後では、カチオン交換体が得られるが、それはポリ（メタ）アクリル酸タイプの官能基を有している。非官能性のスチレンの含量が高いために、そのようなカチオン交換体の全容量（樹脂の単位体積あたりの官能基の数、当量／リットルの単位）に限度があり、ほとんどの用途において不十分である。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０ ３２２ ４４１Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５ ０９０ ６２１Ａ１号明細書
【特許文献３】東独国特許第６７５８３号明細書
【特許文献４】米国特許第５ ３６９ １３２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０ ２３７ ６０１Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４ ０２２ ６１１Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術から始まって、本発明の目的は、ビーズの機械的安定性さらには浸透安定性が高く、使用時のビーズベッドの圧力損失が低く、さらにカチオン交換体そのものでの洗浄水消費量が低いポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を得ることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明およびその目的の解決は、ポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を調製するための方法に関し、以下のようなことを特徴とする：
ａ）カプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を連続の、好ましくは水相の中で調製し、その相を、必要に応じて、重合が起きるであろう５０℃以上の温度に加熱し、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、重合開始剤および場合によってはポロゲン(porogen)の混合物に、場合によっては重合条件下で混合すると、その混合物が、そのカプセル化された液滴の中に浸透し、重合条件下で添加した場合には、重合し、
ｃ）そのカプセル化された液滴を高温で重合させ、そして
ｄ）得られた架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリを用いて加水分解させて、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋されたビーズポリマーを得る。
【００１４】
本発明の各種の実施態様においては、工程ｂ）およびｃ）は、１回だけまたは数回繰り返すこともできる。工程ａ）に従った手順が、その混合物を５０℃以上に加熱するようなものであり、そして成分を工程ｂ）において重合条件下で添加するならば、インサイチュー・シード／フィードプロセス(in situ seed/feed process)と呼ばれていることが起きる。
【００１５】
インサイチュー・シード／フィードプロセスの特徴は、モノマー／モノマー混合物(monomers/monomer mixture)を重合条件下でカプセル化されたモノマーの液滴に添加することである。
【００１６】
工程ａ）において使用されるカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴は、単分散の形態で使用されるか、あるいはジェッティングとマイクロカプセル化との組合せによって生成する粒径分布で使用されるのが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸タイプの本発明の単分散カチオン交換体の粒径分布の幅の尺度として、容積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比をとる。９０％値（Φ（９０））とは、粒子の９０％が収まる直径である。それに対応して、粒子の１０％が１０％値（Φ（１０））の直径に収まる。本発明の適用の文脈においては、単分散粒径分布とは、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５を表す。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプの本発明によるカチオン交換体は弱酸性であって、アクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含む。
【００１９】
本発明においては、製造プロセスそのものの中で単分散が得られるような方法が好ましい。アトマイゼーションプロセスまたは「ジェッティング」においては、１種または複数のビニルモノマーおよびさらに１種または複数の架橋剤、ならびに１種または複数の重合開始剤からなるモノマー混合物を、そのモノマー混合物とは実質的に混和せず、均一な粒径の微小液滴が形成されるような液体の中にスプレーする。適切な周波数の縦方向の振動を与えることによって、単分散微小液滴の形成を助けることができる。その振動を励起させるのは、たとえば音波のような周期的な圧力変動を作用させることにより達成することが可能である。振動励起についてのさらに詳細なことは、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ２号明細書に記載がある。
【００２０】
本発明においては、アトマイゼーションおよび／または振動励起により生成した単分散微小液滴をマイクロカプセル化する。この方法では、特に高い単分散性を有するビーズポリマーを製造することが可能である。
【００２１】
モノマー微小液滴のカプセル化（マイクロカプセル化とも呼ばれる）のためには、複合コアセルベート(complex coacervate)として使用されることが知られている物質、特にポリエステル、天然もしくは合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアなどが考えられる。
【００２２】
