印刷用塗被紙及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、高速ブレード塗被、特にストリーク、スクラッチ、ブリーディングなどの塗被欠陥の発生を抑制し、良好な塗被状態による製造を可能とし、かつ優れたオフセット印刷適性、特に白紙平滑性、印刷光沢性に優れた印刷用塗被紙及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明に係る印刷用塗被紙は、１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る印刷用塗被紙は、１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上設けた印刷用塗被紙及びその製造方法に関するものであって、平滑性並びに印刷光沢に優れた印刷用塗被紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のビジュアル化の進展に伴い、画質が良い印刷塗被紙に対する需要が著しく増大し、高速オフセット印刷に耐えられ、白紙平滑性が良く、印刷部の光沢が良好なカラー画像の再現性に優れた印刷用塗被紙が求められている。
【０００３】
一般的に塗被紙の塗被層は、澱粉、合成高分子ラテックスなどのバインダーとカオリン、炭酸カルシウムを主たる顔料とする塗被液を塗被することで形成される。ブレードコータで高速塗被を行なうためには、塗被液の濃度を低下させ、流動性を向上させる方法が一般的に採られるが、塗被液の濃度を低下させた場合には、着肉性などのオフセット印刷適性は著しく低下する。即ち、印刷適性の点からはむしろ高濃度化した塗被液を塗被する必要がある。
【０００４】
これらの要求を満たすため、特に高速塗工適性を与えるため、湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを顔料に用いて塗工液の流動性を改善する手法が採られている（例えば特許文献１を参照。）。しかしながら、湿式粉砕重質炭酸カルシウムを多用することは、塗工紙の光沢を低下させ、着肉性も悪化させることから望ましい方向ではない。
【０００５】
また微粒のカオリンを用いることで塗工液の高速流動性を改善し、高濃度塗工液の高速塗工を可能にする手法も用いられているが、微粒カオリンを多用すると、インキビヒクルの浸透性が増大し印刷光沢が著しく低下する（例えば特許文献２を参照。）。
【０００６】
また、バインダー中の澱粉を冷水可溶性澱粉、デキストリンなどの低分子澱粉とし、高濃度化を図ると共に、塗工適性、印刷品質を向上させる考え方もあるが、低分子澱粉を用いた場合、澱粉の不均一なマイグレーションが起こりやすく着肉ムラを発生しやすい。
【０００７】
塗液の保水性及び平均粒径１３０ｎｍ以下のラテックスを使用することを規定して塗液の高速塗工適性を上げる手法も用いられているが（例えば特許文献３を参照。）、特許文献３には高せん断速度下での粘度に関する記述がなく、平均粒径１３０ｎｍ以下という限定では、印刷用塗工紙の塗工液に一般的に含まれるラテックスの粒子径の多くが含まれることとなる。この様な限定での高保水性と高せん断速度下での低粘性の両立は、非常に困難な塗被液設計になり実現できない。
【０００８】
これらを鑑み、原紙のコブサイズ度３０ｇ／ｍ２以下の基紙に平均粒子径５０〜９０ｎｍの共重合ラテックスを５〜１５質量部配合した塗被液を塗被する手法、更にはハイシェアー粘度７０ｍＰａ・ｍ以下でかつ圧力５０ｋＰａ、測定時間６０秒でのＡＡ−ＧＷＲによる脱水量が６５ｇ／ｍ２以下である塗被液を塗被する手法も知られているが（例えば特許文献４を参照。）、いずれにしても限定された塗被液となり、汎用性の高い手法ではない。
【特許文献１】特開平５５−６２２９６号公報
【特許文献２】特開平５９−３０９９２号公報
【特許文献３】特開平７−８２６９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１１００９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高速ブレード塗被、特にストリーク、スクラッチ、ブリーディングなどの塗被欠陥の発生を抑制し、良好な塗被状態による製造を可能とし、かつ優れたオフセット印刷適性、特に白紙平滑性、印刷光沢性に優れた印刷用塗被紙及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明の印刷用塗被紙及びその製造方法を発明するに至った。即ち、１層以上の塗被層を設ける印刷用塗被紙において、最外塗被層を設ける基紙として、一定圧力下での紙が塗被液から水分を吸収する量を測定、すなわち一定圧力下での塗被液の脱水性の測定するウオーター・リテンション・メーターＡＡ−ＧＷＲを用いて、通常の塗被液を用いずに、市販湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）のスラリーをそのまま用い、その脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒で４０ｇ／ｍ２以下となるような基紙を用いる。具体的には、本発明に係る印刷用塗被紙は、１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る印刷用塗被紙では、前記基紙は原紙に下塗り塗被層が塗被されてなり、前記下塗り塗被層は、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなる場合が含まれる。
【００１２】
本発明に係る印刷用塗被紙では、前記最外塗被層は、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる原紙又は１層以上の下塗り塗被層を少なくとも一方の表面に有する下塗り塗被紙を形成し、
