単環芳香族炭化水素の製造方法
【課題】ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分から、高圧の分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されている。
【解決手段】本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ留分」、または「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。
【０００３】
多環芳香族分からＢＴＸ留分を製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献７、８）。
【０００４】
しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸ留分の目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５７４８８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８２９５号公報
【特許文献４】英国特許第１２８７７２２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１５４１５１号公報
【特許文献６】特開平３−２１２８号公報
【特許文献７】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献８】特開平３−２６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分から、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、前記炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］前記炭化水素油Ａが流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することができる
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の単環芳香族炭化水素を製造する方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されている方法である。
また、本発明の単環芳香族炭化水素を製造する方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されている方法である。
【００１０】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法においては、原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることで、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換するほか、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数９以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数６から８の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。これらの反応が複合的に進行することにより、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る。これにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素、及び炭素数９以上の重質留分を含む生成物を得る。
【００１１】
なお、この生成物には、単環芳香族炭化水素や重質留分以外にも、水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ（プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）などが含まれる。また、重質留分中には、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の２環芳香族炭化水素が多く含まれ、さらに、アントラセン等の３環以上の芳香族炭化水素も原料油によっては含まれている。本願においては、これら２環芳香族炭化水素と３環以上の芳香族炭化水素とを合わせて、多環芳香族炭化水素と記している。
【００１２】
（原料油）
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００１３】
本発明で使用される原料油中の１環ナフテノベンゼン以外の成分（単環芳香族分、多環芳香族分、パラフィン分、ナフテン分、オレフィン分）の含有比率は、特に制限はされず、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、２環以上の多環芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン等の飽和炭化水素、アルキルベンゼン等の単環芳香族炭化水素等を含んでも構わないし、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると単環芳香族炭化水素の収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいは、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
【００１４】
また、本発明に係る原料油は、１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上となるように調整されている。ここでいう1環ナフテノベンゼンとは、例えばテトラリン骨格のように1つの分子内に単環芳香環とナフテン環が共存している化合物を示す。具体的には、テトラリン類、インダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類などが挙げられる。
なお、１環ナフテノベンゼン含有比率（質量％）は、２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
【００１５】
本発明において、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を１０質量％以上となるように調整している理由は、1環ナフテノベンゼンは、本願で使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させた場合に、より効率的に炭素数６〜８の単環芳香族化合物に転換しうるためである。
ナフテノベンゼンは、分解・開環反応により、単環芳香族炭化水素を製造せしめる可能性がある一方で、脱水素反応により多環芳香族炭化水素が製造され、さらには、それらの多環芳香族炭化水素がコーク化し触媒上に蓄積することで触媒活性を低下させるおそれがあった。そのため、これまではナフテノベンゼンの比率を高めることは、必ずしも単環芳香族炭化水素の収量増加につながるものではなかった。また、単に脱水素能のみを抑制する条件とすると、同時に進行する飽和炭化水素の環化・脱水素が抑制され、単環芳香族炭化水素の収量をあげることができなかった。
【００１６】
そこで本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ナフテノベンゼンの中でも1環ナフテノベンゼンを多く含む原料油を用い、かつ適切な触媒・反応条件を選定することで、単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、原料油中に1環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼンを含有しても構わないが、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセン等で代表される２環ナフテノベンゼンは、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量を向上させないことから、多く含むことは必ずしも好ましくない。ただし、飽和炭化水素との水素移行反応により、単環芳香族炭化水素に移行することも可能であることから、他の多環芳香族炭化水素と同じように含有することができる。
【００１７】
原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を１０質量％以上に調整する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）炭化水素油Ａと、１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合する方法
（ｉｉ）炭化水素油Ａを水素化する方法
（ｉｉｉ）炭化水素油Ａと、炭化水素油Ａを水素化したものとを混合する方法
炭化水素油Ａとは、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である他は特に制限はないが、例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油などが挙げられる。