天然ポリアミドとしては、たとえばゼラチンが特に好適である。これは特に、コアセルベートまたは複合コアセルベートとして使用される。ゼラチン含有複合コアセルベートは、本発明の文脈においては特に、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味していると解釈されたい。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを組み込んだコポリマーである。アクリル酸またはアクリルアミドを使用するのが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤たとえば、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマー微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ３号明細書に詳しい記載がある。合成ポリマーを使用してカプセル化する方法は公知である。界面縮合法が極めて好適であるが、たとえばその方法においては、モノマー微小液滴中に溶解させた反応性成分（たとえばイソシアネートまたは酸塩化物）を、水相の中に溶解させた第二の反応性成分（たとえばアミン）と反応させる。
【００２３】
プロセス工程ａ）からのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴には、モノエチレン性不飽和化合物、ポリビニル芳香族化合物、１種または複数の重合開始剤、場合によっては１種または複数のポロゲンの混合物が、実質的に含まれていてよい。
【００２４】
モノエチレン性不飽和化合物として、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルを使用するのが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを意味していると解釈されたい。好適に使用されるものとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸メチルを使用するのが最も好ましい。
【００２６】
プロセス工程ａ）からのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴には、０．０５〜８０重量％、最も好ましくは０．１〜３０重量％の架橋剤が含まれているのが好ましい。架橋ビーズポリマーのために好適な架橋剤は、多官能エチレン性不飽和化合物であって、好ましくはブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、またはトリメチロールプロパントリビニルエーテルである。多くの場合、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が適している。ジビニルベンゼンの異性体に加えてさらにエチルビニルベンゼンを含んでいるような市販されているジビニルベンゼンの品質で充分である。異なった架橋剤の混合物、たとえば、ジビニルベンゼンとジビニルエーテルとの混合物を使用することもできる。
【００２７】
プロセス工程ｂ）においては、そのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、適切な架橋剤、重合開始剤、必要に応じてポロゲンと混合する。
【００２８】
本発明の文脈においては、（メタ）アクリル系モノマーとは、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルの単独もしくは混合物を意味していると解釈されたい。（メタ）アクリルアミドとは、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸の置換および非置換のアミドを意味していると解釈されたい。アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミドまたはジエチルメタクリルアミドを使用するのが最も好ましい。アクリルアミドおよびメタクリルアミドが最も好ましい。（メタ）アクリロニトリルには、アクリロニトリルとメタクリロニトリルが含まれる。本発明の文脈においては、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルを使用するのが特に好ましい。
【００２９】
本発明の文脈においては、プロセス工程ｂ）の架橋剤は、先にプロセス工程ａ）のところで記載した架橋剤である。
【００３０】
カプセル化されたモノマーの液滴と計量仕込みしたモノマー混合物のモノマー合計量の内の、架橋剤の割合は、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは４〜２０重量％、最も特に好ましくは４〜１０重量％である。
【００３１】
本発明の方法において好適な重合開始剤は、好ましくはペルオキシ化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などである。
【００３２】
重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用する。
【００３３】
モノマー混合物またはモノエチレン性不飽和化合物、適切な架橋剤および重合開始剤のカプセル化されたモノマーの液滴の中のさらなる添加剤として、ポロゲンを使用することにより、ビーズタイプのポリマーの中にマクロポーラス構造を発生させることもできる。このためには、モノエチレン性不飽和化合物（メタ）アクリル系モノマーと混合する有機溶媒が適している。ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール−２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノール、またはメチルイソブチルカルビノールを単独または混合物として使用するのが好ましい。適切なポロゲンについてはさらに、独国特許出願公開第１ ０４５ １０２号明細書、独国特許出願公開１ １１３ ５７０号明細書、および米国特許第４ ３８２ １２４号明細書にも記載がある。
【００３４】
本発明のマクロポーラスカチオン交換体を合成する場合に使用するポロゲンの割合は、モノマー混合物を基準にして３〜２００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。マクロポーラスビーズポリマーを合成する際に、ポロゲンは、重合の前、あるいは重合の途中のいずれで添加してもよい。
【００３５】
「マクロポーラス」および「ゲルタイプ」という用語については、専門家による文献たとえば、セイドル（Ｓｅｉｄｌ）、マリンスキー（Ｍａｌｉｎｓｋｙ）、デュセック（Ｄｕｓｅｋ）、ハイツ（Ｈｅｉｔｚ）、アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）、第５巻、１１３〜２１３頁（１９６７年）に詳細な記載がある。
【００３６】
プロセス工程ｂ）におけるカプセル化されたモノマーの液滴へのモノマーフィードの添加は、モノマーの水性エマルションを、カプセル化されたモノマーの液滴の水性分散体へ添加するような方法で実施することも可能である。１〜１０μｍの中央粒径を有する微細に分散されたエマルションは極めて安定であるが、それらは、乳化助剤たとえばスルホコハク酸イソオクチルエステルナトリウム塩を用い、ローター−ステーターミキサー、ミキサー−ジェットノズル、または超音波分散ユニットを使用して製造することができる。
