反射防止膜およびそれを配置した表示装置
【課題】 広範な波長領域において一様に低い反射率を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供する。
【解決手段】 支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
【解決手段】 支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関する。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これに対して最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題を負っている。例えば、極限までの反射率低下、傷の付き難さ、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。
【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素等金属酸化物の透明薄膜を蒸着等の方法により積層させた多層膜が用いられて来た。蒸着等の方法は予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した操作を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難で大量製造適性に乏しいものであった。
【０００４】一方、塗布方式による反射防止膜の開発も行われているが、膜の最上層（空気側界面）の屈折率を如何に低くし、かつ膜の物理的特性を強化するかに課題がある。
【０００５】特公平６−９８７０３号、特開昭６３−２１６０１号公報にはアルコキシシラン化合物の加水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されている。また、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケート中に分散したＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。しかしながらこれらの公報に記載の反射防止技術は、基材との屈折率差が小さく反射防止効果が不十分であることに加えて、膜が脆くなり柔軟なフイルム上への反射防止機能付与時にひび割れし易く取り扱い性が難しくなるなどの問題を内包するものであった。また、膜物理性改良の目的で硬化反応を充分進行させるべく加熱処理を加えると、プラスチック支持体の変形が進み良好な平面性を維持できなくなり均一な光学性能を有する反射防止膜を得られないと言う致命的な問題を内包していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以下）を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。また、その反射防止膜を配置した表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上述の課題は、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解から塗布完了までを低温に保ち、かつ加水分解開始から塗布−乾燥完了までを短時間にして形成されたことを特徴とする反射防止膜により達成された。
【０００８】本発明における反射防止膜の好ましい態様を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
（２）該塗布後の乾燥温度が１５０℃以下であることを特徴とする項１に記載の反射防止膜。
（３）該オルガノシランがアルコキシシランであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）該低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部分縮合物から構成される組成物と塗設して形成されたものであることを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載の反射防止膜。
（５）該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）該低屈折率層■とそれに隣接して屈折率が１．７以上である高屈折率層■からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）該高屈折率層■に隣接し、低屈折率層■の反対側に層■を有し、更に層■に隣接して層■の反対側に屈折率が１．６以下の層■を有するものであって、層■が層■の屈折率と高屈折率層■の屈折率の中間の屈折率を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物（以下本発明においてはゾル液と称す）を塗設して形成された低屈折率層において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までを低温に保ち、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了でまを短時間にして形成された低屈折率層であることに特徴がある。本発明の構成要件を詳細に説明する。
【００１０】(a）オルガノシランオルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。一般的には式（Ｒ）4 Ｓｉで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していても良い）、アルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。
【００１１】これらのオルガノシランの中でアルコキシシラン類が特に好ましく用られる。例としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ1)x （Ｒ2)4-X で表されるアルコキシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、CF3CH2- 、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2- 、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2- 、C3F7OCH2CH2CH2- 、(CF3)2CHOCH2CH2CH2- 、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2- 、H(CF2)4CH2CH2CH2- 、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２ないし４の整数のものが好ましい。
【００１２】これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ-i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００１３】ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3 、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si（OCH3）3 、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2 、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、〔H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2〕2Si(OCH3)2、(C2F5CH2CH2)2Si(OCH3)2などを挙げる事ができる。
【００１５】上記の２または３官能性オルガノシランを用いる場合は、Ｒ2 にフッ素原子を有するオルガノシランが屈折率の観点から好ましい。また、Ｒ2 としてフッ素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いる事が好ましい。
【００１６】上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。２種以上の上記のオルガノシランを併用する場合、２官能オルガノシランの本発明の組成物中における割合は、４官能オルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】本発明の低屈折率層は上述の方法で調製したオルガノシランの加水分解部分縮合物を主成分とするゾル液を塗布、硬化して形成される。この塗布液における必須成分は網目構造を構築する上述の(a) オルガノシラン化合物に他ならない。また、本発明の組成物にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応じて様々な化合物を添加する事ができる。これらの化合物はその目的によって下記の(b) から(h) の成分に大別することができる。
(b）シリル基含有ポリマー(c）加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒）
(d）溶媒(e）キレート配位子化合物(f）水(g）充填剤(h）その他の添加物
【００１８】以下に併用する各添加物について詳細に説明する。
(b) シリル基含有ポリマーシリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である）で表されるものである。
【００２１】シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合成することができる。その製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２２】（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させる。
（ロ）下記一般式
【００２３】
【化２】
【００２４】（ただし、Ｘ、Ｒ3 、ａは前記に同じ、Ｒ4 は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。
【００２５】ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２６】また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたものが特に好ましい。
【００３０】一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用いたものが特に好ましい。
【００３３】以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式
【００３４】
【化６】
