収縮性フィルム
【課題】透明性に優れ、薄肉でも高い剛性を有し、表裏非対称フィルムであっても優れたカール抑制効果と、実用的フィルム強度及びシール性に優れたフィルムを提供すること。
【解決手段】内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
【解決手段】内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に収縮包装用途に好適に用いられる収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の節約のため、包装用フィルムの省資源化、具体的には包装方法の見直しによるフィルムの使用面積の削減やフィルムの薄肉化、植物由来原料の使用等で、フィルムの使用量の削減を進めることが望まれている。しかしながら、シャンプーやボディソープの容器等の非食品包装用途においては、商品そのものが重いものであったり、形が複雑であったりするため、現状は、成形のしやすいポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の軟質樹脂を原料とする必要があり、その場合、軟質樹脂フィルムの厚みを１３〜２０μｍ程度として剛性を補う必要がある。
剛性の高いフィルムも開発されており、特許文献１には、共重合ポリエステル系樹脂を用いた硬質熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００３】
さらに昨今の、地球環境問題に関して、環境適性に優れる容器包装材料のニーズが年々高まってきており、廃棄物削減の観点からの容器包装材料の薄肉化及びＣＯ2排出量低減のために従来の石油由来原料から植物由来原料への転換の進展に大きな期待が寄せられている。
植物由来樹脂と石油系樹脂を用いたシュリンク包装用フィルムとして、特許文献２には、表裏層にポリ乳酸系樹脂、中間層としてポリオレフィン系樹脂、接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂、ＳＥＢＳ、又はエチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体等を用いて、製造した熱収縮性積層フィルムが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−３３８９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されたフィルムでは、特に非食品包装用として用いた場合に、シール性が不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、透明性に優れ、薄肉でも高い剛性を有し、表裏非対称フィルムであってもカール抑制効果に優れるため良好な包装機走行性を発揮し、実用的フィルム強度及びシール性に優れた収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される内部層に対して、ポリ乳酸系樹脂で構成される層と、ポリオレフィン系樹脂で構成される層と、を表面層として有し、前記２つの表面層と内部層との間にそれぞれ接着層を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムとすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の収縮性フィルムを提供する。
［１］
内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、
前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
［２］
前記ポリオレフィン系樹脂が、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有する、前記［１］に記載の収縮性フィルム。
［３］
前記接着層（Ｂ）及び前記接着層（Ｄ）が、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層である、前記［１］又は［２］に記載の収縮性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される内部層に対して、ポリ乳酸系樹脂で構成される層を一方の表面層とし、ポリオレフィン系樹脂で構成される層をもう一方の表面層とし、２つの表面層と内部層との間にそれぞれ接着層を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムとすることで、透明性に優れ、薄肉でも高い剛性を有し、表裏非対称フィルムであっても優れたカール抑制効果と、実用的フィルム強度及びシール性に優れたフィルムを得ることができる。また、本発明は、地球温暖化対策としての焼却時の炭酸ガス排出量削減、及びフィルムの薄肉化による廃棄物削減等の環境適性に優れる収縮性フィルムを提供することができる。さらには、本発明は、実包装を行った際に、良好な包装機走行性を発揮し、熱収縮時には、収縮不足による緩みやシール線端部の角残りもなく、被包装物に密着したタイトで、優れた光沢を有する包装体を得ることができる収縮性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の収縮性フィルム（以下、単に「フィルム」と略称する場合がある。）は、内部層（Ｃ）と、内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムである。
そして、内部層（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、表面層（Ａ）はポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、表面層（Ｅ）はポリオレフィン系樹脂で構成される層である。
【００１２】
［表面層（Ａ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂からなる表面層（Ａ）（以下、単に（Ａ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ａ）をポリ乳酸系樹脂で構成することにより、樹脂自体の硬さにより、フィルム同士が密着せず、アンチブロッキング性に優れ、大量の滑剤やアンチブロッキング剤を使用しなくてもよいので、光沢性に優れるフィルムとすることができる。
また、ポリ乳酸系樹脂で構成される（Ａ）を、包装体の外側になるようにすることで、包装体としてのアイキャッチ効果が向上し、商品性が高まり、包装体同士の滑り性にも優れる為、商品の出し入れや陳列時にも作業性がよい。
（Ａ）において、ポリ乳酸系樹脂中ポリ乳酸を５０質量％以上含有していることが好ましい。（Ａ）中で、ポリ乳酸が５０質量％以上含まれることとなり、剛性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１３】
本実施の形態におけるポリ乳酸は、植物中の澱粉等を乳酸発酵して、モノマーである乳酸を得た後、直接重縮合する方法、乳酸のプレポリマーを解重合して得たラクチドを開環重縮合する方法等によって製造することができる。
ポリ乳酸中、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）は１００／０〜０／１００であり、好ましくは１００／０〜８０／２０又は０／１００〜２０／８０であり、より好ましくは９９．５／０．５〜８５／１５又は１５／８５〜０．５／９９．５である。また、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１４】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
重量平均分子量が５０，０００以上の場合、フィルムの実用的な機械的強度が得られやすく、１，０００，０００以下の場合は成形加工性が良好である。
本実施の形態において、重要平均分子量は、多成分からなる試料を分析する際に、成分を分離して分析する分離分析法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置により測定することができる。
【００１５】
ポリ乳酸の融解ピーク温度は、１５０〜１７０℃であることが好ましい。
融解ピーク温度が１５０℃以上の場合、フィルムへの剛性付与の観点で好ましく、１７０℃以下の場合、押出性の観点で好ましい。
本実施の形態において、融解ピーク温度は、示差操作熱量計により、測定される。示差操作熱量計とは、試料の温度を等速度で昇温（又は降温）を行い試料の発熱・吸熱量を定量するものであり、得られる吸熱カーブのピーク値より求めることができる。
【００１６】
ポリ乳酸のガラス転移温度は、４５〜６５℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が４５℃以上の場合、寸法安定性の観点で好ましく、６５℃以下の場合、低温収縮性の観点から好ましい。
本実施の形態において、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により、求めることができる。動的粘弾性測定装置とは、弾性、粘性を併せ持つ高分子の力学的特性を分析する方法のひとつであり、弾性に相当する貯蔵弾性率と粘性に相当する損失弾性率、また貯蔵弾性率と損失弾性率の比であり、振動吸収性を反映する損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性、周波数依存性が測定できる。本願記載のガラス転移点は１．０Ｈｚの周波数で、５℃／分の速度で昇温したときに測定されるｔａｎδのピーク値から、求めることができる。
【００１７】
本実施の形態に用いられるポリ乳酸系樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。可塑剤や熱可塑性樹脂としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプリレート等のグリセリン脂肪酸エステル、乳酸エステル類、乳酸と脂肪族ポリエステルのブロック共重合体等の可塑剤、エポキシ基を含有するアクリル−スチレン系共重合樹脂等の改質材、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカン酸類、及びポリビニールアルコール等の生分解性樹脂、脂肪族ポリエステル、並びに非晶性ポリエステル類等が挙げられる。
【００１８】
［表面層（Ｅ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ｅ）をポリオレフィン系樹脂で構成することにより、シール性に優れるフィルムとすることができる。
（Ｅ）において、ポリオレフィン系樹脂中ポリオレフィン系重合体を５０質量％以上含有していることが好ましい。（Ｅ）中で、ポリオレフィン系重合体が５０質量％以上含まれることにより、フィルム強度に優れるフィルムを得ることができる。ポリオレフィン系重合体を６５質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１９】
本実施の形態に用いられるポリオレフィン系樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。
【００２０】
本実施の形態において、ポリオレフィン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリプロピレン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、耐ピンホール性、耐引き裂き性、収縮後の角残りの柔軟化を向上させる点で好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系重合体を１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
本実施の形態における高圧法低密度ポリエチレンは、フィルムの成形性を向上させるため、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。
本実施の形態において、メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、の共重合体が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3以上であることにより、低温でもシールすることのできるフィルムとすることができる。より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．９０３ｇ／ｃｍ3以上である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であることにより、収縮性及び包装仕上がりに優れるフィルムとすることができる。より好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に用いられる重合触媒は特に限定されず、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等のいずれでもよいが、本実施の形態のフィルムを製造する際に、押出し成形時の目やにの発生が少なく、滑り性も良好である点、本実施の形態のフィルムとして、低温シール性や耐引き裂き強度が得られやすい点で、シングルサイト触媒が好ましい。また、シングルサイト触媒で得られるものは、チーグラー系触媒で得られるものに比べ、同密度のもので比較すると、低温で融解しやすいものが得られる傾向にあるため、より低温収縮性が向上し、非包装物の角に残りやすい収縮皺が少なくなり、包装時の仕上がりが向上する。