【００３７】
プロセス工程ｃ）においては、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーを、高温の水相中で対応するモノマー混合物を重合させることにより製造する。本発明の目的においては、高温とは、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３５℃である。
【００３８】
この場合、また別な実施態様においては、その水相に溶解させて、重合禁止剤を加えておくことも可能である。重合禁止剤としては、無機物質だけではなく有機物質も考えられる。好適な無機重合禁止剤は、窒素化合物たとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩たとえば亜リン酸水素ナトリウム、および硫黄化合物たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオシアン酸アンモニウムである。好適な有機重合禁止剤は、フェノール系化合物たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、またはフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。その他の好適な有機重合禁止剤は窒素化合物である。そのようなものとしては、ヒドロキシルアミン誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン誘導体もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体たとえばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物たとえば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩もしくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などが挙げられる。重合禁止剤の濃度は、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ（水相基準）、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、最も特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００３９】
モノマー混合物は、場合によっては、水相中で１種または複数の保護コロイドの存在下に重合させる。使用される保護コロイドは、好ましくは天然もしくは合成の水溶性ポリマーたとえば、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。特に好適な保護コロイドとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。ゼラチンまたはメチルヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。使用される保護コロイドの量は、水相を基準にして好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４０】
単分散架橋（メタ）アクリル系ポリマーを得るための重合は、場合によっては、緩衝系の存在下で実施することもできる。重合の開始時の水相のｐＨを１４〜６の間、特に好ましくは１３〜８の間に設定できる緩衝系が好ましい。それらの条件下では、カルボン酸基を含有する保護コロイドは、全面的または部分的に塩として存在する。この方法では、保護コロイドの作用が好ましい影響を与える。特に好適な緩衝系には、リン酸塩またはホウ酸塩が含まれる。本発明の文脈においては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩および酸のオルトの形態の縮合反応生成物も含まれる。水相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
重合の際の攪拌機の速度は、通常のビーズ重合の場合とは異なって、あまり重要ではなく、粒径に影響を与えることはほとんどない。懸濁液中に懸濁されたモノマー微小液滴を保持し、重合熱を除去するのに充分な低い攪拌機速度を用いる。この役目のためには、各種のタイプの攪拌機を使用することができる。特に好適なタイプは、軸方向の動作が可能なゲート攪拌機である。
【００４２】
シードビーズポリマーおよびモノマー混合物を合計したものの水相に対する容積比は、１：０．７５から１：２０まで、好ましくは１：１から１：６までである。
【００４３】
重合温度は、重合開始剤の分解温度に依存する。それは、好ましくは５０〜１８０℃の間、特に好ましくは５５〜１３０℃の間である。重合には０．５時間〜数時間かかる。重合を低い温度たとえば６０℃で開始させ、重合の転化率が上がるにつれて反応温度を上げていくような、温度プログラムを採用するのが有用であることが判明した。この方法では、たとえば、安全な反応で高い重合度を得るという目的を、極めて効率よく達成することができる。重合させた後で、慣用される方法たとえば、濾過やデカントでビーズポリマーを単離し、必要に応じて洗浄する。
【００４４】
本発明のまた別な実施態様は、プロセス工程ｄ）に相当する多段フィードプロセスである。このプロセスにおいては、複数の個々の工程で、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する。たとえば、スチレン−ジビニルベンゼンをベースとするカプセル化されたモノマーの液滴の水性懸濁液を製造するには、これを、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤および重合開始剤の第一の混合物と混合し、重合させて、コポリマーＩを得る。コポリマーＩを、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤および重合開始剤のさらなるモノマー混合物と混合し、重合させて、本発明の単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを形成させる。本発明の文脈においては「混合する（ａｄｍｉｘｉｎｇ）」という用語は「フィードする（ｆｅｅｄｉｎｇ）」ことを意味しており、そのため、「添加した（ａｄｄｅｄ）」の代わりに「フィードした（ｆｅｄ）」という用語が使用されることもある。したがって、「シード／フィードプロセス」についても語っていることとなる。