【００３５】（式中、Ｒ5 、Ｒ7 は水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、(CF3)2CH- 、CF3CH2- 、C7F15CH2- 、C2F5CH2CH2- 、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ8 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9 は前述のＲ1 と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。
【００３６】本発明に好ましく使用されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−４ FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−５ FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
【００３８】Ｐ−６ FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−７ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−８ FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２５／５：重量比）
Ｐ−９ FM-5／メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２０／１０：重量比）
【００３９】シリル基含有ポリマーの組成物中の割合は、用いる総オルガノシランに対し１〜２００重量％、好ましくは３〜１００重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４０】上述の(a) ないし(b) 成分の本発明における好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。本発明において、以下の説明中で上記のオルガノシラン類の加水分解／部分縮合物の塗布組成物を「ゾル液」、ゾル液を調製するオルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を「ゾルゲル化」と称す。ゾルゲル化では(a)成分が必須成分であり、(b) 成分についてはゾルゲル化時に共存させて用いても、調製したゾル液に添加する形で用いても良い。
【００４１】ＳＰ−１トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２５ｇ、テトラエトキシシラン２５ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−２テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−３トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ８ｇ、テトラエトキシシラン ５ｇ、メチルトリメトキシシラン ２ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−４テトラエトキシシラン２０ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２００ｇ、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン １０ｇ、の加水分解・部分縮合物ＳＰ−５テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ８ｇ、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン ５ｇ、メチルトリメトキシシラン ３ｇ、ジメチルジメトキシシラン ２ｇの加水分解・部分縮合物
【００４２】ＳＰ−６トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２２ｇ、ジビニルジメトキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ １０ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−７トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ、テトラエトキシシラン３ｇ、上記Ｐ−６ ６ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−８トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、ビニルトリメトキシシラン ５ｇの加水分解・部分縮合物と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ ７ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−９テトラエトキシシラン １５ｇ、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン１０ｇ、上記化合物Ｐ−５ ３ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−１０テトラエトキシシラン １５ｇ、、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン ２０ｇ、上記化合物Ｐ−２ ３ｇの加水分解、部分縮合物
【００４３】(c) ゾルゲル触媒本発明のゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用ることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば良い。一般に有効であるのは下記(c1)〜(c5)の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【００４４】(c1)有機または無機の酸無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００４５】(c2)有機または無機の塩基無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００４６】(c3)金属キレート化合物一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ11ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR10) p1(R11COCHCOR12)p2、Ti (OR10)q1(R11COCHCOR12)q2および Al(OR10) r1(R11COCHCOR12)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a) ないし(b) 成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【００４７】金属キレート化合物中のＲ10およびＲ11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1 、ｐ2、 q1 、 q2 、 r1 、 r2 は４または６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００４８】これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４９】(c4)有機金属化合物好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2 、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2 、(C8 H17)2Sn(OCOC11H23)2 、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、
【００５０】
【化７】
【００５１】などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、
【００５２】(C4H9)2SnO 、(C8H17)2SnO 、または(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００５３】(c5)金属塩類金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００５４】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】(d）溶媒溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００５６】このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５７】また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５８】(e）キレート配位子化合物ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式R10COCH2COR11で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(a) ないし(b) 成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10およびＲ11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10およびＲ11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００５９】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００６０】(f）水本発明の好ましいゾル液には、前記(a) ないし(b) 成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、(a) ないし(b) 成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度である。本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６１】(g）充填剤本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００６２】本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００６３】これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、ゾル液の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。
