印刷インキ用バインダー
【課題】 ２種の異なるポリウレタンをブレンドすることで、従来グラビア印刷で問題となっていた「版づまり」現象を解決し、インキに優れた再溶解性を付与し得る印刷インキ用バインダーを提供すること。
【解決手段】 高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーを用いる。
【解決手段】 高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用バインダーに関する。より詳細には、印刷インキの再溶解性に優れるため版かぶり現象を低減し得る印刷インキ用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装物の多様化や包装技術の高度化に伴い包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発されており、これらに用いるグラビア印刷インキには更なる高度な性能が要求されるようになっている。インキ性能は主に印刷インキ用バインダーの種類に拠る所が大きく、バインダーとしては柔軟性に富む一方で強靭であり、しかもプラスチックフィルムに対する接着性が得られやすいとの理由からポリウレタン樹脂が広く用いられている。バインダーとしてのポリウレタン樹脂の種類は非常に広範であり、その使用態様も様々である。たとえば、単一のポリウレタン樹脂を用いるだけではなく異なる物性を有する２種以上のポリウレタン樹脂をブレンドすることでバインダーに新たな性能を付与する試みがなされており、特許文献１〜３にはバインダーとして２種のポリウレタン樹脂をブレンドすることで顔料分散性や接着強度、耐熱性、耐ブロッキング性などの印刷適性を向上させる技術が記載されている。
【０００３】
ところで、ポリウレタン樹脂は一般にインキ溶剤に対する溶解性が良くない。このため、版胴表面の画線部から被印刷物（プラスチックフィルム）にインキが完全に転写されず、画線部内に残存したインキがインキ壷において再溶解せず、版胴の画線部の箇所にインキが乾燥して堆積してゆき、特に版の浅い部分で乾燥インキが詰まってしまう現象、いわゆる「版づまり」現象が起こり易いという欠点を有している。特に今日の環境問題を考慮してトルエンの如き芳香族系溶剤を用いず、ケトン系溶剤やエステル系溶剤を溶剤成分としたいわゆるノントルエンインキの場合には、溶剤の蒸発スピードが速いため、「版づまり」現象が顕著に生じ易い。
【０００４】
かかる「版づまり」現象を解消するには印刷インキの前記再溶解性を向上させることが有効であるが、この要求に応える単一のポリウレタンを数多く試行錯誤して作製するよりも、適当な２種のポリウレタンをブレンドすることで問題をより簡易迅速に解決できる可能性がある。しかしながら、本出願人の知る限りにおいてそのような例はまだ無い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７６６９号公報
【特許文献２】特開昭６４−２０２７２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２種の異なるポリウレタンをブレンドすることで、従来グラビア印刷で問題となっていた「版づまり」現象を解決し、インキに優れた再溶解性を付与し得る印刷インキ用バインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のアミノ基濃度及び分子量を有する２種のポリウレタン樹脂をブレンドすることにより、印刷インキに優れた再溶解性を与える印刷インキ用バインダーが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る印刷インキ用バインダーによれば、再溶解性に優れる印刷インキを提供することができる。その結果、印刷版の「版づまり」を解消することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る印刷インキ用バインダーは、相対的に低分子量であり且つアミノ基を高い濃度（樹脂（固形分）１０００ｇあたりのアミノ基量（ミリ当量））で有するポリウレタン樹脂（ａ）と、相対的に高分子量でありかつアミノ基を低い濃度で有するポリウレタン樹脂（ｂ）とを混合してなるものであり、かかる混合により印刷インキに優れた再溶解性を付与し得る印刷インキ用バインダーが得られる。
【００１１】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する高分子ポリオールとしては各種公知のものを格別限定無く使用することができるが、特に数平均分子量が５００〜１００００程度、好ましくは１０００〜５０００のものとされる。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロックおよび／またはランダム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール等の脂肪族ジオールやビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の環状基を有するジオール類等と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、等の各種公知の高分子ポリオールが例示される。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する有機ジイソシアネートとしては、各種公知の芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類を使用できる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４− ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４− ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等がその代表例である。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する鎖伸長剤としては、例えば各種公知のポリアミン化合物を使用することができる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン等があげられる。また分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のポリアミン化合物が挙げられる。なお、前記高分子ポリオールの項で記載した低分子ジオールを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する鎖長停止剤は必要に応じて用いることができる。具体例としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン等が挙げられる。なお、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジステアリルアミン、オキシエチレンドデシルアミン、オキシエチレンステアリルアミンなどの炭素数が１〜１８程度の飽和又は不飽和炭化水素基を有するモノアミンを用いた場合には、印刷インキの再溶解性が更に向上するため好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば前記高分子ポリオールに過剰量のジイソシアネート化合物を反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製し、更に前記鎖伸長剤及び鎖長停止剤と反応させる方法が挙げられる。この製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマーの製造に際しては、前記高分子ポリオールの水酸基（ＯＨ）とジイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜４．０程度の範囲となるよう反応させる。ウレタンプレポリマーの製造は、適当な反応装置において、反応系固形分が６０〜１００％の範囲で、温度７０℃〜１５０℃で、３〜１０時間反応させればよい。
【００１６】