【００４５】
プロセス工程ｃ）からの架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーの平均粒径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【００４６】
本発明の方法のプロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｃ）からの単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを加水分解させる。
【００４７】
このプロセスに好適な加水分解剤は、強塩基または強酸たとえば、水酸化ナトリウム溶液または硫酸である。加水分解剤の濃度は５〜５０重量％が好ましい。加水分解は、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で進行させる。加水分解時間は、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００４８】
加水分解させた後で、加水分解生成物と残存加水分解剤との反応混合物を冷却して室温とし、まず水で希釈して洗浄する。
【００４９】
加水分解剤として水酸化ナトリウム溶液を使用した場合には、弱酸性カチオン交換体がナトリウム形で生じる。いくつかの用途においては、カチオン交換体をナトリウム形から酸形へ転換させるのが好都合である。この交換は、鉱酸たとえば塩酸または硫酸を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の濃度で使用して実施するのが好ましい。
【００５０】
所望により、本発明において得られる弱酸性カチオン交換体を、精製のために、７０〜１８０℃、好ましくは１０５〜１５０℃の温度で水またはスチームで処理する。
【００５１】
本発明はさらに、以下の工程により得られるポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体に関する：
ａ）連続の、好ましくは水相の中でカプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を調製し、必要に応じて、この相を加熱して５０℃以上の温度とする工程、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、適切な架橋剤、重合開始剤、および場合によってはポロゲンの混合物と、場合によっては重合条件下で混合して、その混合物をカプセル化された液滴の中に浸透させ、場合によっては共重合させる工程、
ｃ）そのカプセル化された液滴を高温で重合させる工程、および
ｄ）得られた単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを、酸またはアルカリを用いて加水分解させて、（メタ）アクリル酸タイプの架橋単分散ビーズポリマーを得る工程。
【００５２】
意外なことには、本発明の単分散カチオン交換体は、優れた浸透性と機械的安定性とを有している。この有益な性質と単分散性のために、これらのカチオン交換体は各種の用途に適している。
【００５３】
したがって本発明はさらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体の、以下の目的に対する使用にも関する：
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するため、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化(softening)をするため、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水の精製および処理(workup)のため、
・生物学的活性成分たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から、たとえば反応混合物から、および発酵ブロスから分離および精製するため。
【００５４】
さらに、本発明のカチオン交換体は、水溶液および／または凝集液を脱イオンさせるための、特に飲料水処理のための、ゲルタイプおよび／またはマクロポーラスアニオン交換体と組み合わせて使用することも可能である。
【００５５】
本発明はさらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を使用した、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水を精製および処理するための方法、
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するための方法、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化(softening)をするための方法、
・生物学的活性成分たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から、たとえば反応混合物から、および発酵ブロスから分離、および、精製するための方法、に関する。
【００５６】
酵素のための支持体としての工程ｃ）から得られる架橋マクロポーラス単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマー、およびそれから得られる系の酵素触媒としての利用は、新規であって、さらには本発明の主題でもある。
【００５７】
したがって、本発明は、酵素支持体としての架橋、マクロポーラス、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーの使用、および酵素触媒としてのその系の使用に関する。
【００５８】
先に説明したように、（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラス、架橋、ビーズタイプのビーズポリマーは、工程ｂ）におけるインサイチュー・シード／フィードプロセスによって製造することができる。その製造において、スチレン、ジビニルベンゼン、ポロゲン、および重合開始剤のモノマー混合物を含むカプセル化混合物を使用し、フィードの後に重合条件下にさらなるモノマー混合物を用いる場合には、単分散、マクロポーラス、架橋ビーズポリマーが生成するが、それはたとえば以下のような組成を有している：
２０部のＤＶＢ（純度１００％）
４部のエチルスチレン
１４部のスチレン
６０部のメタクリル酸メチル
２０部のメタクリル酸ｎ−ブチル。
【００５９】
