反応性セラミック化によるゼノタイムセラミックの製造
ＹＰ−ガラスとＹ原料物質との反応を含む、ＹＰＯ4セラミックを製造するための反応性セラミック化方法。本発明は、とりわけ、比較的低温、比較的短時間、および低コストで、純粋相のＹＰＯ4セラミック材料を合成するのに用いることができる。本発明は、例えば、大きい寸法のガラスシートを製造するためのフュージョンダウンドロー法におけるアイソパイプに適した大きいＹＰＯ4ブロック片の製造に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２５日に出願した米国仮特許出願第６１／３０８，０８０号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、セラミック材料およびその製造方法に関する。特に、本発明は、ゼノタイム型のセラミック材料、および、反応性セラミック化を用いることによるその製造方法に関する。本発明は、例えば、高温で動作するフュージョンダウンドロー法用のアイソパイプなど、溶融ガラスを取扱う装置の耐火性部品に使用するのに適した、大きいゼノタイム型のバルク材料の製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニア、アルミナ、ジルコンなどの耐火性のセラミック材料は、溶融金属およびガラス材料などの高温液体の製造および取り扱いのためのシステムの構成要素の製造に用いられている。これらの材料は、高い動作温度下において良好な機械的性能および性能安定性、耐酸化性、および流体に対する耐腐食性を有することが望ましい。
【０００４】
例えば、ジルコンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）基板用のガラスシートなどの高精度のガラス物品の製造システムにおける溶融ガラスの取扱設備の製造に使用されている。ＬＣＤ基板用など、高精度のガラスシートを製造する最先端の方法は、米国ニューヨーク州所在のＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社によって開発されたフュージョンダウンドロー法である。この方法は、アイソパイプと呼ばれるバルク耐火性成形ブロックの使用を含む。ガラス製造システムの許容される生産サイクルで、一貫性のあるガラスシートが生産できるように、アイソパイプの寸法安定性は高いことが望ましい。アイソパイプの寸法安定性を示唆するパラメーターの１つは、溶融ガラスおよびブロック自体の重力の負荷の下、成形プロセスの高い動作温度における、材料のクリープ速度である。ジルコンは、例えば、約２０００ｍｍの幅を有するガラスシートの製造用の比較的短いアイソパイプを製造するための許容されるクリープ速度を有することが見出された。
【０００５】
しかしながら、精密に、一貫して、より大きいガラスシートを作るためには、ジルコンよりも低いクリープ速度を有する材料が望ましい。ジルコンに代わるアイソパイプ製造に提案される材料の１つは、ゼノタイム（ＹＰＯ4）セラミックである。純粋相の（phase-pure）ＹＰＯ4セラミックは、アイソパイプの通常の動作温度において、非常に高い溶融点（１９９０℃）および低いクリープ速度を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、許容される特性を有するバルクＹＰＯ4セラミックブロックの製造は、簡単な仕事ではない。単純な、費用効率が高い方法が非常に望まれている。
【０００７】
本発明は、上記および他の必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のいくつかの態様が本明細書に開示される。これらの態様は、互いに重複する場合もしない場合もありうることが理解されるべきである。よって、１つの態様の一部は、別の態様の範囲内に入る可能性があり、その逆もまた然りである。
【０００９】
各態様は、多くの実施の形態によって例証され、これらも、同様に、１つ以上の特定の実施の形態を含みうる。実施の形態は、互いに重複する場合も、しない場合もありうることが理解されるべきである。よって、１つの実施の形態またはそれらの特定の実施の形態の一部は、別の実施の形態またはそれらの特定の実施の形態の範囲内に入る可能性があり、その逆もまた然りである。
【００１０】
よって、本開示の第１の態様は、基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる化学組成を有する実質的に結晶性の物質の製造方法であり、ここで、ｘは、結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、０．３０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．５０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．６０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．７０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の他の実施の形態では０．８０≦ｘ≦１．１０であり、ある特定の実施の形態では０．９０≦ｘ≦１．１０であり、ある特定の実施の形態では０．９５≦ｘ≦１．０５であり、次の工程：
（Ｉ）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有するＹＰ−ガラスを提供し、ここで、ｙは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、１．６≦ｙ≦９．０であり、ある特定の実施の形態では２．０≦ｙ≦８．０であり、ある特定の実施の形態では３．０≦ｙ≦６．５であり、ある特定の他の実施の形態では４．０≦ｙ≦６．５であり；
（ＩＩ）Ｙ原料物質を提供し；
（ＩＩＩ）溶融の際に、ｘに等しいＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有し、前記ＹＰ−ガラスの複数の粒子および前記Ｙ原料物質の複数の粒子を含む混合物を得て；
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）から得られた前記混合物をＴsoftよりも高い温度Ｔ１まで加熱し、それによって第１のセラミックが得られる、
各工程を含む。
【００１１】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、前記実質的に結晶性の物質が、実質的に均質な化学組成を有する。
【００１２】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は０．９５≦ｘ≦１．００となるようにもたらされ、ある特定の実施の形態では０．９８≦ｘ≦１．００である。
【００１３】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は１．００≦ｘ≦１．０５となるようにもたらされ、ある特定の実施の形態では１．００≦ｘ≦１．０３である。
【００１４】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、Ｔ１は、少なくとも１０００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１２００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１５００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１７００℃であり、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１８００℃である。
【００１５】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、本方法はさらに、次の工程：
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を、１４００℃より高い温度Ｔ２、ある特定の実施の形態では１５００℃より高い、ある特定の実施の形態では１６００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１７００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１８００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１９００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る
各工程を含む。
【００１６】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（Ｉ）は、（Ｉ１）、（Ｉ２）および（Ｉ３）のうちのいずれか１つを含む：
（Ｉ１）Ｙ2Ｏ3粉末およびＰ2Ｏ5粉末から溶融ガラスを形成する；
（Ｉ２）Ｙ2Ｏ3粉末およびＨ3ＰＯ4液から溶融ガラスを形成する；および
（Ｉ３）Ｙ2Ｏ3材料物質およびＰ2Ｏ5材料物質から溶融ガラスを形成する。
【００１７】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質は、基本的に、純粋な相ＹＰＯ4からなる。
【００１８】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、前記ＹＰ−ガラス粒子の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００１９】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、前記Ｙ原料物質の粒子の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００２０】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は、前記ＹＰ−ガラス粒子に加えて、次のうちの少なくとも１つを含む：
（ＩＩＩ−Ｍ−１）Ｙ2Ｏ3粒子；
（ＩＩＩ−Ｍ−２）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成式によって表わされる組成を有する第２のＹ原料物質の粒子［ここで、ｚは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、ｚ＜１であり、ある特定の実施の形態ではｚ＜０．８、他の実施の形態ではｚ＜０．５、ある特定の他の実施の形態ではｚ＜０．３である］；
（ＩＩＩ−Ｍ−３）ステップ（ＩＶ）において、Ｙ2Ｏ3内に移すことができる、第３のＹ原料物質の粒子。
【００２１】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（Ｖ）において、前記第１のセラミックの粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００２２】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、得られた実質的に結晶性の物質は、８体積％未満の細孔率を有し、ある特定の実施の形態では５体積％未満、ある特定の他の実施の形態では３体積％未満、ある特定の他の実施の形態では１体積％未満の細孔率を有する。
【００２３】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質内に細孔が存在する場合には、細孔の少なくとも８０％は閉鎖された細孔であり、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％が閉鎖された細孔である。
【００２４】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質は、最大で５．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で４．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の他の実施の形態では最大で３．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で２．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で１．０×１０-7Ｋ-1の、１２５０℃および１０００ｐｓｉにおけるクリープ速度を有する。
【００２５】
本開示の第２の態様は、第１の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った方法によって作られた、実質的に結晶質のバルク材料に関する。
【００２６】
本開示の第３の態様は、第２の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った実質的に結晶質のバルク材料を含む溶融ガラス材料の溶融、供給、取り扱い、調節および成形に使用するための耐火ブロックである。
【００２７】
本開示の第３の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックは、ガラスシートを製造するためのフュージョンダウンドロー法のためのアイソパイプを含む。
【００２８】
本開示の第３の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックおよび／またはアイソパイプは、少なくとも２５００ｍｍの寸法を有し、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの寸法を有する。
【００２９】
本開示の第４の態様は、第３の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った耐火ブロックを含めた溶融ガラス処理装置を使用する、ガラスシートの製造方法である。
【００３０】
本開示の第４の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックは、少なくとも２５００ｍｍの寸法、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの寸法を有するアイソパイプを含む。
【００３１】
本開示の第４の態様のある特定の実施の形態では、アイソパイプは、少なくとも２週間の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも１ヶ月の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも３ヶ月の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも６ヶ月の連続した期間、少なくとも１２００℃の動作温度、ある特定の実施の形態では少なくとも１３００℃、ある特定の実施の形態では少なくとも１４００℃、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１５００℃の動作温度に供される。
