単孔中空ポリマー微粒子の製造方法
【課題】分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供する。更に、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供する。
【解決手段】非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【解決手段】非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
単孔を有する中空ポリマー微粒子の製造方法として、親水性のモノマー、架橋性モノマー及び油溶性溶剤を重合開始剤と共に均一溶解してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液を水相中で乳化分散させた後、重合する方法がある。この製造方法は、生成するポリマーと油溶性溶剤との相分離効果を利用して、微粒子中に単孔を形成する方法である。
【０００３】
しかし、この方法で得られる単孔を有する中空ポリマー微粒子は、粒子径分布が乳化分散の機械的な操作方法に依存しており、外径（粒子径）、内径（単孔の径）及び外径と内径との比を一定の範囲に制御することは困難であるという問題があった。
外径を揃える目的で、篩いやメッシュ等で分級操作を実施しても、充分に均一な外径分布の中空ポリマー微粒子を得ることは困難である。また、仮に外径を揃えたとしても内径を揃えることはできない。
また、得られた中空ポリマー微粒子を、比重差等を活用した流体力学的方法により分級する方法も知られている。しかし、外径が大きく内径も大きい（中空度の高い）微粒子と、外径が小さく内径も小さい（中空度の低い）微粒子とは同様の移動性を有してしまうことから、この方法ではこれらを分級することはできなかった。
【０００４】
これに対して、モノマー成分を種粒子に吸収させたうえで重合させる中空ポリマー微粒子の製造方法が検討されている。この方法によれば、比較的外径が均一な中空ポリマー微粒子が製造できると考えられる。
例えば、特許文献１には、架橋性モノマー、親水性モノマー及びその他のモノマーを含む重合性モノマー成分を、この重合性モノマー成分によるコポリマーとは異なる組成の異種ポリマー微粒子の存在下において水性分散媒体中で分散させて当該異種ポリマー微粒子に重合性モノマー成分を吸収させ、次いで重合性モノマー成分を重合させる工程を有する、単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法が記載されている。上記特許文献１において、上記異種ポリマーの例として、ポリスチレン、又は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステル及びブタジエンから選択される少なくとも１種とスチレンとのコポリマーが挙げられている。また、上記架橋性モノマーの例として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられている。上記親水性モノマーの例としてアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられている。その他のモノマーの例として、スチレン等が挙げられている。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、外径及び内径が充分に均一な中空ポリマー微粒子を得ることは難しかった。特許文献１の実施例においても、概ね単孔の中空ポリマー微粒子は得られているものの、その外径、内径ともに均一でなく、また、単孔構造の微粒子だけではなく複数の孔を有する微粒子が混じっていた。
【０００５】
特許文献２には、イオン性モノマー（Ａ−ａ）、重合時にモノマーからポリマーへの変化にともない、溶解度パラメーターが変化しないか、または増加する非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）及び上記非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）以外の非イオン性モノマー（Ａ−ｃ）を含むモノマーを重合して得られる重合体微粒子（Ａ）の存在下に、イオン性モノマー（Ｂ−ａ）、重合時にモノマーからポリマーへの変化にともない、溶解度パラメーターが減少する非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）及び非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）以外の非イオン性モノマー（Ｂ−ｃ）を含むモノマー成分（Ｂ）を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて一定条件を満たす重合温度で乳化重合して平均内孔径が微粒子の平均粒子径の０．２５〜０．８倍である単一の内孔を有する中空ポリマー微粒子の製造方法が記載されている。また、特許文献２に記載された製造方法において、上記重合体微粒子（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の組み合わせのうち、非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）成分を重合することにより得られたポリマーの溶解度パラメーター〔δ（Ａ−ｂ），ｐ〕と非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）成分のモノマーの溶解度パラメーター〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕との差の絶対値が１．０以下であることが特徴であるとされている。しかしながら、特許文献２に記載された方法では、外径及び内径が充分に均一な中空ポリマー微粒子を得ることはできなかった。また、特許文献２に記載された製造方法では、水溶性重合開始剤を用いることから、モノマー油滴内の重合開始剤の含有量が少ないため、重合率が低下するだけでなく、水相中での乳化重合が併発して、内孔のない微粒子も混入してしまう問題もあった。
【０００６】
特許文献３には、親水性モノマー、架橋性モノマー、他のモノマー、油性物質を含む均一混合液Ａを、Ａに対して不混和性の液体Ｂにミクロ多孔体膜を通して圧入することにより油滴を得た後に、重合させることにより油性物質を内核とした粒子を得る製造方法が示されている。しかしながら、ミクロ多孔体膜を通す方法は、従来の乳化装置を用いる方法に比べれば外径の分布が均一になるものの、結局は、分級等の操作を行う必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０４−０６８３２４号公報
【特許文献２】特開平０４−２７９６３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する単孔中空ポリマー微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法は、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程を有する。なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法は、種粒子を分散媒中に分散させた種粒子分散液を調製する工程を有してもよい。
【００１１】
上記種粒子は、非架橋ポリマーを含有する。
上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。
【００１２】
上記非架橋性モノマーを重合して上記種粒子を構成する際に、少量の架橋性モノマーを併用してもよい。少量の架橋性モノマーを併用することにより、得られる種粒子の強度が向上する。
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
上記架橋性モノマーを配合する場合、上記非架橋性モノマーと上記架橋性モノマーとの合計に占める上記架橋性モノマーの配合量の好ましい上限は５重量％である。上記架橋性モノマーの配合量が５重量％を超えると、得られる種粒子への重付加性油性物質等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記架橋性モノマーの配合量のより好ましい上限は１重量％である。
【００１４】
上記種粒子の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい上限は５０万である。上記種粒子の重量平均分子量が５０万を超えると、得られる種粒子への重付加性油性物質等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記種粒子の重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。上記種粒子の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、１０００未満であると、実質的に粒子を形成できないことがある。
【００１５】
上記種粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径（平均粒子径）の１／１０、好ましい上限は目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１．０５である。上記種粒子の体積平均粒子径が目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１０未満であると、所望の単孔中空ポリマー微粒子の外径を得るために、吸収性能の限界を超えた多くの重付加性油性物質等を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる単孔中空ポリマー微粒子の外径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子の体積平均粒子径が目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１．０５を超えると、ごく微量の重付加性油性物質等しか吸収する余地がなく、高い中空度を有する単孔中空ポリマー微粒子が得られないことがある。上記種粒子の体積平均粒子径は、目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／８以上であることがより好ましく、１／１．５以下であることがより好ましい。
【００１６】
上記種粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。上記種粒子の形状が球状でない場合には、重付加性油性物質等を吸収する際に等方的な膨潤がなされず、得られる単孔中空ポリマー微粒子が真球状とならないことがある。
【００１７】
上記種粒子は、粒子径のＣｖ値の好ましい上限が３０％である。上記種粒子の粒子径のＣｖ値が３０％を超えると、膨潤した種粒子の粒子径が均一にならず、得られる単孔中空ポリマー微粒子の粒子径も均一にならないことがある。上記種粒子の粒子径のＣｖ値のより好ましい上限は、２０％である。
なお、上記種粒子の粒子径のＣｖ値は、粒子径測定装置により測定される体積平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式（１）により算出することができる。
Ｃｖ＝σ／ｍ×１００（％） （１）