このためには、スチレン、ジビニルベンゼンおよびポロゲンをベースとする混合物のカプセル化を使用するのが好ましいが、その理由は、（メタ）アクリル酸エステル／ポロゲン／架橋剤単独をベースとする混合物をカプセル化する方法が現在のところ使えないからである。
【００６０】
得られるビーズポリマーは、酵素の支持体として使用することもできる。酵素のための支持体としては、（メタ）アクリル酸エステルの混合物と、場合によってはアクリル系エステルを添加したものをベースにして製造したビーズポリマーを使用するのが好ましい。
【００６１】
メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸ｎ−ヘキシルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシルの混合物を使用するのが好ましい。
【００６２】
架橋剤、ポロゲン、およびさらには他の重合性物質としては、先に挙げた物質が使用される。
【００６３】
マクロポーラス、単分散ビーズポリマーを製造（重合）した後で、蒸留によってビーズの中に存在する残存量のポロゲンから分離する。さらに、ポロゲンは、他のプロセスたとえば、アルコール好ましくはメタノール、プロパノール、イソプロパノールもしくはその他のアルコールを用いたビーズポリマーの溶出によるか、そうでなければ水蒸気蒸留によって、除去することも可能である。
【００６４】
架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする前記マクロポーラス、単分散ビーズポリマーを、酵素のための基材（支持体）として使用することができる。得られる（固定化）酵素担持ビーズポリマーは、エステル化反応およびエステル交換反応のための触媒として使用することができる。たとえば、芳香剤として使用されるテルペンアルコールエステルは、触媒としてのアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）リパーゼを使用して、テルペンアルコールたとえば、ゲラニオール、Ｌ−メントール、フィトールまたはリナロオールを、酸たとえば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸と反応させることにより製造される。この方法で、触媒としてのリパーゼを使用して、グリセリドおよび脂肪酸から、脂肪酸のグリセリドが製造される。
【００６５】
酵素を用いたエステル合成は、室温から約８０℃の間の温度、大気圧下、生理学的環境で実施することができる。各種の酵素を触媒として使用することができる。具体的には、加水分解酵素のタイプの酵素が使用されるが、これにはリパーゼの群も含まれる。それらの酵素は、動物、植物、または微生物由来のリパーゼであってよい。それらには、チゾムコール（Ｔｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）、フミカラー（Ｈｕｍｉｃｏｌａｒ）またはカンジダ・ルゴーサ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ）有機体のリパーゼが含まれる。
【００６６】
酵素は、本発明のビーズポリマー（支持体）の上に、吸着によるか、酵素によるか、グルタルジアルデヒドまたはその他の架橋剤との反応によって固定化することが可能であって、それら自体と支持体の間で架橋された結果として、その支持体に結合される。
【００６７】
エステル化（エステル交換）反応は、バッチで撹拌しながら、またはカラムプロセスで進行させることが可能であるが、その場合、カラムの中で支持体の上に固定化された酵素の中に、反応物質を連続的に通過させる。
【００６８】
現在、燃料および自動車用石油の代替物として、新規なプロセスが全世界的に開発されつつある。バイオディーゼルもまたそれに含まれる。バイオディーゼルは、長鎖脂肪酸のメチルエステルである。これは、植物から得られる脂肪酸のグリセロールエステルを、メタノールを用いてエステル交換反応させることにより得られる。この反応の触媒としては、水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００６９】
バイオディーゼルの出発物質は、植物由来の油分たとえばナタネ油である。ナタネ油は、各種の脂肪酸たとえば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびエルカ酸のグリセロールエステルの混合物である。
【００７０】
バイオディーゼルを得るための、メタノールを用いた、脂肪酸のグリセロールエステルのエステル交換反応のための触媒である水酸化ナトリウム溶液に代えて、本発明の架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラス、ビーズポリマーを用いた酵素触媒を使用することが可能であることが見出された。
【００７１】
したがって、本発明は、燃料、好ましくは自動車用石油またはバイオディーゼルの製造、ならびにエステル化反応およびエステル交換反応における架橋（メタ）アクリル酸エステルをベースとする単分散、マクロポーラスビーズポリマーの使用にも関する。
［実施例］
【００７２】
実施例１（インサイチュー・シード／フィードプロセスによる）
プロセス工程ａ〜ｃ）
１ａ）８０重量％のアクリロニトリル単位を含むコポリマーの製造（ＤＶＢはエマルションとして計量仕込み）
４Ｌのガラス製反応器の中に、１０３．４ｇの脱イオン水と、溶解された１．８ｇのゼラチン、０．９１ｇのリン酸水素二ナトリウムおよび０．１３４ｇのレソルシノールを含む５３．６ｇの水溶液とを仕込んだ。これに室温で、２１．８６グラムのアクリロニトリルと３３３．８ｇの脱イオン水を続けて添加した。
【００７３】
この初期仕込み物に、１１３．４ｇのスチレン、７．５８ｇの工業グレードジビニルベンゼン（純度８０．０％）、６４ｇのイソドデカン、および０．７５ｇのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２１ｓを含む、１９５ｇの単分散マイクロカプセル化されたモノマーの液滴の、水性単分散カプセル化混合物分散体の６２７．９ｇを添加した。
【００７４】
その分散体を窒素で覆った。２時間の内に、その分散体を加熱して７３℃とし、その温度でさらに８時間撹拌した。７３℃で３０分間撹拌してから、さらなる６時間の間、２種のフィードを同時に計量仕込みした。
【００７５】
フィード１は、７０６．７ｇのアクリロニトリルからなっていた。
【００７６】