炭化水素油Ｂとは、１環ナフテノベンゼン含有量が１０質量％よりも多く、さらに少なくとも炭化水素油Ａよりは１環ナフテノベンゼン含有量が多い炭化水素油であれば、特に制限はないが、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の炭化水素油であることが好ましい。例えば、重質油水素化分解精製油、オイルサンド水素化分解精製油、オイルシェール水素化分解精製油などが挙げられる。
【００１８】
（ｉ）の方法においては、反応器内に投入する前に、炭化水素油Ａと１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとをあらかじめ混合してもよく、反応器内で炭化水素油Ａと１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを直接混合してもよい。
反応器内で直接混合する場合は、反応器内に投入する直前の炭化水素油Ａの１環ナフテノベンゼンの量と、１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂの１環ナフテノベンゼンの量との合計が、混合後の原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上となる量であることが好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）の方法としては、炭化水素油Ａを水素化する方法等が挙げられる。炭化水素油Ａを水素化することは、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させるために行う。すなわち、炭化水素油Ａを水素化することにより、炭化水素油Ａに含有される多環芳香族炭化水素が部分的に水素化され、１環ナフテノベンゼンが生成させる。そのため、炭化水素油Ａ中の多環芳香族炭化水素含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、多環芳香族炭化水素は部分的に水素化することでナフテノベンゼンとなるが、さらに水素化が進行すると、ナフテノベンゼンはナフテンに転換される。ナフテンの含有量に特に制限はないが、過度のナフテンの生成は、１環ナフテノベンゼンの含有割合を減少させ、さらに水素化に必要な水素消費量も増加することから好ましくないため、ナフテンの含有量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
炭化水素油Ａを水素化させる方法としては、炭化水素油Ａを以下の条件で水素化処理する方法を好ましく挙げることができる。
反応形式としては、固定床を好ましく挙げることができる。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒（例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等）を用いることができる。
【００２１】
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３８０℃の範囲とされる。
水素化反応圧力は、使用する水素化触媒や原料によっても異なるが、０．７ＭＰａから１０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１ＭＰａから８ＭＰａとすることがより好ましく、１ＭＰａから６ＭＰａとすることが特に好ましい。水素化反応圧力を１０ＭＰａ以下にすれば、ナフテンの生成を抑え効率的に１環ナフテノベンゼンに転換することができ、あわせて耐用圧力の低い水素化反応器が使用可能となり、設備費を低減できる。一方、水素化反応圧力は、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２２】
水素消費量は、ナフテンの生成を抑え効率的に１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、２５００ｓｃｆｂ（４２２Ｎｍ３／ｍ３）以下であることが好ましく、１５００ｓｃｆｂ（２５３Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがより好ましく、１０００ｓｃｆｂ（１６９Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがさらに好ましい。一方、水素消費量は、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、３００ｓｃｆｂ（５０Ｎｍ３／ｍ３）以上であることが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈ−１以上２０ｈ−１以下にすることが好ましく、０．２ｈ−１以上１０ｈ−１以下がより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ−１以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１ｈ−１以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
【００２３】
（ｉｉｉ）の方法としては、（ｉ）の方法と同じく、反応器内に投入する前に、炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとをあらかじめ混合してもよく、反応器内で炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとを直接混合してもよい。なお、炭化水素油Ａの水素化は、（ｉｉ）の方法と同様に行うことができる。
【００２４】
原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率は、１０質量％以上であり、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
１環ナフテノベンゼンが多い分には制限はないものの、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を７０質量％超に調製することは、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法では困難である。
【００２５】
１環ナフテノベンゼンとしては、例えば、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、オクタヒドロフェナントレン、アルキルオクタヒドロフェナントレン、オクタヒドロアントラセン、アルキルオクタヒドロアントラセンなどが挙げられるが、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダンが特に好ましい。
なお、実際の原料油には、これらの成分が混合されており、それぞれを分離して用いることは実用的ではなく、これらの成分の総量が、１０質量％以上含まれていればよい。１環ナフテノベンゼンの含有量を分析する手法としては、例えば、２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定する方法などが挙げられる。
【００２６】
（反応形式）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
【００２７】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明に係る触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
【００２８】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
【００２９】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００３０】
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式を固定床の反応とする場合、触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くできる。
【００３１】
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式を流動床の反応とする場合、触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
【００３２】
［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００３３】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００３４】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００３５】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００３６】
［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００３７】
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００３８】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないものの、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、３．０質量％以下であれば、ナフテノベンゼンの脱水素を抑え、より効率的に、当該原料油から単環芳香族炭化水素を製造することができる。