【００６４】(h）その他の添加物本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６５】さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤としては、前記(a) 〜(c) 成分を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用される。
【００６６】本発明のゾル液を調製するに際しては、前記(a)ないし(b) 成分を含有する組成物に水を添加して加水分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時必要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても良い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない範囲であれば特に制限はない。例えば下記■〜■の調製方法が好ましい。
【００６７】■ (a)ないし(b) 成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行う方法。
■ (a)成分と溶媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで加水分解触媒と必要に応じて(b)成分を添加する方法。
■ (a)成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(b)成分を加えて混合し、さらに縮合反応を行なう方法。
【００６８】本発明のゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高屈折率層または中屈折率層等に塗布−乾燥して低屈折率層は形成される。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００６９】上記の加水分解の温度は、加水分解反応の開始から、塗布の終了までに適用される。従って本発明における塗布の温度は５０℃以下、より好ましくは１０℃ないし５０℃、特に好ましくは２０℃ないし４５℃である。加水分解反応時間はやはり部分縮合反応が進行しすぎないことを旨として決定されるが、一般に３０分以内であれば本発明の意図する目的を達成可能であり、好ましくは２０分以内、特に好ましくは１分ないし１５分の範囲である。塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限は無いが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０ないし１５０℃、特に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。前記の加水分解の温度が５０℃を超えた場合、オルガノシランの加水分解−縮合反応が進行し、コロイド状シリカの形成が進む。このコロイド状シリカは硬質な粒子であり、この粒子を含む塗布液を塗布後、百数十度程度の比較的低温で乾燥硬化させても粒子の融着は起こらず、均質で強固な膜を得ることはできない。本発明の温度範囲であれば、融着し易い部分縮合物を硬化して強固な被膜を形成することができる。
【００７０】本発明では硬化促進の目的で形成された低屈折率層にエネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 ないし５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 ないし４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃ないし１５０℃、特に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。
【００７１】本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層■が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層■の上に形成され、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７２】また、本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層■が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層■の上に形成され、高屈折率層■に隣接し、低屈折率層■の反対側に中屈折率層■が、さらに層■（支持体下塗など）の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７３】それぞれの層の膜厚は、層■が５０〜２００nm、層■が５０〜２００nm、層■が５０〜２００nm、層■が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは層■が６０〜１５０nm、層■が５０〜１５０nm、層■が６０〜１５０nm、層■が５〜２０μｍ、特に好ましくは層■が６０〜１２０nm、層■が５０〜１００nm、層■が６０〜１２０nm、層■が５〜１０μｍである。層■は屈折率が１．６０以下であることが好ましく、層■は層■と層■の中間の屈折率が好ましい。
【００７４】本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００７５】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2)上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ1 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ2 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００７６】本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００７７】三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5)上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3 は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ4 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ4 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ5 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ5 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００７８】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００７９】本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００８０】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：Ｒ51m Ｒ52n ＳｉＺ（4-m-n ）
（ここでＲ51及びＲ52は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルもしくはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子もしくはアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００８１】これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００８２】上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８３】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００８４】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００８５】本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層、電磁波吸収層、紫外線吸収層、可視光線吸収層、赤外線吸収層等等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００８６】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００８７】（実施例１） 反射防止フイルムの作成と評価（１）シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−４）の調製還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコに、フッ素モノマーＦＭ−４ ３６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４ｇ、メチルエチルケトン ６０ｍｌを入れ、窒素気流下８０℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）１．２ｇをメチルエチルケトン５０mlに溶解した溶液を添加すると同時に、５４０ｇのＦＭ−４、６０ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物に１２ｇのＶ−６５を溶解した溶液の滴下を開始し、以後等速で６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、２．４ｇのＶ−６５を５０mlのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪拌を行い、メチルエチルケトン５６０mlを加えて冷却する事により標記Ｐ−６の溶液１２０５ｇを得た。固形分含量は５２．８％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は１４６００であった。
