可逆セル・スタックの運転切り替え方法
【課題】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルを複数備えた可逆セル・スタックにおいて，水電解装置運転から燃料電池運転への切り替えを安全，かつ確実に行うために，乾燥状態のばらつきを抑える。
【解決手段】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおける反応ガスが流れるチャネル２２に対して，乾燥工程を実施する前に，各可逆セル内部のチャネル２２内に不活性ガスを供給し，チャネル入口と出口との圧力差によってチャネル２２内部に残留した電解水Ｄをチャネル内から吹き飛ばして排出する。
【解決手段】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおける反応ガスが流れるチャネル２２に対して，乾燥工程を実施する前に，各可逆セル内部のチャネル２２内に不活性ガスを供給し，チャネル入口と出口との圧力差によってチャネル２２内部に残留した電解水Ｄをチャネル内から吹き飛ばして排出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子形の水電解装置（ＷＥ）と燃料電池（ＦＣ）とを一体化させた可逆セルを複数有する，可逆セル・スタックの運転切り替え方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形の可逆セルとは，同形の水電解装置と燃料電池の機能を一体化させた機器であり，特許文献１に開示されているように，構成部材の最適化に関する研究が行われているが，現在のところ実用化までには至っていない。その理由としては，実用規模において，水電解装置と燃料電池という，正反対の物理現象を同一部材で成立させ，かつそれを制御することに対する技術的困難さが挙げられる。
【０００３】
すなわち，運転モードの切替には，燃料電池運転→水電解装置運転の場合と，その逆の水電解装置運転→燃料電池運転の２つの場合がある。このうち，前者の燃料電池運転→水電解装置運転への切替時は，切替判断は格別不要である。つまりこの場合には，燃料電池運転で撥水性となっている可逆セルの内部基材，例えばイオン交換膜及び給／集電体を，水電解装置運転に必要な親水性に変える必要があるが，セル内部に電解水を供給するだけで容易にこれら内部基材は親水性となり，電極面に電解水が供給され水電解装置運転が可能なためである。
【０００４】
しかし，後者の水電解装置運転→燃料電池運転への切替時には，適切な切替判断が必要である。これは水電解装置運転→燃料電池運転への切替時に，水電解装置運転で親水性となり，ガス透過性を失っている状態のセル内部基材に対して，反応ガスを供給しても，電極面まで十分なガスが供給されず燃料電池運転が不可能なためである。またたとえ部分的にガス透過性が回復しても，それ以外の部分は電極として有効に作用（反応）しないため，見かけ上の電極面積が減少したことになる。その結果，ガス透過性のある部分のみで集中的に反応が起こり，性能低下を招く。かかる場合，有効に作用する電極面積次第では，負荷運転開始直後に出力電圧の急降下が生じ，その反応に伴う温度上昇等により，イオン交換膜が乾燥し，水素ガスがＨ＋（プロトン）の状態ではなく，分子の状態でカソード側に透過（クロスリーク）し，その透過した水素ガスと，カソード側に供給される酸化剤ガスが電極上で反応すると爆発その他の燃焼が生じるため，イオン交換膜の破損を招く可能性もある。
【０００５】
このように燃料電池運転に運転モードを切り替える際に，セル内部が所定の撥水性を有する程度の乾燥状態に達していないと，上記した問題が発生する。また例えばセル内部のチャネルに電解水が残っている場合など，電解水が蒸発しきれない場合も考えられ，セル内部を乾燥させる乾燥処理を実施しても，そのように残留した電解水を蒸発させきれないこともありうる。しかも可逆セルを複数備えた可逆セル・スタックにおいては，各セルが同じように所定の乾燥状態になっていないと，所期の能力を発揮できなかったり，あるいは一部のセルが損傷したりするおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり，固体高分子形の水電解装置（ＷＥ）と燃料電池（ＦＣ）とを一体化させた可逆セルを複数備えた可逆セル・スタックにおいて，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替えるにあたって，運転モードの切り替えを安全に行うこと，並びに各セル間の乾燥状態のばらつきを抑えて，スタック全体としての機能を安全かつ効率よく発揮させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため，本発明は，水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な固体高分子形の可逆セルを複数有する可逆セル・スタックを，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において，水電解装置運転の終了後，燃料電池運転を行う前に，各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出する排出工程と，前記排出工程の後，各可逆セル内部を乾燥する乾燥工程と，を有している。
【０００９】
本発明によれば，乾燥工程を実施する前に各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出するようにしているので，チャネル内部に残留した電解水があってもこれを圧力差で吹き飛ばす事ができ，その後の乾燥を効果的に行え，より安全かつ確実に水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替えることができる。
【００１０】
発明者らの知見によれば，チャネル部に残留した電解水は，壁面との間に働く表面張力により，ある程度以上の力を加えなければそれを人為的に排出することはできない。そこで，均一かつ確実にチャネル部に残留した電解水を排出するためには，残留電解水による閉塞部分を挟んでチャネルの上流と下流の間にこの表面張力以上の力（差圧）を加えれば，チャネル内の残留水を吹き飛ばす事ができる。発明者らの研究によれば，前記排出工程における不活性ガスのチャネルへの供給平均速度をＶ，不活性ガスの密度をρ，チャネルの断面積をＡ，残留している電解水のチャネルに働く表面張力をＦ，としたとき，各可逆セルにおいて，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆとなるように，不活性ガスを供給することで，より確実にセル内部から残留電解水を排出することができる。