前記原紙の少なくとも一方の表面或いは前記下塗り塗被紙の前記下塗り塗被層の表面に、最外塗被層を塗被することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法では、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有する下塗り塗被液、或いは、バインダーのみを含有する下塗り塗被液を塗被することにより前記下塗り塗被層を形成する場合が含まれる。
【００１５】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法では、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有する上塗り塗被液を塗被することにより前記最外塗被層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の印刷用塗被紙は、高速ブレード塗被、特にストリーク、スクラッチ、ブリーディングなどの塗被欠陥の発生が少なく、良好な塗被状態となっている。また、優れたオフセット印刷適性を有し、特に白紙平滑性、印刷光沢性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。すなわち、印刷用塗被紙に用いる主な主成分を以下に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に用いられる原紙は、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプや古紙由来のパルプを適宜原料として用い、公知の長網多筒型抄紙機、長網の上に上部脱水作用を持つ機構のついたオントップ多筒型抄紙機、ギャップフォーマー等で抄紙される、酸性紙、中性紙を包含するものである。
【００１９】
原紙中には、カチオン澱粉、ポリアクリルアマイド等の紙力増強剤、ロジンサイズ、アルケニル無水琥珀酸、アルキルケテンダイマー、合成サイズ剤等のサイズ剤、タルク、炭酸カルシウム、合成ゼオライト、チタン等の填料及びコロイダルシリカ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド等の歩留まり向上剤、或いは、濾水剤等の抄紙補助薬品が含まれる。
【００２０】
必要に応じて、サイズプレス、ゲートロール等により澱粉、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール等の紙力向上薬品を塗布処理する。
【００２１】
また本実施形態で用いる塗被紙用顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、プラスチックピグメントなどが挙げられる。
【００２２】
また本実施形態で用いるバインダーは、特に制限されるものではなく、公知のバインダーを用いることができる。例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル・アクリル系、ブタジエン・メチルメタクリル系などの各種共重合体ラテックス、又は、ポリビニルアルコール、又は、酸化澱粉、エステル化澱粉、熱化学変性澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、又は、カゼイン、又は、デキストリンなどから選択して単独又は２種類以上を適宜混合して使用することができる。
【００２３】
本発明による共重合体ラテックスとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、１，３ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル単量体、或いは、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、他の有機カルボン酸又はそれらの誘導体などの共重合可能な単量体を公知の方法で共重合して得られるものである。好ましくはスチレン・ブタジエン・メタクリル酸メチル・アクリロニトリル共重合体である。
【００２４】
上述した顔料、ラテックスを含む塗被液の塗被方法は特に限定したものではなく、ゲートロールコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、エアーナイフコータなどの公知の設備によって、原紙に１層以上塗被層を設けたもので、オンマシン或いはオフマシンでも良い。
【００２５】
このようにして塗被された塗被紙は、公知の乾燥機で乾燥された後に、スーパーカレンダーのような表面の仕上げ設備で平滑化処理される。
【００２６】
本実施形態において、最外塗被層を塗被することとなる基紙として、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による湿式重質炭酸カルシウム（商品名カービタル９０、固形分７５％、株式会社イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）からの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙を用いる。この条件を満たす場合には原紙をそのまま基紙としても良いが、原紙に下塗り塗被層を形成して基紙とする場合において、脱水量を４０ｇ／ｍ２以下とするには、例えば、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなる下塗り塗被液を塗被する。
【００２７】