【００４０】
［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
【００４１】
なお、平均粒子径は、ふるいによる分級で得られた粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法で測定された値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００４２】
（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
【００４３】
（反応圧力）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力については、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００４４】
（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間については、所望する反応が実質的に進行すれば特に制限はされないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限を５秒以上、上限を１５０秒以下とすることがより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔触媒調製例〕
結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ−１）をそれぞれ調製した。
【００４７】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ−１）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２ｈｒ、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００４８】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、ＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
【００４９】
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００５０】
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
【００５１】
（固定床用触媒）
得られたガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒（以下、「粒状化触媒」という。）を得た。
【００５２】
（流動床用触媒）
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、得られたガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃである粉末状の触媒（以下、「粉末状触媒」という。）を得た。
【００５３】
〔実施例１〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例１：
（原料油）
炭化水素油Ａとして、１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ１）を用意した。ＬＣＯ１の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２３質量、２環ナフテン分：１質量％、１環ナフテノベンゼン分：９質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：３９質量％、３環以上の芳香族分：９質量％であった。ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
炭化水素油Ｂとして、１環ナフテノベンゼンを多く含む、マイルドハイドロクラッキング装置から得られる軽油留分（ＭＨＣ−ＧＯ）を用意した。ＭＨＣ−ＧＯの組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：４５質量、２環ナフテン分：１４質量％、１環ナフテノベンゼン分：２５質量％、１環アルキルベンゼン分：１７質量％、２環芳香族分：１３質量％、３環以上の芳香族分：０質量％であった。ＭＨＣ−ＧＯの性状を表１に示す。
ＬＣＯ１とＭＨＣ−ＧＯとを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１７質量％に調整された原料油１を得た。原料油１の性状を表２に示す。
なお、表１、表２に示す組成分析は２次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製 ＫＴ２００６ ＧＣ×ＧＣシステム）の方法で分析したもので、以後の炭化水素油および原料油の組成分析も同様に行った。
【００５４】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
５．５ｇの単環芳香族炭化水素製造用触媒を反応器に充填した固定床反応器を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧの条件で、原料油１を粒状化触媒と接触、反応させた。原料油１と粒状化触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となるようにした。
３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３７質量％、分解ガス（水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ）の収率は２１質量％であった。結果を表３に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例２：
（原料）
原料油として実施例１の原料油１を使用した。
【００５６】
（単環芳香族炭化水素の製造−流動床反応試験）
粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流動床反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、原料油１と粉末状触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が３４質量％、分解ガスの生成量が２０質量％であった。結果を表３に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例３：
（原料）
炭化水素油Ａとして、１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ２）を用意した。ＬＣＯ２の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２８質量、２環ナフテン分：０質量％、１環ナフテノベンゼン分：３質量％、１環アルキルベンゼン分：４質量％、２環芳香族分：５２質量％、３環以上の芳香族分：１４質量％であった。ＬＣＯ２の性状を表１に示す。
表１に示すＬＣＯ２とＭＨＣ−ＧＯとを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１４質量％に調整された原料油２を得た。原料油２の性状を表２に示す。
【００５８】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油２を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３４質量％、分解ガスの収率は１９質量％であった。結果を表３に示す。
【００５９】
〔実施例４〕
炭化水素油Ａを水素化したものを原料油として用いた例１：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素消費量９２Ｎｍ３／ｍ３の条件で水素化処理し、水素化ＬＣＯ１を得た。水素化ＬＣＯ１の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２８質量、２環ナフテン分：６質量％、１環ナフテノベンゼン分：３３質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：１２質量％、３環以上の芳香族分：６質量％であった。水素化ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
【００６０】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油３（水素化ＬＣＯ１を１００質量％）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は４２質量％、分解ガスの収率は１１質量％であった。結果を表３に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
炭化水素油Ａを水素化したものを原料油として用いた例２：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素消費量１９４Ｎｍ３／ｍ３の条件で水素化処理し、水素化ＬＣＯ２を得た。水素化ＬＣＯ２の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：４６質量、２環ナフテン分：２４質量％、１環ナフテノベンゼン分：２６質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：５質量％、３環以上の芳香族分：２質量％であった。水素化ＬＣＯ２の性状を表１に示す。