【００８８】（２）低屈折率層用ゾル液の調製攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、テトラエトキシシラン ２０ｇ、エタノール４０ｇを加え混合したのち、０．１Ｎ塩酸５ｇとイオン交換水２０ｇを加え、４０℃で１０分間反応させたのち、室温まで急冷し、低屈折率層用ゾル液Ａを得た。必要に応じて添加する成分を変更した同様の反応で、表１に示す本発明に属するゾル液Ｂ〜Ｈを得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】（３）第１層（ハードコート層）の塗布液の調製ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９１】（４）二酸化チタン分散物の調製二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００９２】（５）第２層（中屈折率層）塗布液の調製シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００９３】（６）第３層（高屈折率層）塗布液の調製シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００９４】（７）反射防止膜の作成８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６．５μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。高屈折率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、低屈折率層（屈折率：１．３９、厚さ：０．０６９μｍ）を形成し、反射防止フイルムサンプル１（本発明）を得た。この時、ゾル液の加水分解開始から乾燥完了まで１８分であった。
【００９５】第３層まで塗布したフイルム上に上記実施例と同様に、表１に示す本発明のゾル液Ｂ〜Ｈを厚さ０．０７μｍになるように第４層として塗設し、各温度で乾燥後、反射防止フイルムサンプル２〜８（本発明）を、また比較例として表２に示した比較フイルムＷ〜Ｚを作製した。
【００９６】（８）塗設フィルムの性能評価こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルム１〜８およびＷ〜Ｚについて下記の性能評価を実施した。
【００９７】（１）平均反射率分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
（２）表面接触角反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
（３）指紋付着性反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：指紋が完全に拭き取れたＢ：指紋の一部が拭き取れずに残ったＣ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った（４）耐傷性反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められない硬度を測定した。
（５）膜表面強度膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消しゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付くものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とした。
（６）平面性平面性は水平な台の上に２０ｃｍ四方の正方形に切り出した本発明のフイルムを置き、目視で光像の変形具合を観察し、全く変形の認められないものをＡ、若干認められるものをＢ、変形のあるものをＣ、変形著しいものをＤと４段階で官能評価した。それぞれの結果を表２にまとめて示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有し、かつ十分に強靱な膜強度と平面性を両立していることがわかる。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では表面反射率の低減は認められるものの、膜強度、表面の汚れ防止性能、拭き取り性、平面性との両立ができないものであった。
【０１００】（実施例２） 反射防止フィルムを設置した表示装置の作成と評価上記実施例１で作成した本発明の反射防止フィルム１〜８及び比較フイルムＷ〜Ｚを日本電気株式会社製のパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の反射防止フィルム１〜８を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較フィルムＷ〜Ｚを設置した表示装置は周囲の映り込みは低減したものの、表面強度や平面性に著しく劣るものであった。
【０１０１】
【発明の効果】本発明では、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して低屈折率層を形成するにあたり、該オルガノシランの加水分解から塗布完了までが４０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布−乾燥完了までが３０分以内で低屈折率層を作成し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度、脆性に優れた大面積の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下方層（プライマー層、ハードコート層）
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関する。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これに対して最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題を負っている。例えば、極限までの反射率低下、傷の付き難さ、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。
【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素等金属酸化物の透明薄膜を蒸着等の方法により積層させた多層膜が用いられて来た。蒸着等の方法は予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した操作を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難で大量製造適性に乏しいものであった。
【０００４】一方、塗布方式による反射防止膜の開発も行われているが、膜の最上層（空気側界面）の屈折率を如何に低くし、かつ膜の物理的特性を強化するかに課題がある。
【０００５】特公平６−９８７０３号、特開昭６３−２１６０１号公報にはアルコキシシラン化合物の加水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されている。また、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケート中に分散したＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。しかしながらこれらの公報に記載の反射防止技術は、基材との屈折率差が小さく反射防止効果が不十分であることに加えて、膜が脆くなり柔軟なフイルム上への反射防止機能付与時にひび割れし易く取り扱い性が難しくなるなどの問題を内包するものであった。また、膜物理性改良の目的で硬化反応を充分進行させるべく加熱処理を加えると、プラスチック支持体の変形が進み良好な平面性を維持できなくなり均一な光学性能を有する反射防止膜を得られないと言う致命的な問題を内包していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以下）を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。また、その反射防止膜を配置した表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上述の課題は、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解から塗布完了までを低温に保ち、かつ加水分解開始から塗布−乾燥完了までを短時間にして形成されたことを特徴とする反射防止膜により達成された。
【０００８】本発明における反射防止膜の好ましい態様を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
（２）該塗布後の乾燥温度が１５０℃以下であることを特徴とする項１に記載の反射防止膜。
（３）該オルガノシランがアルコキシシランであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）該低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部分縮合物から構成される組成物と塗設して形成されたものであることを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載の反射防止膜。
（５）該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）該低屈折率層
（７）該高屈折率層
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物（以下本発明においてはゾル液と称す）を塗設して形成された低屈折率層において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までを低温に保ち、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了でまを短時間にして形成された低屈折率層であることに特徴がある。本発明の構成要件を詳細に説明する。
【００１０】(a）オルガノシランオルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。一般的には式（Ｒ）4 Ｓｉで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していても良い）、アルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。