脱水量を４０ｇ／ｍ２以下とする理由は次の通りである。即ち、市販されている湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）からの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒で４０ｇ／ｍ２以下とする基紙を用いるとブリーディング等の操業性が良好で、白紙平滑性、印刷光沢が良好に維持できることになる。この理由は明らかではないが、塗被液を塗被する場合に基紙への浸透が少ないほうが、被覆性、平滑性が向上するからと推測している。
【００２８】
最外塗被層をブレード等で形成する場合、コブサイズなどの静的下での浸透評価よりも圧力が加わった場合での浸透を評価することが重要と考えられ、本実施形態では加圧下での脱水量を規定するものである。
【００２９】
特に最近、高速でブレード塗被を実施する操業がなされ、その際、湿式重質炭酸カルシウムは流動性が良好であるために多用されている。その反面、湿式重質炭酸カルシウムはいわゆる保水性が乏しく容易に水を離し、その結果、塗被液の固形分が上昇し、ストリーク、ブリーディングの発生につながることより、塗被紙表面の平滑性も荒れてくる現象が起きやすい。
【００３０】
最外塗被層を塗被する基紙として、塗被液に含まれるバインダーや他の併用顔料、その塗被用助剤の影響を排除して、市販の湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）をそのまま単独で浸透液に用いたＡＡ−ＧＷＲによる圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒での測定で、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙を用いるとこのような弊害はなく、平滑性が高く、印刷光沢の高い印刷用塗被紙が得られる。
【００３１】
特に最外塗被層の塗被液に湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上含む場合に効果が顕著である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。塗料配合は部数で示す。
【００３３】
（実施例１）
フリーネス４５０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ１００％の木材パルプ原料に、絶乾パルプ質量当たりで軽質炭酸カルシウム（商標ＴＰ１２１ 奥多摩工業製）の含有量が１０％となるよう添加し、更に中性ロジンサイズ剤（商標ＣＣ１６７ 星光ＰＭＣ製）０．２％を添加し、オントップ多筒型抄紙機で坪量７２ｇ／ｍ２の原紙を抄紙し、ゲートロールコータを用いて、表１に示した下塗り塗被液を塗被した塗被基紙を抄造した。下塗り塗被液の塗被量は、片面乾燥塗被量５ｇ／ｍ２となるように両面塗被した。次いで、表２に示した上塗り塗被液を前記塗被基紙にショートドゥエルブレードコータを用いて１０００ｍ／分の塗被速度で、片面乾燥塗被量１０ｇ／ｍ２となるように片面塗被した後、乾燥し、線圧５０ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃、５０ｍ／分、２ニップでスーパーカレンダー処理して実施例１の塗被紙を仕上げた。
【００３４】
【表１】
【表２】
なお、カービタル６０は、固形分７４．５％で、粒子径２μｍ未満の粒子が６０％含有されている。カービタル９０は、固形分７５％で、粒子径２μｍ未満の粒子が９０％含有されている。
【００３５】
塗被紙物性は次の方法で測定、評価した。
（１）下塗り塗被紙（塗被基紙）の脱水量：
下塗り塗被紙（ゲートロール塗被紙）を恒温、恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）にて一昼夜放置し、その後Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＡ−ＧＷＲウオーター・リテンション・メーター ｍｏｄｅｌ １５０で、市販の湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（イメリス製、固形分７５％）スラリーの脱水量を測定する。測定条件は、１５０ｋＰａの加圧で、測定時間５秒で測定した。操作方法は、メーカーの取扱い作業書に準拠し測定した。数値が低いほど下塗り塗被紙が湿式重質炭酸カルシウムから脱水する脱水量が少ないことを示す。
（２）塗被紙表面平滑度（ＰＰＳ平滑度）：
得られた塗被紙を恒温、恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）にて一昼夜放置し、その後パーカープリントサーフ（ＩＳＯ ８７９１−４：１９９２ に記載）により、測定条件１０００ｋＰａ及び２０００ｋＰａの加圧下で測定した。数値が低いほど塗被紙の平滑が高いことを示す。
（３）塗被紙表面白紙光沢度：
得られた塗被紙をＪＩＳ Ｐ ８１４２：１９９３「紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法」に準拠し、光沢度計（ＧＭ−２５／村上色彩技術研究所製）を用いて７５°光沢を測定した。
（４）塗被紙の印刷光沢度：
ＲＩ印刷試験機にて２色印刷し、２３℃、５０％ＲＨにて一昼夜放置してインキを乾燥させた後、ＪＩＳ Ｐ ８１４２：１９９３「紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法」に準拠し、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ／村上色彩技術研究所製）を用いて６０°の光沢度を測定した。印刷インキは大日本インキ化学工業社製 Ｖａｌｕｅｓ−Ｇのアイ、ベニ各０．３ｃｃを用いた。
（５）塗被液の塗被状況（ブリーディング）：