【００１１】
前記排出工程の後に行う乾燥は，例えば排出工程で採用した前記不活性ガスの供給によって連続して行うようにしてもよい。かかる場合，乾燥工程で供給する不活性ガスの流量を，所望の乾燥終了時間に合わせて適宜調整するようにしてもよい。
【００１２】
スタックにおいては何らかの偶発的な現象により各セル間の乾燥度合いにばらつきが発生することが十分に考えられる。各セル間の乾燥にばらつきがあった場合，長時間乾燥を行うことで全てのセルが規定の乾燥状態まで達したとしても，その代わりとして乾燥し過ぎるセルが存在する。するとその後の加湿反応ガス供給をしたとたんに，水素ガス，酸素ガスのクロスリーク等が発生して，セルが破損する可能性がある。このような事態を防止するため，乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，加湿した不活性ガスを全ての可逆セル内に供給する工程をさらに実施してもよい。これによって，各セル間の乾燥状態を安全かつ確実に均一化させることができる。この場合，不活性ガスではなく，燃料電池運転時におけるカソード側（水電解装置運転時はアノードとなる側）のみに，加湿した反応ガス，例えば酸素ガスや空気を供給しても同様の効果が得られる。
【００１３】
また一方，上記した排出工程や乾燥工程を実施しても，何らかの原因で全く乾燥しない（所定の乾燥状態まで達しない）セルが存在する場合も予想される。このような場合には，乾燥工程の後，加湿反応ガスの供給に切り替えた後に一定時間，定格運転よりも低い低負荷の燃料電池運転，例えば電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下となるような低負荷運転を実施するとよい。なおここでいう電流密度は，有効電極面積に対する電流密度である。そしてその後に再度乾燥工程を実施する。このように負荷を印加することで，その負荷に応じて各セルの反応部分が電流を流すために必要な量のガスが強制的に吸引される。そうすると反応ガスが確実にチャネル部へ供給されるため，結果的に流路閉塞が解消できる。これにより各セルの初期状態が均一化されるため，再度セルの乾燥を行うことによって各セル間の乾燥度合いのばらつきがなくなり，安全かつ確実な運転切替が可能となる。かかる場合，たとえセル内部が完全に乾燥していなくても，低負荷運転における反応部へのガス供給速度は十分に遅いため反応持続に問題とならないばかりか，局所的な反応が起きても発熱量が少ないため，逆にその際の発熱がセル内部を乾燥させる方向に作用し，交換膜を破損させる可能性は限りなく低い。なおこのとき，反応ガスを低加湿で供給することによってセル内部の乾燥効果を持たせながら低負荷運転を実施するのも有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルを複数有する可逆セル・スタックにおいて，運転モードの切り替えを安全，かつ確実に行える。しかも各セル間の乾燥状態のばらつきを抑えて，スタックとしての機能を安全かつ効率よく発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は，実施の形態にかかる切り替え方法を実施する可逆セル・スタック１全体の構成の概略を示している。この可逆セル・スタック１は，両端部にエンドプレート２，３が配置され，その内側に配置されている給・集電板４，５間に，例えば１０枚の可逆セルＣ１〜Ｃ１０を有している。図２は，端部に位置している可逆セルＣ１の水平断面を示している。
【００１６】
各可逆セルＣ１〜Ｃ１０は同一構成であるので，例えば可逆セルＣ１を例にとってその構成を説明する。可逆セルＣ１は，図１，図２に示したように，２枚のセパレータ１１，１２と，このセパレータ１１，１２間に挟まれた複合プレート１３とを有している。複合プレート１３は，給・集電体１４，１５，及び給・集電体１４，１５に挟まれたＭＥＡ１６を有している。ＭＥＡ１６は，２枚の電極触媒層によって構成されている電極部１６ａ，１６ｂ間に，固体電解質材料によって構成されるイオン交換膜１６ｃが配置されて複合化した発電ユニットである。給・集電体１４，１５は，例えば多孔質の材料からなる。そして水電解装置運転の際には，電極部１６ａがカソードとなり，電極部１６ｂがアノードとなる。
【００１７】
セパレータ１１，１２は各々断面が波型であり，端部の給・集電板４，５，とセパレータ１１，１２，あるいはセパレータ１１，１２同士で，ＭＥＡ１６と隔離された流路２１，２３を形成している。流路２１，２３は冷却水流路となる。またセパレータ１１と給・集電体１４によって構成された複数のチャネル（流路）２２，セパレータ１２と給・集電体１５によって構成された複数のチャネル（流路）２４は，反応ガスの流路となる。
【００１８】
図３は，例えば各チャネル２２の上下の流通構成を模式的に示しており，各チャネル２２の上部には，各チャネル２２に連通する上部ヘッダ３１が設けられ，各チャネル２２の下部には，各チャネル２２に連通する下部ヘッダ３２が設けられている。上部ヘッダ３１は入口マニホールド３３に通じており，下部ヘッダ３２は出口マニホールド３４に通じている。可逆セルＣにおける各チャネル２４についても全く同様に，上部ヘッダ，下部ヘッダ並びに入口マニホールド，出口マニホールドを備えている。但し，チャネル２２，２４は独立しており，各々別系統のガスが供給，流通する。すなわち燃料電池運転時には，チャネル２２には加湿した燃料ガス（水素ガス）が流れ，チャネル２４には加湿した酸化剤ガス（酸素）が流れる。
【００１９】
