原子分析装置
【課題】ヘドロ、廃液、土壌中に含まれる固体元素の原子の同定及び定量を可能とする。
【解決手段】一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置１０と、非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物２２が設置され、プラズマ発生装置により発生された非平衡大気圧プラズマを照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極２１を有し、プラズマ発生装置の電極とプラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、非平衡大気圧プラズマを照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、非平衡大気圧プラズマの照射により、照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を吸光分析する分光装置とから成る。
【解決手段】一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置１０と、非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物２２が設置され、プラズマ発生装置により発生された非平衡大気圧プラズマを照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極２１を有し、プラズマ発生装置の電極とプラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、非平衡大気圧プラズマを照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、非平衡大気圧プラズマの照射により、照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を吸光分析する分光装置とから成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の成分原子を分析する原子分析装置に関する。本発明は、特に、固体成分の構成原子の同定や定量を行う原子分析装置に有効である。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境汚染の観点から、土壌や排水中に含まれている原子を同定し、定量測定を行うことが要求されている。この場合、通常は、乾燥や、薬品で溶解させるなどの前処理を必要としていた。しかも、装置自体が大がかりであり、携帯可能なものではなかった。このため、汚染現場で成分分析を行うことは困難であった。成分分析を行うためには、物質を構成している元素を原子化して分離させる必要があり、この原子化のためには、化学的手法と、レーザやプラズマを用いる物理的手法とが知られている。化学的手法では、測定元素により処理方法が異なるために、多元素を同時に測定することは困難である。また、レーザを用いると、携帯化のために小型化をすると、出力が低下し、十分な分析感度が得られない。また、液体を含んだ（又は液体中の）固体は、液体の完全気化と固体の気化をする必要があり、液体を含んだ固体をそのまま使用することは、さらに高出力のレーザが必要となり、携帯化は困難である。特に、廃液中に含まれている固体の原子分析を、廃液のまま実行できることが望まれているが、携帯型のレーザの場合には、このような廃液中の固体の分析には用いることができない。
【０００３】
一方、プラズマを用いて原子分析をするためのプラズマ発生装置は、下記特許文献１により知られている。特許文献１によると、原子化能力が最も高いヘリウムガスのプラズマを発生する装置が開示されている。ヘリウムガスは、励起温度が非常に高いので、プラズマを発生させる周囲の壁面を冷却する必要がある。この冷却のためにヘリウムガス自体を用いる方法もある。しかし、ヘリウムは熱伝導率が高く熱拡散も大きいので、冷却のために、軸方向にヘリウムガスを流すとすると、ヘリウムのエネルギーが外部に消散してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、この問題を解決するために、ヘリウムガスを放電管の外管中に、螺旋状に供給することで、軸方向への流速を小さくして、プラズマを軸の回りにリング状に形成している。そして、そのリング状のプラズマ中に分析すべきガスを供給するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４７７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の装置では、螺旋状に発生させたプラズマ中に、放電ガス流と平行に、試料ガスを供給するものであるので、分析試料が気体に限定される。
すなわち、分析すべき金属元素を含む土、ヘドロ、廃液などにおいて、含まれる成分原子を測定することには使用することができない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、分析すべき金属元素を含む土、ヘドロ、廃液などに対して、原子化して、分光分析することが可能で携帯可能な原子分析装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置と、非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物が設置され、プラズマ発生装置により発生された非平衡大気圧プラズマを照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極を有し、プラズマ発生装置の電極とプラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、非平衡大気圧プラズマを照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、非平衡大気圧プラズマの照射により、照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を分光分析する分光装置とから成る原子分析装置である。
【０００９】