ショートドゥエルブレードコータを用い塗被速度１０００ｍ／分で、上塗り塗被したときのブリーディングの状況を目視で評価した。○はブリーディングの発生が見られず優良である、△はブリーディングの発生が見られる、×はブリーディングの発生が多く劣るとの基準で評価した。
（６）オフセット印刷適性（塗工紙表面強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、東洋インキ製造（株）製ＳＭＸタックグレード２０を使用し、インキ量０.４ｍｌ一定で印刷し、印刷面のピッキングの程度を目視で相対的に評価した。○はピッキングの発生がなかった、△はピッキングの発生が見られる、×はピッキングの発生が多く劣るとの基準で評価した。
【００３６】
（実施例２）
下塗り塗被液の配合において、湿式重質炭酸カルシウムの種類をカービタル６０からカービタル９０に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３７】
（実施例３）
下塗り塗被液の配合において、デラミカオリンクレーを配合せずに、湿式重質炭酸カルシウムをカービタル６０の８０部からカービタル９０の１００部に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３８】
（実施例４）
下塗り塗被液の配合において、顔料を添加せず、ＭＳ＃４６００の単独１００部に変更し、片面乾燥塗被量を５.０ｇ／ｍ２から１.５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３９】
（比較例１）
下塗り塗被液の配合について、カービタル６０が８０部及びハイドラプレートが２０部の配合を、カービタル６０が５０部及びハイドラプレートが５０部の配合に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４０】
（比較例２）
下塗り塗被液の配合について、カービタル６０が８０部及びハイドラプレートが２０部の配合を、カービタル６０が５０部及びハイドラプレートが５０部の配合に変更し、さらに上塗り塗被液の配合について、カービタル９０が５０部及びＤＢグレーズが５０部の配合を、カービタル９０が２５部及びＤＢグレーズが７５部の配合に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４１】
（比較例３）
下塗り塗被液の配合について、ＭＳ＃４６００の配合を１０部から７部に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４２】
（比較例４）
下塗り塗被液の配合について、顔料を添加せず、ＭＳ＃４６００の単独１００部に変更し、片面乾燥塗被量を５.０ｇ／ｍ２から１.０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４３】
表３に塗被液の配合、塗被量及び評価結果を示した。
【表３】
【００４４】
（評価結果）
表３からも明らかなように、実施例１〜実施例４の塗被紙はブリーディング等の操業性に優れ、かつオフセット印刷適性、ＰＰＳ平滑度、白紙光沢度、及び印刷光沢度に優れた特徴を有するものである。
【００４５】
一方、比較例１〜比較例４は、ＰＰＳ平滑度の値が１０００ｋＰａと２０００ｋＰａのいずれの場合においても実施例１〜実施例４よりも大きく、平滑度が劣っていることがわかる。また、塗被紙表面白紙光沢度７５°については、実施例１〜実施例４よりも値が小さく、表面白紙光沢度が劣っていることがわかる。また、塗被紙の印刷光沢度６０°については、比較例１、３及び４は、実施例１〜実施例４よりも値が小さく、印刷光沢度が劣っていることがわかる。さらに、ブリーディングについては、比較例２、３、及び４は、実施例１〜実施例４よりも劣っていることがわかる。また、比較例４はオフセット印刷適性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上設けた印刷用塗被紙及びその製造方法に関するものであって、平滑性並びに印刷光沢に優れた印刷用塗被紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のビジュアル化の進展に伴い、画質が良い印刷塗被紙に対する需要が著しく増大し、高速オフセット印刷に耐えられ、白紙平滑性が良く、印刷部の光沢が良好なカラー画像の再現性に優れた印刷用塗被紙が求められている。
【０００３】
一般的に塗被紙の塗被層は、澱粉、合成高分子ラテックスなどのバインダーとカオリン、炭酸カルシウムを主たる顔料とする塗被液を塗被することで形成される。ブレードコータで高速塗被を行なうためには、塗被液の濃度を低下させ、流動性を向上させる方法が一般的に採られるが、塗被液の濃度を低下させた場合には、着肉性などのオフセット印刷適性は著しく低下する。即ち、印刷適性の点からはむしろ高濃度化した塗被液を塗被する必要がある。
【０００４】
これらの要求を満たすため、特に高速塗工適性を与えるため、湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを顔料に用いて塗工液の流動性を改善する手法が採られている（例えば特許文献１を参照。）。しかしながら、湿式粉砕重質炭酸カルシウムを多用することは、塗工紙の光沢を低下させ、着肉性も悪化させることから望ましい方向ではない。
【０００５】
また微粒のカオリンを用いることで塗工液の高速流動性を改善し、高濃度塗工液の高速塗工を可能にする手法も用いられているが、微粒カオリンを多用すると、インキビヒクルの浸透性が増大し印刷光沢が著しく低下する（例えば特許文献２を参照。）。
【０００６】
また、バインダー中の澱粉を冷水可溶性澱粉、デキストリンなどの低分子澱粉とし、高濃度化を図ると共に、塗工適性、印刷品質を向上させる考え方もあるが、低分子澱粉を用いた場合、澱粉の不均一なマイグレーションが起こりやすく着肉ムラを発生しやすい。