【００２４】
本実施の形態におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル基含量が５〜２６質量％であることが好ましく、押出負荷の軽減や押出安定性の付与の観点から、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
本実施の形態におけるポリプロピレン系共重合体は、プロピレンと炭素数２、又は４乃至９のα−オレフィンとの共重合体であり、ＤＳＣ（昇温速度：１０℃／分）による融解ピーク温度は、低温収縮性の観点から１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン系共重合体の融解ピーク温度は、フィルム同士のブロッキングによるトラブル回避の観点から７０℃以上であることが好ましく、延伸時の耐熱安定性を付与するために９０℃以上であることがより好ましい。ポリプロピレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒は、上記エチレン系重合体と同様に、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等のいずれでもよい。
本実施の形態において、融解ピーク温度は、示差操作熱量計により得られる吸熱カーブのピーク値により求めることができる。具体的には、１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で一分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃から０℃まで降温して、一分間保持し、再び１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温した際に得られる融解カーブのピーク値を融解ピーク温度とした。
【００２６】
本実施の形態において、エチレン−α−オレフィン共重合体及びポリプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有するポリオレフィン系樹脂により表面層（Ｅ）を構成させる場合には、シール性に優れる収縮性フィルムとすることができ、収縮性シュリンクフィルムとして好適である。
本実施の形態において、収縮性シュリンクフィルムとする場合には、収縮仕上がり等に優れるフィルムとすることができる。また、表面層（Ｅ）の組成は、用いられる包装形態のシール方法により、適宜調整することができる。
本実施の形態において、収縮性シュリンクフィルムとしてシールする場合、（Ｅ）の組成としてエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることがより好ましく、また、できるだけ低温・低圧でシールする方が好ましい。低温シールが好ましい理由としてはシール温度が高いとシーラーの熱でシール部が収縮して小皺となり、次工程の収縮トンネル内で収縮させても皺が解消されないためである。低圧シールが好ましい理由としては包装機械の部品の中でも消耗の激しいシーラーの寿命を延ばすためである。
【００２７】
本実施の形態において、包装速度を上げて、高速でシールを行いたい場合には、高周波シールを用いるとよい。高周波シールとは、分子振動による発熱により樹脂が溶融、溶着することを利用したシール方法であり、シール時間が非常に短時間で済むと言った特徴がある。高周波シールでは、シール部以外の部分には比較的熱がかからず、また、封筒張りシール、合掌シール、いずれの場合でも、フィルムとフィルムを重ね合わせた面同士が溶着するので、シール電極との滑り性が良好であり、シール線の外観が良好になるといった特徴もある。高周波シールを用いる場合は、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡなど）や、エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡなど）等のエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体等を５〜５０質量％の範囲で、表面層（Ｅ）にブレンドするとよい。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体はエチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性が高いため、ポリオレフィン系樹脂とした場合でも、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が高周波を受けて発熱・溶融すると、これに引き続いてエチレン−α−オレフィン共重合体も溶融し、ポリオレフィン系樹脂においても高い高周波シール性を得ることが可能である。
【００２８】
［内部層（Ｃ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる内部層（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ｃ）をポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成することにより、低カール性に優れるフィルムとすることができる。
【００２９】
本実施の形態において、（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂で構成される場合、表面層（Ａ）に用いるポリ乳酸系樹脂よりも、結晶性が高いものを用いたり、（Ａ）に可塑剤を用いて硬度差をつけることで、カールを抑制することができる。（Ｃ）にはポリ乳酸単独で用いるか、３０質量％以下の共重合ポリエステル系可塑剤を用いてもよい。
本実施の形態において、（Ｃ）がポリプロピレン系樹脂で構成される場合、フィルムの延伸性が増すが、配向がかかりやすいので、フィルムの中心よりやや（Ａ）層寄りへ配置することでカールを効果的に抑制することができる。具体的には、（Ｃ）の厚み方向の中心を、ポリ乳酸系樹脂からなる（Ａ）の最表面より、フィルム厚み方向に、（Ｅ）へ向かって、１５〜５０％の位置に配置することで、フィルムのカールを防止することができる。（Ｃ）の厚み方向の中心は１５〜４５％の位置にあることが好ましく、１５〜４０％の位置にあることがより好ましい。
【００３０】
（Ｃ）に用いるポリプロピレン系樹脂は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有することが好ましい。
ブロッキング防止の観点で、融解ピーク温度は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、カール防止のためには融解ピーク温度が１００℃以上であることがさらに好ましい。一方、低温収縮性の観点からは１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）にはポリプロピレン系共重合体単独で用いるか、４０質量％以下の低結晶性又は非晶性のポリオレフィン系共重合体を用いてもよい。低結晶性又は非晶性のポリオレフィン系共重合体としては、密度０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3のポリプロピレン系エラストマーが、融解ピーク温度７０〜１６０℃を有するポリプロピレン系共重合体と相溶性が良好であるため、透明性の観点から好ましい。
【００３１】
ポリプロピレン系共重合体のメルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、押出負荷の軽減や押出安定性の付与の観点から０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３２】
［接着層（Ｂ）及び接着層（Ｄ）］
本実施の形態のフィルムは、表面層（Ａ）と内部層（Ｃ）の間に接着層（Ｂ）を、表面層（Ｅ）と内部層（Ｃ）の間に接着層（Ｄ）を有する（以下、単にそれぞれを（Ｂ）、（Ｄ）と略称する場合がある。また、接着層（Ｂ）及び接着層（Ｄ）を総称して接着層と記載する場合がある。）。
そして、接着層は、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層であることが好ましい。柔軟樹脂としては、５５質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。
柔軟樹脂としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本実施の形態において、接着層を柔軟樹脂で構成することにより、延伸時に接着層自体に延伸配向がかかるのを抑制することができるので延伸後も高い接着強度を維持し、層間接着強度に優れるフィルムとすることができる。
【００３３】
本実施の形態に用いられる柔軟樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂として、７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、４５質量％以下の範囲で混合することがより好ましく、４０質量％以下の範囲で混合することがさらに好ましい。
【００３４】
本実施の形態において接着層のスチレン系エラストマーは、例えば、ビニル芳香族炭化水素とα−オレフィンと共役ジエンとのブロック共重合体及びその誘導体等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素とα−オレフィンと共役ジエンとのブロック共重合体としては、スチレンを代表とするビニル芳香族炭化水素が主体であるブロックと、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とするブロックと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体とするブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。その誘導体としては、前記ブロック共重合体であって、二重結合の少なくとも一部を水素添加処理したもの、又はマレイン酸やアミン、イミンで変性したもの等が挙げられる。中でもスチレンの含有量が５０質量％以下のものが好ましく、４０質量％以下のものがより好ましく、３０質量％以下のものがさらに好ましい。
【００３５】
スチレン系エラストマーのメルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、押出時の負荷軽減や押出安定性の付与の観点で１．０〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３６】
スチレン系エラストマーに対し、ポリプロピレン系共重合体を５０質量％以下の割合でブレンドすると、層間接着性を低下させずに、更に延伸安定性を向上させることが可能となる。ブレンドするポリプロピレン系共重合体としてはスチレン系エラストマーとの相溶性の向上および延伸安定性付与の観点から融解ピーク温度が７０〜１６０℃のものが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３７】
本実施の形態において接着層のポリプロピレン系エラストマーは、例えば、密度が０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレン系エラストマーが、層間接着性の点で好ましく、エチレンが３〜２０質量％含まれているものがより好ましい。
【００３８】
本実施の形態において接着層の超低密度ポリエチレンは、密度が０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3のものが、押出安定性や接着性の観点から好ましく、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
コモノマーとしては、１−オクテン等のα−オレフィンコモノマーが１０〜３０質量％含まれているものが層間接着性の観点から好ましい。
押出時の負荷の軽減や押出安定性付与の観点からメルトインデックス（１９０℃，２．１６ｋｇ）としては０．５〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、
より好ましくは１．０〜７．０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜６．０ｇ／１０分である。
【００３９】