【００３２】
本開示のさまざまな態様の１つ以上の実施の形態は、次の利点の１つ以上を有する。第１に、実質的に純粋な相のＹＰＯ4セラミックは、比較的低い合成温度、比較的短時間で得ることができ、大きいＹＰＯ4セラミックブロックを比較的低コストで製造することを可能にする。第２に、フュージョンダウンドロー法でガラスシートを製造するための大きい寸法のアイソパイプの製造に適した、高密度および低細孔率の基本的に純粋なＹＰＯ4セラミックの大きいブロックを製造することができる。第３に、高温において非常に低いクリープ速度を有するＹＰＯ4セラミックのアイソパイプを作ることができ、少なくとも１３００℃の高い成形温度を有するガラス組成に基づいたガラスシートの製造に適している。
【００３３】
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供することが意図されており、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】フュージョンダウンドロー法によるガラスシートの製造のために操作するアイソパイプの略図。
【図２】Ｐ2Ｏ5−Ｙ2Ｏ3の２成分系の平衡状態図。
【図３】ＹＰ−ガラスおよびＹＰ−ガラスとＹ2Ｏ3の混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）図。
【図４】１０００℃まで加熱されたＹＰ−ガラスのＸＲＤグラフ。
【図５】１０００℃で中間保持され、１２００℃まで焼成した後の図４に示すものと同一の混合物のＸＲＤグラフ。
【図６】１５８０℃まで焼成した後の図４および５に示すものと同一の混合物のＸＲＤグラフ。
【図７】１５８０℃まで焼成した後の異なる比のＹ2Ｏ3を有する、３種類の異なるＹＰ−ガラスとＹ2Ｏ3の混合物の３０°、２θを軸として展開するＸＲＤグラフの一部を示す図。
【図８】本発明の１つの実施の形態に従って作られたセラミック材料のＳＥＭ画像。
【図９】本発明の１つの実施の形態に従って作られた棒状のＹＰＯ4の研磨した断面のＳＥＭ顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
他に指示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられる材料の重量パーセントおよびモルパーセント、寸法、およびある特定の物理的特性についての値などを表すすべての数値は、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解されるべきである。実施例に開示される数値の正確性が確保されるように努力がさなれている。しかしながら、測定した数値はいずれも、本質的に、それぞれの測定技術に見られる標準偏差から生じる、ある特定の誤差を含みうる。
【００３６】
本明細書では、成分または材料の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」、および「モル％」、または「モルパーセント」または「モルによるパーセント」は、そうでないことが明確に述べられていない限り、その成分を含む組成物または物品の全重量またはモルに基づいている。
【００３７】
本開示のバルク材料は、室温で少なくとも２００立方センチメートル（ｃｍ3）の全体積を有する連続した固体塊である。よって、それぞれ１００ｃｍ3未満の全体積を有する大量の粉末またはペレットは、本開示におけるバルク材料を有するとはみなされない。
【００３８】
本開示では、ゼノタイムおよびＹＰＯ4という用語は、互換的に用いられる。「ゼノタイム型」の材料は、Ｙ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含む、０．３０〜１．２０のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有する材料である。本明細書では、ＹＰ−ガラスという用語は、イットリウムおよびリン酸（phosphate）の両方を含むガラス材料を意味し；Ｐが豊富なＹＰ−ガラスとは、１より大きい、Ｐ原子のＹ原子に対するモル比を有するガラス材料を意味する。
【００３９】
図１は、フュージョンダウンドロー法を通じてガラスリボン１１１を製造するために動作するアイソパイプ１００を概略的に示している。アイソパイプ１００は、Ｖ字形の下部１０５の上にトラフ状の上部１０３を備えた単一片（unitary piece）のジルコンを含む。溶融ガラスは、注入チューブ１０１を通じてトラフ１０３内に入り、トラフ１０３の上部表面から両側に溢れ出て、トラフ１０３の外部側面、およびＶ字形の下部１０５の２つの側面が１つに合わさった部分にわたって２枚のリボンを形成し、Ｖ字形の部分の下側の先端であるルート１０９で融合し、単一のガラスリボン１１１を形成し、これが方向１１３の方に下向きにドローされる。ガラスリボン１１１は、下流でさらに冷却されて（図示せず）硬いガラスシートを形成し、さらに、ガラスリボンから切り出されて、寸法に合わせて切断され、ＬＣＤの製造に使用される。ガラスリボン１１１の両外表面は、周囲空気にのみ晒されており、アイソパイプの表面とは決して接触に至らず、したがって、ガラスは、研削および研磨などのさらなる表面仕上げの必要のない、基本的に引っかき傷のない純粋なままの表面品質を有する。この方法で作られたガラスシートは、表面欠陥がないことに起因して、非常に高い機械的強度を有する傾向がある。高い厚さ均一性、低い応力、高い応力均一性など、所望の特性を有する精密なガラスシートを製造するためには、生産サイクルの間のアイソパイプ１００の形状の安定性は非常に重要である。残念なことに、アイソパイプは、それ自体および溶融ガラスの負荷の重力に起因して経時によりたるみ、形状および寸法の変化を引き起こしうる。実質的に一定の材料クリープ速度および所定の動作温度と仮定すれば、アイソパイプの期間が長ければ、たるみはさらに顕著になる。ジルコン・セラミックの細孔率は、アイソパイプのたるみおよび他の特性に影響を及ぼす。したがって、一般に、アイソパイプ用のジルコン・セラミックは、約１０体積％未満の細孔率を有するように高密化されることが望ましい。望ましくは、アイソパイプのジルコン・セラミック中の細孔は、ほとんどが閉鎖細孔である、すなわち、それらは、アイソパイプの表面を取り囲む周囲空気に曝露されない。
【００４０】
ジルコンは、フュージョンダウンドロー法用のアイソパイプの製造に用いられている。ジルコンのクリープ速度は、より小さい世代のガラスシートの製造に適した幅を有するアイソパイプでは許容されるが、ガラスシートの大きさはますます大型化しつつあることから、クリープ破壊またはクリープが誘起する製品欠陥を防ぐために、クリープ速度がさらに低下されることが非常に望まれている。さらには、ジルコンが長い生産活動にわたって耐えられる最高動作温度は制限される。非常に大きいアイソパイプまたはより高い溶融供給温度のための可能性のある材料の１つは、ゼノタイム（ＹＰＯ4またはＹ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5）である。純粋なＹＰＯ4は、約１９９５℃の溶融点を有する。本開示は、とりわけ、望ましくは１２５０℃および１０００ｐｓｉにおいて、従来のジルコンよりも１０倍を超えて低い、最大で５×１０-7／時間の高温クリープ速度を有する、バルクＹＰＯ4セラミックを製造するための新しい方法に関する。
【００４１】
しかしながら、ゼノタイムなどの非常に耐火性の材料をアイソパイプなどの大きい部品へと加工することは簡単ではない。まず初めに、押圧に供する準備ができた精錬された鉱石として入手するには、ゼノタイムは、天然には（または、十分な純度では）存在しない。ゼノタイム・ガラスセラミックに関して、少なくとも１つの特許（米国特許第７，３００，８９６号明細書）が見つかっているが、化学量論的ゼノタイム組成のガラスを得るために必要とされる溶融温度は２０００℃を超えるであろうことから、実際は、その特許から得られる材料は純粋なゼノタイムではなく、融剤およびガラス形成酸化物（例えばＢ2Ｏ3およびＳｉＯ2など）を含むゼノタイムである。低溶融酸化物が存在するこれらのガラスセラミックは、恐らくは、アイソパイプの性能にとって必要とされる耐火性および耐クリープ性を有しないであろう。
【００４２】
国際出願公開第２００７／１４５８４７号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１８３８６３３号明細書は、ＹＰＯ4セラミック材料およびそれらのさまざまな製造方法について記載しており、それらの関連内容は、参照することによってそれらの全体が本明細書に取り込まれる。それらが教示する方法は、最小限に抑えられた収縮を有する、高密な低細孔率のゼノタイム体を得ることに関しては、多くの技術的障害が存在する。
【００４３】
本開示の方法は、より単純で費用のかからない代替となる、ＹＰＯ4セラミックの合成経路の提供を目的としている。本開示の方法は、一般に、「反応性セラミック化」と称され、次に示す反応を含む：
ガラスフリット ＋ 反応物質 → 所望のセラミック
ここで、ガラスフリットは、Ｐ豊富なＹＰ−ガラス、およびＹ原料物質としての反応物質を含み、最終的な所望の製品のために追加のＹおよび随意的なＰを提供し、ガラスフリットと反応物質との高い温度反応が、所望の組成、結晶相およびそれらの集合を有する所望のセラミックを生じる。ガラスフリットは、比較的低い溶融温度を有することが望ましく、反応性セラミック化段階の間に反応物質を流し、湿らし、比較的低温において所望のセラミックの形成を効果的に促進する。反応性セラミック化におけるフリットの使用はまた、合成反応の前にガラスの流れを生じさせ、高密度化および比較的低い細孔率を生じさせる。
【００４４】
反応性セラミック化は、次に概略的に記すことができるガラスセラミックの経路とは異なる：
前駆体ガラス → 所望のセラミック
【００４５】
ガラスセラミックの経路では、最終的な所望のセラミックにおける残留ガラスの量を最小限に抑えるため、前駆体ガラスは、最終製品の組成にしっかりと近づけなければならない。よって、前駆体ガラスを溶融するのに必要とされる温度は、ガラスセラミックの方法を非常に難しくすることから、このガラスセラミックの方法を実質的に用いて、純粋相の非常に耐火性の化合物を大量に得ることができる見込みはない。
【００４６】
Ｙ2Ｏ3-Ｐ2Ｏ5系についての２成分の平衡状態図が図２に示されている（重量％）。ＹＰＯ4の高い液相温度（２１５０℃）は、基本的にガラスセラミック経路による合成を不可能にしている。
【００４７】
本発明の方法は、基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる実質的に均質な化学組成を有する、実質的に結晶性の物質（以後「標的材料」）のいずれかの製造に使用することができ、ここで、ｘは、前記結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、０．３０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．５０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．６０≦ｘ≦１．２０、ある特定の実施の形態では０．７０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の他の実施の形態では０．８０≦ｘ≦１．１０であり、および０．９０≦ｘ≦１．１０である。ｘが１のとき、標的材料は化学量論的ゼノタイムであり、最も高い耐火性を有すると考えられる。しかしながら、少しだけ過量のＰ2Ｏ5またはＹ2Ｏ3も、０．３０≦ｘ≦１．２０の程度まで許容される。ある特定の実施の形態では、より良好な高温性能、特に、少なくとも１２００℃の動作温度におけるクリープ速度のためには、０．９０≦ｘ≦１．１０が望ましく、ある特定の実施の形態では０．９５≦ｘ≦１．０５が望ましい。ある特定のガラス組成およびガラス製造法では、標的材料は、動作可能なことが望ましく、標的材料は、１２００℃を超える温度で、ある特定の実施の形態では１２５０℃を超える、ある特定の他の実施の形態では１２８０℃を超える、ある特定の他の実施の形態では１３００℃を超える温度で、長時間、一貫して機能することが要求されうる。これらの高温用途では、Ｐ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比は、化学量論的量に近いことが非常に望ましく、例えば、０．９８≦ｘ≦１．０２であり、ある特定の実施の形態では０．９９≦ｘ≦１．０２である。標的材料における高いＰ2Ｏ5モル比は、原料物質としてのＹ2Ｏ3の相対的希少性および高いコストの理由から、材料のコストを低下させる。しかしながら、標的材料中のＰ2Ｏ5が過剰すぎると、セラミックの耐火性およびクリープ速度が低下してしまいかねない。したがって、材料のコストおよび機械的性能の両方の理由から、標的材料は、化学量論的ＹＰＯ4に比較的近い組成を有することが非常に望ましい。
【００４８】
「実質的に結晶質」とは、材料が、体積で、少なくとも９０％の結晶相を含むことを意味する。よって、標的材料は、１つ以上の結晶相を含みうる。標的材料は、少なくとも８０％のＹＰＯ4結晶相を含むことが非常に望ましく、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％、さらに他の実施の形態では少なくとも９８％、さらに他の実施の形態では少なくとも９９体積％のＹＰＯ4結晶相を含むことが非常に望ましい。「〜から基本的になる」とは、その材料が、追加の成分を、その材料の特性に物質的に影響を与えない量で含みうることを意味する。よって、標的材料は、特定のモル比のＹ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5に加えて、これら他の酸化物が、合成すべき標的材料の所望の特性、例えば耐火性およびクリープ速度などに物質的に悪影響を与えない程度に少量で、他の成分、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、および他の金属酸化物などを含みうる。しかしながら、他の酸化物は、意図的ではなく、バッチ材料中に不純物として、合成プロセスの間の汚染物質として、または意図的に、焼結助剤、および他の加工助剤および／または改質剤として、最終的な材料内に含まれうる。一般に、最終的な標的材料は、例えばＬＣＤガラス基板の製造用のものなど、無アルカリガラス溶融物を処理することが意図されている場合は、アルカリ金属酸化物は無アルカリガラス溶融物内に移動する能力を有することから、基本的に、アルカリ金属酸化物を含まないことが非常に望ましい。Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2などの他の酸化物の存在は、標的材料の耐火性および機械的性能を低下させる；しかしながら、ある特定の実施の形態では、それらの少量の添加は、標的材料中の細孔率を低下させ、より良好な、および／または、より速い焼結を達成するために望ましい場合がある。とはいえ、標的材料中のＰ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3以外の他の酸化物のそれぞれの量は、最大で３モル％、ある特定の実施の形態では最大で２モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で１モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で０．５モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で０．１モル％であることが望ましい。