【０００７】
塗液の保水性及び平均粒径１３０ｎｍ以下のラテックスを使用することを規定して塗液の高速塗工適性を上げる手法も用いられているが（例えば特許文献３を参照。）、特許文献３には高せん断速度下での粘度に関する記述がなく、平均粒径１３０ｎｍ以下という限定では、印刷用塗工紙の塗工液に一般的に含まれるラテックスの粒子径の多くが含まれることとなる。この様な限定での高保水性と高せん断速度下での低粘性の両立は、非常に困難な塗被液設計になり実現できない。
【０００８】
これらを鑑み、原紙のコブサイズ度３０ｇ／ｍ２以下の基紙に平均粒子径５０〜９０ｎｍの共重合ラテックスを５〜１５質量部配合した塗被液を塗被する手法、更にはハイシェアー粘度７０ｍＰａ・ｍ以下でかつ圧力５０ｋＰａ、測定時間６０秒でのＡＡ−ＧＷＲによる脱水量が６５ｇ／ｍ２以下である塗被液を塗被する手法も知られているが（例えば特許文献４を参照。）、いずれにしても限定された塗被液となり、汎用性の高い手法ではない。
【特許文献１】特開平５５−６２２９６号公報
【特許文献２】特開平５９−３０９９２号公報
【特許文献３】特開平７−８２６９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１１００９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高速ブレード塗被、特にストリーク、スクラッチ、ブリーディングなどの塗被欠陥の発生を抑制し、良好な塗被状態による製造を可能とし、かつ優れたオフセット印刷適性、特に白紙平滑性、印刷光沢性に優れた印刷用塗被紙及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明の印刷用塗被紙及びその製造方法を発明するに至った。即ち、１層以上の塗被層を設ける印刷用塗被紙において、最外塗被層を設ける基紙として、一定圧力下での紙が塗被液から水分を吸収する量を測定、すなわち一定圧力下での塗被液の脱水性の測定するウオーター・リテンション・メーターＡＡ−ＧＷＲを用いて、通常の塗被液を用いずに、市販湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）のスラリーをそのまま用い、その脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒で４０ｇ／ｍ２以下となるような基紙を用いる。具体的には、本発明に係る印刷用塗被紙は、１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る印刷用塗被紙では、前記基紙は原紙に下塗り塗被層が塗被されてなり、前記下塗り塗被層は、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなる場合が含まれる。
【００１２】
本発明に係る印刷用塗被紙では、前記最外塗被層は、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる原紙又は１層以上の下塗り塗被層を少なくとも一方の表面に有する下塗り塗被紙を形成し、
前記原紙の少なくとも一方の表面或いは前記下塗り塗被紙の前記下塗り塗被層の表面に、最外塗被層を塗被することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法では、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有する下塗り塗被液、或いは、バインダーのみを含有する下塗り塗被液を塗被することにより前記下塗り塗被層を形成する場合が含まれる。
【００１５】
本発明に係る印刷用塗被紙の製造方法では、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有する上塗り塗被液を塗被することにより前記最外塗被層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の印刷用塗被紙は、高速ブレード塗被、特にストリーク、スクラッチ、ブリーディングなどの塗被欠陥の発生が少なく、良好な塗被状態となっている。また、優れたオフセット印刷適性を有し、特に白紙平滑性、印刷光沢性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。すなわち、印刷用塗被紙に用いる主な主成分を以下に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に用いられる原紙は、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプや古紙由来のパルプを適宜原料として用い、公知の長網多筒型抄紙機、長網の上に上部脱水作用を持つ機構のついたオントップ多筒型抄紙機、ギャップフォーマー等で抄紙される、酸性紙、中性紙を包含するものである。
【００１９】
原紙中には、カチオン澱粉、ポリアクリルアマイド等の紙力増強剤、ロジンサイズ、アルケニル無水琥珀酸、アルキルケテンダイマー、合成サイズ剤等のサイズ剤、タルク、炭酸カルシウム、合成ゼオライト、チタン等の填料及びコロイダルシリカ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド等の歩留まり向上剤、或いは、濾水剤等の抄紙補助薬品が含まれる。
【００２０】
必要に応じて、サイズプレス、ゲートロール等により澱粉、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール等の紙力向上薬品を塗布処理する。
【００２１】
また本実施形態で用いる塗被紙用顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、プラスチックピグメントなどが挙げられる。