以上のガス供給，排出系統，並びに冷却水の供給，排出系統を図１に戻って説明すると，各可逆セルＣのチャネル２２の上部ヘッダ３１に通ずる入口マニホールド３３は，エンドプレート３の外側から加湿した燃料ガス（水素ガス）を供給するための第１ガス供給路４１に通じている。第１ガス供給路４１はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０側から順に各可逆セルＣの入口マニホールドと連通し，エンドプレート２側に位置する可逆セルＣ１の入口マニホールド３３と連通している。これによって，第１ガス供給路４１から供給されたガスは，各可逆セルＣの上部ヘッダ３１から各チャネル２２内を流れて下部ヘッダ３２に流れる。そして下部ヘッダ３２のガスは，出口マニホールド３４で集合されて，各可逆セルＣの下部に設定されている第１ガス排出路４２を通じて，最後はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０の出口マニホールドに連通し，エンドプレート３の外側から排出されるようになっている。このようにして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の各チャネル２２は，均一配流が可能な流路構造となっている。そして第１ガス供給路４１には，不活性ガス供給源，例えば窒素ガス供給源４３が接続されている。
【００２０】
一方各可逆セルＣのチャネル２４側についても全く同様になっており，チャネル２４のヘッダ３１に通ずる入口マニホールド３３は，エンドプレート３の外側から加湿した酸化剤ガス（酸素）を供給するための第２ガス供給路４４に通じている。第２ガス供給路４４はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０側から順に各可逆セルＣと連通し，エンドプレート２側に位置する可逆セルＣ１のチャネル２４に通ずる入口マニホールド３３と連通している。これによって，第２ガス供給路４４から供給されたガスは，各可逆セルＣの上部ヘッダ３１から各チャネル２４内を流れて下部ヘッダ３２に流れる。そして下部ヘッダ３２のガスは，出口マニホールド３４で集合されて，各可逆セルＣの下部に設定されている第２ガス排出路４５を通じて，最後はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０の出口マニホールドに連通し，エンドプレート３の外側から排出されるようになっている。このようにして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の各チャネル２４は，均一配流が可能な流路構造となっている。そして第２ガス供給路４１には，不活性ガス供給源，例えば窒素ガス供給源４６が接続されている。
【００２１】
なお冷却水についても，図１に示したように，エンドプレート３の外側から冷却水供給路４７によって，各可逆セルＣ１０〜Ｃ１の上部側から各流路２１，２３に供給され，各流路２１，２３を流れた冷却水は，各可逆セルＣ１０〜Ｃ１の下部側に配置された冷却水排出路４８を通じてエンドプレート３の外側に排出されるようになっている。
【００２２】
そして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０のセパレータ１１，１２間の導体抵抗（導体抵抗の上昇値＝膜抵抗上昇値がは，交流抵抗測定器５１によって四端子測定法で各各セル毎に測定されるようになっている。
【００２３】
可逆セル・スタック１は以上のような主要構成を有している。次にかかる構成を有する可逆セル・スタック１の水電解装置運転から，燃料電池運転に切り替える方法について説明する。
【００２４】
水電解装置運転の際には，チャネル２２，２４内に電解水が供給され，給・集電板４，５に外部から電力を供給することにより，電解水は電気分解され，純水素と純酸素とが発生する。
【００２５】
そして水電解運転から燃料電池運転に切り替える際には，可逆セル・スタック１の各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の内部，とりわけ各チャネル２２，２４内部は完全に濡れ状態になっているので，そのままでは燃料電池運転ができないので，可逆セル１の内部を乾燥させる必要がある。
【００２６】
したがってまず，各チャネル２２，２４内部を乾燥させて撥水性を回復させる必要がある。この場合，例えば各チャネル２２，２４内に不活性ガスを供給して乾燥させればよく，その乾燥状態は，各可逆セルＣごとに交流抵抗測定器５１によって測定される抵抗値によって知る事が出来る。すなわちセル内部が完全湿潤状態での抵抗値を基準として，不活性ガスを供給することにより生じる抵抗上昇値（＝イオン交換膜の抵抗上昇値）から，セル内部の乾燥状況を判断することができる。発明者らの知見によれば，各可逆セルＣの抵抗上昇値が０．１［Ω・ｃｍ２］以上あれば，燃料電池運転に切り替えても支障なく，かつ安全に運転を実施することができる。但しこの値は固体高分子膜の厚さや切り替え温度によって異なる。膜厚ｔ［ｃｍ］，膜の導電率σ［１／Ω・ｃｍ２］とすると，ここでいう抵抗値はｔ／σで表される。
【００２７】
ところで，たとえ乾燥している状態では各可逆セルＣ１〜Ｃ１０への均一配流が可能な流路構造であったとしても，水電解装置運転から燃料電池運転への運転切替時に各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間で排水状態にばらつきがあると，各セル間の流路抵抗に違いが生じる。そうすると不活性ガスを供給して各チャネル２２，２４内を乾燥させる工程において，各セル間に供給される乾燥用の不活性ガスの流量に違いが生じるため，各セル間の乾燥状態（＝膜抵抗上昇値：△Ｒ）にばらつきが発生する。さらに各セル間で排水状態にばらつきがあるということは，各セルに残留している水分量が異なることになるため，各セルで乾燥させるべき水分量も違ってくる。これによって上記の乾燥度合いのばらつきはさらに加速されてしまい，極端な場合には乾燥ガスがほとんど供給されないセルまで出現することになる。
【００２８】
図１の可逆セル・スタック１の各可逆セルＣ１〜Ｃ１０について発明者らが実際に交流抵抗の抵抗上昇値からその乾燥状態を調べた結果，図４に示したようになった。なおこのときの乾燥条件は，不活性ガスの温度（ＴＰＧ）が６８℃，供給圧力（ＰＰＧ）が０．１Ｍｐａ，供給流量（ＶＰＧ）が３→２０Ｎｌ／ｍｉｎであった。図４からわかるように，水電解装置運転から燃料電池運転への運転可能な乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌを０．１［Ω・ｃｍ２］とした場合，乾燥開始（不活性ガスの供給開始）から約２０分後には，当該切替可能下限値Ｌを可逆セルＣ７を除く他の可逆セルは全てクリアしている。しかし可逆セルＣ７については，乾燥ガスがほとんど供給されていないものと推察される。