ここで、微小電極間に、高電圧をかけ、電極間に放電用ガスを流すと、電極間に、非平衡大気圧プラズマが発生する。ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、空気などを用いることができる。電極の間隔を微小にしていることから、放電は電極間の微小な領域に集中し、大気圧で、非平衡なプラズマを生成することができる。分光分析には、光源を用いてその吸収特性から原子の同定や定量を行う方法や、発光分析、すなわち、原子化された原子からの発光のスペクトルを分析して、原子の同定や定量を行う方法を用いることができる。
【００１０】
プラズマ発生装置の電極やプラズマ誘導電極の材料は、ステンレス、モリブデン、銅などを用いる。電極の間隔は、０．５〜３．０ｍｍであることが望ましい。
【００１１】
また、第２の発明は、第１の発明において、プラズマ誘導電極とプラズマ発生装置の電極との間に配設され、照射対象物に対して照射される非平衡大気圧プラズマを閉じ込める装置であって、照射対象物を内包し、照射対象物に、磁場を印加する磁場発生装置を有することを特徴とする。
【００１２】
また、第３の発明は、第２の発明において、磁場発生装置による磁場により、照射対象物に対して照射される非平衡大気圧プラズマの流れを曲げて、この非平衡大気圧プラズマの照射方向と、放電ガスの流れる方向とを異なる方向としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によると、非平衡大気圧プラズマを容易に発生させることができ、プラズマ誘導電極と、プラズマ発生装置の電極間に印加されたバイアス電圧により、プラズマを照射対象物に安定的に効率良く照射することができる。この結果、照射対象物が固体や液体中に混入している固体であっても、容易に原子化することができる。
【００１４】
第２の発明によると、磁場発生装置により、照射対象物への非平衡大気圧プラズマの照射を拘束することができるので、効果的に、照射対象物を原子化することができる。
【００１５】
第３の発明によると、磁場発生装置により、照射対象物への非平衡大気圧プラズマの照射方向を、放電ガスの流れる方向と異なる方向方向とすることにより、放電ガス流により、照射対象物に照射される非平衡大気圧プラズマを飛散させることがない。また、放電ガス流の方向に照射対象物が存在しないので、照射対象物を飛散させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、その実施例から把握される技術的思想が、発明の範囲である。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本実施例の具体的な一実施例に係る原子分析装置の全体の構成を示した構成図である。基台２０上にプラズマ誘導電極２１が設置されており、そのプラズマ誘導電極２１の上面２１ａには、原子化する照射対象物２２が設けられている。プラズマ誘導電極２１と照射対象物２２は、円筒状の壁面２４で囲まれた反応室２３に設けられている。反応室２３の上方には、この照射対象物２２にその上方から非平衡大気圧プラズマを照射するプラズマ発生装置１０が設けられている。反応室２３の周囲には、プラズマ誘導電極２１の上面２１ａに垂直な方向に磁束を発生させる磁場発生装置２５が設置されている。プラズマ誘導電極２１の上面２１ａの垂直軸に垂直な断面における磁場発生装置２５による磁束の中心線は、上面２１ａの中心を貫通するように構成されている。
【００１９】
次に、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０の構成について説明する。図２は、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０を示す図である。装置１０は、絶縁パイプ３０と平面状の電極３１ａ、３１ｂを有している。絶縁パイプ３０は、配管３４を介して放電ガスを貯蔵したガスボンベ３５に接続されている。絶縁パイプ３０の内径は０．５ｍｍである。絶縁パイプ３０の内径は、０．５〜１ｍｍの範囲で用いると効果が高い。絶縁パイプ３０の端には、上下に電極３１ａ、３１ｂの一部が接し、電極３１ａ、３１ｂが絶縁パイプ３０をはさむように設置されている。図３は、ガスの吹き出し口方向から見た電極３１ａ、３１ｂを拡大し示した図である。電極３１ａ、３１ｂの絶縁パイプ３０と接していない部分からは２つの突起３２ａ、３２ｂが垂直に向かい合うように伸びている。この突起３２ａと３２ｂ間を放電ガスが流れる。電極３１ａと３１ｂの間隔Ｌ１は、１０ｍｍ、２つの突起３２ａと３２ｂの間隔Ｌ２は、１．０ｍｍ、突起３２ａと３２ｂの幅Ｌ３は、３ｍｍである。突起の先端部分は鋸歯状のように三角形が並んだ形状である。この三角形の形状は、放電領域の拡散を防止し、狭めるために設けたものである。絶縁パイプの材料として、セラミックを用いた。
【００２０】
プラズマ誘導電極２１は、直径２ｍｍφ、長さ１０ｍｍの円柱を用いた。プラズマ誘導電極２１の照射対象物２２を載置する上面２１ａの面積を小さくしたのは、プラズマの照射点を安定させるためである。また、電極３１ａ、３１ｂの材料には、ステンスレを、プラズマ誘導電極２１の材料には、銅を用いた。なお、プラズマ誘導電極２１に、直接、プラズマが照射されると、その構成元素が原子化されて、発光するので、照射対象物の成分原子の測定に妨害与える。これを防止するために、プラズマ誘導電極２１の表面を、照射対象物に含まれていない元素材料でコーティングするか、原子化され難い材料でコーティングしても良い。また、放電ガスには、アルゴンを用いた。
【００２１】
電極３１ａ、３１ｂには、６０Ｈｚの交流電源３６から電圧が印加される。また、電極３１ｂはアースに接続されており、プラズマ誘導電極２１と電極３１ｂ間には、６０Ｈｚの交流電源３７から電圧が印加される。
【００２２】
反応室２３の壁面２４には、照射対象物２２からの発光を外部において受光できる窓２６が形成されており、照射対象物２２からの発光は、集光するレンズ４１を介して、分光装置４０で波長分析できるようになっている。すなわち、原子化された原子からの発光のスペクトルを分析する発光分析を行っている。
【００２３】
〔実験例１〕