フィード２は、４７．８ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純度８０％）、７１．８ｇの脱イオン水、および０．２４ｇのエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴからなっていた。ウルトラトラックスを用いてその分散体を分散させてから、７５９ｇのさらなる脱イオン水を用いて希釈した。全部の溶液を計量仕込みした。
【００７７】
計量仕込みが完了したら、その混合物を１時間で９５℃にまで加熱し、９５℃でさらに２時間加熱した。
【００７８】
ジビニルベンゼンは、市販されている通常の８０．０重量％のジビニルベンゼンと２０．０重量％エチルスチレンの異性体混合物として用いた。
【００７９】
単分散マイクロカプセル化モノマーの液滴は、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ１号明細書に従って製造したが、そのシードポリマーのカプセルの壁面は、ホルムアルデヒドで硬化させたゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとの複合コアセルベートからなっていた。マイクロカプセル化モノマーの液滴の中央粒径は４５０μｍであった。
【００８０】
その混合物を、攪拌機速度２２０ｒｐｍで撹拌した。冷却した後で、脱イオン水を用いて１００μｍの篩の上でそのバッチを洗浄してから、乾燥キャビネットの中で８０℃で１８時間かけて乾燥させた。これにより、５８５μｍの中央粒径を有する球状のコポリマーＩが８９８．５ｇ得られた。
【００８１】
そのビーズポリマーの窒素含量は１８．７５重量％であった。
【００８２】
そのことから、その架橋コポリマー中に８０．１重量％のアクリロニトリル単位が含まれていることが計算される。
【００８３】
１ｂ）弱酸性カチオン交換体を得るためのアクリロニトリル含有コポリマーの反応
装置：圧力保持バルブ、攪拌機、サーモスタット、ポンプつきの６Ｌの圧力反応器
１８００ｍＬの脱イオン水と５００ｇの１ａ）からの架橋コポリマーとを反応器に仕込んだ。その懸濁液を加熱して１５０℃とした。２時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１３５ｍＬを計量仕込みした。次いで、１時間１５分の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液をさらに７０８ｍＬ計量仕込みした。次いで、その混合物を１５０℃でさらに６時間撹拌した。そのバッチを冷却した。鹸化されたポリマーを排出させ、真空フィルター上で脱イオン水を用いてアルカリが無くなるまで洗浄した。
【００８４】
容積収量：１９８０ｍＬ
【００８５】
その樹脂をカラムに移し替えた。上部から、４重量％強度の硫酸水溶液の１０リットルを４時間かけて通して濾過させた。次いでその樹脂を、脱イオン水を用いて硫酸が無くなるまで洗浄した。
【００８６】
容積収量：１２２０ｍＬ
全容量：５．１６モル／Ｌ
元素組成：
炭素：６０．０重量％
水素：６．４重量％
酸素：３２．５重量％
残存窒素：１．１重量％
初期安定性：９９％全ビーズ
膨潤安定性：９８％全ビーズ
注入安定性：９９％全ビーズ
回転安定性：９８％全ビーズ
中央ビーズ直径：０．８２ｍｍ
【００８７】
１ｃ）オートクレーブ中スチームによる弱酸性カチオン交換体のクリーニング
１１６５ｍＬの脱イオン水と、１１６５ｍＬの水素形にある弱酸性カチオン交換体とをオートクレーブ中に仕込んだ。そのバッチを加熱して１５０℃とし、その温度でさらに５時間撹拌した。次いで、フリットチューブを用いてオートクレーブから水を強制排出させ、同量のフレッシュな水を用いて置換した。その混合物を１５０℃でさらに５時間撹拌した。
【００８８】
このクリーニングを３回繰り返した。
【００８９】
オートクレーブを冷却した。篩の上で脱イオン水を用いて、その樹脂を洗浄した。
【００９０】
樹脂容積：１１００ｍＬ
【００９１】
実施例２（インサイチュー・シード／フィードプロセスによる）
２ａ）７０重量％のアクリロニトリル単位を含むコポリマーの製造（ＤＶＢは、アクリロニトリル相に計量仕込み）
１０３．４ｇの脱イオン水と、溶解させた１．８ｇのゼラチン、０．９１ｇのリン酸水素二ナトリウムおよび０．１３４ｇのレソルシノールを含む水溶液の５３．６ｇとを、４Ｌのガラス製反応器の中に仕込む。これに、室温で、１６．１２グラムのアクリロニトリルと３３３．８ｇの脱イオン水とを連続的に計量仕込みする。
【００９２】
この仕込み物に、１１３．４ｇのスチレン、７．５８ｇの工業グレードジビニルベンゼン（純度８０．０％）、６４ｇのイソドデカン、および０．７５ｇのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２１Ｓを含む、１９５ｇの単分散マイクロカプセル化されたモノマーの液滴の、水性単分散カプセル化混合分散体の６２７．９ｇを添加した。
【００９３】
その分散体を窒素で覆った。その分散体を加熱して２時間かけて７３℃とし、その温度でさらに８時間撹拌した。７３℃で３０分間撹拌してから、さらなる６時間の間に、５２１．２５ｇのアクリロニトリルと３５．３ｇのＤＶＢ（純度８１．１重量％）の混合物をそれに計量仕込みした。
【００９４】
計量仕込みが完了したら、その混合物を１時間かけて８０℃にまで加熱し、８０℃でさらに１時間撹拌した。次いでその混合物を加熱して９５℃とし、９５℃でさらに２時間撹拌した。
【００９５】
ジビニルベンゼンは、市販されている通常の８１．１重量％のジビニルベンゼンと１８．９重量％エチルスチレンとの異性体混合物として用いた。
【００９６】
単分散マイクロカプセル化モノマーの液滴は、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ２号明細書に従って製造したが、そのシードポリマーのカプセルの壁面は、ホルムアルデヒドで硬化させた、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとの複合コアセルベートからなっていた。マイクロカプセル化モノマーの液滴の中央粒径は４５０μｍであった。
【００９７】
その混合物を、攪拌機速度２２０ｒｐｍで撹拌した。冷却した後で、脱イオン水を用いて１００μｍの篩の上でそのバッチを洗浄してから、乾燥キャビネットの中で８０℃で１８時間かけて乾燥させた。これにより、５５７μｍの中央粒径を有する球状のコポリマー７０１．７ｇが得られた。
【００９８】
そのビーズポリマーの窒素含量は１７．７０重量％であった。
【００９９】
そのことから、その架橋コポリマー中に６７．０５重量％のアクリロニトリル単位が含まれていることが計算される。
【０１００】
２ｂ）弱酸性カチオン交換体を得るためのアクリロニトリル含有コポリマーの反応
装置：圧力保持バルブ、攪拌機、サーモスタット、ポンプつきの６Ｌの圧力反応器