【００２９】
この状態でそのまま燃料電池運転を行うと，図６に示したように，各セル間の性能が低電流密度域から極端にばらつくため，それ以上の電流密度での運転や，運転の継続までもが不可能となる。なおこのときの運転条件は，作動温度（ＴＦＣ）が６８℃，作動圧力（ＰＦＣ）が０．１ＭＰａ，水素ガス／酸素の流量（ＭＨ２／Ｏ２）が２０／２０Ｎｌ／ｍｉｎである。
【００３０】
可逆セルＣ７のように乾燥用の不活性ガスを供給しても交流抵抗値が殆ど上昇しない（乾燥しない）原因は，図３に示したようにチャネル２２（あるいはチャネル２４）内に，電解水Ｄが残留して，チャネル２２（あるいはチャネル２４）を閉塞していると考えられる。
【００３１】
チャネル２２（あるいはチャネル２４）に残留した電解水Ｄは，壁面との間に働く表面張力により，ある程度以上の力を加えなければそれを人為的に排出することはできない。そこで，均一かつ確実にチャネルに残留した電解水を排出するためには，閉塞部分を挟んでチャネルの上流と下流，すなわち上部ヘッダ３１と下部ヘッダ３２との間（ヘッダの上流と下流）の間に，この表面張力以上の力（差圧）を加えれば，残留している電解水Ｄを吹き飛ばす事ができると考えられる。
【００３２】
このときの排出条件（吹き飛ばす為の条件）は，下記の力のバランスに基づいて算出可能である。すなわち図３，図４にも示したように，
残留水の自重 ： Ｆ1＝ｍｇ
チャネル部に働く表面張力 ： Ｆ２＝σＬ
乾燥ガスの動圧に基づく力 ： Ｆ３＝１／２ρＶ２Ａ
チャネル上流ヘッター部の静圧に基づく力 ： Ｆ４＝Ｐ１Ａ
チャネル下流ヘッター部の静圧に基づく力 ： Ｆ５＝Ｐ２Ａ
としたとき，
Ｆ１＋Ｆ３＋Ｆ４＞Ｆ２＋Ｆ５ ・・・（１）
を満たせば，残留している電解水Ｄを吹き飛ばす事ができる。
ここで，
ｍ ： 残留電解水の質量［ｋｇ］
ｇ ： 重力加速度［ｍ／ｓ２］
σ ： 表面張力 ［Ｎ／ｍ］
Ｌ ： 水と壁面の界面長さ（＝チャネル断面の周長×２）［ｍ］
ρ ： 乾燥ガスの密度 ［ｋｇ／ｍ３］
Ｖ ： 乾燥ガスの平均速度（＝供給流量／断面積）［ｍ／ｓ］
Ａ ： チャネル断面積［ｍ２］
Ｐ１ ： チャネル上流ヘッター部の静圧 ［Ｐａ］
Ｐ２ ： チャネル下流ヘッター部の静圧 ［Ｐａ］
である。しかしながら現実的には，式（１）を満たすように各諸元を定めるのはきわめて困難である。
【００３３】
このとき，チャネル毎に閉塞状況が違うことを勘案すると，乾燥用の不活性ガスの流速はチャネル毎に異なることが容易に想像できる。ここで，ヘッダ上流と下流の静圧差を△Ｐ［Ｐａ］とすると，△Ｐ・ＡがＦ２以上であれば，流路の閉塞状況に係わらず確実に流路閉塞を解消することが可能となる。すなわち，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆ２ ・・・（２）
を満たす条件であれば，たとえそれぞれのチャネル間で流量のばらつきが発生していても，全てのチャネルはヘッダ３１でつながっており、また全セルのヘッダ３１は第１ガス供給路４１でつながっているため，全チャネル，全セルの押し込み圧力Ｐ１は同一となり，最低（完全に均一に流れたとき）でも，１／２ρＶ２以上となるため，流路閉塞を確実に解消することができる。
【００３４】
したがってこのような排出工程を実施した後，チャネル内に乾燥した不活性ガスを供給するなどして乾燥工程を実施すれば，各可逆セルＣ１〜Ｃ１０をばらつきなく乾燥させる事ができ，水電解装置運転から燃料電池運転を安全かつ確実に行なう事ができ，また効率の良い運転を実現することが可能である。
【００３５】
なお，セル内部の残留水を完全に排出した後の乾燥用の不活性ガスの流量は，必ずしも上記した排出工程の際の条件と同一にする必要は無く，乾燥を完了させたい時間等を勘案して任意に変えてもよい。すなわち排出工程終了後は，その流量を任意に変更して，引き続いてそのまま乾燥工程を実施してもよい。
【００３６】
ところで上記した排出工程を実施したとしても，可逆セル・スタック１においては何らかの偶発的な現象により各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間の乾燥ばらつきが発生することが十分に考えられる。そこで，そのような事態に陥ったとしても安全かつ確実に水電解装置運転から燃料電池運転を切り替える方法について以下に説明する。
【００３７】
各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間に乾燥ばらつきが発生した場合，長時間乾燥を行うことで全てのセルが規定の乾燥状態まで達したとしても，そのいわば代償として，乾燥し過ぎるセルが出現することがある（例えば図４の可逆セルＣ５など）。そうするとその後の加湿反応ガス供給をしたとたんに水素ガスや酸素ガスのクロスリーク等により，セルが破損する可能性がある。このような場合には，全てのセルが規定の乾燥状態に達した後，加湿反応ガスを供給して燃料電池運転を実施する前に，一旦加湿した不活性ガスを各可逆セルＣ１〜Ｃ１０のチャネル２２，２４に供給することにより，各セル間の乾燥状態を安全かつ確実に均一化させることができる。
【００３８】
このとき不活性ガスではなく，カソード側のみに，すなわち図２に即していえば，チャネル２４側にのみ加湿反応ガス，すなわち加湿した酸素ガスや空気を供給しても同様の効果は得られる。
【００３９】
このように，ある程度の乾燥ばらつきが発生した場合には，以上のような対処法で十分である。しかし，全く乾燥しない（規定の乾燥状態まで達しない）セルが存在する場合（例えば図４の可逆セルＣ７など）には，新たな対処が必要となる。
【００４０】
かかる場合には，乾燥用の不活性ガスの供給を一旦中止して，加湿した反応ガス（水素ガスと酸素）とを各々対応する各チャネル２２，２４に流して，所定の定格運転より低い，低負荷運転，例えば電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下となるような低負荷運転を一定時間実施する。そしてその後に再度，乾燥用の不活性ガスをチャネル２２，２４に供給することで，セル内部の乾燥状態を均一化することができる。この一定時間については例えば供給したガスの積算量によって判断してもよい。
【００４１】