なお、上記単孔中空ポリマー微粒子の平均外径は、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の粒子が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、最長径の数平均値を求めることにより算出することができる。
【００１８】
上記種粒子を調製する方法は特に限定されず、ソープフリー乳化重合、乳化重合、分散重合等の方法が挙げられる。
【００１９】
上記分散媒は、水を含有する分散媒であれば特に限定されず、水、又は、水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加した混合分散媒等が挙げられる。
【００２０】
上記分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
上記種粒子分散液における上記種粒子の配合量は特に限定されず、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記種粒子の配合量が０．１重量％未満であると、単孔中空ポリマー微粒子の生産効率が低くなることがある。上記種粒子の配合量が５０重量％を超えると、種粒子が凝集してしまうことがある。上記種粒子の配合量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法において、上記種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、上記種粒子に重付加性油性物質と油溶性溶剤とを吸収させて均一な膨潤粒子液滴の分散液を調製する。
【００２３】
本明細書において重付加性油性物質とは、重付加性を有する化合物であって、水相−有機相の二相系において、有機相側に分配される化合物を意味する。
上記重付加性油性物質は特に限定されず、例えば、油性エポキシ化合物、油性アミン化合物、油性ポリチオール化合物、油性ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記油性エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記油性アミン化合物は特に限定されず、水相−有機相の二相系において、有機相側に分配されるアミン化合物であればよく、例えば、炭素数５以上の脂肪族アミン、脂環式アミン等が挙げられる。脂肪族アミンとして、窒素原子に炭素数５以上のアルキル基が結合している第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。なかでも、窒素原子に炭素数５〜１６のアルキル基が結合している第一級アミン又は第三級アミンが好ましく、窒素原子に炭素数５〜１０のアルキル基が結合した第三級アミンがより好ましい。脂環式アミンとして、炭素数５以上の窒素原子を含む複素環構造を有するアミンが好ましく、ピペリジン又はピペリジン誘導体がより好ましい。例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、メタキシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記油性ポリチオール化合物は特に限定されず、トリメルカプトプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ−３−メチルメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００２６】
上記油性ジイソシアネートは特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
本明細書において油溶性溶剤とは、ｌｏｇＰｏｗ（オクタノール／水分配係数）が０以上である溶剤を意味する。溶剤のｌｏｇＰｏｗは、以下のように求められる。
ｎ−オクタノールと水とを充分に混合した混合液を２４時間放置した後、混合液に溶剤を加えてさらに混合する。その後、オクタノール相中に含まれる溶剤濃度（Ｃｏ）と水相中に含まれる溶剤濃度（Ｃｗ）とをガスクロマトグラフィーにより測定し、得られたＣｏ及びＣｗを用いて、下記式（２）からｌｏｇＰｏｗを算出できる。
ｌｏｇＰｏｗ＝ｌｏｇ（Ｃｏ／Ｃｗ） （２）
Ｃｏ：オクタノール相中の溶剤濃度
Ｃｗ：水相中の溶剤濃度
【００２８】
上記油溶性溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の環状炭化水素や、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの油溶性溶剤を用いた場合には、後述するように単孔中空ポリマー微粒子のシェルを形成した後、真空乾燥して上記油溶性溶剤を揮発させることによって空洞を有する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよく、上記油溶性溶剤を揮発させずに上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよい。
これらの油溶性溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、上記油溶性溶剤として、硬化剤又は硬化促進剤を用いてもよい。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）等のイミダゾール化合物や、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン化合物や、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物が挙げられる。上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の塩素置換カルボン酸化合物や、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等の塩素置換フェノール化合物や、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ置換フェノール化合物や、チオフェノール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が挙げられる。これらの油溶性溶剤を用いた場合には、上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる。
なお、上記油溶性溶剤と上記重付加性油性物質とが同一であってもよい。
これらの油溶性溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記油溶性溶剤の配合量は、目的とする単孔中空ポリマー微粒子の外径及び内径により適宜調整すればよいが、上記重付加性油性物質１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記油溶性溶剤の配合量が１０重量部未満であると、内孔が形成されないことがある。上記油溶性溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られる単孔中空ポリマー微粒子の強度が著しく低下することがある。上記油溶性溶剤の配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は１０００重量部である。
【００３１】
上記種粒子分散液と、上記重付加性油性物質と、上記油溶性溶剤とを混合する際には、上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とを直接上記種粒子分散液に加えて混合してもよいが、いったん水を含有する分散媒に添加して乳化液を調製し、該乳化液を上記種粒子分散液に加えて混合する方法が好ましい。いったん乳化液としてから加えることにより、上記重付加性油性物質等をより均一に上記種粒子に吸収させることができる。
上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とは、これらの混合物の乳化液を調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよいし、各々の乳化液を別個に調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよい。なお、上記乳化液に、上記種粒子分散液を加えて混合してもよい。
【００３２】
上記重付加性油性物質等の乳化液の分散媒は特に限定されず、上記種粒子分散液に用いた分散媒と同じ分散媒であってもよく、異なる分散媒であってもよい。
上記重付加性油性物質等の乳化液の分散媒は、乳化剤を含有することが好ましい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記重付加性油性物質等の乳化液と上記種粒子分散液とを混合する際には、上記乳化液の全量を一括で加えて混合してもよいし、分割して加えて混合してもよい。分割して加える場合には、滴下することにより添加してもよい。
【００３４】
上記重付加性油性物質及び上記油溶性溶剤の油性成分の添加量は特に限定されないが、上記種粒子１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は１００，０００重量部である。上記油性成分の添加量が１５重量部未満であると、内孔が形成されないことがある。上記油性成分の添加量が１００，０００重量部を超えると、上記種粒子に吸収しきれない油性成分が発生し、中実微粒子等の混入の原因となることがある。上記油性成分の添加量のより好ましい下限は２３０重量部、より好ましい上限は５０，０００重量部である。
【００３５】
上記種粒子分散液と、上記重付加性油性物質と、上記油溶性溶剤とを混合すると、上記種粒子に上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とが吸収されて、均一な膨潤粒子液滴が形成される。
【００３６】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法において、得られた膨潤粒子液滴の分散液と、上記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合する工程を行う。
【００３７】
上記重付加性水性物質は、上記重付加性油性物質と重付加反応し、かつ、水相−有機相の二相系において、水相側に分配される物質であれば特に限定されない。
上記重付加性油性物質が油性エポキシ化合物である場合、上記重付加性水性物質として、水性アミン化合物等が挙げられる。
上記水性アミン化合物は特に限定されず、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンや、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン等の芳香族アミンや、無水フタル酸誘導体、無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合物等の酸無水物や、ポリフェノールや、ポリチオールや、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンや、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
上記重付加性油性物質が油性アミン化合物である場合、上記重付加性水性物質として、水性エポキシ化合物等が挙げられる。