本実施の形態において接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が１５質量％以上であることが層間接着性の観点から好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。ブロッキング防止の観点から６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本実施の形態において、柔軟樹脂として水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を用いる場合には、延伸性が良好なポリプロピレン系樹脂を混合しても透明性が低下することもなく、また、より延伸安定性が向上する傾向にある。この時のポリプロピレン系樹脂は層間接着性の観点から、接着層において、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。
接着層に用いるプロピレン系樹脂としては、内部層に用いられるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００４１】
［収縮性フィルム］
本実施の形態の収縮性フィルムは、前記内部層（Ｃ）と、内部層（Ｃ）の両面の一方に前記表面層（Ａ）と、他方に前記表面層（Ｅ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ａ）との間に前記接着層（Ｂ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ｅ）との間に前記接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムである。
本実施の形態において、表面層（Ａ）を有することにより、収縮性フィルムに剛性（腰）を付与することと、表面層（Ｅ）を有することにより、収縮性フィルムにシール性を付与することとの両立が可能となる。
【００４２】
本実施の形態において、フィルム中に含まれるポリ乳酸系樹脂の合計の比率は、フィルムとしての強度を向上させるため、フィルム全体の質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２５質量％以上である。ポリ乳酸系樹脂の合計の比率は、シール性を向上させるため、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本実施の形態において、フィルム中に含まれる植物資源に由来する原料の合計の比率は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のフィルムは、その他の層として任意の樹脂層を有していてもよい。例えばガスバリア層として、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリグリコール酸樹脂等の少なくとも１種を含む樹脂層等が挙げられる。酸素によって変質する内容物を包装する場合においては、酸素吸収層を上記ガスバリア層と組み合わせて有していてもよい。
【００４４】
本実施の形態のフィルムは、（Ａ）〜（Ｅ）の各層において、それぞれ本来の特性を損なわない範囲で、防曇剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、石油系樹脂、抗菌剤、着色剤、各種界面活性剤、アンチブロック剤、無機フィラー、粘着付与剤等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
本実施の形態のフィルムは、コロナ処理やプラズマ処理、各種コーティング処理が施されていてもよく、必要に応じて他種フィルムとの各種ラミネ−ションに用いてもよい。
【００４６】
本実施の形態のフィルムは、（Ａ）〜（Ｅ）の各層の少なくとも１層が架橋されていてもよく、架橋されることにより各層においてゲル化されている部分を有していてもよい。
架橋によって、高収縮性の発現、及び収縮包装後の輸送やハンドリング後の緩みや弛みの発生を抑制するのに一層効果的である他、輸送中の振動によるフィルムの擦れ破れに対して有効である。また、架橋によってフィルムに耐熱性が付与されることにより、収縮温度範囲が広がり高速包装が可能となって生産性も向上する。
【００４７】
本実施の形態のフィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは７〜３０μｍであり、さらに好ましくは８〜２０μｍである。
フィルムの厚みが５〜５０μｍの範囲であれば、重量物や突起物を有する被包装物に対しても破れを生じにくく有効である。
【００４８】
少なくとも片側の表面層として配される表面層（Ｅ）の厚みは、好ましくは０．２５〜２０μｍ、より好ましくは０．３５〜１２μｍ、さらに好ましくは０．４〜８μｍであり、使用する包装方法、シール方法等によって適宜選ばれる。
【００４９】
本実施の形態のフィルムのヘイズ値は３．０以下であることが好ましい。３．０以下のヘイズ値を有するフィルムであれば、被包装物の視認性を低下させずに包装することができ、透明性に優れるフィルムとすることができる。
【００５０】
本実施の形態のフィルムのグロス値は１３０以上であることが好ましい。１３０以上のグロス値を有するフィルムであれば、被包装物のアイキャッチ性を高めて、商品性を向上することができる。
【００５１】
本実施の形態のフィルムの引張弾性率は８００Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。８００Ｎ／ｍｍ2以上の引張弾性率を有するフィルムであれば、シャンプーボトル等異型の被包装物であってもしっかりとした包装を可能にすることができ、剛性に優れるフィルムとすることができる。
【００５２】
本実施の形態のフィルムの１２０℃における加熱収縮応力は８０〜３００ｇ／ｍｍ2であることが好ましい。８０ｇ／ｍｍ2以上の加熱収縮応力を有するフィルムであれば、包装後に、フィルムが緩まずに被包装物にタイトに密着した包装体を得ることができる。また、３００ｇ／ｍｍ2以下の加熱収縮応力を有するフィルムであれば、収縮時におけるシール部への負担を軽減することができ、収縮時のシールパンクを抑制することができる。
【００５３】
本実施の形態のフィルムの８０℃における加熱収縮率は５〜４０％であることが好ましい。８０℃における加熱収縮率が、５〜４０％の範囲内であることによりフィルムの低温収縮性が向上し、特に包装時の小じわが解消し、綺麗な包装体を得ることができる。８０℃での加熱収縮率を満たすためには、ポリ乳酸系樹脂の融解ピーク温度以下で延伸すればよい。
本実施の形態のフィルムの１２０℃における加熱収縮率は４０〜９０％であることが好ましい。１２０℃における加熱収縮率が、４０〜９０％の範囲内であることにより、被包装物にあまり熱をかけずに包装体の角の部分でさえも、大きく収縮して角が残らず、綺麗な包装体が得られる。１２０℃での加熱収縮率を満たすためには、本実施の形態における樹脂の材料を用いたフィルムの流れ方向、巾方向にそれぞれ４倍以上の延伸を行うとよい。
【００５４】
本実施の形態のフィルムのシール強度は１００〜１２０℃のシール温度において、輸送時や陳列時の振動にも耐えられ、シール開きが起こりにくいことから、３．０Ｎ／２５ｍｍ巾以上であることが好ましい。１００〜１２０℃のシール温度において、３．０Ｎ／２５ｍｍ巾以上のシール強度を有するフィルムであることにより、シール性に優れるフィルムとすることができる。
【００５５】
本実施の形態のフィルムは、実施例記載の方法により測定したフィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ未満であることにより、カール抑制効果に優れるフィルムであり、包装時に合掌させて、重ねるフィルム端部同士がそろい、包装機での走行性を安定させることができる。
【００５６】
本実施の形態のフィルムのアンチブロッキング性は、実施例記載の方法によりフィルム同士が滑り、抵抗無く、剥離するものであることが好ましい。その結果、包装時、収縮時のフィルム同士の重なりを抑制できることにより、包装仕上がりを向上させることができる。
【００５７】
［収縮性フィルムの製造方法］
本実施の形態における収縮性フィルムの製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂と、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂、柔軟樹脂を、上記少なくとも５層からなるように配置した多層構成になるように多層のダイより溶融共押出して急冷し、延伸用原反を採取する。
【００５８】
押出しは特に制限されるものではなく、多層のＴダイや多層のサーキュラーダイを用いた方法等を用いることができるが、多層のサーキュラーダイを用いる方法が好ましい。サーキュラーダイを用いると、設備に関しての必要スペースや投資金額の点で有利であり、多品種少量生産に向き、熱収縮性がより得られやすい。
【００５９】
急冷に使用する冷媒は通常６０℃以下の水が好適に用いられ、溶融樹脂に直接接触させるか、もしくは金属ロールの内部冷媒として間接的に使用される。内部冷媒として用いる場合は水以外にもオイル他、公知のものが使用可能であり、場合によっては冷風の吹き付けと併用することも可能である。
【００６０】
得られた延伸用原反を加熱し、面積延伸倍率で１６〜６０倍に延伸することが好ましい。面積延伸倍率は、より好ましくは２０〜５０倍であり、用途に応じて適宜選択されるが、必要に応じて延伸後に熱処理を行ってフィルムの加熱収縮率や加熱収縮応力の調整を行ってもよい。延伸方法は溶融押出直後のチューブに空気や窒素を吹き込んで、延伸を行うインフレーション法によっても収縮するフィルムが得られることもあるが、本実施の形態のフィルムのように高収縮性を発現させるためには、二軸に延伸される方法が好ましく、より好ましくは前述のサーキュラーダイで得られた延伸用原反を加熱二軸延伸するチューブラー法（またはダブルバブル法とも言う）である。
【００６１】
延伸前、又は延伸後に架橋処理を行ってもよく、架橋処理を行う場合は、加熱して延伸する前にエネルギー線照射によって架橋処理を行うことがより好ましい。これにより延伸工程における延伸開始から終了までのフィルムの変動が一層小さくなって安定化し、より高倍率での延伸も可能となり、より薄肉でより高収縮性のフィルムが得られやすくなる。
延伸した後のフィルムにエネルギー線照射による架橋処理を行ってもよい。用いるエネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の電離性放射線が挙げられ、好ましくは電子線であり、１０〜３００ＫＧｙの照射量範囲で使用することが好ましい。照射によって架橋する層は目的に応じて任意に選択することが可能であり、表面層付近を主に架橋したい場合は、延伸用原反の厚みに応じて加速電圧を調整することにより厚み方向での線量分布を調整して照射する方法、アルミ等の遮蔽板使用によって同様に線量分布を調整するマスク照射法、電子線を延伸用原反面に対して斜め方向より照射する方法等がある。
【００６２】
所望の各層に任意の架橋阻害剤や架橋助剤（架橋促進剤）を添加してもよく、特に表面層（Ａ）及び内部層（Ｃ）に対する架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
上述したような製造方法により得られる本実施の形態の収縮性フィルムは、熱収縮特性を有し、シュリンクフィルムとして好適であり、シュリンク包装後にフィルムにシワ、緩み、弛み等を発生することなく被包装物に密着して固定保持を持続することができる。また、シュリンク包装時にフィルムに発生する収縮力が大きくて被包装物を変形させて商品性を低下させてしまうような場合には、延伸後に熱弛緩処理等を加えて本実施の形態で特定した熱収縮特性の範囲内で自由に調整することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００６５】
（１）透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、測定を行った。
（２）光沢（グロス）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に準拠して、測定を行った。
【００６６】
（３）引張弾性率
株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて、巾が１０ｍｍ、長さが１００ｍｍのサイズに切り出した試料を、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引張弾性率の測定を行った。
【００６７】
（４）加熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を１２０℃の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、それぞれ向き合う辺の中心点間距離を測定してフィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比でＭＤ及びＴＤの加熱収縮率を表した。測定は２回行い、その平均値を１２０℃における収縮率とした。
恒温槽を８０℃の温度に設定して同様に測定を行って、８０℃における加熱収縮率を求めた。
【００６８】
（５）加熱収縮応力
フィルムをＭＤ、ＴＤの各方向に幅１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、それをストレインゲージ付のチャックにチャック間５０ｍｍに緩めることなくセットした。測定温度は１２０℃で測定した。