発明者らが実際に図４に示した乾燥結果を有する可逆セル・スタック１に対して，電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２となるように低負荷で燃料電池運転を所定時間，例えば１０〜２０ｍｉｎ実施した後，再び不活性ガスの温度（ＴＰＧ）が６８℃，供給圧力（ＰＰＧ）が０．１Ｍｐａ，供給流量（ＶＰＧ）が１０Ｎｌ／ｍｉｎの条件で不活性ガスによる乾燥工程を実施した結果を，図７に示した。
【００４２】
これによれば，図４においては運転可能な乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌをクリアできなかった可逆セルＣ７についても，乾燥開始後約１０分経過した後には，当該乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌをクリアしている。そしてその後に燃料電池運転を実施した結果は，図８に示したとおりであり，低電流密度の段階からばらつきのない運転が実現されている。
【００４３】
これは負荷を印加することで，その負荷に応じて各セルの反応部分が電流を流すために必要な量のガスを強制的に吸引する。すると反応ガスが確実にチャネルへ供給されるため，結果的に流路閉塞が解消できるのである。これによって各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の初期状態が均一化されるため，再度セルの乾燥を行うことにより各セル間の乾燥ばらつきがなくなり，安全かつ確実な運転切替が可能となったためである。
【００４４】
ここで，例えセル内部が完全に乾燥していなくても，低負荷運転における反応部（チャネル）へのガス供給速度は，例えば全電極面積が使えたとして，水素ガス側は５．２×１０−７［ｍｏｌ／ｓ・ｃｍ２］，酸素ガス側は２．６×１０−７［ｍｏｌ／ｓ・ｃｍ２］と，十分に遅いため，反応持続に問題とならないばかりか，局所的な反応が起きても発熱量が少ないため，逆にその発熱がセル内部を乾燥させる方向に作用するため，膜を破損させる可能性は限りなく低い。このとき，反応ガスを低加湿で供給することによりセル内部の乾燥効果を持たせながら低負荷運転を実施するのも有効である。
【００４５】
以上のように，本発明によれば，可逆セル・スタックにおいても運転切替のために特段の設備を設けることなく可逆セル・スタックの運転切替が確実に行える。しかもスタックの運転切替において最も重要であるチャネルに残留した電解水を完全に排出するために，どんな形状のセルに対してもその形状に応じた必要条件を算出し，これを実現することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は，可逆セルを複数有する可逆セル・スタックにおいて，水電解装置運転から燃料電池運転に切り替える際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施の形態で用いた可逆セル・スタックの構成の概略を示す説明図である。
【図２】実施の形態で用いた可逆セル・スタックの部分拡大水平断面図である。
【図３】実施の形態で用いた可逆セルの内部のチャネルの流路系統を模式的に示した説明図である。
【図４】乾燥時間に伴う各可逆セルの膜抵抗上昇値を示すグラフである。
【図５】チャネルを閉塞している残留電解水の力のバランスを説明する説明図である。
【図６】図４の乾燥状態を有する可逆セル・スタックを燃料電池運転した際の平均電流密度と出力電圧との関係を示すグラフである。
【図７】一旦低負荷運転を実施した後の乾燥時間に伴う各可逆セルの膜抵抗上昇値を示すグラフである。
【図８】図７の乾燥状態を有する可逆セル・スタックを燃料電池運転した際の平均電流密度と出力電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 可逆セル・スタック
４，５ 給・集電板
１１，１２ セパレータ
１３ 複合プレート
１４，１５ 給・集電体
１６ ＭＥＡ
１６ａ，１６ｂ 電極触媒層
１６ｃ イオン交換膜
２２．２４ チャネル
３１ 上部ヘッダ
３２ 株ヘッダ
４１ 第１ガス供給路
４２ 第１ガス排出路
４３，４６ 不活性ガス供給源
４４ 第２ガス供給路
４５ 第２ガス排出路
４７ 冷却水供給路
４８ 冷却水排出路
５１ 交流抵抗測定器
Ｃ１〜Ｃ１０ 可逆セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子形の水電解装置（ＷＥ）と燃料電池（ＦＣ）とを一体化させた可逆セルを複数有する，可逆セル・スタックの運転切り替え方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形の可逆セルとは，同形の水電解装置と燃料電池の機能を一体化させた機器であり，特許文献１に開示されているように，構成部材の最適化に関する研究が行われているが，現在のところ実用化までには至っていない。その理由としては，実用規模において，水電解装置と燃料電池という，正反対の物理現象を同一部材で成立させ，かつそれを制御することに対する技術的困難さが挙げられる。
【０００３】
すなわち，運転モードの切替には，燃料電池運転→水電解装置運転の場合と，その逆の水電解装置運転→燃料電池運転の２つの場合がある。このうち，前者の燃料電池運転→水電解装置運転への切替時は，切替判断は格別不要である。つまりこの場合には，燃料電池運転で撥水性となっている可逆セルの内部基材，例えばイオン交換膜及び給／集電体を，水電解装置運転に必要な親水性に変える必要があるが，セル内部に電解水を供給するだけで容易にこれら内部基材は親水性となり，電極面に電解水が供給され水電解装置運転が可能なためである。
【０００４】
しかし，後者の水電解装置運転→燃料電池運転への切替時には，適切な切替判断が必要である。これは水電解装置運転→燃料電池運転への切替時に，水電解装置運転で親水性となり，ガス透過性を失っている状態のセル内部基材に対して，反応ガスを供給しても，電極面まで十分なガスが供給されず燃料電池運転が不可能なためである。またたとえ部分的にガス透過性が回復しても，それ以外の部分は電極として有効に作用（反応）しないため，見かけ上の電極面積が減少したことになる。その結果，ガス透過性のある部分のみで集中的に反応が起こり，性能低下を招く。かかる場合，有効に作用する電極面積次第では，負荷運転開始直後に出力電圧の急降下が生じ，その反応に伴う温度上昇等により，イオン交換膜が乾燥し，水素ガスがＨ＋（プロトン）の状態ではなく，分子の状態でカソード側に透過（クロスリーク）し，その透過した水素ガスと，カソード側に供給される酸化剤ガスが電極上で反応すると爆発その他の燃焼が生じるため，イオン交換膜の破損を招く可能性もある。