上記水性エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
上記重付加性油性物質が油性ジイソシアネートである場合、上記重付加性水性物質として、水性ジオール化合物、水性アミン化合物等が挙げられる。
上記水性ジオール化合物は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記重付加性水性物質の添加量は特に限定されないが、上記重付加性油性物質の活性部位１００モル当量に対し、上記重付加性水性物質の活性部位が１モル当量〜１００００モル当量の範囲内であることが好ましい。上記重付加性水性物質の添加量が１モル当量未満であると、重付加性油性物質と重付加性水性物質とがほとんど反応しないため、内孔が形成されないことがある。上記重付加性水性物質の添加量が１００００モル当量を超えると、上記重付加性油性物質と反応しない重付加性水性物質が余るため、粒子が凝集してしまうことがある。上記重付加性水性物質の添加量のより好ましい下限は１０モル当量、より好ましい上限は１０００モル当量である。
【００４１】
上記膨潤粒子液滴の分散液と、上記重付加性水性物質とを混合することにより、上記膨潤粒子液滴と上記分散媒との界面で、上記重付加性油性物質と上記重付加性水性物質とが重合することにより得られたポリマーにより形成されたシェルと、上記油溶性溶剤をコアとするコアシェル粒子分散液が得られる。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法では、得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥して上記油溶性溶剤を揮発させることにより、空洞を有する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよく、上記油溶性溶剤を揮発させずに上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよい。
【００４２】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法によれば、外径及び内径が極めて均一である単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる。外径及び内径が極めて均一であることから、篩、風力分級、比重差分級等による特別な分級操作が必要ない。歩留まりが高く、工程も短いので、単孔中空ポリマー微粒子を安く、早く供給することができる。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子もまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、空洞を有していてもよく、上記油溶性溶剤を内包していてもよい。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、空洞を有する場合、外径及び内径が極めて均一であることから、ごく少量の添加で比表面積を向上させることができ、光拡散性、軽量性、断熱性、クッション性、紫外線や可視光や赤外線等の選択吸収や反射、透過性を制御することができる。
【００４４】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、上記油溶性溶剤として硬化剤や硬化促進剤を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして用いることができる。即ち、硬化剤又は硬化促進剤を内包する本発明の単孔中空ポリマー微粒子を硬化性組成物中に含有し、必要に応じて機械的圧力又は熱でシェルを破壊することにより、硬化反応を開始させて硬化物を製造することができる。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の外径及び内径が極めて均一であることから、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を含有する硬化性組成物は、シェルの薄い部分で貯蔵中に硬化が開始したり、シェルの厚い部分で硬化中に硬化剤又は硬化促進剤が充分に滲み出さず反応性が低下したりすることがなく、その結果、貯蔵安定性が高く、硬化が均質となる。
【００４５】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均外径（平均粒子径）は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。平均外径が０．１μｍ未満であると、充分な大きさの単孔が得られなかったり、内包する油溶性溶剤の量が少なくなったりすることがある。平均外径が１００μｍを超えると、種粒子への油溶性溶剤の吸収が遅くなるため、生産性が低下することがある。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均外径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００４６】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、外径（粒子径）のＣｖ値の好ましい上限が１０％である。外径のＣｖ値が１０％を超えると、例えば、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして使用した場合、硬化物の硬化が均質とならないことがある。外径のＣｖ値のより好ましい上限は７％である。
なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の外径のＣｖ値は、上記種粒子の粒子径のＣｖ値と同様に算出することができる。
【００４７】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均内径は特に限定されないが、好ましい下限は平均外径の５％、好ましい上限は平均外径の９９．９％である。平均内径が平均外径の５％未満であると、充分な大きさの単孔が得られなかったり、内包する油溶性溶剤の量が少なくなったりすることがある。平均内径が平均外径の９９．９％を超えると、シェルが薄くなるため、内包する油溶性溶剤が漏出することがある。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均内径のより好ましい下限は平均外径の１０％、より好ましい上限は平均外径の９９％である。
【００４８】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、内径のＣｖ値の好ましい上限が１０％である。内径のＣｖ値が１０％を超えると、例えば、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして使用した場合、硬化物の硬化が均質とならないことがある。内径のＣｖ値のより好ましい上限は７％である。
なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の内径のＣｖ値は、上記種粒子の粒子径のＣｖ値と同様に算出することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することがきる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００５１】
（実施例１）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．５μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００５２】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００５３】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２００倍の油性成分となるように乳化液を加えて混合し、２４時間撹拌して、重付加性油性物質、油溶性溶剤を吸収した種粒子の膨潤粒子液滴の分散液を得た。なお、油性成分とは、重付加性油性物質と油溶性溶剤とを構成成分とする。
得られた膨潤粒子液滴の分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３−ＢＡＣ」）１重量部を滴下し、８０℃で５時間反応させることにより、コアがヘプタン、シェルがポリエポキシにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してヘプタンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００５４】
（実施例２）
重付加性油性物質としてポリオキシプロピレントリアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−２３０」）１重量部を用い、かつ、重付加性水性物質として水性エポキシ（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−１３１０」）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５５】
（実施例３）
重付加性油性物質としてヘキサメチレンジイソシアネート型樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＳＡ−１００」）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５６】
（実施例４）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．２μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００５７】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００５８】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２０倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５９】
（実施例５）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径２．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００６０】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００６１】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００６２】
（実施例６）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径５．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００６３】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００６４】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００６５】
（比較例１）
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解し、多孔質膜を通して乳化剤と水とを含有する連続層に分散させ、乳化分散液を調製した。