【００６２】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油４（水素化ＬＣＯ２を１００質量％）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３９質量％、分解ガスの収率は２０質量％であった。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例６〕
炭化水素油と水素化した炭化水素油を混合したものを原料油として用いた例１：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１と水素化ＬＣＯ２とを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１８質量％に調整された原料油５を得た。原料油５の性状を表２に示す。
【００６４】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油５を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３５質量％、分解ガスの収率は１５質量％であった。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例７〕
炭化水素油と水素化した炭化水素油を混合したものを原料油として用いた例２：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１と水素化ＬＣＯ２とを質量比７０：３０で混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１４質量％に調整された原料油６を得た。原料油６の性状を表２に示す。
【００６６】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油６を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３４質量％、分解ガスの収率は１３質量％であった。結果を表３に示す。
【００６７】
〔比較例１〕
１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない原料油を用いた例：
（原料）
１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していないＬＣＯ１を原料油７とした。原料油７の性状を表２に示す。
【００６８】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油７を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３２質量％、分解ガスの収率は１０質量％であった。結果を表３に示す。
【００６９】
表３の結果から、炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂにより原料の１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整した実施例１〜実施例３は、１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整しない比較例１よりも、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることが確認された。
また、炭化水素油を水素化することにより原料の１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整した実施例４〜実施例７は、水素化した炭化水素油により１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整しない比較例１よりも、いずれも炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることが確認された。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い単環芳香族炭化水素の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ留分」、または「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。
【０００３】
多環芳香族分からＢＴＸ留分を製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献７、８）。
【０００４】
しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸ留分の目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５７４８８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８２９５号公報
【特許文献４】英国特許第１２８７７２２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１５４１５１号公報
【特許文献６】特開平３−２１２８号公報
【特許文献７】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献８】特開平３−２６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分から、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、前記炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］前記炭化水素油Ａが流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することができる
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の単環芳香族炭化水素を製造する方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されている方法である。
また、本発明の単環芳香族炭化水素を製造する方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されている方法である。
【００１０】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法においては、原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることで、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換するほか、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数９以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数６から８の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。これらの反応が複合的に進行することにより、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る。これにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素、及び炭素数９以上の重質留分を含む生成物を得る。
【００１１】
なお、この生成物には、単環芳香族炭化水素や重質留分以外にも、水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ（プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）などが含まれる。また、重質留分中には、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の２環芳香族炭化水素が多く含まれ、さらに、アントラセン等の３環以上の芳香族炭化水素も原料油によっては含まれている。本願においては、これら２環芳香族炭化水素と３環以上の芳香族炭化水素とを合わせて、多環芳香族炭化水素と記している。
【００１２】
（原料油）
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００１３】
本発明で使用される原料油中の１環ナフテノベンゼン以外の成分（単環芳香族分、多環芳香族分、パラフィン分、ナフテン分、オレフィン分）の含有比率は、特に制限はされず、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、２環以上の多環芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン等の飽和炭化水素、アルキルベンゼン等の単環芳香族炭化水素等を含んでも構わないし、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると単環芳香族炭化水素の収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいは、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