前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて用いる鎖長停止剤との反応に際しては、得られるポリウレタン樹脂（ａ）のアミノ基濃度を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上、好ましくは２５０〜１８００ミリ当量／１０００ｇ以上の範囲とし、かつその数平均分子量を２０００〜１００００とするべく、ウレタンプレポリマ−中のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量と鎖伸長剤及び必要に応じて用いる鎖長停止剤中の合計アミン当量（ＮＨ）の比ＮＨ／ＮＣＯを１．１〜３．０となるようにするのが好ましい。当該数値範囲の下限値未満の場合では印刷インキの接着性が得難くなる傾向にある。また当該数値範囲の上限値を超える場合には鎖伸長剤や鎖長停止剤が未反応のまま系中に残存し、臭気の原因となるため好ましくない。
【００１７】
なお、前記ウレタンプレポリマーの合成反応、および鎖伸長や鎖長停止反応は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用できる溶剤としては、通常印刷インキ用の溶剤としてよく用いられるトルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。なお、「ノントルエン型インキ」を得るためにはアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を単独または組み合わせて使用するのが好ましい。溶剤は反応系固形分が３０〜９０％程度となる範囲で用いられる。
【００１８】
こうして得られるポリウレタン樹脂（ａ）は数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上、好ましくは２５０〜１８００ミリ当量／１０００g有するものである。またポリウレタン樹脂（ａ）は３０重量％の固形分において１０~１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。かかる数値限定を伴うポリウレタン樹脂（ａ）を本発明に係る印刷インキ用バインダーの成分とすることで、印刷インキのプラスチックフィルムに対する接着性が良好になる。数平均分子量が前記数値範囲を逸脱する場合および／またはアミノ基濃度が２５０ミリ当量／１０００ｇ未満となる場合には、印刷インキの基材に対する接着性が得難くなる傾向にある。
【００１９】
次に、本発明に係るポリウレタン樹脂（ｂ）について説明する。該ポリウレタン樹脂（ｂ）を構成する高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止剤としては、前記ポリウレタン樹脂（ａ）と同一のものを特に限定無く使用することができる。また、製造方法および製造条件（ＮＣＯ／ＯＨ比など）も前記ポリウレタン樹脂（ａ）の場合と基本的に変わるところはない。ただし、該ポリウレタン樹脂（ｂ）の樹脂中のアミノ基濃度は０〜９０ミリ当量／１０００ｇ、好ましくは実質的に０ミリ当量／１０００ｇとされる。また、鎖伸長剤と鎖長停止剤の合計アミノ基当量（ＮＨ）の比ＮＨ／ＮＣＯは０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．０とされる。また、得られるポリウレタン樹脂（ｂ）は、１００００〜１０００００程度、好ましくは２００００〜５００００程度の数平均分子量を有する。なお、ポリウレタン樹脂（ｂ）は３０重量％の固形分において１０００~１００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。かかる数値限定を伴うポリウレタン樹脂（ｂ）を本発明に係る印刷インキ用バインダーの成分とすることで、一定の接着性を保ちながら印刷インキの再溶解性を格段に向上することができる。なお、数平均分子量および／またはアミノ基濃度が前記数値範囲を逸脱する場合には、本発明の目的である印刷インキの再溶解性が得られ難くなり、「版づまり現象」が生じ易くなる傾向にある。
【００２０】
本発明に係る印刷インキ用バインダーは、前記ポリウレタン樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）を混合して溶剤で所定の粘度（２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度）に調整してなるものである。両者の固形分比率（重量）（ａ）／（ｂ）は通常５／９５〜５０／５０程度、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。かかる数値範囲を逸脱しても前記した印刷インキの再溶解性は得られるが、その効果は低減する傾向にある。また、印刷インキのプラスチックフィルムに対する接着性など他の印刷適性も低下する傾向にある。
【００２１】
ポリウレタン樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）の混合物である本発明に係る印刷インキ用バインダーは、それぞれを独立に製造した後に各種公知の手段で混合することで得られるが、製造工程を簡略化するべく、ポリウレタン樹脂（ｂ）を製造した後に同じ反応系において続けてポリウレタン樹脂（ａ）を製造することによっても得ることができる。
【００２２】
上記の方法で得られた印刷インキ用バインダーに、溶剤、着色剤、必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜改良のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキを得ることができる。なお、今日機運が高まる環境問題を鑑みると、印刷インキ用バインダーの溶剤のみならず、インキ調製の際に用いる溶剤としては非芳香族系の有機溶剤を用いるのが好ましい。特に好ましくは、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチルなどである。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２４】
製造例１（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン１１３部、ｎ−ブチルアミン８．６部、メチルエチルケトン１７９０部及びイソプロピルアルコール１０４５部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．４）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−１）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が５８００であり、粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、２９５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２５】
製造例２（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン３０２．４部、ｎ−ブチルアミン２．０部、メチルエチルケトン２４２０部及びイソプロピルアルコール１３６０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．８）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−２）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が２２００であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、９００ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２６】