【００１１】これらのオルガノシランの中でアルコキシシラン類が特に好ましく用られる。例としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ1)x （Ｒ2)4-X で表されるアルコキシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、CF3CH2- 、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2- 、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2- 、C3F7OCH2CH2CH2- 、(CF3)2CHOCH2CH2CH2- 、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2- 、H(CF2)4CH2CH2CH2- 、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２ないし４の整数のものが好ましい。
【００１２】これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ-i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００１３】ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3 、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si（OCH3）3 、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2 、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、〔H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2〕2Si(OCH3)2、(C2F5CH2CH2)2Si(OCH3)2などを挙げる事ができる。
【００１５】上記の２または３官能性オルガノシランを用いる場合は、Ｒ2 にフッ素原子を有するオルガノシランが屈折率の観点から好ましい。また、Ｒ2 としてフッ素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いる事が好ましい。
【００１６】上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。２種以上の上記のオルガノシランを併用する場合、２官能オルガノシランの本発明の組成物中における割合は、４官能オルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】本発明の低屈折率層は上述の方法で調製したオルガノシランの加水分解部分縮合物を主成分とするゾル液を塗布、硬化して形成される。この塗布液における必須成分は網目構造を構築する上述の(a) オルガノシラン化合物に他ならない。また、本発明の組成物にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応じて様々な化合物を添加する事ができる。これらの化合物はその目的によって下記の(b) から(h) の成分に大別することができる。
(b）シリル基含有ポリマー(c）加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒）
(d）溶媒(e）キレート配位子化合物(f）水(g）充填剤(h）その他の添加物
【００１８】以下に併用する各添加物について詳細に説明する。
(b) シリル基含有ポリマーシリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である）で表されるものである。
【００２１】シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合成することができる。その製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２２】（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させる。
（ロ）下記一般式
【００２３】
【化２】
【００２４】（ただし、Ｘ、Ｒ3 、ａは前記に同じ、Ｒ4 は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。
【００２５】ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２６】また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたものが特に好ましい。
【００３０】一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用いたものが特に好ましい。
【００３３】以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式
【００３４】
【化６】
【００３５】（式中、Ｒ5 、Ｒ7 は水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、(CF3)2CH- 、CF3CH2- 、C7F15CH2- 、C2F5CH2CH2- 、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ8 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9 は前述のＲ1 と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。
【００３６】本発明に好ましく使用されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−４ FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−５ FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
【００３８】Ｐ−６ FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−７ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−８ FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２５／５：重量比）
Ｐ−９ FM-5／メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２０／１０：重量比）
【００３９】シリル基含有ポリマーの組成物中の割合は、用いる総オルガノシランに対し１〜２００重量％、好ましくは３〜１００重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４０】上述の(a) ないし(b) 成分の本発明における好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。本発明において、以下の説明中で上記のオルガノシラン類の加水分解／部分縮合物の塗布組成物を「ゾル液」、ゾル液を調製するオルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を「ゾルゲル化」と称す。ゾルゲル化では(a)成分が必須成分であり、(b) 成分についてはゾルゲル化時に共存させて用いても、調製したゾル液に添加する形で用いても良い。
【００４１】ＳＰ−１トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２５ｇ、テトラエトキシシラン２５ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−２テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−３トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ８ｇ、テトラエトキシシラン ５ｇ、メチルトリメトキシシラン ２ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−４テトラエトキシシラン２０ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２００ｇ、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン １０ｇ、の加水分解・部分縮合物ＳＰ−５テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ８ｇ、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン ５ｇ、メチルトリメトキシシラン ３ｇ、ジメチルジメトキシシラン ２ｇの加水分解・部分縮合物
【００４２】ＳＰ−６トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２２ｇ、ジビニルジメトキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ １０ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−７トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ、テトラエトキシシラン３ｇ、上記Ｐ−６ ６ｇの加水分解・部分縮合物ＳＰ−８トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、ビニルトリメトキシシラン ５ｇの加水分解・部分縮合物と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ ７ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−９テトラエトキシシラン １５ｇ、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン１０ｇ、上記化合物Ｐ−５ ３ｇの加水分解、部分縮合物ＳＰ−１０テトラエトキシシラン １５ｇ、、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン ２０ｇ、上記化合物Ｐ−２ ３ｇの加水分解、部分縮合物