【０００５】
このように燃料電池運転に運転モードを切り替える際に，セル内部が所定の撥水性を有する程度の乾燥状態に達していないと，上記した問題が発生する。また例えばセル内部のチャネルに電解水が残っている場合など，電解水が蒸発しきれない場合も考えられ，セル内部を乾燥させる乾燥処理を実施しても，そのように残留した電解水を蒸発させきれないこともありうる。しかも可逆セルを複数備えた可逆セル・スタックにおいては，各セルが同じように所定の乾燥状態になっていないと，所期の能力を発揮できなかったり，あるいは一部のセルが損傷したりするおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり，固体高分子形の水電解装置（ＷＥ）と燃料電池（ＦＣ）とを一体化させた可逆セルを複数備えた可逆セル・スタックにおいて，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替えるにあたって，運転モードの切り替えを安全に行うこと，並びに各セル間の乾燥状態のばらつきを抑えて，スタック全体としての機能を安全かつ効率よく発揮させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため，本発明は，水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な固体高分子形の可逆セルを複数有する可逆セル・スタックを，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において，水電解装置運転の終了後，燃料電池運転を行う前に，各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出する排出工程と，前記排出工程の後，各可逆セル内部を乾燥する乾燥工程と，を有している。
【０００９】
本発明によれば，乾燥工程を実施する前に各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出するようにしているので，チャネル内部に残留した電解水があってもこれを圧力差で吹き飛ばす事ができ，その後の乾燥を効果的に行え，より安全かつ確実に水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替えることができる。
【００１０】
発明者らの知見によれば，チャネル部に残留した電解水は，壁面との間に働く表面張力により，ある程度以上の力を加えなければそれを人為的に排出することはできない。そこで，均一かつ確実にチャネル部に残留した電解水を排出するためには，残留電解水による閉塞部分を挟んでチャネルの上流と下流の間にこの表面張力以上の力（差圧）を加えれば，チャネル内の残留水を吹き飛ばす事ができる。発明者らの研究によれば，前記排出工程における不活性ガスのチャネルへの供給平均速度をＶ，不活性ガスの密度をρ，チャネルの断面積をＡ，残留している電解水のチャネルに働く表面張力をＦ，としたとき，各可逆セルにおいて，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆとなるように，不活性ガスを供給することで，より確実にセル内部から残留電解水を排出することができる。
【００１１】
前記排出工程の後に行う乾燥は，例えば排出工程で採用した前記不活性ガスの供給によって連続して行うようにしてもよい。かかる場合，乾燥工程で供給する不活性ガスの流量を，所望の乾燥終了時間に合わせて適宜調整するようにしてもよい。
【００１２】
スタックにおいては何らかの偶発的な現象により各セル間の乾燥度合いにばらつきが発生することが十分に考えられる。各セル間の乾燥にばらつきがあった場合，長時間乾燥を行うことで全てのセルが規定の乾燥状態まで達したとしても，その代わりとして乾燥し過ぎるセルが存在する。するとその後の加湿反応ガス供給をしたとたんに，水素ガス，酸素ガスのクロスリーク等が発生して，セルが破損する可能性がある。このような事態を防止するため，乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，加湿した不活性ガスを全ての可逆セル内に供給する工程をさらに実施してもよい。これによって，各セル間の乾燥状態を安全かつ確実に均一化させることができる。この場合，不活性ガスではなく，燃料電池運転時におけるカソード側（水電解装置運転時はアノードとなる側）のみに，加湿した反応ガス，例えば酸素ガスや空気を供給しても同様の効果が得られる。
【００１３】
また一方，上記した排出工程や乾燥工程を実施しても，何らかの原因で全く乾燥しない（所定の乾燥状態まで達しない）セルが存在する場合も予想される。このような場合には，乾燥工程の後，加湿反応ガスの供給に切り替えた後に一定時間，定格運転よりも低い低負荷の燃料電池運転，例えば電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下となるような低負荷運転を実施するとよい。なおここでいう電流密度は，有効電極面積に対する電流密度である。そしてその後に再度乾燥工程を実施する。このように負荷を印加することで，その負荷に応じて各セルの反応部分が電流を流すために必要な量のガスが強制的に吸引される。そうすると反応ガスが確実にチャネル部へ供給されるため，結果的に流路閉塞が解消できる。これにより各セルの初期状態が均一化されるため，再度セルの乾燥を行うことによって各セル間の乾燥度合いのばらつきがなくなり，安全かつ確実な運転切替が可能となる。かかる場合，たとえセル内部が完全に乾燥していなくても，低負荷運転における反応部へのガス供給速度は十分に遅いため反応持続に問題とならないばかりか，局所的な反応が起きても発熱量が少ないため，逆にその際の発熱がセル内部を乾燥させる方向に作用し，交換膜を破損させる可能性は限りなく低い。なおこのとき，反応ガスを低加湿で供給することによってセル内部の乾燥効果を持たせながら低負荷運転を実施するのも有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルを複数有する可逆セル・スタックにおいて，運転モードの切り替えを安全，かつ確実に行える。しかも各セル間の乾燥状態のばらつきを抑えて，スタックとしての機能を安全かつ効率よく発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は，実施の形態にかかる切り替え方法を実施する可逆セル・スタック１全体の構成の概略を示している。この可逆セル・スタック１は，両端部にエンドプレート２，３が配置され，その内側に配置されている給・集電板４，５間に，例えば１０枚の可逆セルＣ１〜Ｃ１０を有している。図２は，端部に位置している可逆セルＣ１の水平断面を示している。