製造例３（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン４３．０部、ジエチレントリアミン１４４．６部、ｎ−ブチルアミン１１．６部、メチルエチルケトン２２５６部及びイソプロピルアルコール１２７８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝２．４）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−３）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が２２００であり、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１７１０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２７】
製造例４（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン１７０部、ｎ−ブチルアミン４１部、メチルエチルケトン２２７４部及びイソプロピルアルコール１２８７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．１６）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−４）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が５２００であり、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１９２ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２８】
製造例５（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン９１．９部、ｎ−ブチルアミン１８６．２部、メチルエチルケトン２３７８部及びイソプロピルアルコール１３３９部からなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液に添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．２６）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−５）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１７５０であり、粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、３０５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２９】
製造例６（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量５０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１３８８．８部を得た。次いで、イソホロンジアミン１８．２部、ジエチレントリアミン１８．０部、ｎ−ブチルアミン１．５部、メチルエチルケトン１４５２部及びイソプロピルアルコール８７６部からなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液に添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．８８）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−６）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１２１００であり、粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、３１０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３０】
製造例７（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７７．７部、ｎ−ブチルアミン１１．１部、メチルエチルケトン１７３８部及びイソプロピルアルコール１０１９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−１）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３０６００であり、粘度は３３００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、０.１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３１】
製造例８（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８６．７部、ｎ−ブチルアミン４．２部、メチルエチルケトン１７４２部及びイソプロピルアルコール１０２１部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−２）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３１０００であり、粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３２】
製造例９（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７６．９部、ｎ−ブチルアミン１９．２部、メチルエチルケトン１７５０部及びイソプロピルアルコール１０２５部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−３）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１３０００であり、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３３】
製造例１０（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８２．５部、ジエチレントリアミン２．７部、ｎ−ブチルアミン０．４部、メチルエチルケトン１７３４部及びイソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−４）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が８９０００であり、粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３４】
製造例１１（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン６７．５部、ｎ−ブチルアミン３３．３部、メチルエチルケトン１７５８部及びイソプロピルアルコール１０２９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−５）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が８５００であり、粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３５】
製造例１２（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８３．１部、ｎ−ブチルアミン２．９部、メチルエチルケトン１７３４部及びイソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−６）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１１５０００であり、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、０．１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３６】