この装置により、電極３１ｂをアース電位とし、電極３１ａと３１ｂとの間に、６０Ｈｚ、９ｋＶの交流電圧を印加し、プラズマ誘導電極２１と電極３１ｂとの間に、６０Ｈｚ、９ｋＶの交流電圧を印加した。そして、電極３１ａと３１ｂとの間に、絶縁パイプ３０から、アルゴンガスを、流速１．２Ｌ／ｍｉｍで供給した。まず、磁場発生装置２５の磁場を発生させずに、次の実験を行った。電極３１ａと３１ｂとの間で放電が開始されて、この間でアルゴンガスのプラズマが発生する。このプラズマが、プラズマ誘導電極２１の方向に引き寄せられて、電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１間に、プラズマジェットが発生する。電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１との距離（以下、単に「対誘導電極間距離」という）を変化させて、プラズマの発生を観測した。対誘導電極間距離が２〜１０ｍｍにおいて、安定したプラズマジェットが、電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１間に発生した。対誘導電極間距離が１６ｍｍ以上となると、プラズマ誘導電極２１へプラズマが至ることがなく、プラズマは、電極３１ａ、３１ｂ間に、留まった。
【００２４】
〔実験例２〕
次に、照射対象物２２として、Ｍｇを０．１％（１０００ｐｐｍ）含む葉を選択し、この葉の中の金属原子成分を測定した。対誘導電極間距離は、葉と電極３１ａ、３１ｂとが接触することなく、プラズマジェットが安定して発生する６ｍｍを選択した。アルゴンガスの流速は、１．２Ｌ／ｍｉｍとした。この時の葉からの発光を分光装置４０で測定した。結果を図４に示す。図４に示す結果から、２８５．１〜２８５．２ｎｍに線スペクトルが得られていることが分かる。このスペクトルはＭｇ原子によるものであると判定することができた。またスペクトル発光強度とアインシュタインA係数とから励起温度は６０００K程度であると判定できた。
【００２５】
〔実験例３〕
次に、対誘導電極間距離を４ｍｍ、アルゴンガスの流速を１Ｌ／ｍｉｍとして、照射対象物２２をＩｎの板とした。その他の印加電圧などの条件は、実験例２と同一である。測定結果を図５に示す。４１０．２ｎｍ、４５１．１ｎｍの線スペクトルが観測されているのが分かる。これは、Ｉｎの発光スペクトルである。
【００２６】
〔実験例４〕
次に、実験例３と、全く同一条件で、照射対象物２２を、半田（Ｐｂ４０％、Ｓｎ６０％）として、Ｐｂの発光スペクトルを観測した。測定結果を図６に示す。４０５．８ｎｍのＰｂの発光スペクトルが観測されたことが理解される。
【００２７】
〔実験例５〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末１ｍｇと水７ｍｇとの混合体を用いた。実験条件は実験例３と、全く同一である。その測定結果を図７に示す。２８５．２ｎｍの発光スペクトルが得られている。これは、Ｍｇの発光スペクトルである。このように、本発明装置によると、分析すべき物質が、液体中に混合された固体であっても、その原子分析が可能であることが証明された。従来の原子化装置による原子吸光分光法では、液体に混合した固体の原子化は困難であるが、本発明装置によると、それが可能である。すなわち、本発明では、ヘドロや廃液中の環境汚染固体物質を同定や定量が可能となる。
【００２８】
〔実験例６〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末と水との混合体を用いて、対誘導電極間距離と得られるＭｇスペクトルの発光強度との関係を測定した。印加電圧、アルゴンガスの流速は、実験例３と同一である。その測定結果を図８に示す。対誘導電極間距離が２〜４ｍｍと時に、照射対象物体の原子化された原子からの発光強度は、最大となり、対誘導電極間距離が増加するに連れて、発光強度が減少することが理解される。対誘導電極間距離が短いと、電極間における電界が大きくなり、電子に与えられるエネルギーが大きくなるためである。
【００２９】
〔実験例７〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末と水との混合体を用いて、アルゴンガス流速と得られるＭｇスペクトルの発光強度との関係を測定した。対電極間距離は４ｍｍとした。印加電圧など、その他の条件は、実験例３と、全く同一である。測定結果を図９に示す。流速が０．６Ｌ／ｍｉｍの時に、Ｍｇの発光スペクトルは最大を示すことが分かる。また、Ｍｇの発光スペクトルの５回の測定の平均値と、アルゴンガス流速との関係を測定した。その結果を図１０に示す。最適な放電ガスの流速が存在することが分かる。
【００３０】
〔実験例８〕
次のようにして、本実施例装置による非平衡大気圧プラズマの回転温度を算出した。本実施例のプラズマ発光から、窒素分子の３８０．５ｎｍの回転スペクトルを測定した。このスペクトルからガス温度を算出した。アルゴンガス流速に対するプラズマのガス温度との関係を測定した。測定結果を図１１に示す。本装置でのプラズマの温度は、４００〜９００Ｋと低温であることが理解される。
【００３１】
従来の原子吸光法で用いるアドマイザーでは、フレームによるものではプラズマ温度は１８５０〜４８００Ｋ、黒鉛炉によるものではプラズマ温度は１８００〜３３００Ｋと高温である。本発明では、非平衡大気圧プラズマによる高エネルギーの電子やイオンを用いることで、照射対象物の原子化を、高効率で行うことができる。
【００３２】
上記の実験例から、対電極間距離は２〜１０ｍｍで、プラズマを電極３２ａ、３２ｂからプラズマ誘導電極２１まで安定して形成できることが分かる。しかし、照射対象物２２が大きい場合には、この対誘導電極間距離を拡大する必要がある。そこで、図１に示すように、磁場発生装置２５を用いて、プラズマ誘導電極２１の上面２１ａに垂直な方向に磁束を発生させる。プラズマは、この磁束に沿って螺旋運動を行うように拘束される。したがって、プラズマが拡大飛散することがなく、プラズマ誘導電極２１に向けて誘導させることができる。これにより、対誘導電極間距離を拡大することができる。対誘導電極間距離を４０ｍｍ程度に拡大しても、プラズマを安定して、プラズマ誘導電極２１に向けて発生させることができる。
【実施例２】
【００３３】
本実施例は、放電ガス流の方向と、磁場発生装置による磁束の方向とが異なるように構成した装置である。図１の実施例１と、同一機能を果たす部品については同一符号を付した。非平衡大気圧プラズマ発生装置１０の構成は、実施例１と同一である。本実施例では、反応室２３の壁面を構成する筐体２７には、外部に突出するように、計測用の窓２８が設けられている。反応室２３は、円筒形状である。反応室２３の内部壁面には、テフロン、セラミックスなどから成り、不純物の壁面への付着を防止する不純物付着防止板２９が接合されている。汚染された場合には、この不純物付着防止板２９は、容易に交換できるように着脱自在に構成されている。また、筐体２７の底面２７ａには、中空の管状体のプラズマ誘導電極５０が設けられており、その上面５０ａには、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、テフロンなどの絶縁体や、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体から成る、中心に連通孔が形成された試料台５１が設けられている。この試料台５１の上に照射対象物２２が載置される。試料台５１、プラズマ誘導電極５０の中心軸には、貫通孔５２が形成されており、この貫通孔５２を介して、照射対象物２２が設置される。
