印字記録物及び印字記録方法
【課題】インクの分散安定性や吐出安定性が良好で、耐擦過性が向上した画像劣化のない印字記録物、このような印字記録物の形成を可能とする印字記録方法の提供。
【解決手段】第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物。
【解決手段】第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦過性が良好な印字記録物及び該印字記録物を提供する印字記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの微小液滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であり、高速、低騒音、多色印刷が容易であるという利点を有している。このようなインクジェット記録方式では、インクとして、各種の水溶性染料を、水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させてなるものが多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、インクの色材に、水溶性染料を用いた場合には、水溶性染料は本来耐光性に劣るため、記録画像の耐光性が問題になる場合が多い。また、この場合には、インクが水溶性であるために、記録画像の耐水性も問題となる場合が多い。すなわち、記録画像に、雨、汗、水、或いは飲食用の水性の液体がかかったりした場合、記録画像が滲んだり、消失したりすることがある。そこで、記録画像における耐光性、耐水性といった問題を改善する目的で、分散剤を用いて顔料を水性媒体に分散させてなる顔料インクを用いたインクジェット記録方式のプリンタが市場にでるようになってきている。
【０００４】
しかし、顔料インクを用いることにより、記録画像の耐光性及び耐水性は、格段に向上するものの、印字物の耐擦過性が染料インクを用いて印字したときよりも劣るという新たな問題が生じる。特に、印字濃度を上げるために顔料濃度を高くしたり、顔料を浸透させないで紙の表面に残存させるように設計したりしたインクで印字を行った場合、印字物の耐擦過性の問題は深刻であった。具体的には、印字物を、消しゴムで擦ったり、手で強く擦ったりすることにより、印字物が汚染されたり、記録媒体の白地が露出してしまうことがあった。
【０００５】
これに対し、記録画像の耐擦過性を改善させることを目的にして、従来より、顔料インクに用いる顔料についての提案が種々なされている。例えば、ＤＢＰ吸油量の低い、つまりストラクチャーの低いカーボンブラックをインクに用いることで、おそらくカーボンブラックの記録媒体への密着性が向上するために、前記したような記録媒体の白地の露出が改善する、といった提案がある（特許文献１）。そして、この場合には、確かに、ストラクチャーの高いカーボンブラックを用いたインクを使用する場合と比べて、顔料の記録媒体への密着性は良好なものとなる。しかし一方で、インクの分散安定性、吐出安定性を得るには十分な量の分散ポリマーを用いる必要があるため、着弾されたインクドットの変形（インク層変形）が起こりやすく、記録画像が劣化しやすいといった別の課題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、インクの分散安定性や吐出安定性に問題を生じることなく、耐擦過性が向上した画像劣化のない印字記録物及びこのような印字記録物の形成を可能とする印字記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明の第一は、下記の印字記録物に関する。第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物である。
【０００９】
本発明の第二は、下記の印字記録方法に関する。上記の印字記録物を形成するための印字記録方法であって、第１の水不溶性色材がポリマーによって溶媒に分散されてなる第１のインクと、前記第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材が、ポリマーによって溶媒に分散されてなる第２のインクとが少なくとも組み合わされてなるインクセットを用い、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字することを特徴とする印字記録方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水不溶性色材によって形成された画像でありながら耐擦過性が非常に良好な印字記録物を提供することができる。また、本発明によれば、インクの分散安定性や吐出特性に問題を生じることなく、画像の劣化がなく、耐擦過性に優れる印字記録物の形成が可能な印字記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の印字記録物を説明するための、印字記録物断面図の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
＜印字記録物＞
本発明の印字記録物は、第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する。そして、該インク層が、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも下記のように分布していることを特徴とする。すなわち、少なくとも記録媒体の表面或いは近傍では、第２の水不溶性色材の存在比率が第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、インク層の最表面においては、第１の水不溶性色材の存在比率が第２の水不溶性色材の存在比率よりも高くなっている。
【００１３】
本発明において、インク層とは、インクが記録媒体上に着弾されて、顔料等の水不溶性色材が幾重かに積み重なることにより形成された層のことを指す（図１参照）。また、インク層は、複数ドットによるものであっても、１ドットのみのものであってもよい。本発明の印字記録物は、インク層最表面において、ＤＢＰ吸油量の高い、つまりストラクチャーの高い第１の水不溶性色材が多く存在しているため、インク層変形が起きにくい。さらに、本発明の印字記録物は、少なくとも記録媒体の近傍では、ＤＢＰ吸油量の低い、つまりストラクチャーの低い第２の水不溶性色材の存在比率が高いため、水不溶性色材と記録媒体との密着性が良好となり、耐擦過性が非常に優れたものとなる。本発明の印字記録物は、記録媒体が、多孔質無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を有する場合に、より好ましくものとなる。
【００１４】
本発明の印字記録物においては、水不溶性色材として、主に顔料を用いることができる。したがって、以下、水不溶性色材として顔料を用いた場合を例に、本発明を詳細に説明する。本発明の印字記録物においては、前記した通り、これを構成するインク層中に、ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上の顔料、すなわち、第１の顔料と、該第１の顔料のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の顔料とが少なくとも存在している。そして、インク層の最表面においては、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料が、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料よりも多く存在している（図１参照）。この結果、インク層変形が起きにくく、画像劣化が抑制される。一方、インク層の記録媒体の近傍においては、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の水不溶性色材が、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の水不溶性色材よりも多く存在している（図１参照）。インク層の最表面は、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料が特に多く存在した状態であり、さらに、インク層の厚み方向で記録媒体に向かってＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料の存在比率が高くなるように構成されたインク層であることが好ましい。また、記録媒体表面に接している顔料は、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料が特に多く存在した状態、実質的に第２の顔料のみといえる状態であることが好ましい。これにより、顔料の記録媒体への密着性がより良好となり、より高い画像の耐擦過性を得ることができる。
【００１５】
このように構成されたインク層を有する本発明の印字記録物は、後述するような、１種又は２種以上のインクを用いて、記録媒体上に印字し、インク層を形成させることで得られる。そして、２種以上のインクを組み合わせて用いて印字し、インク層を形成する場合には、少なくとも２種のインクのそれぞれに、ＤＢＰ吸油量の異なる顔料を別々に含有させた構成とするとよい。また、１種のインク（１液）を印字して前記インク層を形成する場合には、該インク中に、少なくとも２種のＤＢＰ吸油量の異なる顔料を併有させた構成とすることが好ましい。以下、本発明の印字記録物を構成するインク層を形成させるためのインクの構成について詳細に説明する。
【００１６】
＜インク組成物＞
（顔料）
本発明において、インク中に含有させる顔料のＤＢＰ吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ以下のものを用いることが好ましい。そして、ＤＢＰ吸油量の異なる２種以上の顔料のうち、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料のＤＢＰ吸油量としては、１００ｍｌ／１００ｇ以上、さらには１４０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。本発明では、このような顔料をインク層最表面に多く存在させることで、インク層変形を起こしにくくし、これにより画像劣化が生じるのを抑制している。一方、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ未満、さらには８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。本発明では、このような顔料を記録媒体の表面或いは近傍に多く存在させることで、顔料の記録媒体への密着性を良好なものとしている。第２の顔料のＤＢＰ吸油量の下限は、特に制限範囲はないが、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する顔料としては、カーボンブラックを挙げることができるが、この場合に特に本発明の顕著な効果が得られる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の印字記録物は、２種以上のＤＢＰ吸油量の異なる顔料を用いてインク層を形成し、インク層の最表面と記録媒体の表面及びその近傍とでＤＢＰ吸油量の異なる顔料が、先述したようにそれぞれが多く存在するようにできればいずれの態様であってもよい。通常、カーボンブラックの一次粒子同士は融着し、ブドウの房状のストラクチャーを形成して存在している。本発明で規定する色材のＤＢＰ吸油量とは、そのストラクチャーの大きさの程度の指数である。より詳細にはカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とはＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定した値を指す。また、本発明において、カーボンブラックなどの顔料は、市販されているものを用いてもよいし、本発明のために、新規に合成したものを用いてもよい。
【００１８】
以下に、市販されているカーボンブラックを例示した。Ｒａｖｅｎ１０６０、同１０８０、同１１７０、同１２００、同１２５０、同１２５５、同１５００、同２０００、同３５００、同５２５０、同５７５０、同７０００。Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）。Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１３００、同１４００（以上、キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２００、同１８、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、同４Ａ、同６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同１４０Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明において、インク中における顔料の含有量は、記録濃度、インクの保存安定性、吐出安定性の点で０．５質量％以上６質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