フィルムを１２０℃に加熱したシリコーンオイル中に浸漬し、１０秒後の収縮力をＭＤ、ＴＤのそれぞれについて測定し、得られた収縮力の値を、浸漬前のフィルムの断面積で除した値を加熱収縮応力とした。測定数は各温度で各方向に５回行い、その平均値を１２０℃における加熱収縮応力とした。
【００６９】
（６）シール強度
２枚重ねとした各フィルムをテスター産業株式会社製ヒートシーラー（ＴＰ−７０１−Ｂ）で、シール巾５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシーラーを用いて、シール圧力が０．１３ＭＰａ、シール時間が０．５秒になるように設定し、各シール温度におけるシール強度測定用試料を採取した。これをシール線に対して直角になるようにカットし、サンプル巾２５ｍｍの試料を得た。これを、株式会社 島津製作所製のオートグラフを用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度が１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離を行い、最大荷重を求めてシール強度とした。
【００７０】
（７）カール性評価
フィルムを５×５ｃｍのサイズに切り出して、フィルムの両面にフィルム表面を覆う程度にタルクをまぶしてフィルム同士の密着を防止し、５分間ガラス板上に放置し、以下の基準に従い、カール性を評価した。
○：フィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ未満である。
×：フィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ以上である。
【００７１】
（８）フィルムのアンチブロッキング性評価
１３０℃に設定したエアーオーブン式恒温槽中で、流れ方向、巾方向にそれぞれ１０％収縮させたフィルムを、流れ方向に１０ｃｍ、巾方向に５ｃｍの寸法に２枚切り出し、それぞれの表面層（Ａ）側同士を密着させて、流れ方向に５ｃｍずつ、巾方向は完全に重なるようにし、２０℃の室温下で、１００ｇの荷重をかけて１分間放置した。２枚のフィルムを引っ張った際のフィルムの剥離性を評価した。
○：フィルム同士が滑り、抵抗無く、剥離するもの。
×：フィルム同士が滑らず、密着しているもの。
【００７２】
（９）包装時の仕上がり
フィルムを所定の幅にスリットして、（株）フジキカイ製、ピローシュリンク包装機ＦＷ−３４５１Ａ−αＶを用いて、内部に約１５０ｇの粘土をいれたエフピコ製、ＰＳＰトレーＫＳ−Ａ１２−３０（白）を用いて包装速度４０パック／分で１２０〜１５０℃のシュリンク温度範囲においてそれぞれのフィルムにとって、皺や弛みが少なく最も仕上がりのよい温度条件になるようシュリンクトンネル温度を設定し、目視による透明性が明らかに低下しない範囲で最もタイトに仕上がる条件で３０個包装し、以下のように外観評価を行った。
○：トレー、容器に湾曲等の変形及び前後のシール線の端部に角残りが全くなく、商品性に優れる。
△：トレー、容器に若干の変形（幅方向の寸法が１０％未満の変形）が見られるか、又は前後のシール線の端部に小さな角残りが認められ、商品性に若干問題有り。
×：トレー、容器に明らかな変形（幅方向の寸法１０％以上の変形）が認められるか、前後のシール線の端部に収縮不足による明らかな角残りが認められ、商品性に問題有り。
【００７３】
実施例及び比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
表面層（Ａ）
ＰＬＡ１：ポリ乳酸（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９６／４、融解ピーク温度１５７℃、ガラス転移温度：５７℃、重量平均分子量：２００，０００）
【００７４】
内部層（Ｃ）
ＰＬＡ１
ＰＬＡ２：ポリ乳酸（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９／１、融解ピーク温度１７１℃、ガラス転移温度：５７℃、重量平均分子量：２００，０００）
ＡＤ１：ポリ乳酸用フィルム柔軟性付与改質材、大日本インキ化学工業（株）製プラメート（登録商標） ＰＤ１５０
ＡＤ２：ポリ乳酸用フィルム柔軟性付与改質材、大日本インキ化学工業（株）製プラメート（登録商標） ＰＤ３５０
ＰＰ１：三元プロピレン共重合体、メルトインデックス：５．５ｇ／１０分、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3、融解ピーク温度：１３５℃、（バセル社製 Ａｄｓｙｌ ５Ｃ３０Ｆ）
ＰＰ２：ポリプロピレン系エラストマー、密度：０．８８８ｇ／ｃｍ3、（ダウ・ケミカル社製 バーシファイ（登録商標） ＤＰ２０００）
【００７５】
表面層（Ｅ）
ＬＬ１：シングルサイト系線状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン）、密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：３．８ｇ／１０分（住友化学（株）製 スミカセンＥ（登録商標） ＦＶ４０２）
ＬＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−オクテン）、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：１．０ｇ／１０分（ダウ・ケミカル社製 ＥＬＩＴＥ（登録商標） ５４００Ｇ）
ＬＬ３：シングルサイト系線状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン）、密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：４．０ｇ／１０分（宇部丸善ポリエチレン（株）製 ユメリット（登録商標） ０５４０Ｆ）
ＰＰ１
【００７６】
接着層（Ｂ）及び（Ｄ）
ＳＥＢＳ１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン比：１２質量％）、メルトインデックス：４．５ｇ／１０分、旭化成ケミカルズ（株）製タフテック（登録商標） Ｈ１２２１
ＶＬ１：超低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−オクテン）、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：５．０ｇ／１０分（ダウ・ケミカル社製 ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標） ＥＧ８２００Ｇ）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量＝２５質量％、（日本ユニカー（株）製 ＮＵＣ３１９５）
ＰＰ１
ＰＰ３：ポリプロピレン系エラストマー、密度＝０．８５８ｇ／ｃｍ3、（ダウ・ケミカル社製 バーシファイ（登録商標） ＤＰ３４００）
【００７７】
ＥＭＡＡ１：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製 ニュクレル（登録商標） Ｎ１１０８Ｃ）
ＰＥＴ１：共重合ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製 ＰＥＴＧ６７６３）
【００７８】
［実施例１］
表面層（Ａ）として、ＰＬＡ１を用い、これにアルミノシリケート系化合物（シルトンＪＣ３０）を０．０５質量％混合した樹脂組成物をポリ乳酸系樹脂とした。
表面層（Ｅ）として、シングルサイト系線状低密度線状ポリエチレンとしてＬＬ１にアンチブロッキング剤としてアルミノシリケート系化合物（シルトンＪＣ３０）を０．１質量％、エルカ酸アミド０．５質量％、及びグリセリンモノオレートとジグリセリンオレートを１：１で混合したものを１．０質量％添加した樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂とした。
接着層（Ｂ）及び（Ｄ）として、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ−１を用い、内部層（Ｃ）として、ポリプロピレン系樹脂であるＰＬＡ１を用いて、層配置がＰＬＡ１／ＳＥＢＳ１／ＰＬＡ１／ＳＥＢＳ１／ＬＬ１で、各層の厚み比率（％）が１０／１０／３０／４０／１０となるように環状５層ダイを用いて押出した後、冷水にて急冷固化して折り幅１３０ｍｍ、厚みが約３６０μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状延伸用原反を採取した。これを２対の差動ニップロール間に通し、延伸開始点の加熱温度を約１００℃になるようにしてエアー注入してバブルを形成させ、ＭＤに６．０倍、ＴＤに６．０倍延伸を行い（面積延伸倍率で３６倍）、厚み１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２〜１０］
表１及び表２に示す樹脂構成に代えた以外は、実施例１と同様の方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
［実施例１１〜１３］
表３に示す樹脂構成で、チューブ状延伸用原反を折り幅１３０ｍｍ、厚みが約４９０μｍに調整し、表３に示す延伸倍率で延伸を行った以外は、実施例１と同様の構成、方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００８１】
［実施例１４］
表３に示す樹脂構成に代えた以外は、実施例１３と同様の方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００８２】
［比較例１及び２］
表４に記載の樹脂構成で、実施例１と同様の操作を行い、厚み１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００８３】
［比較例３］
表４に記載の樹脂構成で、環状ダイからの押出し温度を１９０℃に調整し、インフレーション法によってブローアップ比率６倍で厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
表１〜表４の結果から、実施例１〜１４の収縮性フィルムは、光沢性、透明性に優れ、薄くても剛性が高いフィルムであり、フィルム強度も優れていた。また、実施例１〜１４の収縮性フィルムは、ほとんどカールしないため、包装機走行性も良好であり、収縮性も高いため、容器の変形もほとんどない、タイトな包装体を得ることができた。さらに、実施例１〜１４の収縮性フィルムを用いた包装時の仕上がりにおいてもこの包装体は弛みがなく、美麗性の維持効果の高いフィルムであった。
実施例１〜１４の収縮性フィルムは、シール性に優れるフィルムであった。
一方、表面層にポリエチレンテレフタレートを用いた比較例１の硬質熱収縮性フィルムは、８０℃の加熱収縮率が十分でなく、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不十分なものであった。また、シール線端部に小さな角残りが認められたように、シール性が十分なものではなかった。
また、両方の表面層として、ポリ乳酸系樹脂を用いた比較例２の熱収縮性積層フィルムは、８０℃の加熱収縮率が十分でなく、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不十分でありシール性が十分なものではなかった。
さらに、比較例３のフィルムでは、包装時にシール線端部に小さな角残りが認められた。また、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不足しており、包装時にシール部分（ＥＭＡＡ１層同士でシールされる部分）に剥離が起こり易い傾向があった。また、得られた包装体を指で押すとその部分が容易に緩むことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の収縮性フィルムは、食品及び非食品包装等のシュリンク包装分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に収縮包装用途に好適に用いられる収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の節約のため、包装用フィルムの省資源化、具体的には包装方法の見直しによるフィルムの使用面積の削減やフィルムの薄肉化、植物由来原料の使用等で、フィルムの使用量の削減を進めることが望まれている。しかしながら、シャンプーやボディソープの容器等の非食品包装用途においては、商品そのものが重いものであったり、形が複雑であったりするため、現状は、成形のしやすいポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の軟質樹脂を原料とする必要があり、その場合、軟質樹脂フィルムの厚みを１３〜２０μｍ程度として剛性を補う必要がある。
剛性の高いフィルムも開発されており、特許文献１には、共重合ポリエステル系樹脂を用いた硬質熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００３】