【００３４】
磁場発生装置２５の発生する磁束の、貫通孔５２に垂直な断面における中心線は、この貫通孔５２を貫き、プラズマ誘導電極５０の上面５０ａ上に載置された試料台５１の設置面に垂直な方向を向いている。以下、この垂直な向きを磁束方向という。一方、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０における放電ガスが流れる向きは、磁束方向と平行ではなく、所定の角度を成している。これにより、放電ガスは、筐体２７の上面に設けられた窓５３から、反応室２３の中に入らないようになっている。すなわち、放電ガスが、電極３２ａ、３２ｂで発生したプラズマがプラズマ誘導電極５０に伸びるのを妨げないようになっている。この構成により、照射対象物に対して、プラズマを効率良く照射し、原子化能力を向上させ、成分分析の感度を向上させることができる。
【００３５】
また、筐体２７には、ガス導入口５４とガス排出口５５とが設けられており、反応室２３に、放電ガスと同種のガスを供給して、反応室２３でのプラズマの生成を促進させている。又は、ハロゲン元素などを含むガスを供給し、反応室２３で、気化が難しい固体試料をハロゲン化物などにして蒸発させて、原子化を促進させても良い。全実施例において、放電ガスには、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウム、その他の不活性ガスなどを用いることができる。
【００３６】
〔変形例〕
図１３に示すように、実施例１の装置において、磁束方向と放電ガスの流れる向きを平行でなく、所定角を成して、放電ガスが反応室２３内に流入しないように構成することも可能である。また、上記実施例では、発光分析を用いたものを示したが、他の光源の光を原子化された環境に照射して、この光の吸収特性を測定することで、原子の同定や定量を行うようにしても良い。この場合の光源としては、分析する原子と同一元素を含むガスを放電させることによって得られる光を用いることで、行っても良い。すなわち、原子吸光分析を行って良い。
【００３７】
上記全実施例において、照射対象物の原子化を促進するために、適宜ガスを導入して、バイアス印加し、原子化するようにしても良い。すなわち、。例えば、ハロゲン元素を含むガスガスを導入し、ハロゲン化物として蒸発させ、対象物を構成する原子を原子化するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ヘドロ、廃液、土壌中の金属原子などの同定、定量に有効な原子分析装置に用いることが可能である。原子の分光分析のために照射対象物、特に、固体の元素の原子化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る原子分析装置を示した構成図。
【図２】同実施例装置のプラズマ発生装置の詳細な構成図。
【図３】同実施例装置のプラズマ発生装置の電極の詳細な構成図。
【図４】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例２の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図５】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例３の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図６】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例４の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図７】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例５の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図８】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例６に係るＭｇ発光強度と対誘導極間距離との関係の測定結果を示す特性図。
【図９】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例７に係る放電ガス流速をパラメータとする波長−発光強度特性図。
【図１０】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例７に係る放電ガス流速とＭｇ発光強度との関係の測定結果を示す特性図。
【図１１】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例８に係る放電ガス流速とガス温度との関係を示す特性図。
【図１２】本発明の具体的な実施例２に係る原子分析装置を示した構成図。
【図１３】本発明の実施例１の変形例に係る原子分析装置を示した構成図。
【符号の説明】
【００４０】
１０…プラズマ発生装置
２１、５０…プラズマ誘導電極
２２…照射対象物
２３…反応室
２４…壁面
２５…磁場発生装置
２７…筐体
２６、２８、５３…窓
２９…不純物付着防止板
３０…絶縁パイプ
３１ａ、３１ｂ…電極
４０…分光装置