製造例１３（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７８．３部、ジブチルアミン７．７部、ｎ−ブチルアミン０．５部、メチルエチルケトン１７３６部及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．１５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−７）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３３０００であり、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１１５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３７】
表１に、上記製造例で得られた各ポリウレタン樹脂の数平均分子量、アミノ基濃度、粘度を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（印刷インキ用バインダーの調整）
前記各製造例で得られたポリウレタン樹脂溶液を用い、表２に示す割合で配合してポリウレタン樹脂の混合溶液を調整した。なお、表中、数値は各ポリウレタンの固形分重量を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例および比較例
チタン白（ルチル型）４０部、調整例１〜１１および比較調整例１〜１２で得られたポリウレタン樹脂混合溶液を４０部、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒２０部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、表３に示す実施例１〜１１、比較例１〜１２の白色インキを調製した。
【００４２】
（再溶解性試験）
得られた白色インキをバーコータ（Ｎｏ．４）を用いてガラス板に展色し１０秒風乾後、溶剤（酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝２／２／１）に浸漬し、インキ皮膜の溶解性（再溶解性）を目視観察した。結果を表３に示す。
評価基準
○：インキ皮膜の８０％以上が溶解
○△：インキ皮膜の６０〜８０％未満が溶解
△：インキ皮膜の４０〜６０％未満が溶解
△×：インキ皮膜の２０〜４０％未満が溶解
×：殆ど溶解しなかった
【００４３】
（接着性試験）
得られた白インキをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（Ｎｙ）の片面にバーコータ（Ｎｏ．４）を用いて展色し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。そして得られた印刷フィルムの印刷面上にニチバン株式会社製の１８ｍｍ幅の粘着テープを貼り付け、この粘着テープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を目視観察した。結果を表３に示す。
評価基準
○：インキ皮膜の８０％以上がフィルム上に残った。
△：インキ皮膜の４０％以上８０％未満がフィルムに残った
×：インキ皮膜の４０％未満がフィルムに残った。
【００４４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用バインダーに関する。より詳細には、印刷インキの再溶解性に優れるため版かぶり現象を低減し得る印刷インキ用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装物の多様化や包装技術の高度化に伴い包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発されており、これらに用いるグラビア印刷インキには更なる高度な性能が要求されるようになっている。インキ性能は主に印刷インキ用バインダーの種類に拠る所が大きく、バインダーとしては柔軟性に富む一方で強靭であり、しかもプラスチックフィルムに対する接着性が得られやすいとの理由からポリウレタン樹脂が広く用いられている。バインダーとしてのポリウレタン樹脂の種類は非常に広範であり、その使用態様も様々である。たとえば、単一のポリウレタン樹脂を用いるだけではなく異なる物性を有する２種以上のポリウレタン樹脂をブレンドすることでバインダーに新たな性能を付与する試みがなされており、特許文献１〜３にはバインダーとして２種のポリウレタン樹脂をブレンドすることで顔料分散性や接着強度、耐熱性、耐ブロッキング性などの印刷適性を向上させる技術が記載されている。
【０００３】
ところで、ポリウレタン樹脂は一般にインキ溶剤に対する溶解性が良くない。このため、版胴表面の画線部から被印刷物（プラスチックフィルム）にインキが完全に転写されず、画線部内に残存したインキがインキ壷において再溶解せず、版胴の画線部の箇所にインキが乾燥して堆積してゆき、特に版の浅い部分で乾燥インキが詰まってしまう現象、いわゆる「版づまり」現象が起こり易いという欠点を有している。特に今日の環境問題を考慮してトルエンの如き芳香族系溶剤を用いず、ケトン系溶剤やエステル系溶剤を溶剤成分としたいわゆるノントルエンインキの場合には、溶剤の蒸発スピードが速いため、「版づまり」現象が顕著に生じ易い。
【０００４】
かかる「版づまり」現象を解消するには印刷インキの前記再溶解性を向上させることが有効であるが、この要求に応える単一のポリウレタンを数多く試行錯誤して作製するよりも、適当な２種のポリウレタンをブレンドすることで問題をより簡易迅速に解決できる可能性がある。しかしながら、本出願人の知る限りにおいてそのような例はまだ無い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７６６９号公報
【特許文献２】特開昭６４−２０２７２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２種の異なるポリウレタンをブレンドすることで、従来グラビア印刷で問題となっていた「版づまり」現象を解決し、インキに優れた再溶解性を付与し得る印刷インキ用バインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のアミノ基濃度及び分子量を有する２種のポリウレタン樹脂をブレンドすることにより、印刷インキに優れた再溶解性を与える印刷インキ用バインダーが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る印刷インキ用バインダーによれば、再溶解性に優れる印刷インキを提供することができる。その結果、印刷版の「版づまり」を解消することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る印刷インキ用バインダーは、相対的に低分子量であり且つアミノ基を高い濃度（樹脂（固形分）１０００ｇあたりのアミノ基量（ミリ当量））で有するポリウレタン樹脂（ａ）と、相対的に高分子量でありかつアミノ基を低い濃度で有するポリウレタン樹脂（ｂ）とを混合してなるものであり、かかる混合により印刷インキに優れた再溶解性を付与し得る印刷インキ用バインダーが得られる。