さらに昨今の、地球環境問題に関して、環境適性に優れる容器包装材料のニーズが年々高まってきており、廃棄物削減の観点からの容器包装材料の薄肉化及びＣＯ2排出量低減のために従来の石油由来原料から植物由来原料への転換の進展に大きな期待が寄せられている。
植物由来樹脂と石油系樹脂を用いたシュリンク包装用フィルムとして、特許文献２には、表裏層にポリ乳酸系樹脂、中間層としてポリオレフィン系樹脂、接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂、ＳＥＢＳ、又はエチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体等を用いて、製造した熱収縮性積層フィルムが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−３３８９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されたフィルムでは、特に非食品包装用として用いた場合に、シール性が不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、透明性に優れ、薄肉でも高い剛性を有し、表裏非対称フィルムであってもカール抑制効果に優れるため良好な包装機走行性を発揮し、実用的フィルム強度及びシール性に優れた収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される内部層に対して、ポリ乳酸系樹脂で構成される層と、ポリオレフィン系樹脂で構成される層と、を表面層として有し、前記２つの表面層と内部層との間にそれぞれ接着層を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムとすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の収縮性フィルムを提供する。
［１］
内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、
前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
［２］
前記ポリオレフィン系樹脂が、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有する、前記［１］に記載の収縮性フィルム。
［３］
前記接着層（Ｂ）及び前記接着層（Ｄ）が、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層である、前記［１］又は［２］に記載の収縮性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される内部層に対して、ポリ乳酸系樹脂で構成される層を一方の表面層とし、ポリオレフィン系樹脂で構成される層をもう一方の表面層とし、２つの表面層と内部層との間にそれぞれ接着層を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムとすることで、透明性に優れ、薄肉でも高い剛性を有し、表裏非対称フィルムであっても優れたカール抑制効果と、実用的フィルム強度及びシール性に優れたフィルムを得ることができる。また、本発明は、地球温暖化対策としての焼却時の炭酸ガス排出量削減、及びフィルムの薄肉化による廃棄物削減等の環境適性に優れる収縮性フィルムを提供することができる。さらには、本発明は、実包装を行った際に、良好な包装機走行性を発揮し、熱収縮時には、収縮不足による緩みやシール線端部の角残りもなく、被包装物に密着したタイトで、優れた光沢を有する包装体を得ることができる収縮性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の収縮性フィルム（以下、単に「フィルム」と略称する場合がある。）は、内部層（Ｃ）と、内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムである。
そして、内部層（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、表面層（Ａ）はポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、表面層（Ｅ）はポリオレフィン系樹脂で構成される層である。
【００１２】
［表面層（Ａ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂からなる表面層（Ａ）（以下、単に（Ａ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ａ）をポリ乳酸系樹脂で構成することにより、樹脂自体の硬さにより、フィルム同士が密着せず、アンチブロッキング性に優れ、大量の滑剤やアンチブロッキング剤を使用しなくてもよいので、光沢性に優れるフィルムとすることができる。
また、ポリ乳酸系樹脂で構成される（Ａ）を、包装体の外側になるようにすることで、包装体としてのアイキャッチ効果が向上し、商品性が高まり、包装体同士の滑り性にも優れる為、商品の出し入れや陳列時にも作業性がよい。
（Ａ）において、ポリ乳酸系樹脂中ポリ乳酸を５０質量％以上含有していることが好ましい。（Ａ）中で、ポリ乳酸が５０質量％以上含まれることとなり、剛性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１３】
本実施の形態におけるポリ乳酸は、植物中の澱粉等を乳酸発酵して、モノマーである乳酸を得た後、直接重縮合する方法、乳酸のプレポリマーを解重合して得たラクチドを開環重縮合する方法等によって製造することができる。
ポリ乳酸中、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）は１００／０〜０／１００であり、好ましくは１００／０〜８０／２０又は０／１００〜２０／８０であり、より好ましくは９９．５／０．５〜８５／１５又は１５／８５〜０．５／９９．５である。また、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１４】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
重量平均分子量が５０，０００以上の場合、フィルムの実用的な機械的強度が得られやすく、１，０００，０００以下の場合は成形加工性が良好である。
本実施の形態において、重要平均分子量は、多成分からなる試料を分析する際に、成分を分離して分析する分離分析法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置により測定することができる。
【００１５】
ポリ乳酸の融解ピーク温度は、１５０〜１７０℃であることが好ましい。
融解ピーク温度が１５０℃以上の場合、フィルムへの剛性付与の観点で好ましく、１７０℃以下の場合、押出性の観点で好ましい。
本実施の形態において、融解ピーク温度は、示差操作熱量計により、測定される。示差操作熱量計とは、試料の温度を等速度で昇温（又は降温）を行い試料の発熱・吸熱量を定量するものであり、得られる吸熱カーブのピーク値より求めることができる。
【００１６】
ポリ乳酸のガラス転移温度は、４５〜６５℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が４５℃以上の場合、寸法安定性の観点で好ましく、６５℃以下の場合、低温収縮性の観点から好ましい。
本実施の形態において、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により、求めることができる。動的粘弾性測定装置とは、弾性、粘性を併せ持つ高分子の力学的特性を分析する方法のひとつであり、弾性に相当する貯蔵弾性率と粘性に相当する損失弾性率、また貯蔵弾性率と損失弾性率の比であり、振動吸収性を反映する損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性、周波数依存性が測定できる。本願記載のガラス転移点は１．０Ｈｚの周波数で、５℃／分の速度で昇温したときに測定されるｔａｎδのピーク値から、求めることができる。
【００１７】
本実施の形態に用いられるポリ乳酸系樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。可塑剤や熱可塑性樹脂としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプリレート等のグリセリン脂肪酸エステル、乳酸エステル類、乳酸と脂肪族ポリエステルのブロック共重合体等の可塑剤、エポキシ基を含有するアクリル−スチレン系共重合樹脂等の改質材、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカン酸類、及びポリビニールアルコール等の生分解性樹脂、脂肪族ポリエステル、並びに非晶性ポリエステル類等が挙げられる。
【００１８】
［表面層（Ｅ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ｅ）をポリオレフィン系樹脂で構成することにより、シール性に優れるフィルムとすることができる。
（Ｅ）において、ポリオレフィン系樹脂中ポリオレフィン系重合体を５０質量％以上含有していることが好ましい。（Ｅ）中で、ポリオレフィン系重合体が５０質量％以上含まれることにより、フィルム強度に優れるフィルムを得ることができる。ポリオレフィン系重合体を６５質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１９】
本実施の形態に用いられるポリオレフィン系樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。
【００２０】
本実施の形態において、ポリオレフィン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリプロピレン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、耐ピンホール性、耐引き裂き性、収縮後の角残りの柔軟化を向上させる点で好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系重合体を１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
本実施の形態における高圧法低密度ポリエチレンは、フィルムの成形性を向上させるため、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。
本実施の形態において、メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、の共重合体が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3以上であることにより、低温でもシールすることのできるフィルムとすることができる。より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．９０３ｇ／ｃｍ3以上である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であることにより、収縮性及び包装仕上がりに優れるフィルムとすることができる。より好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に用いられる重合触媒は特に限定されず、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等のいずれでもよいが、本実施の形態のフィルムを製造する際に、押出し成形時の目やにの発生が少なく、滑り性も良好である点、本実施の形態のフィルムとして、低温シール性や耐引き裂き強度が得られやすい点で、シングルサイト触媒が好ましい。また、シングルサイト触媒で得られるものは、チーグラー系触媒で得られるものに比べ、同密度のもので比較すると、低温で融解しやすいものが得られる傾向にあるため、より低温収縮性が向上し、非包装物の角に残りやすい収縮皺が少なくなり、包装時の仕上がりが向上する。
【００２４】
本実施の形態におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル基含量が５〜２６質量％であることが好ましく、押出負荷の軽減や押出安定性の付与の観点から、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
本実施の形態におけるポリプロピレン系共重合体は、プロピレンと炭素数２、又は４乃至９のα−オレフィンとの共重合体であり、ＤＳＣ（昇温速度：１０℃／分）による融解ピーク温度は、低温収縮性の観点から１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン系共重合体の融解ピーク温度は、フィルム同士のブロッキングによるトラブル回避の観点から７０℃以上であることが好ましく、延伸時の耐熱安定性を付与するために９０℃以上であることがより好ましい。ポリプロピレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒は、上記エチレン系重合体と同様に、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等のいずれでもよい。