（ポリマー）
次に、本発明で使用する顔料分散用のポリマーについて説明する。本発明の印字記録物を実現させるためのインクに用いるポリマーとしては、どのようなものでも使用可能である。好ましくは、以下に挙げるようなものから選択された少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、並びに、これらの塩などである。単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど。アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体。
【００２０】
さらに、本発明の印字記録物のインク層を、１種のインク（１液）で形成させる場合には、親水性の異なる２種類以上のポリマーを顔料分散剤としてインク中に含有させることが好ましい。より詳細には、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料を分散させる、親水性が相対的に高い第２のポリマーと、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料を分散させる、親水性が相対的に低い第１のポリマーとを少なくともインク中に含有させる。ここで、本発明における親水性とは、インク中に含まれる水との親和性のことを指す。そして、印字後における記録媒体上でのインクの浸透過程において、親水性の高いポリマーで分散されている、ストラクチャーの低い第２の顔料は、水との親和性ゆえに、記録媒体の表面或いは近傍に多く存在するようになる。その結果、記録媒体と顔料との密着性が良好となり、印字記録物の耐擦過性は、極めて良好なものとなる。
【００２１】
上記した構成を有する１種のインク（１液）を得るためには、２種以上の分散体を用いることが好ましい。本発明のインクの一例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、第１の顔料が第１のポリマーによって分散されてなる第１の分散体と、該第１の顔料よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の顔料が第１のポリマーよりも親水性が高い第２のポリマーによって分散されてなる第２の分散体とを含有してなるインクである。勿論、上記において顔料以外の水不溶性色材を用いてもよい。上記構成を有する本発明のインクは、前記した本発明の印字記録物を１液で形成させるのに最良なものである。そして、このインクを用いた場合、印字後、水の浸透過程において、親水性が相対的に高いポリマーにより分散されている第２の顔料の方が、親水性が相対的に低いポリマーにより分散されている第１の顔料よりも、インク層厚み方向に向かって浸透しやすくなる。このため、前記した本発明の印字記録物を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明のインクを調製する場合には、少なくとも２種の顔料をそれぞれに分散させるためのポリマーの親水性をコントロールする必要がある。ここで、ポリマーの親水性を指し示すパラメータの一つとして、酸価が挙げられる。酸価とは、ポリマー１ｇを中和するのに、必要なＫＯＨの重量（ｍｇ）を指し、ＪＩＳ−Ｋ３５０４にしたがって測定する。酸価が高い程、親水性は高いと判定できる。本発明においては、第１のポリマーがイオン性ユニットを有したものであり、第２のポリマーが第１のポリマーよりも高い酸価を有することが好ましい。また、本発明においては、親水性が相対的に高い第２のポリマーとして、その酸価が、親水性が相対的に低い第１のポリマーの酸価の１．５倍以上であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２倍以上の酸価を有するポリマーを使用する。
【００２３】
親水性の異なる２種類以上のポリマーを用いる場合においても、該ポリマーとしては、どのようなものでも使用可能である。好ましくは、前記と同様であり、以下に挙げるようなものから選択された少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、並びに、これらの塩などである。単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど。アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体。また、本発明においては、以下に述べるトリブロックポリマーが顔料を分散させるポリマーとして好適に用いられる。
【００２４】
本発明において、好ましく用いられるトリブロックポリマーは、疎水ユニット、非イオン性親水ユニット、イオン性親水ユニットを有する。さらに、親水性の異なる２種類以上のポリマーとして、トリブロックポリマーを用いる場合、そのうち少なくとも１種類は、インクの吐出安定性の観点から、以下の構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、疎水ユニット、非イオン性親水ユニット、イオン性親水ユニットが、順に並ぶ構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。インクの吐出が安定になる要因としては、該ポリマーが、疎水ユニット及び親水ユニットを有することで、ミセルを形成し、インクの自由エネルギーが減少して、インクの粘度を下げるためであると考えられる。また、イオン性親水ユニットを有することで、熱インクジェット方式によるインクジェット記録方法において、熱に対する分解などの反応性に対して耐性が強くなるためであると考えられる。この構成のトリブロックポリマーを用いる場合においては、非イオン性親水セグメントとイオン性親水セグメントの重合度比は、非イオン性親水性セグメントの重合度を１０としたとき、イオン性親水セグメントの重合度が１０以下となるようにすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリマーとして用いることができるブロック共重合体の具体的な例として、以下のものが挙げられる。すなわち、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など、従来公知のブロック共重合体を用いることもできる。本発明において、ブロック共重合体は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなどのブロック形態であることがより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明では、ブロック共重合体が、ある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっていてもよい。本発明において、ブロック共重合体は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが、ポリマー設計が安定に行えるという観点から好ましい。
【００２６】
イオン性親水ユニットの繰り返し単位構造の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位構造が挙げられる。
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ0は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）rを表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基。又は−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ）p−（ＣＨ2）m−ＣＨ3-r−若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−（ＣＨ2）q−ＣＨ3-r−又は、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価又は多価のカチオンを表す。Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２８】
さらに、疎水ユニット或いは非イオン性親水ユニットの繰り返し単位構造の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位構造が挙げられる。
【００２９】
（一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4から選ばれる基である。そして、芳香環中の水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ、置換していてもよい。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｎｐ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5からなる。そして、Ｒ4が水素原子以外である場合、Ｒ4中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ、置換することができる。Ｒ5は水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基である。なお、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基、Ｎｐはナフチル基を表す。
【００３０】
以下、疎水ユニットをＡセグメント、非イオン性親水ユニットをＢセグメント、イオン性親水ユニットをＣセグメントと呼ぶ。
一般式（１）で表される、Ｃセグメント（イオン性親水ユニット）の繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造のうち、Ａセグメント（疎水ユニット）の繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造のうち、Ｂセグメント（非イオン性親水セグメント）の繰り返し単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
また、本発明に用いることができるブロック共重合体の各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位構造からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明に用いることができるブロック共重合体は、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３８】
本発明において、ブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロック共重合体全体に対して、０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００３９】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００４０】
また、ブロック共重合体は、記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下である。
【００４１】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、以下のものが例として挙げられる。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5などのルイス酸とカチオン源の組み合わせ。なお、Ｒはアルキルを示す。また、カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有されるものである。
【００４２】
本発明において、好ましく用いられるポリマーの重合方法についてさらに説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報）。特に、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年 ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことで、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成できる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００４３】
（溶媒）
次に、本発明に用いられるインクに含有させる溶媒について説明する。