【００１４】
また、本発明に係る原料油は、１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上となるように調整されている。ここでいう1環ナフテノベンゼンとは、例えばテトラリン骨格のように1つの分子内に単環芳香環とナフテン環が共存している化合物を示す。具体的には、テトラリン類、インダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類などが挙げられる。
なお、１環ナフテノベンゼン含有比率（質量％）は、２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
【００１５】
本発明において、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を１０質量％以上となるように調整している理由は、1環ナフテノベンゼンは、本願で使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させた場合に、より効率的に炭素数６〜８の単環芳香族化合物に転換しうるためである。
ナフテノベンゼンは、分解・開環反応により、単環芳香族炭化水素を製造せしめる可能性がある一方で、脱水素反応により多環芳香族炭化水素が製造され、さらには、それらの多環芳香族炭化水素がコーク化し触媒上に蓄積することで触媒活性を低下させるおそれがあった。そのため、これまではナフテノベンゼンの比率を高めることは、必ずしも単環芳香族炭化水素の収量増加につながるものではなかった。また、単に脱水素能のみを抑制する条件とすると、同時に進行する飽和炭化水素の環化・脱水素が抑制され、単環芳香族炭化水素の収量をあげることができなかった。
【００１６】
そこで本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ナフテノベンゼンの中でも1環ナフテノベンゼンを多く含む原料油を用い、かつ適切な触媒・反応条件を選定することで、単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、原料油中に1環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼンを含有しても構わないが、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセン等で代表される２環ナフテノベンゼンは、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量を向上させないことから、多く含むことは必ずしも好ましくない。ただし、飽和炭化水素との水素移行反応により、単環芳香族炭化水素に移行することも可能であることから、他の多環芳香族炭化水素と同じように含有することができる。
【００１７】
原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を１０質量％以上に調整する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）炭化水素油Ａと、１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合する方法
（ｉｉ）炭化水素油Ａを水素化する方法
（ｉｉｉ）炭化水素油Ａと、炭化水素油Ａを水素化したものとを混合する方法
炭化水素油Ａとは、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である他は特に制限はないが、例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油などが挙げられる。
炭化水素油Ｂとは、１環ナフテノベンゼン含有量が１０質量％よりも多く、さらに少なくとも炭化水素油Ａよりは１環ナフテノベンゼン含有量が多い炭化水素油であれば、特に制限はないが、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の炭化水素油であることが好ましい。例えば、重質油水素化分解精製油、オイルサンド水素化分解精製油、オイルシェール水素化分解精製油などが挙げられる。
【００１８】
（ｉ）の方法においては、反応器内に投入する前に、炭化水素油Ａと１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとをあらかじめ混合してもよく、反応器内で炭化水素油Ａと１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを直接混合してもよい。
反応器内で直接混合する場合は、反応器内に投入する直前の炭化水素油Ａの１環ナフテノベンゼンの量と、１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂの１環ナフテノベンゼンの量との合計が、混合後の原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上となる量であることが好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）の方法としては、炭化水素油Ａを水素化する方法等が挙げられる。炭化水素油Ａを水素化することは、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させるために行う。すなわち、炭化水素油Ａを水素化することにより、炭化水素油Ａに含有される多環芳香族炭化水素が部分的に水素化され、１環ナフテノベンゼンが生成させる。そのため、炭化水素油Ａ中の多環芳香族炭化水素含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、多環芳香族炭化水素は部分的に水素化することでナフテノベンゼンとなるが、さらに水素化が進行すると、ナフテノベンゼンはナフテンに転換される。ナフテンの含有量に特に制限はないが、過度のナフテンの生成は、１環ナフテノベンゼンの含有割合を減少させ、さらに水素化に必要な水素消費量も増加することから好ましくないため、ナフテンの含有量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
炭化水素油Ａを水素化させる方法としては、炭化水素油Ａを以下の条件で水素化処理する方法を好ましく挙げることができる。
反応形式としては、固定床を好ましく挙げることができる。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒（例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等）を用いることができる。
【００２１】
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３８０℃の範囲とされる。
水素化反応圧力は、使用する水素化触媒や原料によっても異なるが、０．７ＭＰａから１０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１ＭＰａから８ＭＰａとすることがより好ましく、１ＭＰａから６ＭＰａとすることが特に好ましい。水素化反応圧力を１０ＭＰａ以下にすれば、ナフテンの生成を抑え効率的に１環ナフテノベンゼンに転換することができ、あわせて耐用圧力の低い水素化反応器が使用可能となり、設備費を低減できる。一方、水素化反応圧力は、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２２】
水素消費量は、ナフテンの生成を抑え効率的に１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、２５００ｓｃｆｂ（４２２Ｎｍ３／ｍ３）以下であることが好ましく、１５００ｓｃｆｂ（２５３Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがより好ましく、１０００ｓｃｆｂ（１６９Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがさらに好ましい。一方、水素消費量は、１環ナフテノベンゼンの含有量を増加させる観点から、３００ｓｃｆｂ（５０Ｎｍ３／ｍ３）以上であることが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈ−１以上２０ｈ−１以下にすることが好ましく、０．２ｈ−１以上１０ｈ−１以下がより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ−１以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１ｈ−１以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
【００２３】
（ｉｉｉ）の方法としては、（ｉ）の方法と同じく、反応器内に投入する前に、炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとをあらかじめ混合してもよく、反応器内で炭化水素油Ａと炭化水素油Ａを水素化したものとを直接混合してもよい。なお、炭化水素油Ａの水素化は、（ｉｉ）の方法と同様に行うことができる。
【００２４】