【００１６】
各可逆セルＣ１〜Ｃ１０は同一構成であるので，例えば可逆セルＣ１を例にとってその構成を説明する。可逆セルＣ１は，図１，図２に示したように，２枚のセパレータ１１，１２と，このセパレータ１１，１２間に挟まれた複合プレート１３とを有している。複合プレート１３は，給・集電体１４，１５，及び給・集電体１４，１５に挟まれたＭＥＡ１６を有している。ＭＥＡ１６は，２枚の電極触媒層によって構成されている電極部１６ａ，１６ｂ間に，固体電解質材料によって構成されるイオン交換膜１６ｃが配置されて複合化した発電ユニットである。給・集電体１４，１５は，例えば多孔質の材料からなる。そして水電解装置運転の際には，電極部１６ａがカソードとなり，電極部１６ｂがアノードとなる。
【００１７】
セパレータ１１，１２は各々断面が波型であり，端部の給・集電板４，５，とセパレータ１１，１２，あるいはセパレータ１１，１２同士で，ＭＥＡ１６と隔離された流路２１，２３を形成している。流路２１，２３は冷却水流路となる。またセパレータ１１と給・集電体１４によって構成された複数のチャネル（流路）２２，セパレータ１２と給・集電体１５によって構成された複数のチャネル（流路）２４は，反応ガスの流路となる。
【００１８】
図３は，例えば各チャネル２２の上下の流通構成を模式的に示しており，各チャネル２２の上部には，各チャネル２２に連通する上部ヘッダ３１が設けられ，各チャネル２２の下部には，各チャネル２２に連通する下部ヘッダ３２が設けられている。上部ヘッダ３１は入口マニホールド３３に通じており，下部ヘッダ３２は出口マニホールド３４に通じている。可逆セルＣにおける各チャネル２４についても全く同様に，上部ヘッダ，下部ヘッダ並びに入口マニホールド，出口マニホールドを備えている。但し，チャネル２２，２４は独立しており，各々別系統のガスが供給，流通する。すなわち燃料電池運転時には，チャネル２２には加湿した燃料ガス（水素ガス）が流れ，チャネル２４には加湿した酸化剤ガス（酸素）が流れる。
【００１９】
以上のガス供給，排出系統，並びに冷却水の供給，排出系統を図１に戻って説明すると，各可逆セルＣのチャネル２２の上部ヘッダ３１に通ずる入口マニホールド３３は，エンドプレート３の外側から加湿した燃料ガス（水素ガス）を供給するための第１ガス供給路４１に通じている。第１ガス供給路４１はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０側から順に各可逆セルＣの入口マニホールドと連通し，エンドプレート２側に位置する可逆セルＣ１の入口マニホールド３３と連通している。これによって，第１ガス供給路４１から供給されたガスは，各可逆セルＣの上部ヘッダ３１から各チャネル２２内を流れて下部ヘッダ３２に流れる。そして下部ヘッダ３２のガスは，出口マニホールド３４で集合されて，各可逆セルＣの下部に設定されている第１ガス排出路４２を通じて，最後はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０の出口マニホールドに連通し，エンドプレート３の外側から排出されるようになっている。このようにして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の各チャネル２２は，均一配流が可能な流路構造となっている。そして第１ガス供給路４１には，不活性ガス供給源，例えば窒素ガス供給源４３が接続されている。
【００２０】
一方各可逆セルＣのチャネル２４側についても全く同様になっており，チャネル２４のヘッダ３１に通ずる入口マニホールド３３は，エンドプレート３の外側から加湿した酸化剤ガス（酸素）を供給するための第２ガス供給路４４に通じている。第２ガス供給路４４はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０側から順に各可逆セルＣと連通し，エンドプレート２側に位置する可逆セルＣ１のチャネル２４に通ずる入口マニホールド３３と連通している。これによって，第２ガス供給路４４から供給されたガスは，各可逆セルＣの上部ヘッダ３１から各チャネル２４内を流れて下部ヘッダ３２に流れる。そして下部ヘッダ３２のガスは，出口マニホールド３４で集合されて，各可逆セルＣの下部に設定されている第２ガス排出路４５を通じて，最後はエンドプレート３側の端部に位置する可逆セルＣ１０の出口マニホールドに連通し，エンドプレート３の外側から排出されるようになっている。このようにして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の各チャネル２４は，均一配流が可能な流路構造となっている。そして第２ガス供給路４１には，不活性ガス供給源，例えば窒素ガス供給源４６が接続されている。
【００２１】
なお冷却水についても，図１に示したように，エンドプレート３の外側から冷却水供給路４７によって，各可逆セルＣ１０〜Ｃ１の上部側から各流路２１，２３に供給され，各流路２１，２３を流れた冷却水は，各可逆セルＣ１０〜Ｃ１の下部側に配置された冷却水排出路４８を通じてエンドプレート３の外側に排出されるようになっている。
【００２２】
そして各可逆セルＣ１〜Ｃ１０のセパレータ１１，１２間の導体抵抗（導体抵抗の上昇値＝膜抵抗上昇値がは，交流抵抗測定器５１によって四端子測定法で各各セル毎に測定されるようになっている。
【００２３】
可逆セル・スタック１は以上のような主要構成を有している。次にかかる構成を有する可逆セル・スタック１の水電解装置運転から，燃料電池運転に切り替える方法について説明する。
【００２４】
水電解装置運転の際には，チャネル２２，２４内に電解水が供給され，給・集電板４，５に外部から電力を供給することにより，電解水は電気分解され，純水素と純酸素とが発生する。