本発明においては、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素やハロゲン含有溶媒などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明において、インクには、水及び水性溶媒をそれぞれ又は共存させて使用することが好ましい。水性溶媒の例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン、ジグリセリンなどの多価アルコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素溶媒など。また、紙でのインクの乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール類を用いることもできる。
【００４４】
本発明において、インク中における溶媒の含有量は、インク全質量を基準として、２０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは３０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００４５】
（添加剤）
本発明に用いるインクを、インクジェット方式を用いて吐出させて記録させるためには、表面張力の制御のためにインク中に界面活性剤を含有させていることが好ましい。本発明において、インクに好ましく使用される界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤。アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤。特に、カルボン酸基やスルホン酸基で溶媒中に顔料が分散されているようなインクに対しては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明で使用されるインクには、この他に、防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤などを必要に応じて含有していてもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤は、例えば、インクジェット用の顔料インクに用いる場合では、ｐＨ８乃至ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、以下のものなどを挙げることができる。フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性と、インクの安定性の観点から、インクが概ねｐＨ８乃至ｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００４８】
（インクの特性）
本発明で使用するインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましいが、インクジェットヘッドからの安定な吐出性という観点からは、以下の特性であることが好ましい。例えば、その粘度が１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上１５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上であることが好ましい。特には、その粘度が１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下であることが好ましい。また、本発明の効果をより一層発揮させるためには、特に、インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の範囲にあることが最も好適である。
【００４９】
＜記録媒体＞
本発明において使用する記録媒体は、公知の形態のものであってもよい。例えば、普通紙、感熱紙、酸性紙などを挙げることができる。好ましくは、光沢紙である。該光沢紙とは、２０°及び６０°のグロス値が１０以上である記録媒体のことである。本発明においては、前記グロス値を有するインク受容層が設けられた紙を好適に例示できる。さらに、インク受容層は、多孔質無機顔料及びバインダーを含有したものであることがより好ましい。本発明においては、このようなインク受容層に、前記した構成のインクを印字して印字記録物を得ることが好ましい。
【００５０】
インク受容層を形成する際に用いるバインダーとしては、例えば、以下に挙げるものが好ましい。ポリビニルアルコール又はその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）。澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）。ゼラチン又はその変性体。カゼイン又はその変性体。カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス。官能基変性重合体ラテックス。エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸又はその共重合体。アクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、単独で或いは複数種混合して用いることができる。多孔質無機顔料としては、例えば、多孔質シリカ、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネシウムなどの中から選択して用いることができる。
【００５１】
＜印字記録方法＞
本発明の印字記録物を得る方法としては、一つには、前記したような、ＤＢＰ吸油量の異なる２種類以上の顔料を有する本発明のインクを用いて印字記録する方法が挙げられる。例えば、前記したような、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い顔料が、親水性が相対的に高いポリマーで分散されており、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い顔料が、親水性が相対的に低いポリマーで分散されているインクを用いて、記録媒体上に印字記録する方法がある。
【００５２】
また、一つには、２種のインクの組み合わせを用いて印字記録する方法が挙げられる。例えば、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い顔料をポリマーにより溶媒に分散させてなる第１のインクと、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い顔料をポリマーにより溶媒に分散させてなる第２のインクとを有するインクセットを用いて以下のように印字記録する方法が挙げられる。すなわち、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字する印字記録方法が有効である。勿論、この方法においては、顔料以外の水不溶性色材を用いてもよい。この印字記録方法によれば、記録媒体と水不溶性色材との密着性の向上、及び、形成したインク層の変形抑制に特に効果があり、容易に本発明の印字記録物を得ることができる。この印字記録方法に用いる、第１及び第２のインクを構成する成分の詳細は、前記した通りである。なお、本発明の印字記録物を得る方法は、これらの方法に限定されることはない。また、マルチパス印字とは、プリントヘッドの幅の範囲を一度に印刷するのではなく、数回に分けて印刷する方法である。マルチパス印字では、印刷物の濃度を高めたり、プリンタの品質のばらつきやヘッド位置調整が不十分なことによる、プリントヘッドのつなぎ目で生じるヘッドの移動方向の印刷ムラを軽減したりすることができる。
【００５３】
本発明に用いることができるインクジェット記録方法としては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型又はオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよいがオンデマンド型インクジェット法が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例においては、酸価の異なる２種類のポリマーを用いた場合を例として挙げているが、本発明はこれらに限定はされない。また、インクの調製方法に関して、２種類の顔料分散体を混合する方法を例に挙げているが、本発明はこの調製方法に限定されるものではない。また、インクは、３種類以上の顔料分散体を混合したものであってもよい。
なお、以下の記載の中で「％」とある記載は特に断りがない限り質量基準である。また、実施例において、顔料とポリマーの濃度比が１：１であるインクを例として用いているが本発明はこれに限定されることはない。また、２種類の顔料分散体を、質量比１：１で混合させたインクを例として用いているが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５５】
（１）顔料分散体の調製
（顔料分散体Ａ）
ポリマーａ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液と、テトラヒドロフラン１００ｍｌで十分表面を濡らされたカーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００、ＤＢＰ吸油量７７ｍｌ／１００ｇ）１０ｇとを混合して、十分に撹拌した。その後、ポリマーａのカルボン酸基に対して１当量の水酸化カリウム水溶液を１０℃の条件下で完全に溶解させた。次に、湿式微粒化装置ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、全量を１００回超高圧ポンプで押し出し、分散処理した。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度６％、ポリマー濃度６％の顔料分散体Ａを得た。
【００５６】
（顔料分散体Ｂ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｂ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｂを調製した。
【００５７】
（顔料分散体Ｃ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｃ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２３００、ＤＢＰ吸油量６４ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｃを調製した。
【００５８】
（顔料分散体Ｄ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｄ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 ＦＷ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｄを調製した。
【００５９】
（２）インクの調製
（実施例１）
次に、前記で得た顔料分散体Ａ及び顔料分散体Ｂを用い、以下に示す組成でインクジェット用の顔料インクを調製した。具体的には、下記の各配合成分を混合した後、ガラスフィルター（ミリポア社製；ＡＰ２０）に通し、実施例１の顔料インクを得た。アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）を用いた。他の例も同様である。
・顔料分散体Ａ ２５％
・顔料分散体Ｂ ２５％
・グリセリン ７％
・ジエチレングリコール ５％
・トリメチロールプロパン ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ０．７％
・ノニオン性界面活性剤 ０．５％
・水 ２９．８％
【００６０】
（実施例２）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｃ及びＤを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の顔料インクを調製した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と比較して、顔料分散体Ｂの代わりに、顔料分散体Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の顔料インクを調製した。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の顔料インクを調製した。
【００６３】
（比較例１）
前記で得た顔料分散体Ａを用い、以下に示す組成でインクジェット用の顔料インクを調製した。具体的には、前記の各配合成分を混合した後、ガラスフィルター（ミリポア社製；ＡＰ２０）に通し、比較例１の顔料インクを得た。
・顔料分散体Ａ ５０％
・グリセリン ７％
・ジエチレングリコール ５％
・トリメチロールプロパン ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ０．７％
・ノニオン性界面活性剤 ０．５％
・水 ２９．８％
【００６４】
（比較例２〜４）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｂ〜Ｄをそれぞれ用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２〜４の顔料インクをそれぞれ調製した。