【００２２】
また本実施形態で用いるバインダーは、特に制限されるものではなく、公知のバインダーを用いることができる。例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、酢酸ビニル・アクリル系、ブタジエン・メチルメタクリル系などの各種共重合体ラテックス、又は、ポリビニルアルコール、又は、酸化澱粉、エステル化澱粉、熱化学変性澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、又は、カゼイン、又は、デキストリンなどから選択して単独又は２種類以上を適宜混合して使用することができる。
【００２３】
本発明による共重合体ラテックスとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、１，３ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル単量体、或いは、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、他の有機カルボン酸又はそれらの誘導体などの共重合可能な単量体を公知の方法で共重合して得られるものである。好ましくはスチレン・ブタジエン・メタクリル酸メチル・アクリロニトリル共重合体である。
【００２４】
上述した顔料、ラテックスを含む塗被液の塗被方法は特に限定したものではなく、ゲートロールコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、エアーナイフコータなどの公知の設備によって、原紙に１層以上塗被層を設けたもので、オンマシン或いはオフマシンでも良い。
【００２５】
このようにして塗被された塗被紙は、公知の乾燥機で乾燥された後に、スーパーカレンダーのような表面の仕上げ設備で平滑化処理される。
【００２６】
本実施形態において、最外塗被層を塗被することとなる基紙として、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による湿式重質炭酸カルシウム（商品名カービタル９０、固形分７５％、株式会社イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）からの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙を用いる。この条件を満たす場合には原紙をそのまま基紙としても良いが、原紙に下塗り塗被層を形成して基紙とする場合において、脱水量を４０ｇ／ｍ２以下とするには、例えば、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなる下塗り塗被液を塗被する。
【００２７】
脱水量を４０ｇ／ｍ２以下とする理由は次の通りである。即ち、市販されている湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）からの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒で４０ｇ／ｍ２以下とする基紙を用いるとブリーディング等の操業性が良好で、白紙平滑性、印刷光沢が良好に維持できることになる。この理由は明らかではないが、塗被液を塗被する場合に基紙への浸透が少ないほうが、被覆性、平滑性が向上するからと推測している。
【００２８】
最外塗被層をブレード等で形成する場合、コブサイズなどの静的下での浸透評価よりも圧力が加わった場合での浸透を評価することが重要と考えられ、本実施形態では加圧下での脱水量を規定するものである。
【００２９】
特に最近、高速でブレード塗被を実施する操業がなされ、その際、湿式重質炭酸カルシウムは流動性が良好であるために多用されている。その反面、湿式重質炭酸カルシウムはいわゆる保水性が乏しく容易に水を離し、その結果、塗被液の固形分が上昇し、ストリーク、ブリーディングの発生につながることより、塗被紙表面の平滑性も荒れてくる現象が起きやすい。
【００３０】
最外塗被層を塗被する基紙として、塗被液に含まれるバインダーや他の併用顔料、その塗被用助剤の影響を排除して、市販の湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（固形分７５％）をそのまま単独で浸透液に用いたＡＡ−ＧＷＲによる圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒での測定で、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙を用いるとこのような弊害はなく、平滑性が高く、印刷光沢の高い印刷用塗被紙が得られる。
【００３１】
特に最外塗被層の塗被液に湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上含む場合に効果が顕著である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。塗料配合は部数で示す。
【００３３】
（実施例１）
フリーネス４５０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ１００％の木材パルプ原料に、絶乾パルプ質量当たりで軽質炭酸カルシウム（商標ＴＰ１２１ 奥多摩工業製）の含有量が１０％となるよう添加し、更に中性ロジンサイズ剤（商標ＣＣ１６７ 星光ＰＭＣ製）０．２％を添加し、オントップ多筒型抄紙機で坪量７２ｇ／ｍ２の原紙を抄紙し、ゲートロールコータを用いて、表１に示した下塗り塗被液を塗被した塗被基紙を抄造した。下塗り塗被液の塗被量は、片面乾燥塗被量５ｇ／ｍ２となるように両面塗被した。次いで、表２に示した上塗り塗被液を前記塗被基紙にショートドゥエルブレードコータを用いて１０００ｍ／分の塗被速度で、片面乾燥塗被量１０ｇ／ｍ２となるように片面塗被した後、乾燥し、線圧５０ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃、５０ｍ／分、２ニップでスーパーカレンダー処理して実施例１の塗被紙を仕上げた。