得られた乳化分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３−ＢＡＣ」）１重量部を滴下し、８０℃で５時間反応させることにより、コアがヘプタン、シェルがポリエポキシにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してヘプタンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００６６】
（評価）
実施例１〜６、比較例１で得られたポリマー微粒子について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
（１）外径の測定
得られたポリマー微粒子を、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の微粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均外径、外径Ｃｖ値とした。
【００６８】
（２）内径の測定及び単孔性の評価
得られたポリマー微粒子を、エポキシ樹脂に包埋した後、樹脂を硬化させ、マイクロトームで断面切片を切り出した。得られた切片を走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の断面が観察できる倍率で観察した。
単孔性について、任意に選択した５０個の微粒子の断面を観察して、単一の孔が存在する粒子の数が４９個以上であった場合を「◎」、４５〜４８個であった場合を「○」、４０〜４４個であった場合を「△」、３９個以下であった場合を「×」と評価した。
また、任意に選択した５０個の微粒子の断面について、ノギスを用いて単一の孔の最長径を計測し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均内径、内径Ｃｖ値とした。なお、平均内径、内径Ｃｖ値は、単孔の孔が存在する粒子について算出した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例７）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．５μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７１】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７２】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２００倍の油性成分となるように乳化液を加え、２４時間撹拌して、重付加性油性物質及び油溶性溶剤を吸収した種粒子の膨潤粒子液滴の分散液を得た。
得られた膨潤粒子液滴の分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として水性エポキシ（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−１３１０」）１重量部を滴下し、８０℃で１０時間反応させることにより、コアがトルエン／２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、シェルがエポキシ樹脂により形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してトルエンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００７３】
（実施例８）
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）１００重量部を用いた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００７４】
（実施例９）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム５重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．２μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７５】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７６】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２０倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００７７】
（実施例１０）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径２．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７８】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７９】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８０】
（実施例１１）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径５．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００８１】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００８２】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８３】
（比較例２）
メタクリル酸２重量部、アクリロニトリル８重量部及び２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を含有するイソプロピルアルコール溶液４００重量部に、あらかじめ平均粒子径５μｍに微粉砕した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール９０重量部を分散させた。この分散液を、窒素雰囲気下、５０℃で３時間反応させることにより、コアが１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、シェルがメタクリル酸／アクリロニトリル共重合体により形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。その後、得られた分散液を濾過してポリマー微粒子を得た。
【００８４】
（比較例３）
温度計、還流冷却器及びテフロン（登録商標）製半月型攪拌装置を備えた内容積１０００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）２８．０ｇ及びアクリルポリマー（東亞合成社製「レゼダＧＰ−３００」）４．９９ｇを仕込み、次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５９３．９５ｇを加え、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）の５０重量％ＭＩＢＫ溶液１４３．７４ｇを加えて混合し、混合物を３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら７０℃で１０時間反応させ、反応率をほぼ１００％まで到達させることにより、コアが２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、シェルがアクリルポリマーにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。その後、得られた分散液を濾過してポリマー微粒子を得た。
【００８５】
（比較例４）
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００８６】
得られた乳化液を、水に加えた（種粒子を用いなかった）以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８７】
（評価）
実施例７〜１１、比較例２〜４で得られたポリマー微粒子について、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
（１）外径の測定
得られたポリマー微粒子を、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の微粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均外径、外径Ｃｖ値とした。
【００８９】
（２）内径の測定及び単孔性の評価
得られたポリマー微粒子を、エポキシ樹脂に包埋した後、樹脂を硬化させ、マイクロトームで断面切片を切り出した。得られた切片を走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の断面が観察できる倍率で観察した。
単孔性について、任意に選択した５０個の微粒子の断面を観察して、単一の孔が存在する粒子の数が４９個以上であった場合を「◎」、４５〜４８個であった場合を「○」、４０〜４４個であった場合を「△」、３９個以下であった場合を「×」と評価した。
また、任意に選択した５０個の微粒子の断面について、ノギスを用いて単一の孔の最長径を計測し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均内径、内径Ｃｖ値とした。なお、平均内径、内径Ｃｖ値は、単孔の孔が存在する粒子について算出した。
【００９０】
（３）貯蔵安定性評価
得られたポリマー微粒子１０重量部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８」）１００重量部との混合物を、４０℃で７日間放置した。放置後、混合物がゲル状態になっていない場合を「○」、ゲル状態になった場合を「×」と評価した。
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
単孔を有する中空ポリマー微粒子の製造方法として、親水性のモノマー、架橋性モノマー及び油溶性溶剤を重合開始剤と共に均一溶解してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液を水相中で乳化分散させた後、重合する方法がある。この製造方法は、生成するポリマーと油溶性溶剤との相分離効果を利用して、微粒子中に単孔を形成する方法である。
【０００３】
しかし、この方法で得られる単孔を有する中空ポリマー微粒子は、粒子径分布が乳化分散の機械的な操作方法に依存しており、外径（粒子径）、内径（単孔の径）及び外径と内径との比を一定の範囲に制御することは困難であるという問題があった。
外径を揃える目的で、篩いやメッシュ等で分級操作を実施しても、充分に均一な外径分布の中空ポリマー微粒子を得ることは困難である。また、仮に外径を揃えたとしても内径を揃えることはできない。
また、得られた中空ポリマー微粒子を、比重差等を活用した流体力学的方法により分級する方法も知られている。しかし、外径が大きく内径も大きい（中空度の高い）微粒子と、外径が小さく内径も小さい（中空度の低い）微粒子とは同様の移動性を有してしまうことから、この方法ではこれらを分級することはできなかった。
【０００４】