【００４９】
本発明の方法のステップ（Ｉ）で提供されたＹＰ−ガラスは、基本的に、Ｙ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有し、ここで、ｙは、ＹＰ−ガラスにおけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、１．６≦ｙ≦９．０であり、ある特定の実施の形態では２．０≦ｙ≦８．０であり、ある特定の実施の形態では３．０≦ｙ≦６．５であり、ある特定の他の実施の形態では４．０≦ｙ≦６．５である。モル比ｙが高くなると、ＹＰ−ガラスの軟化点（Ｔsoft）は低くなる。「軟化温度」または「軟化点」とは、均質な組成を有するガラスが、１０7.6の粘度を有する温度を意味する。比較的低いＴsoftは、反応性セラミック化のステップ（ＩＶ）において、Ｙ原料物質のより良好な湿潤、反応物質のより良好な混合を可能にし、したがって、第１のセラミックおよび最終的な標的材料中のより低い細孔率、より低い反応温度およびより速い反応速度を潜在的に可能にするであろう。一般に、ｙ≧１．６のとき、ＹＰ−ガラスは、低温で溶融し、１０００℃またはそれより低温で注入することができる。しかしながら、ｙ＞９．０の場合、ＹＰ−ガラスは、周囲空気中で湿りやすい傾向にあり、取り扱いにはあまり望ましくなくなってしまう。
【００５０】
ＹＰ−ガラスは、Ｙ2Ｏ3材料物質とＰ2Ｏ5材料物質との反応によって製造することができる。Ｙ2Ｏ3材料物質は、有利には、Ｙ2Ｏ3粉末、ハロゲン化イットリウム、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ2）3などであって差し支えなく；Ｐ2Ｏ5 原料物質は、Ｐ2Ｏ5粉末、Ｈ3ＰＯ4液などであって差し支えない。Ｙ2Ｏ3材料物質およびＰ2Ｏ5材料物質は両方とも、Ｙ以外の金属を、最終的な組成において望まれる量を超えた量で取り込まないことが非常に望ましい。ＹＰ−ガラスがＰ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3から製造される実施の形態では、これら２種類の酸化物の粉末は、計量および混合され、次いで反応によってガラスを形成することができる。ＹＰ−ガラスがＹ2Ｏ3粉末およびＨ3ＰＯ4から製造される実施の形態では、正確に計量したＹ2Ｏ3を、正確に計量したＨ3ＰＯ4注入し、続いて、混合し、水を除去するために焼成し、その後、溶融して実質的に均質なガラス材料を形成する。製造方法にかかわらず、ＹＰ−ガラスは溶融され、かつ、実質的に均質な組成を有する、すなわち、Ｙ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の分布がガラス材料全体にわたり、実質的に均等であることが望ましい。Ｐ2Ｏ5またはＨ3ＰＯ4がＹＰ−ガラス材料の製造の開始材料として用いられる場合には、熱処理の間のＰ2Ｏ5の揮発度を考慮に入れるべきである。よって、ＹＰ−ガラスの溶融は、有利には、閉鎖系で行うべきである。ＹＰ−ガラスの正確な組成を知ることが必要とされる場合には、所定の標的材料についてステップ（ＩＩＩ）のための正確かつ精密な計量を行うことができるように、ステップ（Ｉ）の終了時にＹＰ−ガラスの組成分析を行うことが必要とされうる。溶融ガラスは、冷却され、ボールミル粉砕されて、続く工程にとって望ましい粒径および粒径分布を有するＹＰ−ガラスの粒子が製造されうる。あるいは、熱いＹＰ−ガラスは、空気ジェットまたは水流などの冷却流体によるクエンチに供され、それらから直接的に粒子が得られてもよい。
【００５１】
ステップ（ＩＩ）で提供されたＹ原料物質は、有利には、Ｙ2Ｏ3粉末または基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成を有する材料の粉末であって差し支えなく、ここで、ｚは、ＹＰ−ガラスにおけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、ｚ＜１であり、ある特定の実施の形態ではｚ＜０．８であり、他の実施の形態ではｚ＜０．５であり、ある特定の他の実施の形態ではｚ＜０．３である。さらなる代替として、Ｙ原料物質は、ステップ（ＩＶ）における処理の際に、酸素を含む雰囲気下で、Ｙ2Ｏ3に変換することができる、Ｙ含有材料の粉末でありうる。これらのＹ原料物質は、例えば、Ｙ（ＯＨ）3、ハロゲン化イットリウム、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ2）3などでありうる。１種類以上のＹ原料物質を用いることもできる。当業者は、所定の組成を有するＹＰ−ガラスから、所定の組成を有する標的材料を製造することが必要とされるＹ原料物質の適正な量を容易に計算することができる。
【００５２】
ステップ（ＩＩＩ）では、ＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質の比較的均一な混合物が非常に望ましい。そのためには、ＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質は、両方とも、粉末の形態であることが望ましい。上述のように、標的材料およびＹＰ−ガラスの組成が分かれば、所定の組成を有するＹ原料物質の必要量は容易に計算することができる。
【００５３】
ステップ（ＩＩＩ）におけるＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質の粒径および粒径分布は本発明にとっては重要ではないが、それでもなお、粒子は、これら２種類の材料の緊密な混合物を得るためには、比較的細かい大きさであることが望ましい。緊密な混合物は、ステップ（ＩＶ）の間にＹＰ−ガラスによるＹ原料物質の湿潤を促進することができ、したがって、ＹＰ−ガラスとＹ原料物質との反応を促進し、結果として、最終的な標的材料における均質な組成および、より速い合成プロセスをもたらす。典型的な実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、ＹＰ−ガラスの粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍである。典型的な実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、Ｙ原料物質の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１８μｍである。
【００５４】
ステップ（ＩＶ）では、ステップ（ＩＩＩ）で得られたＹＰ−ガラスとＹ原料物質の混合物が熱処理に供され、ここで、それらが反応して第１のセラミック材料を形成し、これは、ある特定の実施の形態では標的材料として使用することができる。望ましくは、混合物は、ＹＰ−ガラスの軟化温度より高い温度Ｔ１まで加熱され、それによって、ＹＰ−ガラスが流れ、Ｙ原料物質を湿らせ、その後にＹ原料物質と反応して標的材料の組成を有するセラミックを得る。ある特定の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１０００℃であり、ある特定の他の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１２００℃であり、ある特定の他の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１５００℃であり、ある特定の他の実施の形態ではＴ１は少なくとも１７００℃であり、ある特定の他の実施の形態ではＴ１は少なくとも１８００℃である。
【００５５】
ある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＶ）は、比較的低温、例えば室温などで開始する複数の工程を含む。加熱工程の間に、混合物は、最初に、温度ＴＡ、例えば２００℃前後などまで加熱されて差し支えなく、ここで、水および水分の蒸発を可能にするように維持され、次に、ＴＡよりも高い温度ＴＢに加熱され、ここで、含まれる場合には、ある特定の成分が変換され、次いで、ＴＢよりも高い温度ＴＣ加熱され、ここで、ＹＰ−ガラスが溶融し、その後、温度ＴＤまで加熱され、ここで、ＹＰ−ガラスとＹ原料物質との反応が生じ、最後に、温度Ｔ１まで加熱され、ここで、反応を完了することができ、結晶粒が互いに融合し、望ましい結晶寸法が得られる。
【００５６】
ステップ（ＩＶ）で得られた第１のセラミックは、ある特定の用途にそのまま使用するのに適している場合もあるが、例えば、フュージョンダウンドロー・ガラスシート製造法のアイソパイプに使用するためにさらに良好な性能を有する材料を得ることを目的として、さらに加工することが望ましい場合がある。１２８０℃の高さの温度において非常に低い細孔率および低いクリープ速度を有する、非常に高密な標的セラミック材料を得るためには、前記第１のセラミックを次の追加の工程に供することが非常に好ましい：
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を１４００℃より高い、ある特定の実施の形態では１５００℃より高い、ある特定の実施の形態では１６００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１７００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１８００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１９００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る。
【００５７】
粒子は、ステップ（Ｖ）においてバルクの第１のセラミックをボールミル粉砕することによって得ることができる。粒径および粒径分布は、未焼成体へと成形されるときに、ステップ（Ｖ）における充填効率に顕著な影響を与えうる。典型的な粒子分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を実証し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍである。
【００５８】
１つの実施の形態では、ステップ（Ｖ）において、第１のセラミックの粒子は、緊密に封止可能な可撓性のバッグ内に入れられ、圧縮充填（compact packing）を得るために振動を与えられ、次に、高度に圧縮された密度の高い未焼成体を得るために等方高圧プレス内に置かれる。次に、未焼成体は、ステップ（ＶＩＩ）において焼結されて、高密化された標的セラミックブロックを得る。ステップ（ＶＩＩ）の間に、結晶粒は互いに融合し、収縮して非常に低い細孔率を有する密度の高い本体を形成する。したがって、ある特定の実施の形態では、得られた標的材料は、８体積％未満の細孔率を有し、ある特定の実施の形態では５体積％未満、ある特定の他の実施の形態では３体積％未満、ある特定の他の実施の形態では１体積％未満の細孔率を有する。したがって、ある特定の他の実施の形態では、得られた標的材料において、存在する場合には、細孔の少なくとも８０％、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％が、閉鎖細孔である。閉鎖細孔とは、標的材料の表面を取り囲む雰囲気から隔離されている細孔である。
【００５９】
目的のセラミック材料は、望ましくは、最大で５．０×１０-7Ｋ-1の１２５０℃および１０００ｐｓｉにおけるクリープ速度を示し、ある特定の実施の形態では最大で４．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の他の実施の形態では最大で３．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で２．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で１．０×１０-7Ｋ-1である。
【００６０】
上記ステップ（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を含む焼結工程を用いることによって、それ以外ではステップ（ＩＶ）の終わりに達成することは困難であったであろう、実質的に均質な組成を有する標的セラミック材料の大型の高品質の高密なブロックを作ることができる。このような大きいブロックは、少なくとも１メートルの大きさ、ある特定の実施の形態では少なくとも２メートル、ある特定の他の実施の形態では少なくとも２．５メートル、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３．０メートルの大きさの、少なくとも１つの寸法を有し、ある特定の実施の形態では互いに垂直な少なくとも２つの寸法を有する。高強度の非常に均一な標的材料のこのような大きいブロックは、多くの用途、例えば、限定はしないが、ＬＣＤガラス基板として使用するための大きい寸法のガラスシートの製造のためのフュージョンダウンドロー法のアイソパイプを含めた、ガラスの製造、供給、調整および形成システムに用いることができる。例えば、目的のセラミック材料は、少なくとも２５００ｍｍ、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの長さを有するアイソパイプの製造に用いられうる。その材料のアイソパイプの正常な動作温度における低いクリープ速度は、第１０世代またはそれ以上のガラスシートを製造するための安定なフュージョンダウンドロー法にとって特に有用であり好都合である。アイソパイプは、少なくとも２週間、ある特定の実施の形態では少なくとも１ヶ月、ある特定の実施の形態では少なくとも３ヶ月、ある特定の実施の形態では少なくとも６ヶ月の連続した期間、少なくとも１２００℃の動作温度、ある特定の実施の形態では少なくとも１３００℃、ある特定の実施の形態では少なくとも１４００℃、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１５００℃の動作温度に供されうる。
【００６１】
アイソパイプは、例えば、本発明の方法のある実施の形態のステップ（ＶＩＩ）から得られる大きいセラミックブロック片を機械加工することによって製造されうる。