本実施の形態において、融解ピーク温度は、示差操作熱量計により得られる吸熱カーブのピーク値により求めることができる。具体的には、１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で一分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃から０℃まで降温して、一分間保持し、再び１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温した際に得られる融解カーブのピーク値を融解ピーク温度とした。
【００２６】
本実施の形態において、エチレン−α−オレフィン共重合体及びポリプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有するポリオレフィン系樹脂により表面層（Ｅ）を構成させる場合には、シール性に優れる収縮性フィルムとすることができ、収縮性シュリンクフィルムとして好適である。
本実施の形態において、収縮性シュリンクフィルムとする場合には、収縮仕上がり等に優れるフィルムとすることができる。また、表面層（Ｅ）の組成は、用いられる包装形態のシール方法により、適宜調整することができる。
本実施の形態において、収縮性シュリンクフィルムとしてシールする場合、（Ｅ）の組成としてエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることがより好ましく、また、できるだけ低温・低圧でシールする方が好ましい。低温シールが好ましい理由としてはシール温度が高いとシーラーの熱でシール部が収縮して小皺となり、次工程の収縮トンネル内で収縮させても皺が解消されないためである。低圧シールが好ましい理由としては包装機械の部品の中でも消耗の激しいシーラーの寿命を延ばすためである。
【００２７】
本実施の形態において、包装速度を上げて、高速でシールを行いたい場合には、高周波シールを用いるとよい。高周波シールとは、分子振動による発熱により樹脂が溶融、溶着することを利用したシール方法であり、シール時間が非常に短時間で済むと言った特徴がある。高周波シールでは、シール部以外の部分には比較的熱がかからず、また、封筒張りシール、合掌シール、いずれの場合でも、フィルムとフィルムを重ね合わせた面同士が溶着するので、シール電極との滑り性が良好であり、シール線の外観が良好になるといった特徴もある。高周波シールを用いる場合は、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡなど）や、エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡなど）等のエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体等を５〜５０質量％の範囲で、表面層（Ｅ）にブレンドするとよい。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体はエチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性が高いため、ポリオレフィン系樹脂とした場合でも、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が高周波を受けて発熱・溶融すると、これに引き続いてエチレン−α−オレフィン共重合体も溶融し、ポリオレフィン系樹脂においても高い高周波シール性を得ることが可能である。
【００２８】
［内部層（Ｃ）］
本実施の形態のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる内部層（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と略称する場合がある。）を有する。
本実施の形態において、（Ｃ）をポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成することにより、低カール性に優れるフィルムとすることができる。
【００２９】
本実施の形態において、（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂で構成される場合、表面層（Ａ）に用いるポリ乳酸系樹脂よりも、結晶性が高いものを用いたり、（Ａ）に可塑剤を用いて硬度差をつけることで、カールを抑制することができる。（Ｃ）にはポリ乳酸単独で用いるか、３０質量％以下の共重合ポリエステル系可塑剤を用いてもよい。
本実施の形態において、（Ｃ）がポリプロピレン系樹脂で構成される場合、フィルムの延伸性が増すが、配向がかかりやすいので、フィルムの中心よりやや（Ａ）層寄りへ配置することでカールを効果的に抑制することができる。具体的には、（Ｃ）の厚み方向の中心を、ポリ乳酸系樹脂からなる（Ａ）の最表面より、フィルム厚み方向に、（Ｅ）へ向かって、１５〜５０％の位置に配置することで、フィルムのカールを防止することができる。（Ｃ）の厚み方向の中心は１５〜４５％の位置にあることが好ましく、１５〜４０％の位置にあることがより好ましい。
【００３０】
（Ｃ）に用いるポリプロピレン系樹脂は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有することが好ましい。
ブロッキング防止の観点で、融解ピーク温度は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、カール防止のためには融解ピーク温度が１００℃以上であることがさらに好ましい。一方、低温収縮性の観点からは１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）にはポリプロピレン系共重合体単独で用いるか、４０質量％以下の低結晶性又は非晶性のポリオレフィン系共重合体を用いてもよい。低結晶性又は非晶性のポリオレフィン系共重合体としては、密度０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3のポリプロピレン系エラストマーが、融解ピーク温度７０〜１６０℃を有するポリプロピレン系共重合体と相溶性が良好であるため、透明性の観点から好ましい。
【００３１】
ポリプロピレン系共重合体のメルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、押出負荷の軽減や押出安定性の付与の観点から０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３２】
［接着層（Ｂ）及び接着層（Ｄ）］
本実施の形態のフィルムは、表面層（Ａ）と内部層（Ｃ）の間に接着層（Ｂ）を、表面層（Ｅ）と内部層（Ｃ）の間に接着層（Ｄ）を有する（以下、単にそれぞれを（Ｂ）、（Ｄ）と略称する場合がある。また、接着層（Ｂ）及び接着層（Ｄ）を総称して接着層と記載する場合がある。）。
そして、接着層は、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層であることが好ましい。柔軟樹脂としては、５５質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。
柔軟樹脂としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本実施の形態において、接着層を柔軟樹脂で構成することにより、延伸時に接着層自体に延伸配向がかかるのを抑制することができるので延伸後も高い接着強度を維持し、層間接着強度に優れるフィルムとすることができる。
【００３３】
本実施の形態に用いられる柔軟樹脂には、その他任意の可塑剤や熱可塑性樹脂として、７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を５０質量％以下の範囲で混合してもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、４５質量％以下の範囲で混合することがより好ましく、４０質量％以下の範囲で混合することがさらに好ましい。
【００３４】
本実施の形態において接着層のスチレン系エラストマーは、例えば、ビニル芳香族炭化水素とα−オレフィンと共役ジエンとのブロック共重合体及びその誘導体等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素とα−オレフィンと共役ジエンとのブロック共重合体としては、スチレンを代表とするビニル芳香族炭化水素が主体であるブロックと、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とするブロックと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体とするブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。その誘導体としては、前記ブロック共重合体であって、二重結合の少なくとも一部を水素添加処理したもの、又はマレイン酸やアミン、イミンで変性したもの等が挙げられる。中でもスチレンの含有量が５０質量％以下のものが好ましく、４０質量％以下のものがより好ましく、３０質量％以下のものがさらに好ましい。
【００３５】
スチレン系エラストマーのメルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、押出時の負荷軽減や押出安定性の付与の観点で１．０〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３６】
スチレン系エラストマーに対し、ポリプロピレン系共重合体を５０質量％以下の割合でブレンドすると、層間接着性を低下させずに、更に延伸安定性を向上させることが可能となる。ブレンドするポリプロピレン系共重合体としてはスチレン系エラストマーとの相溶性の向上および延伸安定性付与の観点から融解ピーク温度が７０〜１６０℃のものが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３７】
本実施の形態において接着層のポリプロピレン系エラストマーは、例えば、密度が０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレン系エラストマーが、層間接着性の点で好ましく、エチレンが３〜２０質量％含まれているものがより好ましい。
【００３８】
本実施の形態において接着層の超低密度ポリエチレンは、密度が０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3のものが、押出安定性や接着性の観点から好ましく、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
コモノマーとしては、１−オクテン等のα−オレフィンコモノマーが１０〜３０質量％含まれているものが層間接着性の観点から好ましい。
押出時の負荷の軽減や押出安定性付与の観点からメルトインデックス（１９０℃，２．１６ｋｇ）としては０．５〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、
より好ましくは１．０〜７．０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜６．０ｇ／１０分である。
【００３９】
本実施の形態において接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が１５質量％以上であることが層間接着性の観点から好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。ブロッキング防止の観点から６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本実施の形態において、柔軟樹脂として水添スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を用いる場合には、延伸性が良好なポリプロピレン系樹脂を混合しても透明性が低下することもなく、また、より延伸安定性が向上する傾向にある。この時のポリプロピレン系樹脂は層間接着性の観点から、接着層において、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。
接着層に用いるプロピレン系樹脂としては、内部層に用いられるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００４１】
［収縮性フィルム］
本実施の形態の収縮性フィルムは、前記内部層（Ｃ）と、内部層（Ｃ）の両面の一方に前記表面層（Ａ）と、他方に前記表面層（Ｅ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ａ）との間に前記接着層（Ｂ）と、内部層（Ｃ）と表面層（Ｅ）との間に前記接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムである。