５１…試料台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の成分原子を分析する原子分析装置に関する。本発明は、特に、固体成分の構成原子の同定や定量を行う原子分析装置に有効である。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境汚染の観点から、土壌や排水中に含まれている原子を同定し、定量測定を行うことが要求されている。この場合、通常は、乾燥や、薬品で溶解させるなどの前処理を必要としていた。しかも、装置自体が大がかりであり、携帯可能なものではなかった。このため、汚染現場で成分分析を行うことは困難であった。成分分析を行うためには、物質を構成している元素を原子化して分離させる必要があり、この原子化のためには、化学的手法と、レーザやプラズマを用いる物理的手法とが知られている。化学的手法では、測定元素により処理方法が異なるために、多元素を同時に測定することは困難である。また、レーザを用いると、携帯化のために小型化をすると、出力が低下し、十分な分析感度が得られない。また、液体を含んだ（又は液体中の）固体は、液体の完全気化と固体の気化をする必要があり、液体を含んだ固体をそのまま使用することは、さらに高出力のレーザが必要となり、携帯化は困難である。特に、廃液中に含まれている固体の原子分析を、廃液のまま実行できることが望まれているが、携帯型のレーザの場合には、このような廃液中の固体の分析には用いることができない。
【０００３】
一方、プラズマを用いて原子分析をするためのプラズマ発生装置は、下記特許文献１により知られている。特許文献１によると、原子化能力が最も高いヘリウムガスのプラズマを発生する装置が開示されている。ヘリウムガスは、励起温度が非常に高いので、プラズマを発生させる周囲の壁面を冷却する必要がある。この冷却のためにヘリウムガス自体を用いる方法もある。しかし、ヘリウムは熱伝導率が高く熱拡散も大きいので、冷却のために、軸方向にヘリウムガスを流すとすると、ヘリウムのエネルギーが外部に消散してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、この問題を解決するために、ヘリウムガスを放電管の外管中に、螺旋状に供給することで、軸方向への流速を小さくして、プラズマを軸の回りにリング状に形成している。そして、そのリング状のプラズマ中に分析すべきガスを供給するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４７７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の装置では、螺旋状に発生させたプラズマ中に、放電ガス流と平行に、試料ガスを供給するものであるので、分析試料が気体に限定される。
すなわち、分析すべき金属元素を含む土、ヘドロ、廃液などにおいて、含まれる成分原子を測定することには使用することができない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、分析すべき金属元素を含む土、ヘドロ、廃液などに対して、原子化して、分光分析することが可能で携帯可能な原子分析装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置と、非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物が設置され、プラズマ発生装置により発生された非平衡大気圧プラズマを照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極を有し、プラズマ発生装置の電極とプラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、非平衡大気圧プラズマを照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、非平衡大気圧プラズマの照射により、照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を分光分析する分光装置とから成る原子分析装置である。
【０００９】
ここで、微小電極間に、高電圧をかけ、電極間に放電用ガスを流すと、電極間に、非平衡大気圧プラズマが発生する。ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、空気などを用いることができる。電極の間隔を微小にしていることから、放電は電極間の微小な領域に集中し、大気圧で、非平衡なプラズマを生成することができる。分光分析には、光源を用いてその吸収特性から原子の同定や定量を行う方法や、発光分析、すなわち、原子化された原子からの発光のスペクトルを分析して、原子の同定や定量を行う方法を用いることができる。
【００１０】
プラズマ発生装置の電極やプラズマ誘導電極の材料は、ステンレス、モリブデン、銅などを用いる。電極の間隔は、０．５〜３．０ｍｍであることが望ましい。
【００１１】
また、第２の発明は、第１の発明において、プラズマ誘導電極とプラズマ発生装置の電極との間に配設され、照射対象物に対して照射される非平衡大気圧プラズマを閉じ込める装置であって、照射対象物を内包し、照射対象物に、磁場を印加する磁場発生装置を有することを特徴とする。
【００１２】
また、第３の発明は、第２の発明において、磁場発生装置による磁場により、照射対象物に対して照射される非平衡大気圧プラズマの流れを曲げて、この非平衡大気圧プラズマの照射方向と、放電ガスの流れる方向とを異なる方向としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によると、非平衡大気圧プラズマを容易に発生させることができ、プラズマ誘導電極と、プラズマ発生装置の電極間に印加されたバイアス電圧により、プラズマを照射対象物に安定的に効率良く照射することができる。この結果、照射対象物が固体や液体中に混入している固体であっても、容易に原子化することができる。
【００１４】
第２の発明によると、磁場発生装置により、照射対象物への非平衡大気圧プラズマの照射を拘束することができるので、効果的に、照射対象物を原子化することができる。
【００１５】
第３の発明によると、磁場発生装置により、照射対象物への非平衡大気圧プラズマの照射方向を、放電ガスの流れる方向と異なる方向方向とすることにより、放電ガス流により、照射対象物に照射される非平衡大気圧プラズマを飛散させることがない。また、放電ガス流の方向に照射対象物が存在しないので、照射対象物を飛散させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、その実施例から把握される技術的思想が、発明の範囲である。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本実施例の具体的な一実施例に係る原子分析装置の全体の構成を示した構成図である。基台２０上にプラズマ誘導電極２１が設置されており、そのプラズマ誘導電極２１の上面２１ａには、原子化する照射対象物２２が設けられている。プラズマ誘導電極２１と照射対象物２２は、円筒状の壁面２４で囲まれた反応室２３に設けられている。反応室２３の上方には、この照射対象物２２にその上方から非平衡大気圧プラズマを照射するプラズマ発生装置１０が設けられている。反応室２３の周囲には、プラズマ誘導電極２１の上面２１ａに垂直な方向に磁束を発生させる磁場発生装置２５が設置されている。プラズマ誘導電極２１の上面２１ａの垂直軸に垂直な断面における磁場発生装置２５による磁束の中心線は、上面２１ａの中心を貫通するように構成されている。