【００４３】(c) ゾルゲル触媒本発明のゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用ることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば良い。一般に有効であるのは下記(c1)〜(c5)の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【００４４】(c1)有機または無機の酸無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００４５】(c2)有機または無機の塩基無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００４６】(c3)金属キレート化合物一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ11ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR10) p1(R11COCHCOR12)p2、Ti (OR10)q1(R11COCHCOR12)q2および Al(OR10) r1(R11COCHCOR12)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a) ないし(b) 成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【００４７】金属キレート化合物中のＲ10およびＲ11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1 、ｐ2、 q1 、 q2 、 r1 、 r2 は４または６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００４８】これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４９】(c4)有機金属化合物好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2 、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2 、(C8 H17)2Sn(OCOC11H23)2 、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、
【００５０】
【化７】
【００５１】などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、
【００５２】(C4H9)2SnO 、(C8H17)2SnO 、または(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００５３】(c5)金属塩類金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００５４】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】(d）溶媒溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００５６】このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５７】また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５８】(e）キレート配位子化合物ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式R10COCH2COR11で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(a) ないし(b) 成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10およびＲ11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10およびＲ11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００５９】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００６０】(f）水本発明の好ましいゾル液には、前記(a) ないし(b) 成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、(a) ないし(b) 成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度である。本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６１】(g）充填剤本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００６２】本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００６３】これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、ゾル液の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。
【００６４】(h）その他の添加物本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６５】さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤としては、前記(a) 〜(c) 成分を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用される。
【００６６】本発明のゾル液を調製するに際しては、前記(a)ないし(b) 成分を含有する組成物に水を添加して加水分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時必要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても良い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない範囲であれば特に制限はない。例えば下記
【００６７】
【００６８】本発明のゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高屈折率層または中屈折率層等に塗布−乾燥して低屈折率層は形成される。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００６９】上記の加水分解の温度は、加水分解反応の開始から、塗布の終了までに適用される。従って本発明における塗布の温度は５０℃以下、より好ましくは１０℃ないし５０℃、特に好ましくは２０℃ないし４５℃である。加水分解反応時間はやはり部分縮合反応が進行しすぎないことを旨として決定されるが、一般に３０分以内であれば本発明の意図する目的を達成可能であり、好ましくは２０分以内、特に好ましくは１分ないし１５分の範囲である。塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限は無いが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０ないし１５０℃、特に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。前記の加水分解の温度が５０℃を超えた場合、オルガノシランの加水分解−縮合反応が進行し、コロイド状シリカの形成が進む。このコロイド状シリカは硬質な粒子であり、この粒子を含む塗布液を塗布後、百数十度程度の比較的低温で乾燥硬化させても粒子の融着は起こらず、均質で強固な膜を得ることはできない。本発明の温度範囲であれば、融着し易い部分縮合物を硬化して強固な被膜を形成することができる。
【００７０】本発明では硬化促進の目的で形成された低屈折率層にエネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 ないし５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 ないし４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃ないし１５０℃、特に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。
【００７１】本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層
【００７２】また、本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層
【００７３】それぞれの層の膜厚は、層
【００７４】本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００７５】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2)上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ1 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ2 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００７６】本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００７７】三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5)上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3 は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ4 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ4 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ5 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ5 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００７８】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００７９】本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００８０】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：Ｒ51m Ｒ52n ＳｉＺ（4-m-n ）