【００６５】
（３）評価
上記で得たインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン社製）により、画像を形成してベタ印字物を得た。このベタ印字物は、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで印字したときを１００％とするのに対し、１５０％及び２５％の印字を行って得られたものである。また、記録媒体としては、無機微粒子（多孔質無機顔料）として、シリカがバインダーなどとともに表層に塗布された、Ａ４サイズの光沢紙（キヤノン社製）を使用した。評価は、以下に記述する、耐擦過性〔１〕、耐擦過性〔２〕、吐出安定性について行った。
【００６６】
〈耐擦過性〔１〕〉
表面性試験機 ＨＥＩＤＯＮ １４−ＡＷ（新東科学社製）を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１，０００ｇになるように制御して、印字後２日後の１５０％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。
○：傷がほとんど見られない。
△：記録媒体の白地が多少目立つ。
×：記録媒体の白地がかなり目立つ。
【００６７】
〈耐擦過性〔２〕〉
上記と同様の表面性試験機を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１００ｇになるように制御して、印字後２日後の２５％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。
○：ほとんど傷が見られない。
△：印字汚れが多少発生する。
×：印字汚れがかなり目立つ。
【００６８】
〈吐出安定性〉
上記で得たインクについて、上記インクジェット記録装置を用いて、インク吐出周波数を５ｋＨｚとして５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。測定した吐出量変化により吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。評価した結果は以下の基準に基づき判定した。
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％未満。
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上。
【００６９】
【００７０】
（１）ポリマーの合成
（ポリマーｅ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｅ（酸価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｅの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］20−である。
【００７１】
具体的には、以下の方法でポリマーｅを合成した。先ず、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、Ａブロックモノマーを５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００７２】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、５ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００７３】
さらに、ここで得られたトリブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００７４】
（ポリマーｆ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｆ（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｆの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−である。
【００７５】
（ポリマーｇ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｇ（酸価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｇの構造は、以下の通りである。−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｎｐ）］48−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］10−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］15−である。
【００７６】
（ポリマーｈ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｈ（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｈの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｎｐ）］48−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］10−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］5−である。
【００７７】
（２）顔料分散体の調製
（顔料分散体Ｅ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｅを用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｅを得た。
【００７８】
（顔料分散体Ｆ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｆを用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いる以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｆを得た。
【００７９】
（顔料分散体Ｇ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｇを用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｇを調製した。
【００８０】
（顔料分散体Ｈ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること。カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｈを調製した。
【００８１】
（３）インクの調製
（実施例５）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｅ及びＦを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の顔料インクを調製した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｇ及びＨを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の顔料インクを調製した。
【００８３】
（比較例５）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散液Ｅを用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５の顔料インクを得た。
【００８４】
（比較例６〜８）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｆ〜Ｈをそれぞれ用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例６〜８の顔料インクをそれぞれ調製した。
【００８５】
（３）評価
上記で得られたインクについて、前記した方法と同様の方法で、耐擦過性及び吐出安定性の評価を行った。得られ評価結果を表２に示した。
【００８６】
【００８７】
（１）インクの調製
（インクα）
顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること以外は、顔料分散体Ａの調製と同様の方法で顔料分散体を調製した。次に、この顔料分散体を、顔料分散体Ａの代わりに用いること以外は、比較例１と同様の方法で、インクαを調製した。
【００８８】
（インクβ）
顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ♯２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）を用いること以外は、顔料分散体Ａの調製と同様の方法で顔料分散体を調製した。次に、この顔料分散体を用いること以外は、比較例１と同様の方法で、インクβを調製した。
【００８９】
（２）評価
（実施例７）
上記で得たインクα、βを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン社製）により、画像を形成してベタ印字物を得た。ベタ印字物は、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで印字したときを１００％とするのに対し、１５０％の印字を８ｐａｓｓで行ったものである。このうち、最初の４ｐａｓｓではインクαを用いて印字を行い、残りの４ｐａｓｓではインクβを用いて印字を行った。また、記録媒体としては、無機微粒子（多孔質無機顔料）としてシリカがバインダーとともに表層に塗布された、Ａ４サイズの光沢紙（キヤノン社製）を使用した。評価は、以下に記述する、耐擦過性について行った。
【００９０】
〈耐擦過性〉
表面性試験機 ＨＥＩＤＯＮ １４−ＡＷ（新東科学社製）を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１０００ｇになるように制御して、印字後２日後の１５０％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：傷がほとんど見られない。
△：記録媒体の白地が多少目立つ。
×：記録媒体の白地がかなり目立つ。
【００９１】
［比較例９］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクαを印字して、残り４ｐａｓｓでもインクαを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９２】
［比較例１０］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクβを印字して、残り４ｐａｓｓでインクαを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９３】
［比較例１１］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクβを印字して、残り４ｐａｓｓでインクβを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９４】
実施例７、比較例９〜１１の結果を表３に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦過性が良好な印字記録物及び該印字記録物を提供する印字記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの微小液滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であり、高速、低騒音、多色印刷が容易であるという利点を有している。このようなインクジェット記録方式では、インクとして、各種の水溶性染料を、水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させてなるものが多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、インクの色材に、水溶性染料を用いた場合には、水溶性染料は本来耐光性に劣るため、記録画像の耐光性が問題になる場合が多い。また、この場合には、インクが水溶性であるために、記録画像の耐水性も問題となる場合が多い。すなわち、記録画像に、雨、汗、水、或いは飲食用の水性の液体がかかったりした場合、記録画像が滲んだり、消失したりすることがある。そこで、記録画像における耐光性、耐水性といった問題を改善する目的で、分散剤を用いて顔料を水性媒体に分散させてなる顔料インクを用いたインクジェット記録方式のプリンタが市場にでるようになってきている。
【０００４】