【００３４】
【表１】
【表２】
なお、カービタル６０は、固形分７４．５％で、粒子径２μｍ未満の粒子が６０％含有されている。カービタル９０は、固形分７５％で、粒子径２μｍ未満の粒子が９０％含有されている。
【００３５】
塗被紙物性は次の方法で測定、評価した。
（１）下塗り塗被紙（塗被基紙）の脱水量：
下塗り塗被紙（ゲートロール塗被紙）を恒温、恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）にて一昼夜放置し、その後Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＡ−ＧＷＲウオーター・リテンション・メーター ｍｏｄｅｌ １５０で、市販の湿式重質炭酸カルシウムであるカービタル９０（イメリス製、固形分７５％）スラリーの脱水量を測定する。測定条件は、１５０ｋＰａの加圧で、測定時間５秒で測定した。操作方法は、メーカーの取扱い作業書に準拠し測定した。数値が低いほど下塗り塗被紙が湿式重質炭酸カルシウムから脱水する脱水量が少ないことを示す。
（２）塗被紙表面平滑度（ＰＰＳ平滑度）：
得られた塗被紙を恒温、恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）にて一昼夜放置し、その後パーカープリントサーフ（ＩＳＯ ８７９１−４：１９９２ に記載）により、測定条件１０００ｋＰａ及び２０００ｋＰａの加圧下で測定した。数値が低いほど塗被紙の平滑が高いことを示す。
（３）塗被紙表面白紙光沢度：
得られた塗被紙をＪＩＳ Ｐ ８１４２：１９９３「紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法」に準拠し、光沢度計（ＧＭ−２５／村上色彩技術研究所製）を用いて７５°光沢を測定した。
（４）塗被紙の印刷光沢度：
ＲＩ印刷試験機にて２色印刷し、２３℃、５０％ＲＨにて一昼夜放置してインキを乾燥させた後、ＪＩＳ Ｐ ８１４２：１９９３「紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法」に準拠し、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ／村上色彩技術研究所製）を用いて６０°の光沢度を測定した。印刷インキは大日本インキ化学工業社製 Ｖａｌｕｅｓ−Ｇのアイ、ベニ各０．３ｃｃを用いた。
（５）塗被液の塗被状況（ブリーディング）：
ショートドゥエルブレードコータを用い塗被速度１０００ｍ／分で、上塗り塗被したときのブリーディングの状況を目視で評価した。○はブリーディングの発生が見られず優良である、△はブリーディングの発生が見られる、×はブリーディングの発生が多く劣るとの基準で評価した。
（６）オフセット印刷適性（塗工紙表面強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、東洋インキ製造（株）製ＳＭＸタックグレード２０を使用し、インキ量０.４ｍｌ一定で印刷し、印刷面のピッキングの程度を目視で相対的に評価した。○はピッキングの発生がなかった、△はピッキングの発生が見られる、×はピッキングの発生が多く劣るとの基準で評価した。
【００３６】
（実施例２）
下塗り塗被液の配合において、湿式重質炭酸カルシウムの種類をカービタル６０からカービタル９０に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３７】
（実施例３）
下塗り塗被液の配合において、デラミカオリンクレーを配合せずに、湿式重質炭酸カルシウムをカービタル６０の８０部からカービタル９０の１００部に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３８】
（実施例４）
下塗り塗被液の配合において、顔料を添加せず、ＭＳ＃４６００の単独１００部に変更し、片面乾燥塗被量を５.０ｇ／ｍ２から１.５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００３９】
（比較例１）
下塗り塗被液の配合について、カービタル６０が８０部及びハイドラプレートが２０部の配合を、カービタル６０が５０部及びハイドラプレートが５０部の配合に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４０】
（比較例２）
下塗り塗被液の配合について、カービタル６０が８０部及びハイドラプレートが２０部の配合を、カービタル６０が５０部及びハイドラプレートが５０部の配合に変更し、さらに上塗り塗被液の配合について、カービタル９０が５０部及びＤＢグレーズが５０部の配合を、カービタル９０が２５部及びＤＢグレーズが７５部の配合に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４１】
（比較例３）
下塗り塗被液の配合について、ＭＳ＃４６００の配合を１０部から７部に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４２】
（比較例４）
下塗り塗被液の配合について、顔料を添加せず、ＭＳ＃４６００の単独１００部に変更し、片面乾燥塗被量を５.０ｇ／ｍ２から１.０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして塗被紙を仕上げた。
【００４３】