これに対して、モノマー成分を種粒子に吸収させたうえで重合させる中空ポリマー微粒子の製造方法が検討されている。この方法によれば、比較的外径が均一な中空ポリマー微粒子が製造できると考えられる。
例えば、特許文献１には、架橋性モノマー、親水性モノマー及びその他のモノマーを含む重合性モノマー成分を、この重合性モノマー成分によるコポリマーとは異なる組成の異種ポリマー微粒子の存在下において水性分散媒体中で分散させて当該異種ポリマー微粒子に重合性モノマー成分を吸収させ、次いで重合性モノマー成分を重合させる工程を有する、単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法が記載されている。上記特許文献１において、上記異種ポリマーの例として、ポリスチレン、又は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステル及びブタジエンから選択される少なくとも１種とスチレンとのコポリマーが挙げられている。また、上記架橋性モノマーの例として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられている。上記親水性モノマーの例としてアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられている。その他のモノマーの例として、スチレン等が挙げられている。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、外径及び内径が充分に均一な中空ポリマー微粒子を得ることは難しかった。特許文献１の実施例においても、概ね単孔の中空ポリマー微粒子は得られているものの、その外径、内径ともに均一でなく、また、単孔構造の微粒子だけではなく複数の孔を有する微粒子が混じっていた。
【０００５】
特許文献２には、イオン性モノマー（Ａ−ａ）、重合時にモノマーからポリマーへの変化にともない、溶解度パラメーターが変化しないか、または増加する非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）及び上記非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）以外の非イオン性モノマー（Ａ−ｃ）を含むモノマーを重合して得られる重合体微粒子（Ａ）の存在下に、イオン性モノマー（Ｂ−ａ）、重合時にモノマーからポリマーへの変化にともない、溶解度パラメーターが減少する非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）及び非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）以外の非イオン性モノマー（Ｂ−ｃ）を含むモノマー成分（Ｂ）を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて一定条件を満たす重合温度で乳化重合して平均内孔径が微粒子の平均粒子径の０．２５〜０．８倍である単一の内孔を有する中空ポリマー微粒子の製造方法が記載されている。また、特許文献２に記載された製造方法において、上記重合体微粒子（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の組み合わせのうち、非イオン性モノマー（Ａ−ｂ）成分を重合することにより得られたポリマーの溶解度パラメーター〔δ（Ａ−ｂ），ｐ〕と非イオン性モノマー（Ｂ−ｂ）成分のモノマーの溶解度パラメーター〔δ（Ｂ−ｂ），ｍ〕との差の絶対値が１．０以下であることが特徴であるとされている。しかしながら、特許文献２に記載された方法では、外径及び内径が充分に均一な中空ポリマー微粒子を得ることはできなかった。また、特許文献２に記載された製造方法では、水溶性重合開始剤を用いることから、モノマー油滴内の重合開始剤の含有量が少ないため、重合率が低下するだけでなく、水相中での乳化重合が併発して、内孔のない微粒子も混入してしまう問題もあった。
【０００６】
特許文献３には、親水性モノマー、架橋性モノマー、他のモノマー、油性物質を含む均一混合液Ａを、Ａに対して不混和性の液体Ｂにミクロ多孔体膜を通して圧入することにより油滴を得た後に、重合させることにより油性物質を内核とした粒子を得る製造方法が示されている。しかしながら、ミクロ多孔体膜を通す方法は、従来の乳化装置を用いる方法に比べれば外径の分布が均一になるものの、結局は、分級等の操作を行う必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０４−０６８３２４号公報
【特許文献２】特開平０４−２７９６３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する単孔中空ポリマー微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法は、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程を有する。なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法は、種粒子を分散媒中に分散させた種粒子分散液を調製する工程を有してもよい。
【００１１】
上記種粒子は、非架橋ポリマーを含有する。
上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。
【００１２】
上記非架橋性モノマーを重合して上記種粒子を構成する際に、少量の架橋性モノマーを併用してもよい。少量の架橋性モノマーを併用することにより、得られる種粒子の強度が向上する。
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
上記架橋性モノマーを配合する場合、上記非架橋性モノマーと上記架橋性モノマーとの合計に占める上記架橋性モノマーの配合量の好ましい上限は５重量％である。上記架橋性モノマーの配合量が５重量％を超えると、得られる種粒子への重付加性油性物質等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記架橋性モノマーの配合量のより好ましい上限は１重量％である。
【００１４】
上記種粒子の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい上限は５０万である。上記種粒子の重量平均分子量が５０万を超えると、得られる種粒子への重付加性油性物質等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記種粒子の重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。上記種粒子の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、１０００未満であると、実質的に粒子を形成できないことがある。
【００１５】
上記種粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径（平均粒子径）の１／１０、好ましい上限は目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１．０５である。上記種粒子の体積平均粒子径が目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１０未満であると、所望の単孔中空ポリマー微粒子の外径を得るために、吸収性能の限界を超えた多くの重付加性油性物質等を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる単孔中空ポリマー微粒子の外径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子の体積平均粒子径が目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／１．０５を超えると、ごく微量の重付加性油性物質等しか吸収する余地がなく、高い中空度を有する単孔中空ポリマー微粒子が得られないことがある。上記種粒子の体積平均粒子径は、目的とする単孔中空ポリマー微粒子の平均外径の１／８以上であることがより好ましく、１／１．５以下であることがより好ましい。
【００１６】
上記種粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。上記種粒子の形状が球状でない場合には、重付加性油性物質等を吸収する際に等方的な膨潤がなされず、得られる単孔中空ポリマー微粒子が真球状とならないことがある。
【００１７】
上記種粒子は、粒子径のＣｖ値の好ましい上限が３０％である。上記種粒子の粒子径のＣｖ値が３０％を超えると、膨潤した種粒子の粒子径が均一にならず、得られる単孔中空ポリマー微粒子の粒子径も均一にならないことがある。上記種粒子の粒子径のＣｖ値のより好ましい上限は、２０％である。
なお、上記種粒子の粒子径のＣｖ値は、粒子径測定装置により測定される体積平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式（１）により算出することができる。
Ｃｖ＝σ／ｍ×１００（％） （１）
なお、上記単孔中空ポリマー微粒子の平均外径は、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の粒子が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、最長径の数平均値を求めることにより算出することができる。
【００１８】
上記種粒子を調製する方法は特に限定されず、ソープフリー乳化重合、乳化重合、分散重合等の方法が挙げられる。
【００１９】
上記分散媒は、水を含有する分散媒であれば特に限定されず、水、又は、水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加した混合分散媒等が挙げられる。
【００２０】
上記分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
上記種粒子分散液における上記種粒子の配合量は特に限定されず、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記種粒子の配合量が０．１重量％未満であると、単孔中空ポリマー微粒子の生産効率が低くなることがある。上記種粒子の配合量が５０重量％を超えると、種粒子が凝集してしまうことがある。上記種粒子の配合量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法において、上記種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、上記種粒子に重付加性油性物質と油溶性溶剤とを吸収させて均一な膨潤粒子液滴の分散液を調製する。
【００２３】
本明細書において重付加性油性物質とは、重付加性を有する化合物であって、水相−有機相の二相系において、有機相側に分配される化合物を意味する。