【００１９】
次に、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０の構成について説明する。図２は、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０を示す図である。装置１０は、絶縁パイプ３０と平面状の電極３１ａ、３１ｂを有している。絶縁パイプ３０は、配管３４を介して放電ガスを貯蔵したガスボンベ３５に接続されている。絶縁パイプ３０の内径は０．５ｍｍである。絶縁パイプ３０の内径は、０．５〜１ｍｍの範囲で用いると効果が高い。絶縁パイプ３０の端には、上下に電極３１ａ、３１ｂの一部が接し、電極３１ａ、３１ｂが絶縁パイプ３０をはさむように設置されている。図３は、ガスの吹き出し口方向から見た電極３１ａ、３１ｂを拡大し示した図である。電極３１ａ、３１ｂの絶縁パイプ３０と接していない部分からは２つの突起３２ａ、３２ｂが垂直に向かい合うように伸びている。この突起３２ａと３２ｂ間を放電ガスが流れる。電極３１ａと３１ｂの間隔Ｌ１は、１０ｍｍ、２つの突起３２ａと３２ｂの間隔Ｌ２は、１．０ｍｍ、突起３２ａと３２ｂの幅Ｌ３は、３ｍｍである。突起の先端部分は鋸歯状のように三角形が並んだ形状である。この三角形の形状は、放電領域の拡散を防止し、狭めるために設けたものである。絶縁パイプの材料として、セラミックを用いた。
【００２０】
プラズマ誘導電極２１は、直径２ｍｍφ、長さ１０ｍｍの円柱を用いた。プラズマ誘導電極２１の照射対象物２２を載置する上面２１ａの面積を小さくしたのは、プラズマの照射点を安定させるためである。また、電極３１ａ、３１ｂの材料には、ステンスレを、プラズマ誘導電極２１の材料には、銅を用いた。なお、プラズマ誘導電極２１に、直接、プラズマが照射されると、その構成元素が原子化されて、発光するので、照射対象物の成分原子の測定に妨害与える。これを防止するために、プラズマ誘導電極２１の表面を、照射対象物に含まれていない元素材料でコーティングするか、原子化され難い材料でコーティングしても良い。また、放電ガスには、アルゴンを用いた。
【００２１】
電極３１ａ、３１ｂには、６０Ｈｚの交流電源３６から電圧が印加される。また、電極３１ｂはアースに接続されており、プラズマ誘導電極２１と電極３１ｂ間には、６０Ｈｚの交流電源３７から電圧が印加される。
【００２２】
反応室２３の壁面２４には、照射対象物２２からの発光を外部において受光できる窓２６が形成されており、照射対象物２２からの発光は、集光するレンズ４１を介して、分光装置４０で波長分析できるようになっている。すなわち、原子化された原子からの発光のスペクトルを分析する発光分析を行っている。
【００２３】
〔実験例１〕
この装置により、電極３１ｂをアース電位とし、電極３１ａと３１ｂとの間に、６０Ｈｚ、９ｋＶの交流電圧を印加し、プラズマ誘導電極２１と電極３１ｂとの間に、６０Ｈｚ、９ｋＶの交流電圧を印加した。そして、電極３１ａと３１ｂとの間に、絶縁パイプ３０から、アルゴンガスを、流速１．２Ｌ／ｍｉｍで供給した。まず、磁場発生装置２５の磁場を発生させずに、次の実験を行った。電極３１ａと３１ｂとの間で放電が開始されて、この間でアルゴンガスのプラズマが発生する。このプラズマが、プラズマ誘導電極２１の方向に引き寄せられて、電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１間に、プラズマジェットが発生する。電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１との距離（以下、単に「対誘導電極間距離」という）を変化させて、プラズマの発生を観測した。対誘導電極間距離が２〜１０ｍｍにおいて、安定したプラズマジェットが、電極３１ａ、３１ｂとプラズマ誘導電極２１間に発生した。対誘導電極間距離が１６ｍｍ以上となると、プラズマ誘導電極２１へプラズマが至ることがなく、プラズマは、電極３１ａ、３１ｂ間に、留まった。
【００２４】
〔実験例２〕
次に、照射対象物２２として、Ｍｇを０．１％（１０００ｐｐｍ）含む葉を選択し、この葉の中の金属原子成分を測定した。対誘導電極間距離は、葉と電極３１ａ、３１ｂとが接触することなく、プラズマジェットが安定して発生する６ｍｍを選択した。アルゴンガスの流速は、１．２Ｌ／ｍｉｍとした。この時の葉からの発光を分光装置４０で測定した。結果を図４に示す。図４に示す結果から、２８５．１〜２８５．２ｎｍに線スペクトルが得られていることが分かる。このスペクトルはＭｇ原子によるものであると判定することができた。またスペクトル発光強度とアインシュタインA係数とから励起温度は６０００K程度であると判定できた。
【００２５】
〔実験例３〕
次に、対誘導電極間距離を４ｍｍ、アルゴンガスの流速を１Ｌ／ｍｉｍとして、照射対象物２２をＩｎの板とした。その他の印加電圧などの条件は、実験例２と同一である。測定結果を図５に示す。４１０．２ｎｍ、４５１．１ｎｍの線スペクトルが観測されているのが分かる。これは、Ｉｎの発光スペクトルである。
【００２６】
〔実験例４〕
次に、実験例３と、全く同一条件で、照射対象物２２を、半田（Ｐｂ４０％、Ｓｎ６０％）として、Ｐｂの発光スペクトルを観測した。測定結果を図６に示す。４０５．８ｎｍのＰｂの発光スペクトルが観測されたことが理解される。
【００２７】
〔実験例５〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末１ｍｇと水７ｍｇとの混合体を用いた。実験条件は実験例３と、全く同一である。その測定結果を図７に示す。２８５．２ｎｍの発光スペクトルが得られている。これは、Ｍｇの発光スペクトルである。このように、本発明装置によると、分析すべき物質が、液体中に混合された固体であっても、その原子分析が可能であることが証明された。従来の原子化装置による原子吸光分光法では、液体に混合した固体の原子化は困難であるが、本発明装置によると、それが可能である。すなわち、本発明では、ヘドロや廃液中の環境汚染固体物質を同定や定量が可能となる。
【００２８】