【００６２】
次の非限定的な例は、本発明をさらに例証するものである。
【実施例】
【００６３】
バッチ材料として試薬等級の二酸化イットリウムおよび五酸化リンを使用する、７０〜８０重量％のＰ2Ｏ5範囲を有する、２種類のＹＰ−ガラス組成物、ＹＰＧ−１およびＹＰＧ−２（下記表１を参照）を溶融した。選択したガラスは、白金のるつぼ内で６時間溶融した後に１６００℃で注入したときには流動性であった。過度の起泡などの溶融の問題は起こらなかった。アニールしたガラスは、不溶のバッチまたは失透は認められず、澄んでいて透明であった。
【表１】
【００６４】
溶融の後、ガラスＹＰＧ−１およびＹＰＧ−２は、１０〜１５μｍの平均粒径を有するガラスフリットになるまでジェットミル粉砕され、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけられた。上記粉砕されたフリットのそれぞれの少量の混合物（５０ｇ）をＹ2Ｏ3と混合して、表２に従った１：１のＹ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5比（モル基準）を有する混合物を得た。
【表２】
【００６５】
フリット自体および関連する反応性セラミック化混合物における初期加熱の間に生じる反応は図３に示されており、ここで、ＹＰＧ−１フリットおよび対応する配合物−１のＤＳＣスキャンが提示されている。
【００６６】
ＹＰＧ−１フリットおよび配合物−１の両方が、結晶化事象の特徴である、約８５０℃における通常の発熱を示している。約１２５０℃において、前記配合物には、第２の幅広い発熱が見られる。ＹＰＧ−１フリットには第２の発熱は見られない。フリットには、約１４００℃において、溶融の特徴である鋭い吸熱が生じているが、前記配合物には生じていない。ＹＰＧ−２およびその関連する配合物−２のＤＳＣスキャンは、図３に示す対応する材料と同様の挙動を示す。
【００６７】
図３において発熱を生じさせるさまざまな反応の同定は、室温のＸＲＤスキャンを示す図４〜６に提示されている。図４は、１０００℃まで加熱された後のＹＰＧ−１フリットのＸＲＤグラフを示している。フリットは、この熱処理の後に結晶化されて、少量のＹＰＯ4とともに、主要相として結晶質の生成物Ｙ（ＰＯ3）3、およびＹ2（Ｐ4Ｏ13）を形成していた。２つの主要相は、状態図（図２）から予測された相とよく合致することに着目されたい。図３における、ストレートフリット（ＹＰＧ−１）および配合物−１についての対応する８５０℃の発熱の一致は、この同一の反応が、ストレートフリットと配合物の両方に生じることを強く暗示しており、ＹＰＧ−１フリットが、Ｙ2Ｏ3バッチ成分の存在とは無関係に結晶化して、平衡状態図から予測される２相を形成することを示唆している。
【００６８】
図５は、図４に示すＹＰＧ−１フリットサンプルの熱履歴をシミュレートするために、加熱サイクルの間に１０００℃で中間保持され、１２００℃まで焼成された後の配合物−１のＸＲＤスキャンを示している。８５０℃の発熱の後に形成される初期の結晶相Ｙ（Ｐ3Ｏ9）およびＹ2（Ｐ4Ｏ13）は、大部分が消失し、これらの相の痕跡程度のＸＲＤピークが存在するのみである。ＹＰＯ4および少量の未反応のＹ2Ｏ3は、存在する唯一の結晶相である。Ｙ2Ｏ3反応物質の不存在下では、図３に示すＹＰＧ−１フリット自体のＤＳＣスキャンは、この温度範囲における溶融吸熱しか示唆していないことから、ＹＰＯ4は、ＹＰＧ−１フリット（または、大抵はその後の失透相に由来）とイットリア反応物質との「反応性セラミック化」反応から形成されたということに着目されたい。よって、ＹＰＯ4の情報は、配合物−１の図５に示す１２００℃の発熱に対応する。
【００６９】
図６は、１５８０℃まで焼成した後の配合物−１のＸＲＤ図である。この図は、１５８０℃まで焼成した後に、未反応のＹ2Ｏ3が配合物−１には見られないことを示している。主要結晶相はＹＰＯ4である。未反応のＹ2Ｏ3には対応しない、未知の結晶相に属する、未確認の、３０℃、２θ近くに位置する非常に微小なピークが幾つか存在している。
【００７０】
反応性セラミック化工程の間に形成された未確認の相の量は、配合組成（すなわち、ＹＰ−ガラス反応物質フリット：Ｙ2Ｏ3比）によって調整されうる。表ＩＩＩに示されるのは、３種類の組成物、化学量論的配合物−１、および、イットリアをさらに強化した配合−４、および配合−３になるように設計された２種類の組成物についての配合情報である。
【表３】
【００７１】
図７に示されているのは、６０：４０のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する化学量論的配合物−１、ならびに、より高いイットリア含量で製造した２種類の配合物である、４５：５５のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する配合−３、および５４：４６のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する配合−４について、３０℃、２θで展開したＸＲＤスキャンの一部分である。すべてのサンプルは、１２００℃で６時間、次に１５８０℃で６時間、焼成された。３種類の組成物にはすべて、１５μｍの平均粒径を有する同一の反応フリット、ＹＰＧ−１を使用した。３種類の焼成組成物のすべてのＸＲＤは、２θ＝３０℃に近い、小さい未確認のピークを除き、ＹＰＯ4の純粋な相を示した。しかしながら、未確認の相の量は、ＸＲＤピーク高さによって表わされるように、配合組成物によって変化する。化学量論的配合物−１は、この同一のフリット：イットリア比について前に提示されたＸＲＤの結果と似た非常に微小なピークである、カウント数約１００の、未確認相のピーク高さを有していた（図７参照）。５４：４６のＹＰＧ−１のイットリアに対する重量比を有する、中程度にイットリア豊富な配合物（配合−４）は、化学量論的配合物よりも顕著に高い、カウント数３００〜４００の未確認の相のピーク高さを有していた。４５：５５のＹＰＧ−１のイットリアに対する重量比を有する、イットリア豊富な配合物である配合−３は、他の配合物よりも顕著に大きい、カウント数約８００〜１０００の未確認の相のピーク高さを有していた。イットリア含量を用いた、未確認の相のピーク高さのスケーリングは、この相が、化学量論的ＹＰＯ4に対してイットリアが豊富であることを示唆している。
【００７２】
等方プレスに十分な量のこれら３種類の配合物のより大規模バッチを次の工程によって調製した：
（ａ）ＹＰＧ−１ガラスを溶融し；
（ｂ）ステップ（ａ）で溶融した前記ＹＰＧ−１ガラスをボールミル粉砕し、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｃ）前記ボールミル粉砕したＹＰＧ−１ガラス粉末をＹ2Ｏ3粉末と合わせて、タービュラブレンダー（turbula blender）内で所望の重量比で混合し、所望の配合物を形成し； 続いて１００Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｄ）前記配合物を、水、エチルセルロースおよび他の押出助剤とともに混合し、スパゲッティ状に押出成形し；
（ｅ）前記スパゲッティ状の押出成形物を１５８０℃まで焼成し、この温度で８時間維持して、所望のセラミック材料を形成し；
（ｆ）前記焼成したスパゲッティ状の押出成形物を１０〜１５μｍまでボールミル粉砕し、次いで、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｇ）前記ボールミル粉砕した粉末を等方プレス用の型（isostatic mold）に充填し、押圧して成形し、１７５０℃まで焼成して焼結する。
【００７３】
一方は、５μｍの平均フリット粒径、もう一方は、１５μｍのフリット平均粒径を用いた、各配合物の２つの改良型を調製した。
【００７４】
１７５０℃で５日間の最終的な焼結ステップ後の、配合−４から調製された等方プレスしたロッド（指定番号：ＲＣ−０１）のＸＲＤの結果が、図８に示されている。材料は、未確認の相に由来する、図７に記載された２８〜３１℃、２θにおける非常に微小なピークを除き、基本的に純粋相のＹＰＯ4である。未知の相のピーク高さは低かったが、等方プレスした化学量論的混合物のＸＲＤスキャンは、中程度のイットリア配合物である配合−４についての図７に示されるのと同様であった。
【００７５】
図９は、ＲＣ−０１（配合−４）ロッドの研磨された内部のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。残留ガラスまたは第２の相の痕跡が残っていない、高密な連結した結晶構造が見られる。写真に示される白い粒子は、ＳＥＭ用にサンプルを研磨するために使用されるジルコニア粒子である。粗い結晶寸法（約１０〜２５μｍ）は、高い温度における非常に低いクリープ挙動にとって特に魅力的である。顕微鏡写真に見られる密度の高い外観は、サンプルの細孔率の測定結果によって確認され、アルキメデス法によれば、３．８％であった。
【００７６】
焼成後、ＲＣ−０１の等方プレスしたロッドは、高温機械的評価用に、６本の試験棒に分割された。この評価は、次の形態を取った：１）１００時間、１０００ｐｓｉの負荷の下、１２５０℃まで再加熱された曲げ棒でのたるみの測定； および２）１２５０℃および１０００ｐｓｉの負荷で行う曲げクリープ測定。
【００７７】
反応性セラミック化工程によって製造された幾つかの等方プレスしたＹＰＯ4ロッドについて、たるみ、クリープ、およびＸＲＤの結果を表ＩＶにまとめた。固体状態プロセスおよび湿式プロセスによって製造されたＹＰＯ4サンプルの代表的なデータも示されている。固体状態プロセスでは、Ｐ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3の乾燥粉末は混合されて、最終的な化学量論的組成のセラミックを得るために、直接焼成された。湿式プロセスでは、Ｙ2Ｏ3は、Ｈ3ＰＯ4と混合されて、次に、最終的な化学量論的組成のセラミックを得るために、直接焼成された。たるみの結果は、配合−４および配合物−１から製造された棒の偏差が、最良の固体状態プロセスのバッチのものに匹敵していたことを示唆した。定常状態のクリープ速度は、２つのアプローチ間で同程度：固体状態プロセスの１．０〜２．０×１０-7／時間に対し、配合−４から作られたロッドでは１．４×１０-7／時間であった。化学量論的配合物−１から作られたロッドの曲げクリープ速度は、サンプル損傷の理由から測定されなかった。しかしながら、低いたるみ偏差を考えれば、配合物−１から作られたロッドのクリープ速度は、乾燥プロセスについて測定された範囲の下端、すなわち、約１．０×１０-7／時間であったであろう。
【００７８】
したがって、反応性セラミック化は、ＹＰＯ4の固体状態プロセスに少なくとも匹敵する高温変形抵抗を有する焼結された高密度のＹＰＯ4物品を得るために用いることができるが、実質的なプロセス簡素化の可能性を有している。
【表４】
【００７９】
配合−３のサンプルは、１５８０℃の温度を乗り切ったものの、１７５０℃の焼成の間に溶融した。
【００８０】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、さまざまな変更および調整が本発明になされうることは当業者にとって明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内にあることを条件として、本発明の変更および変化にも及ぶことが意図されている。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２５日に出願した米国仮特許出願第６１／３０８，０８０号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、セラミック材料およびその製造方法に関する。特に、本発明は、ゼノタイム型のセラミック材料、および、反応性セラミック化を用いることによるその製造方法に関する。本発明は、例えば、高温で動作するフュージョンダウンドロー法用のアイソパイプなど、溶融ガラスを取扱う装置の耐火性部品に使用するのに適した、大きいゼノタイム型のバルク材料の製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニア、アルミナ、ジルコンなどの耐火性のセラミック材料は、溶融金属およびガラス材料などの高温液体の製造および取り扱いのためのシステムの構成要素の製造に用いられている。これらの材料は、高い動作温度下において良好な機械的性能および性能安定性、耐酸化性、および流体に対する耐腐食性を有することが望ましい。
【０００４】
例えば、ジルコンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）基板用のガラスシートなどの高精度のガラス物品の製造システムにおける溶融ガラスの取扱設備の製造に使用されている。ＬＣＤ基板用など、高精度のガラスシートを製造する最先端の方法は、米国ニューヨーク州所在のＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社によって開発されたフュージョンダウンドロー法である。この方法は、アイソパイプと呼ばれるバルク耐火性成形ブロックの使用を含む。ガラス製造システムの許容される生産サイクルで、一貫性のあるガラスシートが生産できるように、アイソパイプの寸法安定性は高いことが望ましい。アイソパイプの寸法安定性を示唆するパラメーターの１つは、溶融ガラスおよびブロック自体の重力の負荷の下、成形プロセスの高い動作温度における、材料のクリープ速度である。ジルコンは、例えば、約２０００ｍｍの幅を有するガラスシートの製造用の比較的短いアイソパイプを製造するための許容されるクリープ速度を有することが見出された。
【０００５】
しかしながら、精密に、一貫して、より大きいガラスシートを作るためには、ジルコンよりも低いクリープ速度を有する材料が望ましい。ジルコンに代わるアイソパイプ製造に提案される材料の１つは、ゼノタイム（ＹＰＯ4）セラミックである。純粋相の（phase-pure）ＹＰＯ4セラミックは、アイソパイプの通常の動作温度において、非常に高い溶融点（１９９０℃）および低いクリープ速度を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、許容される特性を有するバルクＹＰＯ4セラミックブロックの製造は、簡単な仕事ではない。単純な、費用効率が高い方法が非常に望まれている。
【０００７】
本発明は、上記および他の必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のいくつかの態様が本明細書に開示される。これらの態様は、互いに重複する場合もしない場合もありうることが理解されるべきである。よって、１つの態様の一部は、別の態様の範囲内に入る可能性があり、その逆もまた然りである。
【０００９】