上記重付加性油性物質は特に限定されず、例えば、油性エポキシ化合物、油性アミン化合物、油性ポリチオール化合物、油性ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記油性エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記油性アミン化合物は特に限定されず、水相−有機相の二相系において、有機相側に分配されるアミン化合物であればよく、例えば、炭素数５以上の脂肪族アミン、脂環式アミン等が挙げられる。脂肪族アミンとして、窒素原子に炭素数５以上のアルキル基が結合している第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。なかでも、窒素原子に炭素数５〜１６のアルキル基が結合している第一級アミン又は第三級アミンが好ましく、窒素原子に炭素数５〜１０のアルキル基が結合した第三級アミンがより好ましい。脂環式アミンとして、炭素数５以上の窒素原子を含む複素環構造を有するアミンが好ましく、ピペリジン又はピペリジン誘導体がより好ましい。例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、メタキシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記油性ポリチオール化合物は特に限定されず、トリメルカプトプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ−３−メチルメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００２６】
上記油性ジイソシアネートは特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
本明細書において油溶性溶剤とは、ｌｏｇＰｏｗ（オクタノール／水分配係数）が０以上である溶剤を意味する。溶剤のｌｏｇＰｏｗは、以下のように求められる。
ｎ−オクタノールと水とを充分に混合した混合液を２４時間放置した後、混合液に溶剤を加えてさらに混合する。その後、オクタノール相中に含まれる溶剤濃度（Ｃｏ）と水相中に含まれる溶剤濃度（Ｃｗ）とをガスクロマトグラフィーにより測定し、得られたＣｏ及びＣｗを用いて、下記式（２）からｌｏｇＰｏｗを算出できる。
ｌｏｇＰｏｗ＝ｌｏｇ（Ｃｏ／Ｃｗ） （２）
Ｃｏ：オクタノール相中の溶剤濃度
Ｃｗ：水相中の溶剤濃度
【００２８】
上記油溶性溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の環状炭化水素や、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの油溶性溶剤を用いた場合には、後述するように単孔中空ポリマー微粒子のシェルを形成した後、真空乾燥して上記油溶性溶剤を揮発させることによって空洞を有する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよく、上記油溶性溶剤を揮発させずに上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよい。
これらの油溶性溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、上記油溶性溶剤として、硬化剤又は硬化促進剤を用いてもよい。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）等のイミダゾール化合物や、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン化合物や、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物が挙げられる。上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の塩素置換カルボン酸化合物や、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等の塩素置換フェノール化合物や、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ置換フェノール化合物や、チオフェノール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が挙げられる。これらの油溶性溶剤を用いた場合には、上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる。
なお、上記油溶性溶剤と上記重付加性油性物質とが同一であってもよい。
これらの油溶性溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記油溶性溶剤の配合量は、目的とする単孔中空ポリマー微粒子の外径及び内径により適宜調整すればよいが、上記重付加性油性物質１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記油溶性溶剤の配合量が１０重量部未満であると、内孔が形成されないことがある。上記油溶性溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られる単孔中空ポリマー微粒子の強度が著しく低下することがある。上記油溶性溶剤の配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は１０００重量部である。
【００３１】
上記種粒子分散液と、上記重付加性油性物質と、上記油溶性溶剤とを混合する際には、上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とを直接上記種粒子分散液に加えて混合してもよいが、いったん水を含有する分散媒に添加して乳化液を調製し、該乳化液を上記種粒子分散液に加えて混合する方法が好ましい。いったん乳化液としてから加えることにより、上記重付加性油性物質等をより均一に上記種粒子に吸収させることができる。
上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とは、これらの混合物の乳化液を調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよいし、各々の乳化液を別個に調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよい。なお、上記乳化液に、上記種粒子分散液を加えて混合してもよい。
【００３２】
上記重付加性油性物質等の乳化液の分散媒は特に限定されず、上記種粒子分散液に用いた分散媒と同じ分散媒であってもよく、異なる分散媒であってもよい。
上記重付加性油性物質等の乳化液の分散媒は、乳化剤を含有することが好ましい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記重付加性油性物質等の乳化液と上記種粒子分散液とを混合する際には、上記乳化液の全量を一括で加えて混合してもよいし、分割して加えて混合してもよい。分割して加える場合には、滴下することにより添加してもよい。
【００３４】
上記重付加性油性物質及び上記油溶性溶剤の油性成分の添加量は特に限定されないが、上記種粒子１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は１００，０００重量部である。上記油性成分の添加量が１５重量部未満であると、内孔が形成されないことがある。上記油性成分の添加量が１００，０００重量部を超えると、上記種粒子に吸収しきれない油性成分が発生し、中実微粒子等の混入の原因となることがある。上記油性成分の添加量のより好ましい下限は２３０重量部、より好ましい上限は５０，０００重量部である。
【００３５】
上記種粒子分散液と、上記重付加性油性物質と、上記油溶性溶剤とを混合すると、上記種粒子に上記重付加性油性物質と上記油溶性溶剤とが吸収されて、均一な膨潤粒子液滴が形成される。
【００３６】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法において、得られた膨潤粒子液滴の分散液と、上記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合する工程を行う。
【００３７】
上記重付加性水性物質は、上記重付加性油性物質と重付加反応し、かつ、水相−有機相の二相系において、水相側に分配される物質であれば特に限定されない。
上記重付加性油性物質が油性エポキシ化合物である場合、上記重付加性水性物質として、水性アミン化合物等が挙げられる。
上記水性アミン化合物は特に限定されず、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンや、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン等の芳香族アミンや、無水フタル酸誘導体、無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合物等の酸無水物や、ポリフェノールや、ポリチオールや、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンや、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
上記重付加性油性物質が油性アミン化合物である場合、上記重付加性水性物質として、水性エポキシ化合物等が挙げられる。
上記水性エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
上記重付加性油性物質が油性ジイソシアネートである場合、上記重付加性水性物質として、水性ジオール化合物、水性アミン化合物等が挙げられる。
上記水性ジオール化合物は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記重付加性水性物質の添加量は特に限定されないが、上記重付加性油性物質の活性部位１００モル当量に対し、上記重付加性水性物質の活性部位が１モル当量〜１００００モル当量の範囲内であることが好ましい。上記重付加性水性物質の添加量が１モル当量未満であると、重付加性油性物質と重付加性水性物質とがほとんど反応しないため、内孔が形成されないことがある。上記重付加性水性物質の添加量が１００００モル当量を超えると、上記重付加性油性物質と反応しない重付加性水性物質が余るため、粒子が凝集してしまうことがある。上記重付加性水性物質の添加量のより好ましい下限は１０モル当量、より好ましい上限は１０００モル当量である。
【００４１】
上記膨潤粒子液滴の分散液と、上記重付加性水性物質とを混合することにより、上記膨潤粒子液滴と上記分散媒との界面で、上記重付加性油性物質と上記重付加性水性物質とが重合することにより得られたポリマーにより形成されたシェルと、上記油溶性溶剤をコアとするコアシェル粒子分散液が得られる。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法では、得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥して上記油溶性溶剤を揮発させることにより、空洞を有する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよく、上記油溶性溶剤を揮発させずに上記油溶性溶剤を内包する単孔中空ポリマー微粒子を製造してもよい。
【００４２】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法によれば、外径及び内径が極めて均一である単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる。外径及び内径が極めて均一であることから、篩、風力分級、比重差分級等による特別な分級操作が必要ない。歩留まりが高く、工程も短いので、単孔中空ポリマー微粒子を安く、早く供給することができる。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子もまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、空洞を有していてもよく、上記油溶性溶剤を内包していてもよい。