〔実験例６〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末と水との混合体を用いて、対誘導電極間距離と得られるＭｇスペクトルの発光強度との関係を測定した。印加電圧、アルゴンガスの流速は、実験例３と同一である。その測定結果を図８に示す。対誘導電極間距離が２〜４ｍｍと時に、照射対象物体の原子化された原子からの発光強度は、最大となり、対誘導電極間距離が増加するに連れて、発光強度が減少することが理解される。対誘導電極間距離が短いと、電極間における電界が大きくなり、電子に与えられるエネルギーが大きくなるためである。
【００２９】
〔実験例７〕
次に、照射試料２２として、固体のＭｇ（ＮＯ３）２粉末と水との混合体を用いて、アルゴンガス流速と得られるＭｇスペクトルの発光強度との関係を測定した。対電極間距離は４ｍｍとした。印加電圧など、その他の条件は、実験例３と、全く同一である。測定結果を図９に示す。流速が０．６Ｌ／ｍｉｍの時に、Ｍｇの発光スペクトルは最大を示すことが分かる。また、Ｍｇの発光スペクトルの５回の測定の平均値と、アルゴンガス流速との関係を測定した。その結果を図１０に示す。最適な放電ガスの流速が存在することが分かる。
【００３０】
〔実験例８〕
次のようにして、本実施例装置による非平衡大気圧プラズマの回転温度を算出した。本実施例のプラズマ発光から、窒素分子の３８０．５ｎｍの回転スペクトルを測定した。このスペクトルからガス温度を算出した。アルゴンガス流速に対するプラズマのガス温度との関係を測定した。測定結果を図１１に示す。本装置でのプラズマの温度は、４００〜９００Ｋと低温であることが理解される。
【００３１】
従来の原子吸光法で用いるアドマイザーでは、フレームによるものではプラズマ温度は１８５０〜４８００Ｋ、黒鉛炉によるものではプラズマ温度は１８００〜３３００Ｋと高温である。本発明では、非平衡大気圧プラズマによる高エネルギーの電子やイオンを用いることで、照射対象物の原子化を、高効率で行うことができる。
【００３２】
上記の実験例から、対電極間距離は２〜１０ｍｍで、プラズマを電極３２ａ、３２ｂからプラズマ誘導電極２１まで安定して形成できることが分かる。しかし、照射対象物２２が大きい場合には、この対誘導電極間距離を拡大する必要がある。そこで、図１に示すように、磁場発生装置２５を用いて、プラズマ誘導電極２１の上面２１ａに垂直な方向に磁束を発生させる。プラズマは、この磁束に沿って螺旋運動を行うように拘束される。したがって、プラズマが拡大飛散することがなく、プラズマ誘導電極２１に向けて誘導させることができる。これにより、対誘導電極間距離を拡大することができる。対誘導電極間距離を４０ｍｍ程度に拡大しても、プラズマを安定して、プラズマ誘導電極２１に向けて発生させることができる。
【実施例２】
【００３３】
本実施例は、放電ガス流の方向と、磁場発生装置による磁束の方向とが異なるように構成した装置である。図１の実施例１と、同一機能を果たす部品については同一符号を付した。非平衡大気圧プラズマ発生装置１０の構成は、実施例１と同一である。本実施例では、反応室２３の壁面を構成する筐体２７には、外部に突出するように、計測用の窓２８が設けられている。反応室２３は、円筒形状である。反応室２３の内部壁面には、テフロン、セラミックスなどから成り、不純物の壁面への付着を防止する不純物付着防止板２９が接合されている。汚染された場合には、この不純物付着防止板２９は、容易に交換できるように着脱自在に構成されている。また、筐体２７の底面２７ａには、中空の管状体のプラズマ誘導電極５０が設けられており、その上面５０ａには、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、テフロンなどの絶縁体や、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体から成る、中心に連通孔が形成された試料台５１が設けられている。この試料台５１の上に照射対象物２２が載置される。試料台５１、プラズマ誘導電極５０の中心軸には、貫通孔５２が形成されており、この貫通孔５２を介して、照射対象物２２が設置される。
【００３４】
磁場発生装置２５の発生する磁束の、貫通孔５２に垂直な断面における中心線は、この貫通孔５２を貫き、プラズマ誘導電極５０の上面５０ａ上に載置された試料台５１の設置面に垂直な方向を向いている。以下、この垂直な向きを磁束方向という。一方、非平衡大気圧プラズマ発生装置１０における放電ガスが流れる向きは、磁束方向と平行ではなく、所定の角度を成している。これにより、放電ガスは、筐体２７の上面に設けられた窓５３から、反応室２３の中に入らないようになっている。すなわち、放電ガスが、電極３２ａ、３２ｂで発生したプラズマがプラズマ誘導電極５０に伸びるのを妨げないようになっている。この構成により、照射対象物に対して、プラズマを効率良く照射し、原子化能力を向上させ、成分分析の感度を向上させることができる。
【００３５】
また、筐体２７には、ガス導入口５４とガス排出口５５とが設けられており、反応室２３に、放電ガスと同種のガスを供給して、反応室２３でのプラズマの生成を促進させている。又は、ハロゲン元素などを含むガスを供給し、反応室２３で、気化が難しい固体試料をハロゲン化物などにして蒸発させて、原子化を促進させても良い。全実施例において、放電ガスには、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウム、その他の不活性ガスなどを用いることができる。
【００３６】
〔変形例〕
図１３に示すように、実施例１の装置において、磁束方向と放電ガスの流れる向きを平行でなく、所定角を成して、放電ガスが反応室２３内に流入しないように構成することも可能である。また、上記実施例では、発光分析を用いたものを示したが、他の光源の光を原子化された環境に照射して、この光の吸収特性を測定することで、原子の同定や定量を行うようにしても良い。この場合の光源としては、分析する原子と同一元素を含むガスを放電させることによって得られる光を用いることで、行っても良い。すなわち、原子吸光分析を行って良い。
【００３７】
上記全実施例において、照射対象物の原子化を促進するために、適宜ガスを導入して、バイアス印加し、原子化するようにしても良い。すなわち、。例えば、ハロゲン元素を含むガスガスを導入し、ハロゲン化物として蒸発させ、対象物を構成する原子を原子化するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ヘドロ、廃液、土壌中の金属原子などの同定、定量に有効な原子分析装置に用いることが可能である。原子の分光分析のために照射対象物、特に、固体の元素の原子化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る原子分析装置を示した構成図。