各態様は、多くの実施の形態によって例証され、これらも、同様に、１つ以上の特定の実施の形態を含みうる。実施の形態は、互いに重複する場合も、しない場合もありうることが理解されるべきである。よって、１つの実施の形態またはそれらの特定の実施の形態の一部は、別の実施の形態またはそれらの特定の実施の形態の範囲内に入る可能性があり、その逆もまた然りである。
【００１０】
よって、本開示の第１の態様は、基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる化学組成を有する実質的に結晶性の物質の製造方法であり、ここで、ｘは、結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、０．３０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．５０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．６０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．７０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の他の実施の形態では０．８０≦ｘ≦１．１０であり、ある特定の実施の形態では０．９０≦ｘ≦１．１０であり、ある特定の実施の形態では０．９５≦ｘ≦１．０５であり、次の工程：
（Ｉ）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有するＹＰ−ガラスを提供し、ここで、ｙは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、１．６≦ｙ≦９．０であり、ある特定の実施の形態では２．０≦ｙ≦８．０であり、ある特定の実施の形態では３．０≦ｙ≦６．５であり、ある特定の他の実施の形態では４．０≦ｙ≦６．５であり；
（ＩＩ）Ｙ原料物質を提供し；
（ＩＩＩ）溶融の際に、ｘに等しいＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有し、前記ＹＰ−ガラスの複数の粒子および前記Ｙ原料物質の複数の粒子を含む混合物を得て；
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）から得られた前記混合物をＴsoftよりも高い温度Ｔ１まで加熱し、それによって第１のセラミックが得られる、
各工程を含む。
【００１１】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、前記実質的に結晶性の物質が、実質的に均質な化学組成を有する。
【００１２】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は０．９５≦ｘ≦１．００となるようにもたらされ、ある特定の実施の形態では０．９８≦ｘ≦１．００である。
【００１３】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は１．００≦ｘ≦１．０５となるようにもたらされ、ある特定の実施の形態では１．００≦ｘ≦１．０３である。
【００１４】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、Ｔ１は、少なくとも１０００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１２００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１５００℃であり、ある特定の実施の形態では少なくとも１７００℃であり、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１８００℃である。
【００１５】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、本方法はさらに、次の工程：
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を、１４００℃より高い温度Ｔ２、ある特定の実施の形態では１５００℃より高い、ある特定の実施の形態では１６００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１７００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１８００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１９００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る
各工程を含む。
【００１６】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（Ｉ）は、（Ｉ１）、（Ｉ２）および（Ｉ３）のうちのいずれか１つを含む：
（Ｉ１）Ｙ2Ｏ3粉末およびＰ2Ｏ5粉末から溶融ガラスを形成する；
（Ｉ２）Ｙ2Ｏ3粉末およびＨ3ＰＯ4液から溶融ガラスを形成する；および
（Ｉ３）Ｙ2Ｏ3材料物質およびＰ2Ｏ5材料物質から溶融ガラスを形成する。
【００１７】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質は、基本的に、純粋な相ＹＰＯ4からなる。
【００１８】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、前記ＹＰ−ガラス粒子の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００１９】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、前記Ｙ原料物質の粒子の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００２０】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、混合物は、前記ＹＰ−ガラス粒子に加えて、次のうちの少なくとも１つを含む：
（ＩＩＩ−Ｍ−１）Ｙ2Ｏ3粒子；
（ＩＩＩ−Ｍ−２）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成式によって表わされる組成を有する第２のＹ原料物質の粒子［ここで、ｚは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、ｚ＜１であり、ある特定の実施の形態ではｚ＜０．８、他の実施の形態ではｚ＜０．５、ある特定の他の実施の形態ではｚ＜０．３である］；
（ＩＩＩ−Ｍ−３）ステップ（ＩＶ）において、Ｙ2Ｏ3内に移すことができる、第３のＹ原料物質の粒子。
【００２１】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、ステップ（Ｖ）において、前記第１のセラミックの粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍのメジアン粒径を有する。
【００２２】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、得られた実質的に結晶性の物質は、８体積％未満の細孔率を有し、ある特定の実施の形態では５体積％未満、ある特定の他の実施の形態では３体積％未満、ある特定の他の実施の形態では１体積％未満の細孔率を有する。
【００２３】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質内に細孔が存在する場合には、細孔の少なくとも８０％は閉鎖された細孔であり、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％が閉鎖された細孔である。
【００２４】
本開示の第１の態様のある特定の実施の形態では、実質的に結晶性の物質は、最大で５．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で４．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の他の実施の形態では最大で３．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で２．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で１．０×１０-7Ｋ-1の、１２５０℃および１０００ｐｓｉにおけるクリープ速度を有する。
【００２５】
本開示の第２の態様は、第１の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った方法によって作られた、実質的に結晶質のバルク材料に関する。
【００２６】
本開示の第３の態様は、第２の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った実質的に結晶質のバルク材料を含む溶融ガラス材料の溶融、供給、取り扱い、調節および成形に使用するための耐火ブロックである。
【００２７】
本開示の第３の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックは、ガラスシートを製造するためのフュージョンダウンドロー法のためのアイソパイプを含む。
【００２８】
本開示の第３の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックおよび／またはアイソパイプは、少なくとも２５００ｍｍの寸法を有し、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの寸法を有する。
【００２９】
本開示の第４の態様は、第３の態様およびそれらのさまざまな実施の形態に従った耐火ブロックを含めた溶融ガラス処理装置を使用する、ガラスシートの製造方法である。
【００３０】
本開示の第４の態様のある特定の実施の形態では、耐火ブロックは、少なくとも２５００ｍｍの寸法、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの寸法を有するアイソパイプを含む。
【００３１】
本開示の第４の態様のある特定の実施の形態では、アイソパイプは、少なくとも２週間の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも１ヶ月の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも３ヶ月の連続した期間、ある特定の実施の形態では少なくとも６ヶ月の連続した期間、少なくとも１２００℃の動作温度、ある特定の実施の形態では少なくとも１３００℃、ある特定の実施の形態では少なくとも１４００℃、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１５００℃の動作温度に供される。
【００３２】
本開示のさまざまな態様の１つ以上の実施の形態は、次の利点の１つ以上を有する。第１に、実質的に純粋な相のＹＰＯ4セラミックは、比較的低い合成温度、比較的短時間で得ることができ、大きいＹＰＯ4セラミックブロックを比較的低コストで製造することを可能にする。第２に、フュージョンダウンドロー法でガラスシートを製造するための大きい寸法のアイソパイプの製造に適した、高密度および低細孔率の基本的に純粋なＹＰＯ4セラミックの大きいブロックを製造することができる。第３に、高温において非常に低いクリープ速度を有するＹＰＯ4セラミックのアイソパイプを作ることができ、少なくとも１３００℃の高い成形温度を有するガラス組成に基づいたガラスシートの製造に適している。
【００３３】
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供することが意図されており、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】フュージョンダウンドロー法によるガラスシートの製造のために操作するアイソパイプの略図。
【図２】Ｐ2Ｏ5−Ｙ2Ｏ3の２成分系の平衡状態図。
【図３】ＹＰ−ガラスおよびＹＰ−ガラスとＹ2Ｏ3の混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）図。
【図４】１０００℃まで加熱されたＹＰ−ガラスのＸＲＤグラフ。
【図５】１０００℃で中間保持され、１２００℃まで焼成した後の図４に示すものと同一の混合物のＸＲＤグラフ。
【図６】１５８０℃まで焼成した後の図４および５に示すものと同一の混合物のＸＲＤグラフ。
【図７】１５８０℃まで焼成した後の異なる比のＹ2Ｏ3を有する、３種類の異なるＹＰ−ガラスとＹ2Ｏ3の混合物の３０°、２θを軸として展開するＸＲＤグラフの一部を示す図。
【図８】本発明の１つの実施の形態に従って作られたセラミック材料のＳＥＭ画像。
【図９】本発明の１つの実施の形態に従って作られた棒状のＹＰＯ4の研磨した断面のＳＥＭ顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
他に指示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられる材料の重量パーセントおよびモルパーセント、寸法、およびある特定の物理的特性についての値などを表すすべての数値は、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解されるべきである。実施例に開示される数値の正確性が確保されるように努力がさなれている。しかしながら、測定した数値はいずれも、本質的に、それぞれの測定技術に見られる標準偏差から生じる、ある特定の誤差を含みうる。
【００３６】
本明細書では、成分または材料の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」、および「モル％」、または「モルパーセント」または「モルによるパーセント」は、そうでないことが明確に述べられていない限り、その成分を含む組成物または物品の全重量またはモルに基づいている。
【００３７】
本開示のバルク材料は、室温で少なくとも２００立方センチメートル（ｃｍ3）の全体積を有する連続した固体塊である。よって、それぞれ１００ｃｍ3未満の全体積を有する大量の粉末またはペレットは、本開示におけるバルク材料を有するとはみなされない。
【００３８】
本開示では、ゼノタイムおよびＹＰＯ4という用語は、互換的に用いられる。「ゼノタイム型」の材料は、Ｙ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含む、０．３０〜１．２０のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有する材料である。本明細書では、ＹＰ−ガラスという用語は、イットリウムおよびリン酸（phosphate）の両方を含むガラス材料を意味し；Ｐが豊富なＹＰ−ガラスとは、１より大きい、Ｐ原子のＹ原子に対するモル比を有するガラス材料を意味する。
【００３９】