しかし、顔料インクを用いることにより、記録画像の耐光性及び耐水性は、格段に向上するものの、印字物の耐擦過性が染料インクを用いて印字したときよりも劣るという新たな問題が生じる。特に、印字濃度を上げるために顔料濃度を高くしたり、顔料を浸透させないで紙の表面に残存させるように設計したりしたインクで印字を行った場合、印字物の耐擦過性の問題は深刻であった。具体的には、印字物を、消しゴムで擦ったり、手で強く擦ったりすることにより、印字物が汚染されたり、記録媒体の白地が露出してしまうことがあった。
【０００５】
これに対し、記録画像の耐擦過性を改善させることを目的にして、従来より、顔料インクに用いる顔料についての提案が種々なされている。例えば、ＤＢＰ吸油量の低い、つまりストラクチャーの低いカーボンブラックをインクに用いることで、おそらくカーボンブラックの記録媒体への密着性が向上するために、前記したような記録媒体の白地の露出が改善する、といった提案がある（特許文献１）。そして、この場合には、確かに、ストラクチャーの高いカーボンブラックを用いたインクを使用する場合と比べて、顔料の記録媒体への密着性は良好なものとなる。しかし一方で、インクの分散安定性、吐出安定性を得るには十分な量の分散ポリマーを用いる必要があるため、着弾されたインクドットの変形（インク層変形）が起こりやすく、記録画像が劣化しやすいといった別の課題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、インクの分散安定性や吐出安定性に問題を生じることなく、耐擦過性が向上した画像劣化のない印字記録物及びこのような印字記録物の形成を可能とする印字記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明の第一は、下記の印字記録物に関する。第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物である。
【０００９】
本発明の第二は、下記の印字記録方法に関する。上記の印字記録物を形成するための印字記録方法であって、第１の水不溶性色材がポリマーによって溶媒に分散されてなる第１のインクと、前記第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材が、ポリマーによって溶媒に分散されてなる第２のインクとが少なくとも組み合わされてなるインクセットを用い、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字することを特徴とする印字記録方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水不溶性色材によって形成された画像でありながら耐擦過性が非常に良好な印字記録物を提供することができる。また、本発明によれば、インクの分散安定性や吐出特性に問題を生じることなく、画像の劣化がなく、耐擦過性に優れる印字記録物の形成が可能な印字記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の印字記録物を説明するための、印字記録物断面図の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
＜印字記録物＞
本発明の印字記録物は、第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する。そして、該インク層が、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも下記のように分布していることを特徴とする。すなわち、少なくとも記録媒体の表面或いは近傍では、第２の水不溶性色材の存在比率が第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、インク層の最表面においては、第１の水不溶性色材の存在比率が第２の水不溶性色材の存在比率よりも高くなっている。
【００１３】
本発明において、インク層とは、インクが記録媒体上に着弾されて、顔料等の水不溶性色材が幾重かに積み重なることにより形成された層のことを指す（図１参照）。また、インク層は、複数ドットによるものであっても、１ドットのみのものであってもよい。本発明の印字記録物は、インク層最表面において、ＤＢＰ吸油量の高い、つまりストラクチャーの高い第１の水不溶性色材が多く存在しているため、インク層変形が起きにくい。さらに、本発明の印字記録物は、少なくとも記録媒体の近傍では、ＤＢＰ吸油量の低い、つまりストラクチャーの低い第２の水不溶性色材の存在比率が高いため、水不溶性色材と記録媒体との密着性が良好となり、耐擦過性が非常に優れたものとなる。本発明の印字記録物は、記録媒体が、多孔質無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を有する場合に、より好ましくものとなる。
【００１４】
本発明の印字記録物においては、水不溶性色材として、主に顔料を用いることができる。したがって、以下、水不溶性色材として顔料を用いた場合を例に、本発明を詳細に説明する。本発明の印字記録物においては、前記した通り、これを構成するインク層中に、ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上の顔料、すなわち、第１の顔料と、該第１の顔料のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の顔料とが少なくとも存在している。そして、インク層の最表面においては、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料が、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料よりも多く存在している（図１参照）。この結果、インク層変形が起きにくく、画像劣化が抑制される。一方、インク層の記録媒体の近傍においては、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の水不溶性色材が、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の水不溶性色材よりも多く存在している（図１参照）。インク層の最表面は、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料が特に多く存在した状態であり、さらに、インク層の厚み方向で記録媒体に向かってＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料の存在比率が高くなるように構成されたインク層であることが好ましい。また、記録媒体表面に接している顔料は、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料が特に多く存在した状態、実質的に第２の顔料のみといえる状態であることが好ましい。これにより、顔料の記録媒体への密着性がより良好となり、より高い画像の耐擦過性を得ることができる。
【００１５】
このように構成されたインク層を有する本発明の印字記録物は、後述するような、１種又は２種以上のインクを用いて、記録媒体上に印字し、インク層を形成させることで得られる。そして、２種以上のインクを組み合わせて用いて印字し、インク層を形成する場合には、少なくとも２種のインクのそれぞれに、ＤＢＰ吸油量の異なる顔料を別々に含有させた構成とするとよい。また、１種のインク（１液）を印字して前記インク層を形成する場合には、該インク中に、少なくとも２種のＤＢＰ吸油量の異なる顔料を併有させた構成とすることが好ましい。以下、本発明の印字記録物を構成するインク層を形成させるためのインクの構成について詳細に説明する。
【００１６】
＜インク組成物＞
（顔料）
本発明において、インク中に含有させる顔料のＤＢＰ吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ以下のものを用いることが好ましい。そして、ＤＢＰ吸油量の異なる２種以上の顔料のうち、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料のＤＢＰ吸油量としては、１００ｍｌ／１００ｇ以上、さらには１４０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。本発明では、このような顔料をインク層最表面に多く存在させることで、インク層変形を起こしにくくし、これにより画像劣化が生じるのを抑制している。一方、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ未満、さらには８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。本発明では、このような顔料を記録媒体の表面或いは近傍に多く存在させることで、顔料の記録媒体への密着性を良好なものとしている。第２の顔料のＤＢＰ吸油量の下限は、特に制限範囲はないが、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する顔料としては、カーボンブラックを挙げることができるが、この場合に特に本発明の顕著な効果が得られる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の印字記録物は、２種以上のＤＢＰ吸油量の異なる顔料を用いてインク層を形成し、インク層の最表面と記録媒体の表面及びその近傍とでＤＢＰ吸油量の異なる顔料が、先述したようにそれぞれが多く存在するようにできればいずれの態様であってもよい。通常、カーボンブラックの一次粒子同士は融着し、ブドウの房状のストラクチャーを形成して存在している。本発明で規定する色材のＤＢＰ吸油量とは、そのストラクチャーの大きさの程度の指数である。より詳細にはカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とはＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定した値を指す。また、本発明において、カーボンブラックなどの顔料は、市販されているものを用いてもよいし、本発明のために、新規に合成したものを用いてもよい。
【００１８】
以下に、市販されているカーボンブラックを例示した。Ｒａｖｅｎ１０６０、同１０８０、同１１７０、同１２００、同１２５０、同１２５５、同１５００、同２０００、同３５００、同５２５０、同５７５０、同７０００。Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）。Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１３００、同１４００（以上、キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２００、同１８、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、同４Ａ、同６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同１４０Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明において、インク中における顔料の含有量は、記録濃度、インクの保存安定性、吐出安定性の点で０．５質量％以上６質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
（ポリマー）
次に、本発明で使用する顔料分散用のポリマーについて説明する。本発明の印字記録物を実現させるためのインクに用いるポリマーとしては、どのようなものでも使用可能である。好ましくは、以下に挙げるようなものから選択された少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、並びに、これらの塩などである。単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど。アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体。
【００２０】
さらに、本発明の印字記録物のインク層を、１種のインク（１液）で形成させる場合には、親水性の異なる２種類以上のポリマーを顔料分散剤としてインク中に含有させることが好ましい。より詳細には、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い第２の顔料を分散させる、親水性が相対的に高い第２のポリマーと、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い第１の顔料を分散させる、親水性が相対的に低い第１のポリマーとを少なくともインク中に含有させる。ここで、本発明における親水性とは、インク中に含まれる水との親和性のことを指す。そして、印字後における記録媒体上でのインクの浸透過程において、親水性の高いポリマーで分散されている、ストラクチャーの低い第２の顔料は、水との親和性ゆえに、記録媒体の表面或いは近傍に多く存在するようになる。その結果、記録媒体と顔料との密着性が良好となり、印字記録物の耐擦過性は、極めて良好なものとなる。
【００２１】