【図２】同実施例装置のプラズマ発生装置の詳細な構成図。
【図３】同実施例装置のプラズマ発生装置の電極の詳細な構成図。
【図４】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例２の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図５】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例３の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図６】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例４の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図７】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例５の原子分析の測定結果を示す波長−発光強度特性図。
【図８】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例６に係るＭｇ発光強度と対誘導極間距離との関係の測定結果を示す特性図。
【図９】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例７に係る放電ガス流速をパラメータとする波長−発光強度特性図。
【図１０】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例７に係る放電ガス流速とＭｇ発光強度との関係の測定結果を示す特性図。
【図１１】同実施例のプラズマ発生装置を用いた実験例８に係る放電ガス流速とガス温度との関係を示す特性図。
【図１２】本発明の具体的な実施例２に係る原子分析装置を示した構成図。
【図１３】本発明の実施例１の変形例に係る原子分析装置を示した構成図。
【符号の説明】
【００４０】
１０…プラズマ発生装置
２１、５０…プラズマ誘導電極
２２…照射対象物
２３…反応室
２４…壁面
２５…磁場発生装置
２７…筐体
２６、２８、５３…窓
２９…不純物付着防止板
３０…絶縁パイプ
３１ａ、３１ｂ…電極
４０…分光装置
５１…試料台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置と、
前記非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物が設置され、前記プラズマ発生装置により発生された前記非平衡大気圧プラズマを前記照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極を有し、前記プラズマ発生装置の電極と前記プラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、前記非平衡大気圧プラズマを前記照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、
前記非平衡大気圧プラズマの照射により、前記照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を分光分析する分光装置と
から成る原子分析装置。
【請求項２】
前記プラズマ誘導電極と前記プラズマ発生装置の前記電極との間に配設され、前記照射対象物に対して照射される前記非平衡大気圧プラズマを閉じ込める装置であって、前記照射対象物を内包し、前記照射対象物に、磁場を印加する磁場発生装置を有することを特徴とする請求項１に記載の原子分析装置。
【請求項３】
前記磁場発生装置による磁場により、前記照射対象物に対して照射される前記非平衡大気圧プラズマの流れを曲げて、この非平衡大気圧プラズマの照射方向と、前記放電ガスの流れる方向とを異なる方向としたことを特徴とする請求項２に記載の原子分析装置。
【請求項１】
一対の微小電極間に放電ガスを流して、非平衡大気圧プラズマを発生するプラズマ発生装置と、
前記非平衡大気圧プラズマを照射する照射対象物が設置され、前記プラズマ発生装置により発生された前記非平衡大気圧プラズマを前記照射対象物に誘導するプラズマ誘導電極を有し、前記プラズマ発生装置の電極と前記プラズマ誘導電極の間にバイアス電圧を印加して、前記非平衡大気圧プラズマを前記照射対象物に照射するバイアス電圧印加装置と、
前記非平衡大気圧プラズマの照射により、前記照射対象物を構成する物質を原子化し、この原子を分光分析する分光装置と
から成る原子分析装置。
【請求項２】
前記プラズマ誘導電極と前記プラズマ発生装置の前記電極との間に配設され、前記照射対象物に対して照射される前記非平衡大気圧プラズマを閉じ込める装置であって、前記照射対象物を内包し、前記照射対象物に、磁場を印加する磁場発生装置を有することを特徴とする請求項１に記載の原子分析装置。
【請求項３】
前記磁場発生装置による磁場により、前記照射対象物に対して照射される前記非平衡大気圧プラズマの流れを曲げて、この非平衡大気圧プラズマの照射方向と、前記放電ガスの流れる方向とを異なる方向としたことを特徴とする請求項２に記載の原子分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２４１２９３（Ｐ２００８−２４１２９３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７８４８１（Ｐ２００７−７８４８１）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２日 国立大学法人 和歌山大学主催の「光メカトロニクス学科卒業論文発表会」に文書をもって発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月２日 国立大学法人 和歌山大学主催の「光メカトロニクス学科卒業論文発表会」に文書をもって発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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