【００１１】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する高分子ポリオールとしては各種公知のものを格別限定無く使用することができるが、特に数平均分子量が５００〜１００００程度、好ましくは１０００〜５０００のものとされる。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロックおよび／またはランダム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール等の脂肪族ジオールやビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の環状基を有するジオール類等と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、等の各種公知の高分子ポリオールが例示される。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する有機ジイソシアネートとしては、各種公知の芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類を使用できる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４− ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４− ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等がその代表例である。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する鎖伸長剤としては、例えば各種公知のポリアミン化合物を使用することができる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン等があげられる。また分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のポリアミン化合物が挙げられる。なお、前記高分子ポリオールの項で記載した低分子ジオールを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を構成する鎖長停止剤は必要に応じて用いることができる。具体例としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン等が挙げられる。なお、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジステアリルアミン、オキシエチレンドデシルアミン、オキシエチレンステアリルアミンなどの炭素数が１〜１８程度の飽和又は不飽和炭化水素基を有するモノアミンを用いた場合には、印刷インキの再溶解性が更に向上するため好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば前記高分子ポリオールに過剰量のジイソシアネート化合物を反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製し、更に前記鎖伸長剤及び鎖長停止剤と反応させる方法が挙げられる。この製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマーの製造に際しては、前記高分子ポリオールの水酸基（ＯＨ）とジイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜４．０程度の範囲となるよう反応させる。ウレタンプレポリマーの製造は、適当な反応装置において、反応系固形分が６０〜１００％の範囲で、温度７０℃〜１５０℃で、３〜１０時間反応させればよい。
【００１６】
前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて用いる鎖長停止剤との反応に際しては、得られるポリウレタン樹脂（ａ）のアミノ基濃度を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上、好ましくは２５０〜１８００ミリ当量／１０００ｇ以上の範囲とし、かつその数平均分子量を２０００〜１００００とするべく、ウレタンプレポリマ−中のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量と鎖伸長剤及び必要に応じて用いる鎖長停止剤中の合計アミン当量（ＮＨ）の比ＮＨ／ＮＣＯを１．１〜３．０となるようにするのが好ましい。当該数値範囲の下限値未満の場合では印刷インキの接着性が得難くなる傾向にある。また当該数値範囲の上限値を超える場合には鎖伸長剤や鎖長停止剤が未反応のまま系中に残存し、臭気の原因となるため好ましくない。
【００１７】
なお、前記ウレタンプレポリマーの合成反応、および鎖伸長や鎖長停止反応は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用できる溶剤としては、通常印刷インキ用の溶剤としてよく用いられるトルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。なお、「ノントルエン型インキ」を得るためにはアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を単独または組み合わせて使用するのが好ましい。溶剤は反応系固形分が３０〜９０％程度となる範囲で用いられる。
【００１８】
こうして得られるポリウレタン樹脂（ａ）は数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上、好ましくは２５０〜１８００ミリ当量／１０００g有するものである。またポリウレタン樹脂（ａ）は３０重量％の固形分において１０~１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。かかる数値限定を伴うポリウレタン樹脂（ａ）を本発明に係る印刷インキ用バインダーの成分とすることで、印刷インキのプラスチックフィルムに対する接着性が良好になる。数平均分子量が前記数値範囲を逸脱する場合および／またはアミノ基濃度が２５０ミリ当量／１０００ｇ未満となる場合には、印刷インキの基材に対する接着性が得難くなる傾向にある。
【００１９】
次に、本発明に係るポリウレタン樹脂（ｂ）について説明する。該ポリウレタン樹脂（ｂ）を構成する高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止剤としては、前記ポリウレタン樹脂（ａ）と同一のものを特に限定無く使用することができる。また、製造方法および製造条件（ＮＣＯ／ＯＨ比など）も前記ポリウレタン樹脂（ａ）の場合と基本的に変わるところはない。ただし、該ポリウレタン樹脂（ｂ）の樹脂中のアミノ基濃度は０〜９０ミリ当量／１０００ｇ、好ましくは実質的に０ミリ当量／１０００ｇとされる。また、鎖伸長剤と鎖長停止剤の合計アミノ基当量（ＮＨ）の比ＮＨ／ＮＣＯは０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．０とされる。また、得られるポリウレタン樹脂（ｂ）は、１００００〜１０００００程度、好ましくは２００００〜５００００程度の数平均分子量を有する。なお、ポリウレタン樹脂（ｂ）は３０重量％の固形分において１０００~１００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。かかる数値限定を伴うポリウレタン樹脂（ｂ）を本発明に係る印刷インキ用バインダーの成分とすることで、一定の接着性を保ちながら印刷インキの再溶解性を格段に向上することができる。なお、数平均分子量および／またはアミノ基濃度が前記数値範囲を逸脱する場合には、本発明の目的である印刷インキの再溶解性が得られ難くなり、「版づまり現象」が生じ易くなる傾向にある。
【００２０】
本発明に係る印刷インキ用バインダーは、前記ポリウレタン樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）を混合して溶剤で所定の粘度（２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度）に調整してなるものである。両者の固形分比率（重量）（ａ）／（ｂ）は通常５／９５〜５０／５０程度、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。かかる数値範囲を逸脱しても前記した印刷インキの再溶解性は得られるが、その効果は低減する傾向にある。また、印刷インキのプラスチックフィルムに対する接着性など他の印刷適性も低下する傾向にある。
【００２１】
ポリウレタン樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）の混合物である本発明に係る印刷インキ用バインダーは、それぞれを独立に製造した後に各種公知の手段で混合することで得られるが、製造工程を簡略化するべく、ポリウレタン樹脂（ｂ）を製造した後に同じ反応系において続けてポリウレタン樹脂（ａ）を製造することによっても得ることができる。
【００２２】