図１は、フュージョンダウンドロー法を通じてガラスリボン１１１を製造するために動作するアイソパイプ１００を概略的に示している。アイソパイプ１００は、Ｖ字形の下部１０５の上にトラフ状の上部１０３を備えた単一片（unitary piece）のジルコンを含む。溶融ガラスは、注入チューブ１０１を通じてトラフ１０３内に入り、トラフ１０３の上部表面から両側に溢れ出て、トラフ１０３の外部側面、およびＶ字形の下部１０５の２つの側面が１つに合わさった部分にわたって２枚のリボンを形成し、Ｖ字形の部分の下側の先端であるルート１０９で融合し、単一のガラスリボン１１１を形成し、これが方向１１３の方に下向きにドローされる。ガラスリボン１１１は、下流でさらに冷却されて（図示せず）硬いガラスシートを形成し、さらに、ガラスリボンから切り出されて、寸法に合わせて切断され、ＬＣＤの製造に使用される。ガラスリボン１１１の両外表面は、周囲空気にのみ晒されており、アイソパイプの表面とは決して接触に至らず、したがって、ガラスは、研削および研磨などのさらなる表面仕上げの必要のない、基本的に引っかき傷のない純粋なままの表面品質を有する。この方法で作られたガラスシートは、表面欠陥がないことに起因して、非常に高い機械的強度を有する傾向がある。高い厚さ均一性、低い応力、高い応力均一性など、所望の特性を有する精密なガラスシートを製造するためには、生産サイクルの間のアイソパイプ１００の形状の安定性は非常に重要である。残念なことに、アイソパイプは、それ自体および溶融ガラスの負荷の重力に起因して経時によりたるみ、形状および寸法の変化を引き起こしうる。実質的に一定の材料クリープ速度および所定の動作温度と仮定すれば、アイソパイプの期間が長ければ、たるみはさらに顕著になる。ジルコン・セラミックの細孔率は、アイソパイプのたるみおよび他の特性に影響を及ぼす。したがって、一般に、アイソパイプ用のジルコン・セラミックは、約１０体積％未満の細孔率を有するように高密化されることが望ましい。望ましくは、アイソパイプのジルコン・セラミック中の細孔は、ほとんどが閉鎖細孔である、すなわち、それらは、アイソパイプの表面を取り囲む周囲空気に曝露されない。
【００４０】
ジルコンは、フュージョンダウンドロー法用のアイソパイプの製造に用いられている。ジルコンのクリープ速度は、より小さい世代のガラスシートの製造に適した幅を有するアイソパイプでは許容されるが、ガラスシートの大きさはますます大型化しつつあることから、クリープ破壊またはクリープが誘起する製品欠陥を防ぐために、クリープ速度がさらに低下されることが非常に望まれている。さらには、ジルコンが長い生産活動にわたって耐えられる最高動作温度は制限される。非常に大きいアイソパイプまたはより高い溶融供給温度のための可能性のある材料の１つは、ゼノタイム（ＹＰＯ4またはＹ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5）である。純粋なＹＰＯ4は、約１９９５℃の溶融点を有する。本開示は、とりわけ、望ましくは１２５０℃および１０００ｐｓｉにおいて、従来のジルコンよりも１０倍を超えて低い、最大で５×１０-7／時間の高温クリープ速度を有する、バルクＹＰＯ4セラミックを製造するための新しい方法に関する。
【００４１】
しかしながら、ゼノタイムなどの非常に耐火性の材料をアイソパイプなどの大きい部品へと加工することは簡単ではない。まず初めに、押圧に供する準備ができた精錬された鉱石として入手するには、ゼノタイムは、天然には（または、十分な純度では）存在しない。ゼノタイム・ガラスセラミックに関して、少なくとも１つの特許（米国特許第７，３００，８９６号明細書）が見つかっているが、化学量論的ゼノタイム組成のガラスを得るために必要とされる溶融温度は２０００℃を超えるであろうことから、実際は、その特許から得られる材料は純粋なゼノタイムではなく、融剤およびガラス形成酸化物（例えばＢ2Ｏ3およびＳｉＯ2など）を含むゼノタイムである。低溶融酸化物が存在するこれらのガラスセラミックは、恐らくは、アイソパイプの性能にとって必要とされる耐火性および耐クリープ性を有しないであろう。
【００４２】
国際出願公開第２００７／１４５８４７号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１８３８６３３号明細書は、ＹＰＯ4セラミック材料およびそれらのさまざまな製造方法について記載しており、それらの関連内容は、参照することによってそれらの全体が本明細書に取り込まれる。それらが教示する方法は、最小限に抑えられた収縮を有する、高密な低細孔率のゼノタイム体を得ることに関しては、多くの技術的障害が存在する。
【００４３】
本開示の方法は、より単純で費用のかからない代替となる、ＹＰＯ4セラミックの合成経路の提供を目的としている。本開示の方法は、一般に、「反応性セラミック化」と称され、次に示す反応を含む：
ガラスフリット ＋ 反応物質 → 所望のセラミック
ここで、ガラスフリットは、Ｐ豊富なＹＰ−ガラス、およびＹ原料物質としての反応物質を含み、最終的な所望の製品のために追加のＹおよび随意的なＰを提供し、ガラスフリットと反応物質との高い温度反応が、所望の組成、結晶相およびそれらの集合を有する所望のセラミックを生じる。ガラスフリットは、比較的低い溶融温度を有することが望ましく、反応性セラミック化段階の間に反応物質を流し、湿らし、比較的低温において所望のセラミックの形成を効果的に促進する。反応性セラミック化におけるフリットの使用はまた、合成反応の前にガラスの流れを生じさせ、高密度化および比較的低い細孔率を生じさせる。
【００４４】
反応性セラミック化は、次に概略的に記すことができるガラスセラミックの経路とは異なる：
前駆体ガラス → 所望のセラミック
【００４５】
ガラスセラミックの経路では、最終的な所望のセラミックにおける残留ガラスの量を最小限に抑えるため、前駆体ガラスは、最終製品の組成にしっかりと近づけなければならない。よって、前駆体ガラスを溶融するのに必要とされる温度は、ガラスセラミックの方法を非常に難しくすることから、このガラスセラミックの方法を実質的に用いて、純粋相の非常に耐火性の化合物を大量に得ることができる見込みはない。
【００４６】
Ｙ2Ｏ3-Ｐ2Ｏ5系についての２成分の平衡状態図が図２に示されている（重量％）。ＹＰＯ4の高い液相温度（２１５０℃）は、基本的にガラスセラミック経路による合成を不可能にしている。
【００４７】
本発明の方法は、基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる実質的に均質な化学組成を有する、実質的に結晶性の物質（以後「標的材料」）のいずれかの製造に使用することができ、ここで、ｘは、前記結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、０．３０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．５０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の実施の形態では０．６０≦ｘ≦１．２０、ある特定の実施の形態では０．７０≦ｘ≦１．２０であり、ある特定の他の実施の形態では０．８０≦ｘ≦１．１０であり、および０．９０≦ｘ≦１．１０である。ｘが１のとき、標的材料は化学量論的ゼノタイムであり、最も高い耐火性を有すると考えられる。しかしながら、少しだけ過量のＰ2Ｏ5またはＹ2Ｏ3も、０．３０≦ｘ≦１．２０の程度まで許容される。ある特定の実施の形態では、より良好な高温性能、特に、少なくとも１２００℃の動作温度におけるクリープ速度のためには、０．９０≦ｘ≦１．１０が望ましく、ある特定の実施の形態では０．９５≦ｘ≦１．０５が望ましい。ある特定のガラス組成およびガラス製造法では、標的材料は、動作可能なことが望ましく、標的材料は、１２００℃を超える温度で、ある特定の実施の形態では１２５０℃を超える、ある特定の他の実施の形態では１２８０℃を超える、ある特定の他の実施の形態では１３００℃を超える温度で、長時間、一貫して機能することが要求されうる。これらの高温用途では、Ｐ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比は、化学量論的量に近いことが非常に望ましく、例えば、０．９８≦ｘ≦１．０２であり、ある特定の実施の形態では０．９９≦ｘ≦１．０２である。標的材料における高いＰ2Ｏ5モル比は、原料物質としてのＹ2Ｏ3の相対的希少性および高いコストの理由から、材料のコストを低下させる。しかしながら、標的材料中のＰ2Ｏ5が過剰すぎると、セラミックの耐火性およびクリープ速度が低下してしまいかねない。したがって、材料のコストおよび機械的性能の両方の理由から、標的材料は、化学量論的ＹＰＯ4に比較的近い組成を有することが非常に望ましい。
【００４８】
「実質的に結晶質」とは、材料が、体積で、少なくとも９０％の結晶相を含むことを意味する。よって、標的材料は、１つ以上の結晶相を含みうる。標的材料は、少なくとも８０％のＹＰＯ4結晶相を含むことが非常に望ましく、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％、さらに他の実施の形態では少なくとも９８％、さらに他の実施の形態では少なくとも９９体積％のＹＰＯ4結晶相を含むことが非常に望ましい。「〜から基本的になる」とは、その材料が、追加の成分を、その材料の特性に物質的に影響を与えない量で含みうることを意味する。よって、標的材料は、特定のモル比のＹ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5に加えて、これら他の酸化物が、合成すべき標的材料の所望の特性、例えば耐火性およびクリープ速度などに物質的に悪影響を与えない程度に少量で、他の成分、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、および他の金属酸化物などを含みうる。しかしながら、他の酸化物は、意図的ではなく、バッチ材料中に不純物として、合成プロセスの間の汚染物質として、または意図的に、焼結助剤、および他の加工助剤および／または改質剤として、最終的な材料内に含まれうる。一般に、最終的な標的材料は、例えばＬＣＤガラス基板の製造用のものなど、無アルカリガラス溶融物を処理することが意図されている場合は、アルカリ金属酸化物は無アルカリガラス溶融物内に移動する能力を有することから、基本的に、アルカリ金属酸化物を含まないことが非常に望ましい。Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2などの他の酸化物の存在は、標的材料の耐火性および機械的性能を低下させる；しかしながら、ある特定の実施の形態では、それらの少量の添加は、標的材料中の細孔率を低下させ、より良好な、および／または、より速い焼結を達成するために望ましい場合がある。とはいえ、標的材料中のＰ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3以外の他の酸化物のそれぞれの量は、最大で３モル％、ある特定の実施の形態では最大で２モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で１モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で０．５モル％、ある特定の他の実施の形態では最大で０．１モル％であることが望ましい。
【００４９】
本発明の方法のステップ（Ｉ）で提供されたＹＰ−ガラスは、基本的に、Ｙ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有し、ここで、ｙは、ＹＰ−ガラスにおけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、１．６≦ｙ≦９．０であり、ある特定の実施の形態では２．０≦ｙ≦８．０であり、ある特定の実施の形態では３．０≦ｙ≦６．５であり、ある特定の他の実施の形態では４．０≦ｙ≦６．５である。モル比ｙが高くなると、ＹＰ−ガラスの軟化点（Ｔsoft）は低くなる。「軟化温度」または「軟化点」とは、均質な組成を有するガラスが、１０7.6の粘度を有する温度を意味する。比較的低いＴsoftは、反応性セラミック化のステップ（ＩＶ）において、Ｙ原料物質のより良好な湿潤、反応物質のより良好な混合を可能にし、したがって、第１のセラミックおよび最終的な標的材料中のより低い細孔率、より低い反応温度およびより速い反応速度を潜在的に可能にするであろう。一般に、ｙ≧１．６のとき、ＹＰ−ガラスは、低温で溶融し、１０００℃またはそれより低温で注入することができる。しかしながら、ｙ＞９．０の場合、ＹＰ−ガラスは、周囲空気中で湿りやすい傾向にあり、取り扱いにはあまり望ましくなくなってしまう。
【００５０】
ＹＰ−ガラスは、Ｙ2Ｏ3材料物質とＰ2Ｏ5材料物質との反応によって製造することができる。Ｙ2Ｏ3材料物質は、有利には、Ｙ2Ｏ3粉末、ハロゲン化イットリウム、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ2）3などであって差し支えなく；Ｐ2Ｏ5 原料物質は、Ｐ2Ｏ5粉末、Ｈ3ＰＯ4液などであって差し支えない。Ｙ2Ｏ3材料物質およびＰ2Ｏ5材料物質は両方とも、Ｙ以外の金属を、最終的な組成において望まれる量を超えた量で取り込まないことが非常に望ましい。ＹＰ−ガラスがＰ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3から製造される実施の形態では、これら２種類の酸化物の粉末は、計量および混合され、次いで反応によってガラスを形成することができる。ＹＰ−ガラスがＹ2Ｏ3粉末およびＨ3ＰＯ4から製造される実施の形態では、正確に計量したＹ2Ｏ3を、正確に計量したＨ3ＰＯ4注入し、続いて、混合し、水を除去するために焼成し、その後、溶融して実質的に均質なガラス材料を形成する。製造方法にかかわらず、ＹＰ−ガラスは溶融され、かつ、実質的に均質な組成を有する、すなわち、Ｙ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の分布がガラス材料全体にわたり、実質的に均等であることが望ましい。Ｐ2Ｏ5またはＨ3ＰＯ4がＹＰ−ガラス材料の製造の開始材料として用いられる場合には、熱処理の間のＰ2Ｏ5の揮発度を考慮に入れるべきである。よって、ＹＰ−ガラスの溶融は、有利には、閉鎖系で行うべきである。ＹＰ−ガラスの正確な組成を知ることが必要とされる場合には、所定の標的材料についてステップ（ＩＩＩ）のための正確かつ精密な計量を行うことができるように、ステップ（Ｉ）の終了時にＹＰ−ガラスの組成分析を行うことが必要とされうる。溶融ガラスは、冷却され、ボールミル粉砕されて、続く工程にとって望ましい粒径および粒径分布を有するＹＰ−ガラスの粒子が製造されうる。あるいは、熱いＹＰ−ガラスは、空気ジェットまたは水流などの冷却流体によるクエンチに供され、それらから直接的に粒子が得られてもよい。
【００５１】