本実施の形態において、表面層（Ａ）を有することにより、収縮性フィルムに剛性（腰）を付与することと、表面層（Ｅ）を有することにより、収縮性フィルムにシール性を付与することとの両立が可能となる。
【００４２】
本実施の形態において、フィルム中に含まれるポリ乳酸系樹脂の合計の比率は、フィルムとしての強度を向上させるため、フィルム全体の質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２５質量％以上である。ポリ乳酸系樹脂の合計の比率は、シール性を向上させるため、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本実施の形態において、フィルム中に含まれる植物資源に由来する原料の合計の比率は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のフィルムは、その他の層として任意の樹脂層を有していてもよい。例えばガスバリア層として、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリグリコール酸樹脂等の少なくとも１種を含む樹脂層等が挙げられる。酸素によって変質する内容物を包装する場合においては、酸素吸収層を上記ガスバリア層と組み合わせて有していてもよい。
【００４４】
本実施の形態のフィルムは、（Ａ）〜（Ｅ）の各層において、それぞれ本来の特性を損なわない範囲で、防曇剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、石油系樹脂、抗菌剤、着色剤、各種界面活性剤、アンチブロック剤、無機フィラー、粘着付与剤等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
本実施の形態のフィルムは、コロナ処理やプラズマ処理、各種コーティング処理が施されていてもよく、必要に応じて他種フィルムとの各種ラミネ−ションに用いてもよい。
【００４６】
本実施の形態のフィルムは、（Ａ）〜（Ｅ）の各層の少なくとも１層が架橋されていてもよく、架橋されることにより各層においてゲル化されている部分を有していてもよい。
架橋によって、高収縮性の発現、及び収縮包装後の輸送やハンドリング後の緩みや弛みの発生を抑制するのに一層効果的である他、輸送中の振動によるフィルムの擦れ破れに対して有効である。また、架橋によってフィルムに耐熱性が付与されることにより、収縮温度範囲が広がり高速包装が可能となって生産性も向上する。
【００４７】
本実施の形態のフィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは７〜３０μｍであり、さらに好ましくは８〜２０μｍである。
フィルムの厚みが５〜５０μｍの範囲であれば、重量物や突起物を有する被包装物に対しても破れを生じにくく有効である。
【００４８】
少なくとも片側の表面層として配される表面層（Ｅ）の厚みは、好ましくは０．２５〜２０μｍ、より好ましくは０．３５〜１２μｍ、さらに好ましくは０．４〜８μｍであり、使用する包装方法、シール方法等によって適宜選ばれる。
【００４９】
本実施の形態のフィルムのヘイズ値は３．０以下であることが好ましい。３．０以下のヘイズ値を有するフィルムであれば、被包装物の視認性を低下させずに包装することができ、透明性に優れるフィルムとすることができる。
【００５０】
本実施の形態のフィルムのグロス値は１３０以上であることが好ましい。１３０以上のグロス値を有するフィルムであれば、被包装物のアイキャッチ性を高めて、商品性を向上することができる。
【００５１】
本実施の形態のフィルムの引張弾性率は８００Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。８００Ｎ／ｍｍ2以上の引張弾性率を有するフィルムであれば、シャンプーボトル等異型の被包装物であってもしっかりとした包装を可能にすることができ、剛性に優れるフィルムとすることができる。
【００５２】
本実施の形態のフィルムの１２０℃における加熱収縮応力は８０〜３００ｇ／ｍｍ2であることが好ましい。８０ｇ／ｍｍ2以上の加熱収縮応力を有するフィルムであれば、包装後に、フィルムが緩まずに被包装物にタイトに密着した包装体を得ることができる。また、３００ｇ／ｍｍ2以下の加熱収縮応力を有するフィルムであれば、収縮時におけるシール部への負担を軽減することができ、収縮時のシールパンクを抑制することができる。
【００５３】
本実施の形態のフィルムの８０℃における加熱収縮率は５〜４０％であることが好ましい。８０℃における加熱収縮率が、５〜４０％の範囲内であることによりフィルムの低温収縮性が向上し、特に包装時の小じわが解消し、綺麗な包装体を得ることができる。８０℃での加熱収縮率を満たすためには、ポリ乳酸系樹脂の融解ピーク温度以下で延伸すればよい。
本実施の形態のフィルムの１２０℃における加熱収縮率は４０〜９０％であることが好ましい。１２０℃における加熱収縮率が、４０〜９０％の範囲内であることにより、被包装物にあまり熱をかけずに包装体の角の部分でさえも、大きく収縮して角が残らず、綺麗な包装体が得られる。１２０℃での加熱収縮率を満たすためには、本実施の形態における樹脂の材料を用いたフィルムの流れ方向、巾方向にそれぞれ４倍以上の延伸を行うとよい。
【００５４】
本実施の形態のフィルムのシール強度は１００〜１２０℃のシール温度において、輸送時や陳列時の振動にも耐えられ、シール開きが起こりにくいことから、３．０Ｎ／２５ｍｍ巾以上であることが好ましい。１００〜１２０℃のシール温度において、３．０Ｎ／２５ｍｍ巾以上のシール強度を有するフィルムであることにより、シール性に優れるフィルムとすることができる。
【００５５】
本実施の形態のフィルムは、実施例記載の方法により測定したフィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ未満であることにより、カール抑制効果に優れるフィルムであり、包装時に合掌させて、重ねるフィルム端部同士がそろい、包装機での走行性を安定させることができる。
【００５６】
本実施の形態のフィルムのアンチブロッキング性は、実施例記載の方法によりフィルム同士が滑り、抵抗無く、剥離するものであることが好ましい。その結果、包装時、収縮時のフィルム同士の重なりを抑制できることにより、包装仕上がりを向上させることができる。
【００５７】
［収縮性フィルムの製造方法］
本実施の形態における収縮性フィルムの製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂と、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂、柔軟樹脂を、上記少なくとも５層からなるように配置した多層構成になるように多層のダイより溶融共押出して急冷し、延伸用原反を採取する。
【００５８】
押出しは特に制限されるものではなく、多層のＴダイや多層のサーキュラーダイを用いた方法等を用いることができるが、多層のサーキュラーダイを用いる方法が好ましい。サーキュラーダイを用いると、設備に関しての必要スペースや投資金額の点で有利であり、多品種少量生産に向き、熱収縮性がより得られやすい。
【００５９】
急冷に使用する冷媒は通常６０℃以下の水が好適に用いられ、溶融樹脂に直接接触させるか、もしくは金属ロールの内部冷媒として間接的に使用される。内部冷媒として用いる場合は水以外にもオイル他、公知のものが使用可能であり、場合によっては冷風の吹き付けと併用することも可能である。
【００６０】
得られた延伸用原反を加熱し、面積延伸倍率で１６〜６０倍に延伸することが好ましい。面積延伸倍率は、より好ましくは２０〜５０倍であり、用途に応じて適宜選択されるが、必要に応じて延伸後に熱処理を行ってフィルムの加熱収縮率や加熱収縮応力の調整を行ってもよい。延伸方法は溶融押出直後のチューブに空気や窒素を吹き込んで、延伸を行うインフレーション法によっても収縮するフィルムが得られることもあるが、本実施の形態のフィルムのように高収縮性を発現させるためには、二軸に延伸される方法が好ましく、より好ましくは前述のサーキュラーダイで得られた延伸用原反を加熱二軸延伸するチューブラー法（またはダブルバブル法とも言う）である。
【００６１】
延伸前、又は延伸後に架橋処理を行ってもよく、架橋処理を行う場合は、加熱して延伸する前にエネルギー線照射によって架橋処理を行うことがより好ましい。これにより延伸工程における延伸開始から終了までのフィルムの変動が一層小さくなって安定化し、より高倍率での延伸も可能となり、より薄肉でより高収縮性のフィルムが得られやすくなる。
延伸した後のフィルムにエネルギー線照射による架橋処理を行ってもよい。用いるエネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の電離性放射線が挙げられ、好ましくは電子線であり、１０〜３００ＫＧｙの照射量範囲で使用することが好ましい。照射によって架橋する層は目的に応じて任意に選択することが可能であり、表面層付近を主に架橋したい場合は、延伸用原反の厚みに応じて加速電圧を調整することにより厚み方向での線量分布を調整して照射する方法、アルミ等の遮蔽板使用によって同様に線量分布を調整するマスク照射法、電子線を延伸用原反面に対して斜め方向より照射する方法等がある。
【００６２】
所望の各層に任意の架橋阻害剤や架橋助剤（架橋促進剤）を添加してもよく、特に表面層（Ａ）及び内部層（Ｃ）に対する架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
上述したような製造方法により得られる本実施の形態の収縮性フィルムは、熱収縮特性を有し、シュリンクフィルムとして好適であり、シュリンク包装後にフィルムにシワ、緩み、弛み等を発生することなく被包装物に密着して固定保持を持続することができる。また、シュリンク包装時にフィルムに発生する収縮力が大きくて被包装物を変形させて商品性を低下させてしまうような場合には、延伸後に熱弛緩処理等を加えて本実施の形態で特定した熱収縮特性の範囲内で自由に調整することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００６５】
（１）透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、測定を行った。
（２）光沢（グロス）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に準拠して、測定を行った。
【００６６】
（３）引張弾性率
株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて、巾が１０ｍｍ、長さが１００ｍｍのサイズに切り出した試料を、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引張弾性率の測定を行った。
【００６７】
（４）加熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を１２０℃の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、それぞれ向き合う辺の中心点間距離を測定してフィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比でＭＤ及びＴＤの加熱収縮率を表した。測定は２回行い、その平均値を１２０℃における収縮率とした。
恒温槽を８０℃の温度に設定して同様に測定を行って、８０℃における加熱収縮率を求めた。
【００６８】
（５）加熱収縮応力
フィルムをＭＤ、ＴＤの各方向に幅１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、それをストレインゲージ付のチャックにチャック間５０ｍｍに緩めることなくセットした。測定温度は１２０℃で測定した。
フィルムを１２０℃に加熱したシリコーンオイル中に浸漬し、１０秒後の収縮力をＭＤ、ＴＤのそれぞれについて測定し、得られた収縮力の値を、浸漬前のフィルムの断面積で除した値を加熱収縮応力とした。測定数は各温度で各方向に５回行い、その平均値を１２０℃における加熱収縮応力とした。
【００６９】
（６）シール強度
２枚重ねとした各フィルムをテスター産業株式会社製ヒートシーラー（ＴＰ−７０１−Ｂ）で、シール巾５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシーラーを用いて、シール圧力が０．１３ＭＰａ、シール時間が０．５秒になるように設定し、各シール温度におけるシール強度測定用試料を採取した。これをシール線に対して直角になるようにカットし、サンプル巾２５ｍｍの試料を得た。これを、株式会社 島津製作所製のオートグラフを用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度が１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離を行い、最大荷重を求めてシール強度とした。
【００７０】
（７）カール性評価