原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率は、１０質量％以上であり、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
１環ナフテノベンゼンが多い分には制限はないものの、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を７０質量％超に調製することは、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法では困難である。
【００２５】
１環ナフテノベンゼンとしては、例えば、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、オクタヒドロフェナントレン、アルキルオクタヒドロフェナントレン、オクタヒドロアントラセン、アルキルオクタヒドロアントラセンなどが挙げられるが、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダンが特に好ましい。
なお、実際の原料油には、これらの成分が混合されており、それぞれを分離して用いることは実用的ではなく、これらの成分の総量が、１０質量％以上含まれていればよい。１環ナフテノベンゼンの含有量を分析する手法としては、例えば、２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定する方法などが挙げられる。
【００２６】
（反応形式）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
【００２７】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明に係る触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
【００２８】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
【００２９】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００３０】
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式を固定床の反応とする場合、触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くできる。
【００３１】
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式を流動床の反応とする場合、触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
【００３２】
［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００３３】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００３４】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００３５】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００３６】
［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００３７】
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００３８】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないものの、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、３．０質量％以下であれば、ナフテノベンゼンの脱水素を抑え、より効率的に、当該原料油から単環芳香族炭化水素を製造することができる。
【００４０】
［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
【００４１】
なお、平均粒子径は、ふるいによる分級で得られた粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法で測定された値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００４２】
（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
【００４３】
（反応圧力）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力については、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００４４】
（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間については、所望する反応が実質的に進行すれば特に制限はされないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限を５秒以上、上限を１５０秒以下とすることがより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔触媒調製例〕
結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ−１）をそれぞれ調製した。
【００４７】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ−１）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２ｈｒ、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００４８】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、ＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
【００４９】
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００５０】
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
【００５１】
（固定床用触媒）
得られたガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒（以下、「粒状化触媒」という。）を得た。
【００５２】
（流動床用触媒）
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、得られたガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃである粉末状の触媒（以下、「粉末状触媒」という。）を得た。
【００５３】
〔実施例１〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例１：
（原料油）
炭化水素油Ａとして、１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ１）を用意した。ＬＣＯ１の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２３質量、２環ナフテン分：１質量％、１環ナフテノベンゼン分：９質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：３９質量％、３環以上の芳香族分：９質量％であった。ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
炭化水素油Ｂとして、１環ナフテノベンゼンを多く含む、マイルドハイドロクラッキング装置から得られる軽油留分（ＭＨＣ−ＧＯ）を用意した。ＭＨＣ−ＧＯの組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：４５質量、２環ナフテン分：１４質量％、１環ナフテノベンゼン分：２５質量％、１環アルキルベンゼン分：１７質量％、２環芳香族分：１３質量％、３環以上の芳香族分：０質量％であった。ＭＨＣ−ＧＯの性状を表１に示す。
ＬＣＯ１とＭＨＣ−ＧＯとを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１７質量％に調整された原料油１を得た。原料油１の性状を表２に示す。
なお、表１、表２に示す組成分析は２次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製 ＫＴ２００６ ＧＣ×ＧＣシステム）の方法で分析したもので、以後の炭化水素油および原料油の組成分析も同様に行った。
【００５４】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
５．５ｇの単環芳香族炭化水素製造用触媒を反応器に充填した固定床反応器を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧの条件で、原料油１を粒状化触媒と接触、反応させた。原料油１と粒状化触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となるようにした。