上記した構成を有する１種のインク（１液）を得るためには、２種以上の分散体を用いることが好ましい。本発明のインクの一例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、第１の顔料が第１のポリマーによって分散されてなる第１の分散体と、該第１の顔料よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の顔料が第１のポリマーよりも親水性が高い第２のポリマーによって分散されてなる第２の分散体とを含有してなるインクである。勿論、上記において顔料以外の水不溶性色材を用いてもよい。上記構成を有する本発明のインクは、前記した本発明の印字記録物を１液で形成させるのに最良なものである。そして、このインクを用いた場合、印字後、水の浸透過程において、親水性が相対的に高いポリマーにより分散されている第２の顔料の方が、親水性が相対的に低いポリマーにより分散されている第１の顔料よりも、インク層厚み方向に向かって浸透しやすくなる。このため、前記した本発明の印字記録物を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明のインクを調製する場合には、少なくとも２種の顔料をそれぞれに分散させるためのポリマーの親水性をコントロールする必要がある。ここで、ポリマーの親水性を指し示すパラメータの一つとして、酸価が挙げられる。酸価とは、ポリマー１ｇを中和するのに、必要なＫＯＨの重量（ｍｇ）を指し、ＪＩＳ−Ｋ３５０４にしたがって測定する。酸価が高い程、親水性は高いと判定できる。本発明においては、第１のポリマーがイオン性ユニットを有したものであり、第２のポリマーが第１のポリマーよりも高い酸価を有することが好ましい。また、本発明においては、親水性が相対的に高い第２のポリマーとして、その酸価が、親水性が相対的に低い第１のポリマーの酸価の１．５倍以上であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２倍以上の酸価を有するポリマーを使用する。
【００２３】
親水性の異なる２種類以上のポリマーを用いる場合においても、該ポリマーとしては、どのようなものでも使用可能である。好ましくは、前記と同様であり、以下に挙げるようなものから選択された少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、並びに、これらの塩などである。単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど。アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体。また、本発明においては、以下に述べるトリブロックポリマーが顔料を分散させるポリマーとして好適に用いられる。
【００２４】
本発明において、好ましく用いられるトリブロックポリマーは、疎水ユニット、非イオン性親水ユニット、イオン性親水ユニットを有する。さらに、親水性の異なる２種類以上のポリマーとして、トリブロックポリマーを用いる場合、そのうち少なくとも１種類は、インクの吐出安定性の観点から、以下の構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、疎水ユニット、非イオン性親水ユニット、イオン性親水ユニットが、順に並ぶ構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。インクの吐出が安定になる要因としては、該ポリマーが、疎水ユニット及び親水ユニットを有することで、ミセルを形成し、インクの自由エネルギーが減少して、インクの粘度を下げるためであると考えられる。また、イオン性親水ユニットを有することで、熱インクジェット方式によるインクジェット記録方法において、熱に対する分解などの反応性に対して耐性が強くなるためであると考えられる。この構成のトリブロックポリマーを用いる場合においては、非イオン性親水セグメントとイオン性親水セグメントの重合度比は、非イオン性親水性セグメントの重合度を１０としたとき、イオン性親水セグメントの重合度が１０以下となるようにすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリマーとして用いることができるブロック共重合体の具体的な例として、以下のものが挙げられる。すなわち、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など、従来公知のブロック共重合体を用いることもできる。本発明において、ブロック共重合体は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなどのブロック形態であることがより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明では、ブロック共重合体が、ある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっていてもよい。本発明において、ブロック共重合体は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが、ポリマー設計が安定に行えるという観点から好ましい。
【００２６】
イオン性親水ユニットの繰り返し単位構造の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位構造が挙げられる。
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ0は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）rを表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基。又は−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ）p−（ＣＨ2）m−ＣＨ3-r−若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−（ＣＨ2）q−ＣＨ3-r−又は、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価又は多価のカチオンを表す。Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２８】
さらに、疎水ユニット或いは非イオン性親水ユニットの繰り返し単位構造の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位構造が挙げられる。
【００２９】
（一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4から選ばれる基である。そして、芳香環中の水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ、置換していてもよい。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｎｐ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5からなる。そして、Ｒ4が水素原子以外である場合、Ｒ4中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ、置換することができる。Ｒ5は水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基である。なお、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基、Ｎｐはナフチル基を表す。
【００３０】
以下、疎水ユニットをＡセグメント、非イオン性親水ユニットをＢセグメント、イオン性親水ユニットをＣセグメントと呼ぶ。
一般式（１）で表される、Ｃセグメント（イオン性親水ユニット）の繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造のうち、Ａセグメント（疎水ユニット）の繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造のうち、Ｂセグメント（非イオン性親水セグメント）の繰り返し単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
また、本発明に用いることができるブロック共重合体の各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位構造からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明に用いることができるブロック共重合体は、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３８】
本発明において、ブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロック共重合体全体に対して、０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００３９】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００４０】
また、ブロック共重合体は、記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下である。
【００４１】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、以下のものが例として挙げられる。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5などのルイス酸とカチオン源の組み合わせ。なお、Ｒはアルキルを示す。また、カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有されるものである。
【００４２】
本発明において、好ましく用いられるポリマーの重合方法についてさらに説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報）。特に、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年 ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことで、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成できる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００４３】
（溶媒）
次に、本発明に用いられるインクに含有させる溶媒について説明する。
本発明においては、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素やハロゲン含有溶媒などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明において、インクには、水及び水性溶媒をそれぞれ又は共存させて使用することが好ましい。水性溶媒の例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン、ジグリセリンなどの多価アルコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素溶媒など。また、紙でのインクの乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール類を用いることもできる。
【００４４】
本発明において、インク中における溶媒の含有量は、インク全質量を基準として、２０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは３０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００４５】
（添加剤）
本発明に用いるインクを、インクジェット方式を用いて吐出させて記録させるためには、表面張力の制御のためにインク中に界面活性剤を含有させていることが好ましい。本発明において、インクに好ましく使用される界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤。アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤。特に、カルボン酸基やスルホン酸基で溶媒中に顔料が分散されているようなインクに対しては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明で使用されるインクには、この他に、防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤などを必要に応じて含有していてもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤は、例えば、インクジェット用の顔料インクに用いる場合では、ｐＨ８乃至ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、以下のものなどを挙げることができる。フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性と、インクの安定性の観点から、インクが概ねｐＨ８乃至ｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００４８】