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、空洞を有する場合、外径及び内径が極めて均一であることから、ごく少量の添加で比表面積を向上させることができ、光拡散性、軽量性、断熱性、クッション性、紫外線や可視光や赤外線等の選択吸収や反射、透過性を制御することができる。
【００４４】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、上記油溶性溶剤として硬化剤や硬化促進剤を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして用いることができる。即ち、硬化剤又は硬化促進剤を内包する本発明の単孔中空ポリマー微粒子を硬化性組成物中に含有し、必要に応じて機械的圧力又は熱でシェルを破壊することにより、硬化反応を開始させて硬化物を製造することができる。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の外径及び内径が極めて均一であることから、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を含有する硬化性組成物は、シェルの薄い部分で貯蔵中に硬化が開始したり、シェルの厚い部分で硬化中に硬化剤又は硬化促進剤が充分に滲み出さず反応性が低下したりすることがなく、その結果、貯蔵安定性が高く、硬化が均質となる。
【００４５】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均外径（平均粒子径）は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。平均外径が０．１μｍ未満であると、充分な大きさの単孔が得られなかったり、内包する油溶性溶剤の量が少なくなったりすることがある。平均外径が１００μｍを超えると、種粒子への油溶性溶剤の吸収が遅くなるため、生産性が低下することがある。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均外径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００４６】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、外径（粒子径）のＣｖ値の好ましい上限が１０％である。外径のＣｖ値が１０％を超えると、例えば、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして使用した場合、硬化物の硬化が均質とならないことがある。外径のＣｖ値のより好ましい上限は７％である。
なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の外径のＣｖ値は、上記種粒子の粒子径のＣｖ値と同様に算出することができる。
【００４７】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均内径は特に限定されないが、好ましい下限は平均外径の５％、好ましい上限は平均外径の９９．９％である。平均内径が平均外径の５％未満であると、充分な大きさの単孔が得られなかったり、内包する油溶性溶剤の量が少なくなったりすることがある。平均内径が平均外径の９９．９％を超えると、シェルが薄くなるため、内包する油溶性溶剤が漏出することがある。本発明の単孔中空ポリマー微粒子の平均内径のより好ましい下限は平均外径の１０％、より好ましい上限は平均外径の９９％である。
【００４８】
本発明の単孔中空ポリマー微粒子は、内径のＣｖ値の好ましい上限が１０％である。内径のＣｖ値が１０％を超えると、例えば、本発明の単孔中空ポリマー微粒子を、エポキシ樹脂等の硬化物を製造するための硬化剤又は硬化促進剤を内包するマイクロカプセルとして使用した場合、硬化物の硬化が均質とならないことがある。内径のＣｖ値のより好ましい上限は７％である。
なお、本発明の単孔中空ポリマー微粒子の内径のＣｖ値は、上記種粒子の粒子径のＣｖ値と同様に算出することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することがきる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００５１】
（実施例１）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．５μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００５２】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００５３】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２００倍の油性成分となるように乳化液を加えて混合し、２４時間撹拌して、重付加性油性物質、油溶性溶剤を吸収した種粒子の膨潤粒子液滴の分散液を得た。なお、油性成分とは、重付加性油性物質と油溶性溶剤とを構成成分とする。
得られた膨潤粒子液滴の分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３−ＢＡＣ」）１重量部を滴下し、８０℃で５時間反応させることにより、コアがヘプタン、シェルがポリエポキシにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してヘプタンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００５４】
（実施例２）
重付加性油性物質としてポリオキシプロピレントリアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−２３０」）１重量部を用い、かつ、重付加性水性物質として水性エポキシ（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−１３１０」）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５５】
（実施例３）
重付加性油性物質としてヘキサメチレンジイソシアネート型樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＳＡ−１００」）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５６】
（実施例４）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．２μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００５７】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００５８】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２０倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００５９】
（実施例５）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径２．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００６０】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００６１】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００６２】
（実施例６）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径５．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００６３】
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００６４】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００６５】
（比較例１）
重付加性油性物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１０重量部、油溶性溶剤としてヘプタン９０重量部を均一に溶解し、多孔質膜を通して乳化剤と水とを含有する連続層に分散させ、乳化分散液を調製した。
得られた乳化分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３−ＢＡＣ」）１重量部を滴下し、８０℃で５時間反応させることにより、コアがヘプタン、シェルがポリエポキシにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してヘプタンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００６６】
（評価）
実施例１〜６、比較例１で得られたポリマー微粒子について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
（１）外径の測定
得られたポリマー微粒子を、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の微粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均外径、外径Ｃｖ値とした。
【００６８】
（２）内径の測定及び単孔性の評価
得られたポリマー微粒子を、エポキシ樹脂に包埋した後、樹脂を硬化させ、マイクロトームで断面切片を切り出した。得られた切片を走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の断面が観察できる倍率で観察した。
単孔性について、任意に選択した５０個の微粒子の断面を観察して、単一の孔が存在する粒子の数が４９個以上であった場合を「◎」、４５〜４８個であった場合を「○」、４０〜４４個であった場合を「△」、３９個以下であった場合を「×」と評価した。
また、任意に選択した５０個の微粒子の断面について、ノギスを用いて単一の孔の最長径を計測し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均内径、内径Ｃｖ値とした。なお、平均内径、内径Ｃｖ値は、単孔の孔が存在する粒子について算出した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例７）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．５μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７１】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７２】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２００倍の油性成分となるように乳化液を加え、２４時間撹拌して、重付加性油性物質及び油溶性溶剤を吸収した種粒子の膨潤粒子液滴の分散液を得た。