（ここでＲ51及びＲ52は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルもしくはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子もしくはアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００８１】これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００８２】上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８３】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００８４】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００８５】本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層、電磁波吸収層、紫外線吸収層、可視光線吸収層、赤外線吸収層等等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００８６】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００８７】（実施例１） 反射防止フイルムの作成と評価（１）シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−４）の調製還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコに、フッ素モノマーＦＭ−４ ３６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４ｇ、メチルエチルケトン ６０ｍｌを入れ、窒素気流下８０℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）１．２ｇをメチルエチルケトン５０mlに溶解した溶液を添加すると同時に、５４０ｇのＦＭ−４、６０ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物に１２ｇのＶ−６５を溶解した溶液の滴下を開始し、以後等速で６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、２．４ｇのＶ−６５を５０mlのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪拌を行い、メチルエチルケトン５６０mlを加えて冷却する事により標記Ｐ−６の溶液１２０５ｇを得た。固形分含量は５２．８％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は１４６００であった。
【００８８】（２）低屈折率層用ゾル液の調製攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、テトラエトキシシラン ２０ｇ、エタノール４０ｇを加え混合したのち、０．１Ｎ塩酸５ｇとイオン交換水２０ｇを加え、４０℃で１０分間反応させたのち、室温まで急冷し、低屈折率層用ゾル液Ａを得た。必要に応じて添加する成分を変更した同様の反応で、表１に示す本発明に属するゾル液Ｂ〜Ｈを得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】（３）第１層（ハードコート層）の塗布液の調製ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９１】（４）二酸化チタン分散物の調製二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００９２】（５）第２層（中屈折率層）塗布液の調製シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００９３】（６）第３層（高屈折率層）塗布液の調製シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００９４】（７）反射防止膜の作成８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６．５μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。高屈折率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、低屈折率層（屈折率：１．３９、厚さ：０．０６９μｍ）を形成し、反射防止フイルムサンプル１（本発明）を得た。この時、ゾル液の加水分解開始から乾燥完了まで１８分であった。
【００９５】第３層まで塗布したフイルム上に上記実施例と同様に、表１に示す本発明のゾル液Ｂ〜Ｈを厚さ０．０７μｍになるように第４層として塗設し、各温度で乾燥後、反射防止フイルムサンプル２〜８（本発明）を、また比較例として表２に示した比較フイルムＷ〜Ｚを作製した。
【００９６】（８）塗設フィルムの性能評価こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルム１〜８およびＷ〜Ｚについて下記の性能評価を実施した。
【００９７】（１）平均反射率分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
（２）表面接触角反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
（３）指紋付着性反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：指紋が完全に拭き取れたＢ：指紋の一部が拭き取れずに残ったＣ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った（４）耐傷性反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められない硬度を測定した。
（５）膜表面強度膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消しゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付くものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とした。
（６）平面性平面性は水平な台の上に２０ｃｍ四方の正方形に切り出した本発明のフイルムを置き、目視で光像の変形具合を観察し、全く変形の認められないものをＡ、若干認められるものをＢ、変形のあるものをＣ、変形著しいものをＤと４段階で官能評価した。それぞれの結果を表２にまとめて示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有し、かつ十分に強靱な膜強度と平面性を両立していることがわかる。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では表面反射率の低減は認められるものの、膜強度、表面の汚れ防止性能、拭き取り性、平面性との両立ができないものであった。
【０１００】（実施例２） 反射防止フィルムを設置した表示装置の作成と評価上記実施例１で作成した本発明の反射防止フィルム１〜８及び比較フイルムＷ〜Ｚを日本電気株式会社製のパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の反射防止フィルム１〜８を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較フィルムＷ〜Ｚを設置した表示装置は周囲の映り込みは低減したものの、表面強度や平面性に著しく劣るものであった。
【０１０１】
【発明の効果】本発明では、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して低屈折率層を形成するにあたり、該オルガノシランの加水分解から塗布完了までが４０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布−乾燥完了までが３０分以内で低屈折率層を作成し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度、脆性に優れた大面積の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下方層（プライマー層、ハードコート層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】 該塗布後の乾燥温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】 該オルガノシランがアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】 該低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部分縮合物から構成される組成物を塗設して形成されたものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の反射防止膜。
【請求項５】 該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【請求項１】 支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシランの加水分解開始から塗布完了までが５０℃以下であり、かつ加水分解開始から塗布後の乾燥完了までが３０分以内であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】 該塗布後の乾燥温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】 該オルガノシランがアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】 該低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部分縮合物から構成される組成物を塗設して形成されたものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の反射防止膜。
【請求項５】 該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００１−４２１０２（Ｐ２００１−４２１０２Ａ）
【公開日】平成１３年２月１６日（２００１．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２２０２５２
【出願日】平成１１年８月３日（１９９９．８．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年２月１６日（２００１．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年８月３日（１９９９．８．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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