（インクの特性）
本発明で使用するインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましいが、インクジェットヘッドからの安定な吐出性という観点からは、以下の特性であることが好ましい。例えば、その粘度が１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上１５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上であることが好ましい。特には、その粘度が１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下であることが好ましい。また、本発明の効果をより一層発揮させるためには、特に、インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の範囲にあることが最も好適である。
【００４９】
＜記録媒体＞
本発明において使用する記録媒体は、公知の形態のものであってもよい。例えば、普通紙、感熱紙、酸性紙などを挙げることができる。好ましくは、光沢紙である。該光沢紙とは、２０°及び６０°のグロス値が１０以上である記録媒体のことである。本発明においては、前記グロス値を有するインク受容層が設けられた紙を好適に例示できる。さらに、インク受容層は、多孔質無機顔料及びバインダーを含有したものであることがより好ましい。本発明においては、このようなインク受容層に、前記した構成のインクを印字して印字記録物を得ることが好ましい。
【００５０】
インク受容層を形成する際に用いるバインダーとしては、例えば、以下に挙げるものが好ましい。ポリビニルアルコール又はその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）。澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）。ゼラチン又はその変性体。カゼイン又はその変性体。カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス。官能基変性重合体ラテックス。エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸又はその共重合体。アクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、単独で或いは複数種混合して用いることができる。多孔質無機顔料としては、例えば、多孔質シリカ、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネシウムなどの中から選択して用いることができる。
【００５１】
＜印字記録方法＞
本発明の印字記録物を得る方法としては、一つには、前記したような、ＤＢＰ吸油量の異なる２種類以上の顔料を有する本発明のインクを用いて印字記録する方法が挙げられる。例えば、前記したような、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い顔料が、親水性が相対的に高いポリマーで分散されており、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い顔料が、親水性が相対的に低いポリマーで分散されているインクを用いて、記録媒体上に印字記録する方法がある。
【００５２】
また、一つには、２種のインクの組み合わせを用いて印字記録する方法が挙げられる。例えば、ＤＢＰ吸油量が相対的に高い顔料をポリマーにより溶媒に分散させてなる第１のインクと、ＤＢＰ吸油量が相対的に低い顔料をポリマーにより溶媒に分散させてなる第２のインクとを有するインクセットを用いて以下のように印字記録する方法が挙げられる。すなわち、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字する印字記録方法が有効である。勿論、この方法においては、顔料以外の水不溶性色材を用いてもよい。この印字記録方法によれば、記録媒体と水不溶性色材との密着性の向上、及び、形成したインク層の変形抑制に特に効果があり、容易に本発明の印字記録物を得ることができる。この印字記録方法に用いる、第１及び第２のインクを構成する成分の詳細は、前記した通りである。なお、本発明の印字記録物を得る方法は、これらの方法に限定されることはない。また、マルチパス印字とは、プリントヘッドの幅の範囲を一度に印刷するのではなく、数回に分けて印刷する方法である。マルチパス印字では、印刷物の濃度を高めたり、プリンタの品質のばらつきやヘッド位置調整が不十分なことによる、プリントヘッドのつなぎ目で生じるヘッドの移動方向の印刷ムラを軽減したりすることができる。
【００５３】
本発明に用いることができるインクジェット記録方法としては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型又はオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよいがオンデマンド型インクジェット法が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例においては、酸価の異なる２種類のポリマーを用いた場合を例として挙げているが、本発明はこれらに限定はされない。また、インクの調製方法に関して、２種類の顔料分散体を混合する方法を例に挙げているが、本発明はこの調製方法に限定されるものではない。また、インクは、３種類以上の顔料分散体を混合したものであってもよい。
なお、以下の記載の中で「％」とある記載は特に断りがない限り質量基準である。また、実施例において、顔料とポリマーの濃度比が１：１であるインクを例として用いているが本発明はこれに限定されることはない。また、２種類の顔料分散体を、質量比１：１で混合させたインクを例として用いているが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５５】
（１）顔料分散体の調製
（顔料分散体Ａ）
ポリマーａ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液と、テトラヒドロフラン１００ｍｌで十分表面を濡らされたカーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００、ＤＢＰ吸油量７７ｍｌ／１００ｇ）１０ｇとを混合して、十分に撹拌した。その後、ポリマーａのカルボン酸基に対して１当量の水酸化カリウム水溶液を１０℃の条件下で完全に溶解させた。次に、湿式微粒化装置ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、全量を１００回超高圧ポンプで押し出し、分散処理した。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度６％、ポリマー濃度６％の顔料分散体Ａを得た。
【００５６】
（顔料分散体Ｂ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｂ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｂを調製した。
【００５７】
（顔料分散体Ｃ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｃ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２３００、ＤＢＰ吸油量６４ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｃを調製した。
【００５８】
（顔料分散体Ｄ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｄ：スチレンアクリル酸共重合体（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０，０００）を用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 ＦＷ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｄを調製した。
【００５９】
（２）インクの調製
（実施例１）
次に、前記で得た顔料分散体Ａ及び顔料分散体Ｂを用い、以下に示す組成でインクジェット用の顔料インクを調製した。具体的には、下記の各配合成分を混合した後、ガラスフィルター（ミリポア社製；ＡＰ２０）に通し、実施例１の顔料インクを得た。アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）を用いた。他の例も同様である。
・顔料分散体Ａ ２５％
・顔料分散体Ｂ ２５％
・グリセリン ７％
・ジエチレングリコール ５％
・トリメチロールプロパン ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ０．７％
・ノニオン性界面活性剤 ０．５％
・水 ２９．８％
【００６０】
（実施例２）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｃ及びＤを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の顔料インクを調製した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と比較して、顔料分散体Ｂの代わりに、顔料分散体Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の顔料インクを調製した。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の顔料インクを調製した。
【００６３】
（比較例１）
前記で得た顔料分散体Ａを用い、以下に示す組成でインクジェット用の顔料インクを調製した。具体的には、前記の各配合成分を混合した後、ガラスフィルター（ミリポア社製；ＡＰ２０）に通し、比較例１の顔料インクを得た。
・顔料分散体Ａ ５０％
・グリセリン ７％
・ジエチレングリコール ５％
・トリメチロールプロパン ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 ０．７％
・ノニオン性界面活性剤 ０．５％
・水 ２９．８％
【００６４】
（比較例２〜４）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｂ〜Ｄをそれぞれ用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２〜４の顔料インクをそれぞれ調製した。
【００６５】
（３）評価
上記で得たインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン社製）により、画像を形成してベタ印字物を得た。このベタ印字物は、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで印字したときを１００％とするのに対し、１５０％及び２５％の印字を行って得られたものである。また、記録媒体としては、無機微粒子（多孔質無機顔料）として、シリカがバインダーなどとともに表層に塗布された、Ａ４サイズの光沢紙（キヤノン社製）を使用した。評価は、以下に記述する、耐擦過性〔１〕、耐擦過性〔２〕、吐出安定性について行った。
【００６６】
〈耐擦過性〔１〕〉
表面性試験機 ＨＥＩＤＯＮ １４−ＡＷ（新東科学社製）を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１，０００ｇになるように制御して、印字後２日後の１５０％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。
○：傷がほとんど見られない。
△：記録媒体の白地が多少目立つ。
×：記録媒体の白地がかなり目立つ。
【００６７】
〈耐擦過性〔２〕〉
上記と同様の表面性試験機を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１００ｇになるように制御して、印字後２日後の２５％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。
○：ほとんど傷が見られない。
△：印字汚れが多少発生する。
×：印字汚れがかなり目立つ。
【００６８】
〈吐出安定性〉