ステップ（ＩＩ）で提供されたＹ原料物質は、有利には、Ｙ2Ｏ3粉末または基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成を有する材料の粉末であって差し支えなく、ここで、ｚは、ＹＰ−ガラスにおけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であって、ｚ＜１であり、ある特定の実施の形態ではｚ＜０．８であり、他の実施の形態ではｚ＜０．５であり、ある特定の他の実施の形態ではｚ＜０．３である。さらなる代替として、Ｙ原料物質は、ステップ（ＩＶ）における処理の際に、酸素を含む雰囲気下で、Ｙ2Ｏ3に変換することができる、Ｙ含有材料の粉末でありうる。これらのＹ原料物質は、例えば、Ｙ（ＯＨ）3、ハロゲン化イットリウム、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ2）3などでありうる。１種類以上のＹ原料物質を用いることもできる。当業者は、所定の組成を有するＹＰ−ガラスから、所定の組成を有する標的材料を製造することが必要とされるＹ原料物質の適正な量を容易に計算することができる。
【００５２】
ステップ（ＩＩＩ）では、ＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質の比較的均一な混合物が非常に望ましい。そのためには、ＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質は、両方とも、粉末の形態であることが望ましい。上述のように、標的材料およびＹＰ−ガラスの組成が分かれば、所定の組成を有するＹ原料物質の必要量は容易に計算することができる。
【００５３】
ステップ（ＩＩＩ）におけるＹＰ−ガラスおよびＹ原料物質の粒径および粒径分布は本発明にとっては重要ではないが、それでもなお、粒子は、これら２種類の材料の緊密な混合物を得るためには、比較的細かい大きさであることが望ましい。緊密な混合物は、ステップ（ＩＶ）の間にＹＰ−ガラスによるＹ原料物質の湿潤を促進することができ、したがって、ＹＰ−ガラスとＹ原料物質との反応を促進し、結果として、最終的な標的材料における均質な組成および、より速い合成プロセスをもたらす。典型的な実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、ＹＰ−ガラスの粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍである。典型的な実施の形態では、ステップ（ＩＩＩ）において、Ｙ原料物質の粒径分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍであり、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１８μｍである。
【００５４】
ステップ（ＩＶ）では、ステップ（ＩＩＩ）で得られたＹＰ−ガラスとＹ原料物質の混合物が熱処理に供され、ここで、それらが反応して第１のセラミック材料を形成し、これは、ある特定の実施の形態では標的材料として使用することができる。望ましくは、混合物は、ＹＰ−ガラスの軟化温度より高い温度Ｔ１まで加熱され、それによって、ＹＰ−ガラスが流れ、Ｙ原料物質を湿らせ、その後にＹ原料物質と反応して標的材料の組成を有するセラミックを得る。ある特定の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１０００℃であり、ある特定の他の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１２００℃であり、ある特定の他の実施の形態では、Ｔ１は少なくとも１５００℃であり、ある特定の他の実施の形態ではＴ１は少なくとも１７００℃であり、ある特定の他の実施の形態ではＴ１は少なくとも１８００℃である。
【００５５】
ある特定の実施の形態では、ステップ（ＩＶ）は、比較的低温、例えば室温などで開始する複数の工程を含む。加熱工程の間に、混合物は、最初に、温度ＴＡ、例えば２００℃前後などまで加熱されて差し支えなく、ここで、水および水分の蒸発を可能にするように維持され、次に、ＴＡよりも高い温度ＴＢに加熱され、ここで、含まれる場合には、ある特定の成分が変換され、次いで、ＴＢよりも高い温度ＴＣ加熱され、ここで、ＹＰ−ガラスが溶融し、その後、温度ＴＤまで加熱され、ここで、ＹＰ−ガラスとＹ原料物質との反応が生じ、最後に、温度Ｔ１まで加熱され、ここで、反応を完了することができ、結晶粒が互いに融合し、望ましい結晶寸法が得られる。
【００５６】
ステップ（ＩＶ）で得られた第１のセラミックは、ある特定の用途にそのまま使用するのに適している場合もあるが、例えば、フュージョンダウンドロー・ガラスシート製造法のアイソパイプに使用するためにさらに良好な性能を有する材料を得ることを目的として、さらに加工することが望ましい場合がある。１２８０℃の高さの温度において非常に低い細孔率および低いクリープ速度を有する、非常に高密な標的セラミック材料を得るためには、前記第１のセラミックを次の追加の工程に供することが非常に好ましい：
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を１４００℃より高い、ある特定の実施の形態では１５００℃より高い、ある特定の実施の形態では１６００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１７００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１８００℃より高い、ある特定の他の実施の形態では１９００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る。
【００５７】
粒子は、ステップ（Ｖ）においてバルクの第１のセラミックをボールミル粉砕することによって得ることができる。粒径および粒径分布は、未焼成体へと成形されるときに、ステップ（Ｖ）における充填効率に顕著な影響を与えうる。典型的な粒子分布は、５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を実証し、ある特定の実施の形態では５μｍ〜２５μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜２０μｍ、ある特定の実施の形態では１０μｍ〜１５μｍである。
【００５８】
１つの実施の形態では、ステップ（Ｖ）において、第１のセラミックの粒子は、緊密に封止可能な可撓性のバッグ内に入れられ、圧縮充填（compact packing）を得るために振動を与えられ、次に、高度に圧縮された密度の高い未焼成体を得るために等方高圧プレス内に置かれる。次に、未焼成体は、ステップ（ＶＩＩ）において焼結されて、高密化された標的セラミックブロックを得る。ステップ（ＶＩＩ）の間に、結晶粒は互いに融合し、収縮して非常に低い細孔率を有する密度の高い本体を形成する。したがって、ある特定の実施の形態では、得られた標的材料は、８体積％未満の細孔率を有し、ある特定の実施の形態では５体積％未満、ある特定の他の実施の形態では３体積％未満、ある特定の他の実施の形態では１体積％未満の細孔率を有する。したがって、ある特定の他の実施の形態では、得られた標的材料において、存在する場合には、細孔の少なくとも８０％、ある特定の実施の形態では少なくとも８５％、ある特定の実施の形態では少なくとも９０％、ある特定の他の実施の形態では少なくとも９５％が、閉鎖細孔である。閉鎖細孔とは、標的材料の表面を取り囲む雰囲気から隔離されている細孔である。
【００５９】
目的のセラミック材料は、望ましくは、最大で５．０×１０-7Ｋ-1の１２５０℃および１０００ｐｓｉにおけるクリープ速度を示し、ある特定の実施の形態では最大で４．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の他の実施の形態では最大で３．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で２．０×１０-7Ｋ-1、ある特定の実施の形態では最大で１．０×１０-7Ｋ-1である。
【００６０】
上記ステップ（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を含む焼結工程を用いることによって、それ以外ではステップ（ＩＶ）の終わりに達成することは困難であったであろう、実質的に均質な組成を有する標的セラミック材料の大型の高品質の高密なブロックを作ることができる。このような大きいブロックは、少なくとも１メートルの大きさ、ある特定の実施の形態では少なくとも２メートル、ある特定の他の実施の形態では少なくとも２．５メートル、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３．０メートルの大きさの、少なくとも１つの寸法を有し、ある特定の実施の形態では互いに垂直な少なくとも２つの寸法を有する。高強度の非常に均一な標的材料のこのような大きいブロックは、多くの用途、例えば、限定はしないが、ＬＣＤガラス基板として使用するための大きい寸法のガラスシートの製造のためのフュージョンダウンドロー法のアイソパイプを含めた、ガラスの製造、供給、調整および形成システムに用いることができる。例えば、目的のセラミック材料は、少なくとも２５００ｍｍ、ある特定の実施の形態では少なくとも３０００ｍｍ、ある特定の他の実施の形態では少なくとも３５００ｍｍの長さを有するアイソパイプの製造に用いられうる。その材料のアイソパイプの正常な動作温度における低いクリープ速度は、第１０世代またはそれ以上のガラスシートを製造するための安定なフュージョンダウンドロー法にとって特に有用であり好都合である。アイソパイプは、少なくとも２週間、ある特定の実施の形態では少なくとも１ヶ月、ある特定の実施の形態では少なくとも３ヶ月、ある特定の実施の形態では少なくとも６ヶ月の連続した期間、少なくとも１２００℃の動作温度、ある特定の実施の形態では少なくとも１３００℃、ある特定の実施の形態では少なくとも１４００℃、ある特定の他の実施の形態では少なくとも１５００℃の動作温度に供されうる。
【００６１】
アイソパイプは、例えば、本発明の方法のある実施の形態のステップ（ＶＩＩ）から得られる大きいセラミックブロック片を機械加工することによって製造されうる。
【００６２】
次の非限定的な例は、本発明をさらに例証するものである。
【実施例】
【００６３】
バッチ材料として試薬等級の二酸化イットリウムおよび五酸化リンを使用する、７０〜８０重量％のＰ2Ｏ5範囲を有する、２種類のＹＰ−ガラス組成物、ＹＰＧ−１およびＹＰＧ−２（下記表１を参照）を溶融した。選択したガラスは、白金のるつぼ内で６時間溶融した後に１６００℃で注入したときには流動性であった。過度の起泡などの溶融の問題は起こらなかった。アニールしたガラスは、不溶のバッチまたは失透は認められず、澄んでいて透明であった。
【表１】
【００６４】
溶融の後、ガラスＹＰＧ−１およびＹＰＧ−２は、１０〜１５μｍの平均粒径を有するガラスフリットになるまでジェットミル粉砕され、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけられた。上記粉砕されたフリットのそれぞれの少量の混合物（５０ｇ）をＹ2Ｏ3と混合して、表２に従った１：１のＹ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5比（モル基準）を有する混合物を得た。
【表２】
【００６５】
フリット自体および関連する反応性セラミック化混合物における初期加熱の間に生じる反応は図３に示されており、ここで、ＹＰＧ−１フリットおよび対応する配合物−１のＤＳＣスキャンが提示されている。
【００６６】
ＹＰＧ−１フリットおよび配合物−１の両方が、結晶化事象の特徴である、約８５０℃における通常の発熱を示している。約１２５０℃において、前記配合物には、第２の幅広い発熱が見られる。ＹＰＧ−１フリットには第２の発熱は見られない。フリットには、約１４００℃において、溶融の特徴である鋭い吸熱が生じているが、前記配合物には生じていない。ＹＰＧ−２およびその関連する配合物−２のＤＳＣスキャンは、図３に示す対応する材料と同様の挙動を示す。
【００６７】
図３において発熱を生じさせるさまざまな反応の同定は、室温のＸＲＤスキャンを示す図４〜６に提示されている。図４は、１０００℃まで加熱された後のＹＰＧ−１フリットのＸＲＤグラフを示している。フリットは、この熱処理の後に結晶化されて、少量のＹＰＯ4とともに、主要相として結晶質の生成物Ｙ（ＰＯ3）3、およびＹ2（Ｐ4Ｏ13）を形成していた。２つの主要相は、状態図（図２）から予測された相とよく合致することに着目されたい。図３における、ストレートフリット（ＹＰＧ−１）および配合物−１についての対応する８５０℃の発熱の一致は、この同一の反応が、ストレートフリットと配合物の両方に生じることを強く暗示しており、ＹＰＧ−１フリットが、Ｙ2Ｏ3バッチ成分の存在とは無関係に結晶化して、平衡状態図から予測される２相を形成することを示唆している。
【００６８】
図５は、図４に示すＹＰＧ−１フリットサンプルの熱履歴をシミュレートするために、加熱サイクルの間に１０００℃で中間保持され、１２００℃まで焼成された後の配合物−１のＸＲＤスキャンを示している。８５０℃の発熱の後に形成される初期の結晶相Ｙ（Ｐ3Ｏ9）およびＹ2（Ｐ4Ｏ13）は、大部分が消失し、これらの相の痕跡程度のＸＲＤピークが存在するのみである。ＹＰＯ4および少量の未反応のＹ2Ｏ3は、存在する唯一の結晶相である。Ｙ2Ｏ3反応物質の不存在下では、図３に示すＹＰＧ−１フリット自体のＤＳＣスキャンは、この温度範囲における溶融吸熱しか示唆していないことから、ＹＰＯ4は、ＹＰＧ−１フリット（または、大抵はその後の失透相に由来）とイットリア反応物質との「反応性セラミック化」反応から形成されたということに着目されたい。よって、ＹＰＯ4の情報は、配合物−１の図５に示す１２００℃の発熱に対応する。
【００６９】
図６は、１５８０℃まで焼成した後の配合物−１のＸＲＤ図である。この図は、１５８０℃まで焼成した後に、未反応のＹ2Ｏ3が配合物−１には見られないことを示している。主要結晶相はＹＰＯ4である。未反応のＹ2Ｏ3には対応しない、未知の結晶相に属する、未確認の、３０℃、２θ近くに位置する非常に微小なピークが幾つか存在している。
【００７０】
反応性セラミック化工程の間に形成された未確認の相の量は、配合組成（すなわち、ＹＰ−ガラス反応物質フリット：Ｙ2Ｏ3比）によって調整されうる。表ＩＩＩに示されるのは、３種類の組成物、化学量論的配合物−１、および、イットリアをさらに強化した配合−４、および配合−３になるように設計された２種類の組成物についての配合情報である。
【表３】
【００７１】