表３に塗被液の配合、塗被量及び評価結果を示した。
【表３】
【００４４】
（評価結果）
表３からも明らかなように、実施例１〜実施例４の塗被紙はブリーディング等の操業性に優れ、かつオフセット印刷適性、ＰＰＳ平滑度、白紙光沢度、及び印刷光沢度に優れた特徴を有するものである。
【００４５】
一方、比較例１〜比較例４は、ＰＰＳ平滑度の値が１０００ｋＰａと２０００ｋＰａのいずれの場合においても実施例１〜実施例４よりも大きく、平滑度が劣っていることがわかる。また、塗被紙表面白紙光沢度７５°については、実施例１〜実施例４よりも値が小さく、表面白紙光沢度が劣っていることがわかる。また、塗被紙の印刷光沢度６０°については、比較例１、３及び４は、実施例１〜実施例４よりも値が小さく、印刷光沢度が劣っていることがわかる。さらに、ブリーディングについては、比較例２、３、及び４は、実施例１〜実施例４よりも劣っていることがわかる。また、比較例４はオフセット印刷適性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする印刷用塗被紙。
【請求項２】
前記基紙は原紙に下塗り塗被層が塗被されてなり、前記下塗り塗被層は、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなることを特徴とする請求項１記載の印刷用塗被紙。
【請求項３】
前記最外塗被層は、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷用塗被紙。
【請求項４】
ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる原紙又は１層以上の下塗り塗被層を少なくとも一方の表面に有する下塗り塗被紙を形成し、
前記原紙の少なくとも一方の表面或いは前記下塗り塗被紙の前記下塗り塗被層の表面に、最外塗被層を塗被することを特徴とする印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項５】
重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有する下塗り塗被液、或いは、バインダーのみを含有する下塗り塗被液を塗被することにより前記下塗り塗被層を形成することを特徴とする請求項４記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項６】
湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有する上塗り塗被液を塗被することにより前記最外塗被層を形成することを特徴とする請求項４又は５記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項１】
１層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、前記塗被層のうちの最外塗被層を塗被することとなる基紙は、ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる基紙であることを特徴とする印刷用塗被紙。
【請求項２】
前記基紙は原紙に下塗り塗被層が塗被されてなり、前記下塗り塗被層は、重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有してなるか、或いは、バインダーのみを含有してなることを特徴とする請求項１記載の印刷用塗被紙。
【請求項３】
前記最外塗被層は、湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷用塗被紙。
【請求項４】
ウオーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＡ−ＧＷＲ ｍｏｄｅｌ １５０）による、粒子径２μｍ未満の粒子を９０％含有し固形分が７５％である湿式重質炭酸カルシウムからの脱水量が、圧力１５０ｋＰａ、測定時間５秒の測定条件にて、４０ｇ／ｍ２以下となる原紙又は１層以上の下塗り塗被層を少なくとも一方の表面に有する下塗り塗被紙を形成し、
前記原紙の少なくとも一方の表面或いは前記下塗り塗被紙の前記下塗り塗被層の表面に、最外塗被層を塗被することを特徴とする印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項５】
重質炭酸カルシウム又はカオリンクレーの少なくともいずれか一種及びバインダーを含有する下塗り塗被液、或いは、バインダーのみを含有する下塗り塗被液を塗被することにより前記下塗り塗被層を形成することを特徴とする請求項４記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項６】
湿式重質炭酸カルシウムを全顔料の３０質量部以上を含有する上塗り塗被液を塗被することにより前記最外塗被層を形成することを特徴とする請求項４又は５記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９３８４６（Ｐ２００６−１９３８４６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４６９１（Ｐ２００５−４６９１）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００２４１８１０）北越製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００２４１８１０）北越製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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