上記で得たインクについて、上記インクジェット記録装置を用いて、インク吐出周波数を５ｋＨｚとして５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。測定した吐出量変化により吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示した。評価した結果は以下の基準に基づき判定した。
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％未満。
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上。
【００６９】
【００７０】
（１）ポリマーの合成
（ポリマーｅ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｅ（酸価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｅの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］20−である。
【００７１】
具体的には、以下の方法でポリマーｅを合成した。先ず、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、Ａブロックモノマーを５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００７２】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、５ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００７３】
さらに、ここで得られたトリブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００７４】
（ポリマーｆ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｆ（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｆの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−である。
【００７５】
（ポリマーｇ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｇ（酸価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｇの構造は、以下の通りである。−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｎｐ）］48−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］10−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］15−である。
【００７６】
（ポリマーｈ）
ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロックポリマーであるポリマーｈ（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリマーｅと同様にして、アルミニウム触媒を用いてリビングカチオン重合により合成した。合成したポリマーｈの構造は、−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｎｐ）］48−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］10−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］5−である。
【００７７】
（２）顔料分散体の調製
（顔料分散体Ｅ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｅを用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｅを得た。
【００７８】
（顔料分散体Ｆ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｆを用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いる以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｆを得た。
【００７９】
（顔料分散体Ｇ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｇを用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｇを調製した。
【００８０】
（顔料分散体Ｈ）
前記顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること。カーボンブラック（三菱化学社製 ＃２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）を用いること以外は、顔料分散体Ａと同様の方法で顔料分散体Ｈを調製した。
【００８１】
（３）インクの調製
（実施例５）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｅ及びＦを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の顔料インクを調製した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１と比較して、顔料分散体Ａ及びＢの代わりに、顔料分散体Ｇ及びＨを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の顔料インクを調製した。
【００８３】
（比較例５）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散液Ｅを用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５の顔料インクを得た。
【００８４】
（比較例６〜８）
比較例１と比較して、顔料分散体Ａの代わりに、顔料分散体Ｆ〜Ｈをそれぞれ用いること以外は、比較例１と同様の方法で、比較例６〜８の顔料インクをそれぞれ調製した。
【００８５】
（３）評価
上記で得られたインクについて、前記した方法と同様の方法で、耐擦過性及び吐出安定性の評価を行った。得られ評価結果を表２に示した。
【００８６】
【００８７】
（１）インクの調製
（インクα）
顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること以外は、顔料分散体Ａの調製と同様の方法で顔料分散体を調製した。次に、この顔料分散体を、顔料分散体Ａの代わりに用いること以外は、比較例１と同様の方法で、インクαを調製した。
【００８８】
（インクβ）
顔料分散体Ａの調製と比較して、ポリマーａの代わりに、ポリマーｈを用いること。さらに、カーボンブラック（三菱化学社製 ♯２６００）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製 Ｓ１６０ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）を用いること以外は、顔料分散体Ａの調製と同様の方法で顔料分散体を調製した。次に、この顔料分散体を用いること以外は、比較例１と同様の方法で、インクβを調製した。
【００８９】
（２）評価
（実施例７）
上記で得たインクα、βを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン社製）により、画像を形成してベタ印字物を得た。ベタ印字物は、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで印字したときを１００％とするのに対し、１５０％の印字を８ｐａｓｓで行ったものである。このうち、最初の４ｐａｓｓではインクαを用いて印字を行い、残りの４ｐａｓｓではインクβを用いて印字を行った。また、記録媒体としては、無機微粒子（多孔質無機顔料）としてシリカがバインダーとともに表層に塗布された、Ａ４サイズの光沢紙（キヤノン社製）を使用した。評価は、以下に記述する、耐擦過性について行った。
【００９０】
〈耐擦過性〉
表面性試験機 ＨＥＩＤＯＮ １４−ＡＷ（新東科学社製）を用いて、４ｍｍ直径のアクリル球で速度を４ｃｍ／ｓｅｃ、ベタ印字物に対する垂直荷重を１０００ｇになるように制御して、印字後２日後の１５０％のベタ印字物を擦過した。擦過した部分を目視で確認し、耐擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：傷がほとんど見られない。
△：記録媒体の白地が多少目立つ。
×：記録媒体の白地がかなり目立つ。
【００９１】
［比較例９］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクαを印字して、残り４ｐａｓｓでもインクαを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９２】
［比較例１０］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクβを印字して、残り４ｐａｓｓでインクαを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９３】
［比較例１１］
実施例７と比較して、最初の４ｐａｓｓでインクβを印字して、残り４ｐａｓｓでインクβを印字する以外は、実施例７と同様の方法で、ベタ印字物の作製、及び評価を行った。
【００９４】
実施例７、比較例９〜１１の結果を表３に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物。
【請求項２】
前記記録媒体表面に接している水不溶性色材は、前記第１の水不溶性色材の量よりも前記第２の水不溶性色材の量の方が多い請求項１に記載の印字記録物。
【請求項３】
前記記録媒体が、多孔質無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を有する請求項１又は２に記載の印字記録物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の印字記録物を形成するための印字記録方法であって、第１の水不溶性色材がポリマーによって溶媒に分散されてなる第１のインクと、前記第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材が、ポリマーによって溶媒に分散されてなる第２のインクとが少なくとも組み合わされてなるインクセットを用いて、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字することを特徴とする印字記録方法。
【請求項１】
第１の水不溶性色材と、該第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材とによって記録媒体上に形成されたインク層を有する印字記録物であって、該インク層は、その厚み方向に向かって第１の水不溶性色材と第２の水不溶性色材との存在比率が異なり、少なくとも記録媒体の近傍においては、前記第２の水不溶性色材の存在比率が前記第１の水不溶性色材の存在比率よりも高く、かつ、前記インク層の最表面においては、前記第１の水不溶性色材の存在比率が前記第２の水不溶性色材の存在比率よりも高いことを特徴とする印字記録物。
【請求項２】
前記記録媒体表面に接している水不溶性色材は、前記第１の水不溶性色材の量よりも前記第２の水不溶性色材の量の方が多い請求項１に記載の印字記録物。
【請求項３】
前記記録媒体が、多孔質無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を有する請求項１又は２に記載の印字記録物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の印字記録物を形成するための印字記録方法であって、第１の水不溶性色材がポリマーによって溶媒に分散されてなる第１のインクと、前記第１の水不溶性色材のＤＢＰ吸油量よりもＤＢＰ吸油量が低い第２の水不溶性色材が、ポリマーによって溶媒に分散されてなる第２のインクとが少なくとも組み合わされてなるインクセットを用いて、マルチパス印字を行うインクジェット記録方法で、最初のパスでは少なくとも前記第２のインクを印字し、最後のパスでは少なくとも前記第１のインクを印字することを特徴とする印字記録方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７３３０３（Ｐ２０１０−１７３３０３Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６４９（Ｐ２００９−２１６４９）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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