図７に示されているのは、６０：４０のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する化学量論的配合物−１、ならびに、より高いイットリア含量で製造した２種類の配合物である、４５：５５のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する配合−３、および５４：４６のＹＰＧ−１：Ｙ2Ｏ3 重量比を有する配合−４について、３０℃、２θで展開したＸＲＤスキャンの一部分である。すべてのサンプルは、１２００℃で６時間、次に１５８０℃で６時間、焼成された。３種類の組成物にはすべて、１５μｍの平均粒径を有する同一の反応フリット、ＹＰＧ−１を使用した。３種類の焼成組成物のすべてのＸＲＤは、２θ＝３０℃に近い、小さい未確認のピークを除き、ＹＰＯ4の純粋な相を示した。しかしながら、未確認の相の量は、ＸＲＤピーク高さによって表わされるように、配合組成物によって変化する。化学量論的配合物−１は、この同一のフリット：イットリア比について前に提示されたＸＲＤの結果と似た非常に微小なピークである、カウント数約１００の、未確認相のピーク高さを有していた（図７参照）。５４：４６のＹＰＧ−１のイットリアに対する重量比を有する、中程度にイットリア豊富な配合物（配合−４）は、化学量論的配合物よりも顕著に高い、カウント数３００〜４００の未確認の相のピーク高さを有していた。４５：５５のＹＰＧ−１のイットリアに対する重量比を有する、イットリア豊富な配合物である配合−３は、他の配合物よりも顕著に大きい、カウント数約８００〜１０００の未確認の相のピーク高さを有していた。イットリア含量を用いた、未確認の相のピーク高さのスケーリングは、この相が、化学量論的ＹＰＯ4に対してイットリアが豊富であることを示唆している。
【００７２】
等方プレスに十分な量のこれら３種類の配合物のより大規模バッチを次の工程によって調製した：
（ａ）ＹＰＧ−１ガラスを溶融し；
（ｂ）ステップ（ａ）で溶融した前記ＹＰＧ−１ガラスをボールミル粉砕し、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｃ）前記ボールミル粉砕したＹＰＧ−１ガラス粉末をＹ2Ｏ3粉末と合わせて、タービュラブレンダー（turbula blender）内で所望の重量比で混合し、所望の配合物を形成し； 続いて１００Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｄ）前記配合物を、水、エチルセルロースおよび他の押出助剤とともに混合し、スパゲッティ状に押出成形し；
（ｅ）前記スパゲッティ状の押出成形物を１５８０℃まで焼成し、この温度で８時間維持して、所望のセラミック材料を形成し；
（ｆ）前記焼成したスパゲッティ状の押出成形物を１０〜１５μｍまでボールミル粉砕し、次いで、３２５Ｍのスクリーンを通じてふるいにかけ；
（ｇ）前記ボールミル粉砕した粉末を等方プレス用の型（isostatic mold）に充填し、押圧して成形し、１７５０℃まで焼成して焼結する。
【００７３】
一方は、５μｍの平均フリット粒径、もう一方は、１５μｍのフリット平均粒径を用いた、各配合物の２つの改良型を調製した。
【００７４】
１７５０℃で５日間の最終的な焼結ステップ後の、配合−４から調製された等方プレスしたロッド（指定番号：ＲＣ−０１）のＸＲＤの結果が、図８に示されている。材料は、未確認の相に由来する、図７に記載された２８〜３１℃、２θにおける非常に微小なピークを除き、基本的に純粋相のＹＰＯ4である。未知の相のピーク高さは低かったが、等方プレスした化学量論的混合物のＸＲＤスキャンは、中程度のイットリア配合物である配合−４についての図７に示されるのと同様であった。
【００７５】
図９は、ＲＣ−０１（配合−４）ロッドの研磨された内部のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。残留ガラスまたは第２の相の痕跡が残っていない、高密な連結した結晶構造が見られる。写真に示される白い粒子は、ＳＥＭ用にサンプルを研磨するために使用されるジルコニア粒子である。粗い結晶寸法（約１０〜２５μｍ）は、高い温度における非常に低いクリープ挙動にとって特に魅力的である。顕微鏡写真に見られる密度の高い外観は、サンプルの細孔率の測定結果によって確認され、アルキメデス法によれば、３．８％であった。
【００７６】
焼成後、ＲＣ−０１の等方プレスしたロッドは、高温機械的評価用に、６本の試験棒に分割された。この評価は、次の形態を取った：１）１００時間、１０００ｐｓｉの負荷の下、１２５０℃まで再加熱された曲げ棒でのたるみの測定； および２）１２５０℃および１０００ｐｓｉの負荷で行う曲げクリープ測定。
【００７７】
反応性セラミック化工程によって製造された幾つかの等方プレスしたＹＰＯ4ロッドについて、たるみ、クリープ、およびＸＲＤの結果を表ＩＶにまとめた。固体状態プロセスおよび湿式プロセスによって製造されたＹＰＯ4サンプルの代表的なデータも示されている。固体状態プロセスでは、Ｐ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3の乾燥粉末は混合されて、最終的な化学量論的組成のセラミックを得るために、直接焼成された。湿式プロセスでは、Ｙ2Ｏ3は、Ｈ3ＰＯ4と混合されて、次に、最終的な化学量論的組成のセラミックを得るために、直接焼成された。たるみの結果は、配合−４および配合物−１から製造された棒の偏差が、最良の固体状態プロセスのバッチのものに匹敵していたことを示唆した。定常状態のクリープ速度は、２つのアプローチ間で同程度：固体状態プロセスの１．０〜２．０×１０-7／時間に対し、配合−４から作られたロッドでは１．４×１０-7／時間であった。化学量論的配合物−１から作られたロッドの曲げクリープ速度は、サンプル損傷の理由から測定されなかった。しかしながら、低いたるみ偏差を考えれば、配合物−１から作られたロッドのクリープ速度は、乾燥プロセスについて測定された範囲の下端、すなわち、約１．０×１０-7／時間であったであろう。
【００７８】
したがって、反応性セラミック化は、ＹＰＯ4の固体状態プロセスに少なくとも匹敵する高温変形抵抗を有する焼結された高密度のＹＰＯ4物品を得るために用いることができるが、実質的なプロセス簡素化の可能性を有している。
【表４】
【００７９】
配合−３のサンプルは、１５８０℃の温度を乗り切ったものの、１７５０℃の焼成の間に溶融した。
【００８０】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、さまざまな変更および調整が本発明になされうることは当業者にとって明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内にあることを条件として、本発明の変更および変化にも及ぶことが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる化学組成を有する実質的に結晶性の物質を製造する方法であって［ｘは、前記結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、０．３０≦ｘ≦１．２０］、
（Ｉ）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有するＹＰ−ガラスを提供し［ここで、ｙは、前記ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、１．６≦ｙ≦９．０］；
（ＩＩ）Ｙ原料物質を提供し；
（ＩＩＩ）溶融の際にｘに等しいＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有し、前記ＹＰ−ガラスの複数の粒子および前記Ｙ原料物質の複数の粒子を含む、混合物を得て；
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）から得られた前記混合物をＴsoftよりも高い温度Ｔ１まで加熱し、それによって第１のセラミックが得られる、
各工程を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、０．９５≦ｘ≦１．００となるようにもたらされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、１．００≦ｘ≦１．０５となるようにもたらされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記実質的に結晶性の物質が、実質的に均質な化学組成を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｔ１が少なくとも１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；および
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を１４００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る、
各工程を含む請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記実質的に結晶性の物質が、純粋相のＹＰＯ4から基本的になることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、前記ＹＰ−ガラス粒子に加えて、次のうちの少なくとも１つ：
（ＩＩＩ−Ｍ−１）Ｙ2Ｏ3粒子；
（ＩＩＩ−Ｍ−２）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成式によって表わされる組成を有する第２のＹ原料物質の粒子［ここで、ｚは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、ｚ＜１］；および
（ＩＩＩ−Ｍ−３）ステップ（ＩＶ）において、Ｙ2Ｏ3内に移すことができる、第３のＹ原料物質の粒子
を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ステップ（Ｖ）において、前記第１のセラミックの粒径分布が５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする請求項２〜８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記得られた実質的に結晶性の物質が８体積％未満の細孔率を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）xからなる化学組成を有する実質的に結晶性の物質を製造する方法であって［ｘは、前記結晶性物質の組成におけるＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、０．３０≦ｘ≦１．２０］、
（Ｉ）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）yからなる組成および軟化温度Ｔsoftを有するＹＰ−ガラスを提供し［ここで、ｙは、前記ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、１．６≦ｙ≦９．０］；
（ＩＩ）Ｙ原料物質を提供し；
（ＩＩＩ）溶融の際にｘに等しいＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比を有し、前記ＹＰ−ガラスの複数の粒子および前記Ｙ原料物質の複数の粒子を含む、混合物を得て；
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）から得られた前記混合物をＴsoftよりも高い温度Ｔ１まで加熱し、それによって第１のセラミックが得られる、
各工程を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、０．９５≦ｘ≦１．００となるようにもたらされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、１．００≦ｘ≦１．０５となるようにもたらされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記実質的に結晶性の物質が、実質的に均質な化学組成を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｔ１が少なくとも１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（Ｖ）ステップ（ＩＶ）から得られた前記第１のセラミックの複数の粒子を形成し；
（ＶＩ）前記第１のセラミックの粒子から圧縮未焼成体を成形し；および
（ＶＩＩ）前記圧縮未焼成体を１４００℃より高い温度Ｔ２まで加熱して、密度の高いバルクセラミック材料を得る、
各工程を含む請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記実質的に結晶性の物質が、純粋相のＹＰＯ4から基本的になることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ＩＩＩ）において、前記混合物が、前記ＹＰ−ガラス粒子に加えて、次のうちの少なくとも１つ：
（ＩＩＩ−Ｍ−１）Ｙ2Ｏ3粒子；
（ＩＩＩ−Ｍ−２）基本的にＹ2Ｏ3（Ｐ2Ｏ5）zからなる組成式によって表わされる組成を有する第２のＹ原料物質の粒子［ここで、ｚは、ＹＰ−ガラス中のＰ2Ｏ5のＹ2Ｏ3に対するモル比であり、ｚ＜１］；および
（ＩＩＩ−Ｍ−３）ステップ（ＩＶ）において、Ｙ2Ｏ3内に移すことができる、第３のＹ原料物質の粒子
を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ステップ（Ｖ）において、前記第１のセラミックの粒径分布が５μｍ〜３０μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする請求項２〜８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記得られた実質的に結晶性の物質が８体積％未満の細孔率を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５２１２０４（Ｐ２０１３−５２１２０４Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５１７０（Ｐ２０１２−５５５１７０）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６１７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６５９７
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６１７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６５９７
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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