１８００ｍＬの脱イオン水と５００ｇの２ａ）からの架橋コポリマーとを反応器に仕込んだ。その懸濁液を加熱して１５０℃とした。２時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１２７ｍＬを計量仕込みした。次いで、１．１５時間の間に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液をさらに６６６ｍＬ計量仕込みした。その後、その混合物を１５０℃でさらに６時間撹拌した。そのバッチを冷却した。鹸化されたポリマーを排出させ、真空フィルター上で脱イオン水を用いてアルカリが無くなるまで洗浄した。
【０１０１】
容積収量：２０００ｍＬ
【０１０２】
その樹脂をカラムの中に移し替えた。上部から、４重量％強度の硫酸水溶液の１０リットルを４時間かけて通して濾過させた。次いでその樹脂を、脱イオン水を用いて硫酸が無くなるまで洗浄した。
【０１０３】
容積収量：１２８０ｍＬ
全容量：３．４１モル／Ｌ
元素組成：
炭素：６１．９重量％
水素：６．４重量％
酸素：３０．４重量％
残存窒素：１．１重量％
初期安定性：９９％全ビーズ
膨潤安定性：９９％全ビーズ
注入安定性：９９％全ビーズ
回転安定性：９９％全ビーズ
中央ビーズ直径：０．７６ｍｍ
【０１０４】
２ｃ）オートクレーブ中スチームによる弱酸性カチオン交換体のクリーニング
１２２５ｍＬの脱イオン水と、１２２５ｍＬの水素形にある弱酸性カチオン交換体とをオートクレーブ中に仕込んだ。そのバッチを加熱して１５０℃とし、その温度でさらに５時間撹拌した。次いで、フリットチューブを用いてオートクレーブから水を強制排出させ、同量のフレッシュな水を用いて置換した。その混合物を１５０℃でさらに５時間撹拌した。
【０１０５】
このクリーニングを３回繰り返した。
【０１０６】
オートクレーブを冷却した。その樹脂を篩の上で脱イオン水を用いて洗浄した。
【０１０７】
樹脂容量：１１６０ｍＬ
全容量：３．５４モル／Ｌ
【０１０８】
検討方法：
樹脂の全容量の測定
１００ｍＬのメスシリンダーの中で、５５ｍＬの放出形の交換体を振動ベンチ上で脱イオン水中で振盪させ、フィルターチューブの中に流し込んだ。１５％強度の塩酸３００ｍＬを、６０分かけて計量仕込みした。次いで、脱イオン水を用いて流出液が中性となるまでその樹脂を洗浄した。５０ｍＬの樹脂をバイブレータにかけて、フィルターチューブの中に流し込んだ。１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の６００ｍＬを６０分かけて計量仕込みし、その流出液を１リットルのエルレンマイヤーフラスコに集めた。２００ｍＬの脱イオン水を用いてその樹脂を洗浄したが、その流出液を同様に１リットルのエルレンマイヤーフラスコに集めた。そのエルレンマイヤーフラスコの標線まで脱イオン水を加え、混合した。５０ｍＬの溶液をガラスビーカーの中で５０ｍＬの脱イオン水を用いて希釈し、ｐＨ電極を使用してｐＨ４．３になるまで０．１Ｎの塩酸を用いて滴定した。
【０１０９】
全容量（ＴＣ）：全容量はその樹脂中の酸基の量の目安である。
【０１１０】
次元：樹脂１リットル当たりの酸基のモル
【０１１１】
ＴＣの測定
（３０−消費量）／２．５＝モル／酸形の樹脂１リットル
本発明の目的においては、脱イオン水は０．１〜１０μＳの導電率を有することが特徴であるが、ここで溶解または不溶の金属イオンの含量が、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、かつ前記金属を合計したものが１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を製造するための方法であって、
ａ）カプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を、連続の、好ましくは水相の中で調製し、必要に応じて、この相を加熱して５０℃以上の温度とし、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、重合開始剤および場合によってはポロゲンの混合物に、場合によっては重合条件下で混合し、前記混合物が前記カプセル化された液滴の中に浸透し、重合条件下で添加した場合には、共重合し、
ｃ）前記カプセル化された液滴を高温で重合させ、
ｄ）得られた架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリを用いて加水分解させて、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋されたビーズポリマーを得る、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）およびｃ）を１回または複数回繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセス工程ａ）において使用される前記モノマーの液滴が単分散の形態で使用され、前記ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋単分散ビーズポリマーが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセス工程ａ）において調製される前記単分散、ビーズタイプのカプセル化されたモノマーの液滴を、ジェッティングおよび／または振動励起と、マイクロカプセル化との組合せにより発生させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記単分散ビーズタイプのモノマーの液滴が、複合コアセルベートによってマイクロカプセル化されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ビーズタイプのカプセル化されたモノマーの液滴が、スチレンおよびジビニルベンゼンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アリーロイル、塩化メタクリロイルを単独または混合物中で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤として、多官能エチレン性不飽和化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポロゲンとして、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノールを単独または混合物中で使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