上記の方法で得られた印刷インキ用バインダーに、溶剤、着色剤、必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜改良のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキを得ることができる。なお、今日機運が高まる環境問題を鑑みると、印刷インキ用バインダーの溶剤のみならず、インキ調製の際に用いる溶剤としては非芳香族系の有機溶剤を用いるのが好ましい。特に好ましくは、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチルなどである。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２４】
製造例１（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン１１３部、ｎ−ブチルアミン８．６部、メチルエチルケトン１７９０部及びイソプロピルアルコール１０４５部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．４）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−１）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が５８００であり、粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、２９５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２５】
製造例２（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン３０２．４部、ｎ−ブチルアミン２．０部、メチルエチルケトン２４２０部及びイソプロピルアルコール１３６０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．８）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−２）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が２２００であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、９００ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２６】
製造例３（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン４３．０部、ジエチレントリアミン１４４．６部、ｎ−ブチルアミン１１．６部、メチルエチルケトン２２５６部及びイソプロピルアルコール１２７８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝２．４）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−３）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が２２００であり、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１７１０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２７】
製造例４（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置を用い、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン１７０部、ｎ−ブチルアミン４１部、メチルエチルケトン２２７４部及びイソプロピルアルコール１２８７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．１６）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−４）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が５２００であり、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１９２ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２８】
製造例５（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１７４４部を得た。次いで、イソホロンジアミン９１．９部、ｎ−ブチルアミン１８６．２部、メチルエチルケトン２３７８部及びイソプロピルアルコール１３３９部からなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液に添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．２６）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−５）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１７５０であり、粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、３０５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００２９】
製造例６（ポリウレタン樹脂（ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量５０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１３８８．８部を得た。次いで、イソホロンジアミン１８．２部、ジエチレントリアミン１８．０部、ｎ−ブチルアミン１．５部、メチルエチルケトン１４５２部及びイソプロピルアルコール８７６部からなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液に添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．８８）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ａ−６）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１２１００であり、粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、３１０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３０】
製造例７（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７７．７部、ｎ−ブチルアミン１１．１部、メチルエチルケトン１７３８部及びイソプロピルアルコール１０１９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−１）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３０６００であり、粘度は３３００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、０.１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３１】
製造例８（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８６．７部、ｎ−ブチルアミン４．２部、メチルエチルケトン１７４２部及びイソプロピルアルコール１０２１部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−２）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３１０００であり、粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３２】