３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３７質量％、分解ガス（水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ）の収率は２１質量％であった。結果を表３に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例２：
（原料）
原料油として実施例１の原料油１を使用した。
【００５６】
（単環芳香族炭化水素の製造−流動床反応試験）
粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流動床反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、原料油１と粉末状触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が３４質量％、分解ガスの生成量が２０質量％であった。結果を表３に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂとを混合したものを用いた例３：
（原料）
炭化水素油Ａとして、１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ２）を用意した。ＬＣＯ２の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２８質量、２環ナフテン分：０質量％、１環ナフテノベンゼン分：３質量％、１環アルキルベンゼン分：４質量％、２環芳香族分：５２質量％、３環以上の芳香族分：１４質量％であった。ＬＣＯ２の性状を表１に示す。
表１に示すＬＣＯ２とＭＨＣ−ＧＯとを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１４質量％に調整された原料油２を得た。原料油２の性状を表２に示す。
【００５８】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油２を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３４質量％、分解ガスの収率は１９質量％であった。結果を表３に示す。
【００５９】
〔実施例４〕
炭化水素油Ａを水素化したものを原料油として用いた例１：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素消費量９２Ｎｍ３／ｍ３の条件で水素化処理し、水素化ＬＣＯ１を得た。水素化ＬＣＯ１の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２８質量、２環ナフテン分：６質量％、１環ナフテノベンゼン分：３３質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：１２質量％、３環以上の芳香族分：６質量％であった。水素化ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
【００６０】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油３（水素化ＬＣＯ１を１００質量％）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は４２質量％、分解ガスの収率は１１質量％であった。結果を表３に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
炭化水素油Ａを水素化したものを原料油として用いた例２：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素消費量１９４Ｎｍ３／ｍ３の条件で水素化処理し、水素化ＬＣＯ２を得た。水素化ＬＣＯ２の組成は、飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：４６質量、２環ナフテン分：２４質量％、１環ナフテノベンゼン分：２６質量％、１環アルキルベンゼン分：２１質量％、２環芳香族分：５質量％、３環以上の芳香族分：２質量％であった。水素化ＬＣＯ２の性状を表１に示す。
【００６２】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油４（水素化ＬＣＯ２を１００質量％）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３９質量％、分解ガスの収率は２０質量％であった。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例６〕
炭化水素油と水素化した炭化水素油を混合したものを原料油として用いた例１：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１と水素化ＬＣＯ２とを等質量混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１８質量％に調整された原料油５を得た。原料油５の性状を表２に示す。
【００６４】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油５を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３５質量％、分解ガスの収率は１５質量％であった。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例７〕
炭化水素油と水素化した炭化水素油を混合したものを原料油として用いた例２：
（原料）
表１に示すＬＣＯ１と水素化ＬＣＯ２とを質量比７０：３０で混合し、１環ナフテノベンゼン含有比率が１４質量％に調整された原料油６を得た。原料油６の性状を表２に示す。
【００６６】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油６を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３４質量％、分解ガスの収率は１３質量％であった。結果を表３に示す。
【００６７】
〔比較例１〕
１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない原料油を用いた例：
（原料）
１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していないＬＣＯ１を原料油７とした。原料油７の性状を表２に示す。
【００６８】
（単環芳香族炭化水素の製造−固定床反応試験）
原料油として、表２に示す原料油７を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は３２質量％、分解ガスの収率は１０質量％であった。結果を表３に示す。
【００６９】
表３の結果から、炭化水素油Ａと炭化水素油Ｂにより原料の１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整した実施例１〜実施例３は、１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整しない比較例１よりも、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることが確認された。
また、炭化水素油を水素化することにより原料の１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整した実施例４〜実施例７は、水素化した炭化水素油により１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整しない比較例１よりも、いずれも炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることが確認された。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い単環芳香族炭化水素の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、前記炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素油Ａが流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａより１環ナフテノベンゼンを多く含む炭化水素油Ｂとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が１０質量％以上となるように、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である炭化水素油Ａを水素化するか、あるいは、前記炭化水素油Ａと前記炭化水素油Ａを水素化したものとを混合することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素油Ａが流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１６３３（Ｐ２０１２−２０１６３３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７８７７（Ｐ２０１１−６７８７７）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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