容積分布の９０％値（Φ（９０））対１０％値（Φ（１０））の比率であるΦ（９０）／Φ（１０）が１．２５以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に従って得られるポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体。
【請求項１１】
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するため、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化をするため、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水の精製および処理のため、
・ホエー、薄ゼラチン培地、フルーツジュース、果実汁、および糖類の水溶液の脱色および脱塩のため、
・生物学的活性成分、たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から分離および精製するため、
の請求項１０に記載のポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体の使用。
【請求項１２】
工程ｃ）からの架橋、マクロポーラス、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーの酵素のための支持体としての使用、およびそれから得られる系の酵素触媒としての使用。
【請求項１３】
燃料の製造における、さらにはエステル化反応およびエステル交換反応における、請求項１２からの酵素触媒の使用。
【請求項１４】
前記燃料が自動車用石油またはバイオディーゼルであることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸タイプのカチオン交換体を製造するための方法であって、
ａ）カプセル化された、ビーズタイプのモノマーの液滴を、連続の、好ましくは水相の中で調製し、必要に応じて、この相を加熱して５０℃以上の温度とし、
ｂ）それらのカプセル化されたビーズタイプのモノマーの液滴を、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、重合開始剤および場合によってはポロゲンの混合物に、場合によっては重合条件下で混合し、前記混合物が前記カプセル化された液滴の中に浸透し、重合条件下で添加した場合には、共重合し、
ｃ）前記カプセル化された液滴を高温で重合させ、
ｄ）得られた架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリを用いて加水分解させて、ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋されたビーズポリマーを得る、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）およびｃ）を１回または複数回繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセス工程ａ）において使用される前記モノマーの液滴が単分散の形態で使用され、前記ポリ（メタ）アクリル酸タイプの架橋単分散ビーズポリマーが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセス工程ａ）において調製される前記単分散、ビーズタイプのカプセル化されたモノマーの液滴を、ジェッティングおよび／または振動励起と、マイクロカプセル化との組合せにより発生させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記単分散ビーズタイプのモノマーの液滴が、複合コアセルベートによってマイクロカプセル化されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ビーズタイプのカプセル化されたモノマーの液滴が、スチレンおよびジビニルベンゼンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アリーロイル、塩化メタクリロイルを単独または混合物中で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤として、多官能エチレン性不飽和化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポロゲンとして、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノールを単独または混合物中で使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
容積分布の９０％値（Φ（９０））対１０％値（Φ（１０））の比率であるΦ（９０）／Φ（１０）が１．２５以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に従って得られるポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体。
【請求項１１】
・水性溶液または有機溶液からカチオン、染料粒子、または有機成分を除去するため、
・水性溶液または有機溶液の中性交換における軟化をするため、
・化学工業、電子工業、および発電所からの水の精製および処理のため、
・ホエー、薄ゼラチン培地、フルーツジュース、果実汁、および糖類の水溶液の脱色および脱塩のため、
・生物学的活性成分、たとえば、抗生物質、酵素、ペプチド、および核酸をそれらの溶液から分離および精製するため、
の請求項１０に記載のポリ（メタ）アクリル酸タイプの単分散カチオン交換体の使用。
【請求項１２】
工程ｃ）からの架橋、マクロポーラス、単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーの酵素のための支持体としての使用、およびそれから得られる系の酵素触媒としての使用。
【請求項１３】
燃料の製造における、さらにはエステル化反応およびエステル交換反応における、請求項１２からの酵素触媒の使用。
【請求項１４】
前記燃料が自動車用石油またはバイオディーゼルであることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【公開番号】特開２００８−２０８３６８（Ｐ２００８−２０８３６８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４０５０７（Ｐ２００８−４０５０７）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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