得られた膨潤粒子液滴の分散液を撹拌しながら、重付加性水性物質として水性エポキシ（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−１３１０」）１重量部を滴下し、８０℃で１０時間反応させることにより、コアがトルエン／２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、シェルがエポキシ樹脂により形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。
得られたコアシェル粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥してトルエンを揮発させて、ポリマー微粒子を得た。
【００７３】
（実施例８）
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）１００重量部を用いた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００７４】
（実施例９）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム５重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．２μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７５】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７６】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の２０倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００７７】
（実施例１０）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径２．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００７８】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００７９】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８０】
（実施例１１）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、ｎ―オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径５．０μｍ、Ｃｖ値１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００８１】
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００８２】
得られた種粒子分散液に、ポリスチレン粒子重量の１２５倍の油性成分となるように乳化液を加えた以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８３】
（比較例２）
メタクリル酸２重量部、アクリロニトリル８重量部及び２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を含有するイソプロピルアルコール溶液４００重量部に、あらかじめ平均粒子径５μｍに微粉砕した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール９０重量部を分散させた。この分散液を、窒素雰囲気下、５０℃で３時間反応させることにより、コアが１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、シェルがメタクリル酸／アクリロニトリル共重合体により形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。その後、得られた分散液を濾過してポリマー微粒子を得た。
【００８４】
（比較例３）
温度計、還流冷却器及びテフロン（登録商標）製半月型攪拌装置を備えた内容積１０００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）２８．０ｇ及びアクリルポリマー（東亞合成社製「レゼダＧＰ−３００」）４．９９ｇを仕込み、次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５９３．９５ｇを加え、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）の５０重量％ＭＩＢＫ溶液１４３．７４ｇを加えて混合し、混合物を３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら７０℃で１０時間反応させ、反応率をほぼ１００％まで到達させることにより、コアが２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、シェルがアクリルポリマーにより形成されている、コアシェル粒子分散液を得た。その後、得られた分散液を濾過してポリマー微粒子を得た。
【００８５】
（比較例４）
重付加性油性物質かつ油溶性溶剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１００重量部及び油溶性溶剤としてトルエン１００重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
【００８６】
得られた乳化液を、水に加えた（種粒子を用いなかった）以外は、実施例７と同様にしてポリマー微粒子を得た。
【００８７】
（評価）
実施例７〜１１、比較例２〜４で得られたポリマー微粒子について、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
（１）外径の測定
得られたポリマー微粒子を、走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の微粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均外径、外径Ｃｖ値とした。
【００８９】
（２）内径の測定及び単孔性の評価
得られたポリマー微粒子を、エポキシ樹脂に包埋した後、樹脂を硬化させ、マイクロトームで断面切片を切り出した。得られた切片を走査型電子顕微鏡により、１視野に約１００個の断面が観察できる倍率で観察した。
単孔性について、任意に選択した５０個の微粒子の断面を観察して、単一の孔が存在する粒子の数が４９個以上であった場合を「◎」、４５〜４８個であった場合を「○」、４０〜４４個であった場合を「△」、３９個以下であった場合を「×」と評価した。
また、任意に選択した５０個の微粒子の断面について、ノギスを用いて単一の孔の最長径を計測し、この値の数平均値と変動係数を求め、これらを平均内径、内径Ｃｖ値とした。なお、平均内径、内径Ｃｖ値は、単孔の孔が存在する粒子について算出した。
【００９０】
（３）貯蔵安定性評価
得られたポリマー微粒子１０重量部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８」）１００重量部との混合物を、４０℃で７日間放置した。放置後、混合物がゲル状態になっていない場合を「○」、ゲル状態になった場合を「×」と評価した。
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、分級操作が必要なく、外径及び内径が極めて均一な単孔中空ポリマー微粒子を製造することができる単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造される単孔中空ポリマー微粒子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、
前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを、水を含有する分散媒中に分散させた乳化液と、種粒子分散液とを混合することを特徴とする請求項１記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
種粒子は、粒子径のＣｖ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
油溶性溶剤は、硬化剤又は硬化促進剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造されることを特徴とする単孔中空ポリマー微粒子。
【請求項６】
平均外径が０．１〜１００μｍであり、かつ、外径のＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項５記載の単孔中空ポリマー微粒子。
【請求項７】
内径のＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の単孔中空ポリマー微粒子。
【請求項１】
非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを混合し、前記種粒子に前記重付加性油性物質と前記油溶性溶剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、
前記膨潤粒子液滴の分散液と、前記重付加性油性物質と重付加反応する重付加性水性物質とを混合することにより、前記膨潤粒子液滴と、前記分散媒との界面で前記重付加性油性物質と前記重付加性水性物質とを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
重付加性油性物質と、油溶性溶剤とを、水を含有する分散媒中に分散させた乳化液と、種粒子分散液とを混合することを特徴とする請求項１記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
種粒子は、粒子径のＣｖ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
油溶性溶剤は、硬化剤又は硬化促進剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の単孔中空ポリマー微粒子の製造方法を用いて製造されることを特徴とする単孔中空ポリマー微粒子。
【請求項６】
平均外径が０．１〜１００μｍであり、かつ、外径のＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項５記載の単孔中空ポリマー微粒子。
【請求項７】
内径のＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の単孔中空ポリマー微粒子。
【公開番号】特開２０１０−１００７９９（Ｐ２０１０−１００７９９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６３６１（Ｐ２００９−６３６１）
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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