製造例９（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７６．９部、ｎ−ブチルアミン１９．２部、メチルエチルケトン１７５０部及びイソプロピルアルコール１０２５部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−３）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１３０００であり、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３３】
製造例１０（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８２．５部、ジエチレントリアミン２．７部、ｎ−ブチルアミン０．４部、メチルエチルケトン１７３４部及びイソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−４）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が８９０００であり、粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３４】
製造例１１（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン６７．５部、ｎ−ブチルアミン３３．３部、メチルエチルケトン１７５８部及びイソプロピルアルコール１０２９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−５）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が８５００であり、粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、４０ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３５】
製造例１２（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン８３．１部、ｎ−ブチルアミン２．９部、メチルエチルケトン１７３４部及びイソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．０）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−６）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が１１５０００であり、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、０．１ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３６】
製造例１３（ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、メチルエチルケトン３００．０部を加えて分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液１５２２部を得た。次いで、イソホロンジアミン７８．３部、ジブチルアミン７．７部、ｎ−ブチルアミン０．５部、メチルエチルケトン１７３６部及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．１５）、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（ｂ−７）は、樹脂固形分濃度が３０％、数平均分子量が３３０００であり、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。また、樹脂中のアミノ基濃度を測定したところ、１１５ミリ当量／１０００ｇであった。
【００３７】
表１に、上記製造例で得られた各ポリウレタン樹脂の数平均分子量、アミノ基濃度、粘度を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（印刷インキ用バインダーの調整）
前記各製造例で得られたポリウレタン樹脂溶液を用い、表２に示す割合で配合してポリウレタン樹脂の混合溶液を調整した。なお、表中、数値は各ポリウレタンの固形分重量を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例および比較例
チタン白（ルチル型）４０部、調整例１〜１１および比較調整例１〜１２で得られたポリウレタン樹脂混合溶液を４０部、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒２０部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、表３に示す実施例１〜１１、比較例１〜１２の白色インキを調製した。
【００４２】
（再溶解性試験）
得られた白色インキをバーコータ（Ｎｏ．４）を用いてガラス板に展色し１０秒風乾後、溶剤（酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝２／２／１）に浸漬し、インキ皮膜の溶解性（再溶解性）を目視観察した。結果を表３に示す。
評価基準
○：インキ皮膜の８０％以上が溶解
○△：インキ皮膜の６０〜８０％未満が溶解
△：インキ皮膜の４０〜６０％未満が溶解
△×：インキ皮膜の２０〜４０％未満が溶解
×：殆ど溶解しなかった
【００４３】
（接着性試験）
得られた白インキをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（Ｎｙ）の片面にバーコータ（Ｎｏ．４）を用いて展色し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。そして得られた印刷フィルムの印刷面上にニチバン株式会社製の１８ｍｍ幅の粘着テープを貼り付け、この粘着テープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を目視観察した。結果を表３に示す。
評価基準
○：インキ皮膜の８０％以上がフィルム上に残った。
△：インキ皮膜の４０％以上８０％未満がフィルムに残った
×：インキ皮膜の４０％未満がフィルムに残った。
【００４４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（ａ）のアミノ基濃度が２５０〜１８００ミリ当量／１０００ｇである、請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
（ａ）／（ｂ）の固形分比率（重量）が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１】
高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が２０００〜１００００であり、且つアミノ基を２５０ミリ当量／１０００ｇ以上有するポリウレタン樹脂（ａ）、ならびに、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させてなる、数平均分子量が１００００〜１０００００であり、且つアミノ基を０〜９０ミリ当量／１０００ｇ有するポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（ａ）のアミノ基濃度が２５０〜１８００ミリ当量／１０００ｇである、請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
（ａ）／（ｂ）の固形分比率（重量）が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【公開番号】特開２００６−８８１４（Ｐ２００６−８８１４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７２０７（Ｐ２００４−１８７２０７）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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