フィルムを５×５ｃｍのサイズに切り出して、フィルムの両面にフィルム表面を覆う程度にタルクをまぶしてフィルム同士の密着を防止し、５分間ガラス板上に放置し、以下の基準に従い、カール性を評価した。
○：フィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ未満である。
×：フィルム中央又は端の浮き上がりが５ｍｍ以上である。
【００７１】
（８）フィルムのアンチブロッキング性評価
１３０℃に設定したエアーオーブン式恒温槽中で、流れ方向、巾方向にそれぞれ１０％収縮させたフィルムを、流れ方向に１０ｃｍ、巾方向に５ｃｍの寸法に２枚切り出し、それぞれの表面層（Ａ）側同士を密着させて、流れ方向に５ｃｍずつ、巾方向は完全に重なるようにし、２０℃の室温下で、１００ｇの荷重をかけて１分間放置した。２枚のフィルムを引っ張った際のフィルムの剥離性を評価した。
○：フィルム同士が滑り、抵抗無く、剥離するもの。
×：フィルム同士が滑らず、密着しているもの。
【００７２】
（９）包装時の仕上がり
フィルムを所定の幅にスリットして、（株）フジキカイ製、ピローシュリンク包装機ＦＷ−３４５１Ａ−αＶを用いて、内部に約１５０ｇの粘土をいれたエフピコ製、ＰＳＰトレーＫＳ−Ａ１２−３０（白）を用いて包装速度４０パック／分で１２０〜１５０℃のシュリンク温度範囲においてそれぞれのフィルムにとって、皺や弛みが少なく最も仕上がりのよい温度条件になるようシュリンクトンネル温度を設定し、目視による透明性が明らかに低下しない範囲で最もタイトに仕上がる条件で３０個包装し、以下のように外観評価を行った。
○：トレー、容器に湾曲等の変形及び前後のシール線の端部に角残りが全くなく、商品性に優れる。
△：トレー、容器に若干の変形（幅方向の寸法が１０％未満の変形）が見られるか、又は前後のシール線の端部に小さな角残りが認められ、商品性に若干問題有り。
×：トレー、容器に明らかな変形（幅方向の寸法１０％以上の変形）が認められるか、前後のシール線の端部に収縮不足による明らかな角残りが認められ、商品性に問題有り。
【００７３】
実施例及び比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
表面層（Ａ）
ＰＬＡ１：ポリ乳酸（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９６／４、融解ピーク温度１５７℃、ガラス転移温度：５７℃、重量平均分子量：２００，０００）
【００７４】
内部層（Ｃ）
ＰＬＡ１
ＰＬＡ２：ポリ乳酸（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９／１、融解ピーク温度１７１℃、ガラス転移温度：５７℃、重量平均分子量：２００，０００）
ＡＤ１：ポリ乳酸用フィルム柔軟性付与改質材、大日本インキ化学工業（株）製プラメート（登録商標） ＰＤ１５０
ＡＤ２：ポリ乳酸用フィルム柔軟性付与改質材、大日本インキ化学工業（株）製プラメート（登録商標） ＰＤ３５０
ＰＰ１：三元プロピレン共重合体、メルトインデックス：５．５ｇ／１０分、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3、融解ピーク温度：１３５℃、（バセル社製 Ａｄｓｙｌ ５Ｃ３０Ｆ）
ＰＰ２：ポリプロピレン系エラストマー、密度：０．８８８ｇ／ｃｍ3、（ダウ・ケミカル社製 バーシファイ（登録商標） ＤＰ２０００）
【００７５】
表面層（Ｅ）
ＬＬ１：シングルサイト系線状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン）、密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：３．８ｇ／１０分（住友化学（株）製 スミカセンＥ（登録商標） ＦＶ４０２）
ＬＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−オクテン）、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：１．０ｇ／１０分（ダウ・ケミカル社製 ＥＬＩＴＥ（登録商標） ５４００Ｇ）
ＬＬ３：シングルサイト系線状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン）、密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：４．０ｇ／１０分（宇部丸善ポリエチレン（株）製 ユメリット（登録商標） ０５４０Ｆ）
ＰＰ１
【００７６】
接着層（Ｂ）及び（Ｄ）
ＳＥＢＳ１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン比：１２質量％）、メルトインデックス：４．５ｇ／１０分、旭化成ケミカルズ（株）製タフテック（登録商標） Ｈ１２２１
ＶＬ１：超低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−オクテン）、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：５．０ｇ／１０分（ダウ・ケミカル社製 ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標） ＥＧ８２００Ｇ）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量＝２５質量％、（日本ユニカー（株）製 ＮＵＣ３１９５）
ＰＰ１
ＰＰ３：ポリプロピレン系エラストマー、密度＝０．８５８ｇ／ｃｍ3、（ダウ・ケミカル社製 バーシファイ（登録商標） ＤＰ３４００）
【００７７】
ＥＭＡＡ１：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製 ニュクレル（登録商標） Ｎ１１０８Ｃ）
ＰＥＴ１：共重合ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製 ＰＥＴＧ６７６３）
【００７８】
［実施例１］
表面層（Ａ）として、ＰＬＡ１を用い、これにアルミノシリケート系化合物（シルトンＪＣ３０）を０．０５質量％混合した樹脂組成物をポリ乳酸系樹脂とした。
表面層（Ｅ）として、シングルサイト系線状低密度線状ポリエチレンとしてＬＬ１にアンチブロッキング剤としてアルミノシリケート系化合物（シルトンＪＣ３０）を０．１質量％、エルカ酸アミド０．５質量％、及びグリセリンモノオレートとジグリセリンオレートを１：１で混合したものを１．０質量％添加した樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂とした。
接着層（Ｂ）及び（Ｄ）として、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ−１を用い、内部層（Ｃ）として、ポリプロピレン系樹脂であるＰＬＡ１を用いて、層配置がＰＬＡ１／ＳＥＢＳ１／ＰＬＡ１／ＳＥＢＳ１／ＬＬ１で、各層の厚み比率（％）が１０／１０／３０／４０／１０となるように環状５層ダイを用いて押出した後、冷水にて急冷固化して折り幅１３０ｍｍ、厚みが約３６０μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状延伸用原反を採取した。これを２対の差動ニップロール間に通し、延伸開始点の加熱温度を約１００℃になるようにしてエアー注入してバブルを形成させ、ＭＤに６．０倍、ＴＤに６．０倍延伸を行い（面積延伸倍率で３６倍）、厚み１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２〜１０］
表１及び表２に示す樹脂構成に代えた以外は、実施例１と同様の方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
［実施例１１〜１３］
表３に示す樹脂構成で、チューブ状延伸用原反を折り幅１３０ｍｍ、厚みが約４９０μｍに調整し、表３に示す延伸倍率で延伸を行った以外は、実施例１と同様の構成、方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００８１】
［実施例１４］
表３に示す樹脂構成に代えた以外は、実施例１３と同様の方法、条件で行って、厚みが１０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００８２】
［比較例１及び２］
表４に記載の樹脂構成で、実施例１と同様の操作を行い、厚み１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００８３】
［比較例３］
表４に記載の樹脂構成で、環状ダイからの押出し温度を１９０℃に調整し、インフレーション法によってブローアップ比率６倍で厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
表１〜表４の結果から、実施例１〜１４の収縮性フィルムは、光沢性、透明性に優れ、薄くても剛性が高いフィルムであり、フィルム強度も優れていた。また、実施例１〜１４の収縮性フィルムは、ほとんどカールしないため、包装機走行性も良好であり、収縮性も高いため、容器の変形もほとんどない、タイトな包装体を得ることができた。さらに、実施例１〜１４の収縮性フィルムを用いた包装時の仕上がりにおいてもこの包装体は弛みがなく、美麗性の維持効果の高いフィルムであった。
実施例１〜１４の収縮性フィルムは、シール性に優れるフィルムであった。
一方、表面層にポリエチレンテレフタレートを用いた比較例１の硬質熱収縮性フィルムは、８０℃の加熱収縮率が十分でなく、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不十分なものであった。また、シール線端部に小さな角残りが認められたように、シール性が十分なものではなかった。
また、両方の表面層として、ポリ乳酸系樹脂を用いた比較例２の熱収縮性積層フィルムは、８０℃の加熱収縮率が十分でなく、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不十分でありシール性が十分なものではなかった。
さらに、比較例３のフィルムでは、包装時にシール線端部に小さな角残りが認められた。また、１００℃，１２０℃におけるシール強度が不足しており、包装時にシール部分（ＥＭＡＡ１層同士でシールされる部分）に剥離が起こり易い傾向があった。また、得られた包装体を指で押すとその部分が容易に緩むことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の収縮性フィルムは、食品及び非食品包装等のシュリンク包装分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、
前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有する、請求項１に記載の収縮性フィルム。
【請求項３】
前記接着層（Ｂ）及び前記接着層（Ｄ）が、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層である、請求項１又は２に記載の収縮性フィルム。
【請求項１】
内部層（Ｃ）と、前記内部層（Ｃ）の両面の一方に表面層（Ａ）と、他方に表面層（Ｅ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ａ）との間に接着層（Ｂ）と、前記内部層（Ｃ）と前記表面層（Ｅ）との間に接着層（Ｄ）と、を有する少なくとも５層からなる収縮性フィルムであって、
前記内部層（Ｃ）がポリ乳酸系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂で構成される層であり、
前記表面層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂で構成される層である、収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は７０〜１６０℃に融解ピーク温度を有するポリプロピレン系共重合体を含有する、請求項１に記載の収縮性フィルム。
【請求項３】
前記接着層（Ｂ）及び前記接着層（Ｄ）が、２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン系エラストマー、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリプロピレン系エラストマー、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度ポリエチレン、及び１５〜６０質量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有する柔軟樹脂で構成される層である、請求項１又は２に記載の収縮性フィルム。
【公開番号】特開２００９−２５５３９２（Ｐ２００９−２５５３９２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７１３８（Ｐ２００８−１０７１３８）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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