【００２５】
そして水電解運転から燃料電池運転に切り替える際には，可逆セル・スタック１の各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の内部，とりわけ各チャネル２２，２４内部は完全に濡れ状態になっているので，そのままでは燃料電池運転ができないので，可逆セル１の内部を乾燥させる必要がある。
【００２６】
したがってまず，各チャネル２２，２４内部を乾燥させて撥水性を回復させる必要がある。この場合，例えば各チャネル２２，２４内に不活性ガスを供給して乾燥させればよく，その乾燥状態は，各可逆セルＣごとに交流抵抗測定器５１によって測定される抵抗値によって知る事が出来る。すなわちセル内部が完全湿潤状態での抵抗値を基準として，不活性ガスを供給することにより生じる抵抗上昇値（＝イオン交換膜の抵抗上昇値）から，セル内部の乾燥状況を判断することができる。発明者らの知見によれば，各可逆セルＣの抵抗上昇値が０．１［Ω・ｃｍ２］以上あれば，燃料電池運転に切り替えても支障なく，かつ安全に運転を実施することができる。但しこの値は固体高分子膜の厚さや切り替え温度によって異なる。膜厚ｔ［ｃｍ］，膜の導電率σ［１／Ω・ｃｍ２］とすると，ここでいう抵抗値はｔ／σで表される。
【００２７】
ところで，たとえ乾燥している状態では各可逆セルＣ１〜Ｃ１０への均一配流が可能な流路構造であったとしても，水電解装置運転から燃料電池運転への運転切替時に各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間で排水状態にばらつきがあると，各セル間の流路抵抗に違いが生じる。そうすると不活性ガスを供給して各チャネル２２，２４内を乾燥させる工程において，各セル間に供給される乾燥用の不活性ガスの流量に違いが生じるため，各セル間の乾燥状態（＝膜抵抗上昇値：△Ｒ）にばらつきが発生する。さらに各セル間で排水状態にばらつきがあるということは，各セルに残留している水分量が異なることになるため，各セルで乾燥させるべき水分量も違ってくる。これによって上記の乾燥度合いのばらつきはさらに加速されてしまい，極端な場合には乾燥ガスがほとんど供給されないセルまで出現することになる。
【００２８】
図１の可逆セル・スタック１の各可逆セルＣ１〜Ｃ１０について発明者らが実際に交流抵抗の抵抗上昇値からその乾燥状態を調べた結果，図４に示したようになった。なおこのときの乾燥条件は，不活性ガスの温度（ＴＰＧ）が６８℃，供給圧力（ＰＰＧ）が０．１Ｍｐａ，供給流量（ＶＰＧ）が３→２０Ｎｌ／ｍｉｎであった。図４からわかるように，水電解装置運転から燃料電池運転への運転可能な乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌを０．１［Ω・ｃｍ２］とした場合，乾燥開始（不活性ガスの供給開始）から約２０分後には，当該切替可能下限値Ｌを可逆セルＣ７を除く他の可逆セルは全てクリアしている。しかし可逆セルＣ７については，乾燥ガスがほとんど供給されていないものと推察される。
【００２９】
この状態でそのまま燃料電池運転を行うと，図６に示したように，各セル間の性能が低電流密度域から極端にばらつくため，それ以上の電流密度での運転や，運転の継続までもが不可能となる。なおこのときの運転条件は，作動温度（ＴＦＣ）が６８℃，作動圧力（ＰＦＣ）が０．１ＭＰａ，水素ガス／酸素の流量（ＭＨ２／Ｏ２）が２０／２０Ｎｌ／ｍｉｎである。
【００３０】
可逆セルＣ７のように乾燥用の不活性ガスを供給しても交流抵抗値が殆ど上昇しない（乾燥しない）原因は，図３に示したようにチャネル２２（あるいはチャネル２４）内に，電解水Ｄが残留して，チャネル２２（あるいはチャネル２４）を閉塞していると考えられる。
【００３１】
チャネル２２（あるいはチャネル２４）に残留した電解水Ｄは，壁面との間に働く表面張力により，ある程度以上の力を加えなければそれを人為的に排出することはできない。そこで，均一かつ確実にチャネルに残留した電解水を排出するためには，閉塞部分を挟んでチャネルの上流と下流，すなわち上部ヘッダ３１と下部ヘッダ３２との間（ヘッダの上流と下流）の間に，この表面張力以上の力（差圧）を加えれば，残留している電解水Ｄを吹き飛ばす事ができると考えられる。
【００３２】
このときの排出条件（吹き飛ばす為の条件）は，下記の力のバランスに基づいて算出可能である。すなわち図３，図４にも示したように，
残留水の自重 ： Ｆ1＝ｍｇ
チャネル部に働く表面張力 ： Ｆ２＝σＬ
乾燥ガスの動圧に基づく力 ： Ｆ３＝１／２ρＶ２Ａ
チャネル上流ヘッター部の静圧に基づく力 ： Ｆ４＝Ｐ１Ａ
チャネル下流ヘッター部の静圧に基づく力 ： Ｆ５＝Ｐ２Ａ
としたとき，
Ｆ１＋Ｆ３＋Ｆ４＞Ｆ２＋Ｆ５ ・・・（１）
を満たせば，残留している電解水Ｄを吹き飛ばす事ができる。
ここで，
ｍ ： 残留電解水の質量［ｋｇ］
ｇ ： 重力加速度［ｍ／ｓ２］
σ ： 表面張力 ［Ｎ／ｍ］
Ｌ ： 水と壁面の界面長さ（＝チャネル断面の周長×２）［ｍ］
ρ ： 乾燥ガスの密度 ［ｋｇ／ｍ３］
Ｖ ： 乾燥ガスの平均速度（＝供給流量／断面積）［ｍ／ｓ］
Ａ ： チャネル断面積［ｍ２］
Ｐ１ ： チャネル上流ヘッター部の静圧 ［Ｐａ］
Ｐ２ ： チャネル下流ヘッター部の静圧 ［Ｐａ］
である。しかしながら現実的には，式（１）を満たすように各諸元を定めるのはきわめて困難である。
【００３３】
このとき，チャネル毎に閉塞状況が違うことを勘案すると，乾燥用の不活性ガスの流速はチャネル毎に異なることが容易に想像できる。ここで，ヘッダ上流と下流の静圧差を△Ｐ［Ｐａ］とすると，△Ｐ・ＡがＦ２以上であれば，流路の閉塞状況に係わらず確実に流路閉塞を解消することが可能となる。すなわち，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆ２ ・・・（２）
を満たす条件であれば，たとえそれぞれのチャネル間で流量のばらつきが発生していても，全てのチャネルはヘッダ３１でつながっており、また全セルのヘッダ３１は第１ガス供給路４１でつながっているため，全チャネル，全セルの押し込み圧力Ｐ１は同一となり，最低（完全に均一に流れたとき）でも，１／２ρＶ２以上となるため，流路閉塞を確実に解消することができる。
【００３４】
したがってこのような排出工程を実施した後，チャネル内に乾燥した不活性ガスを供給するなどして乾燥工程を実施すれば，各可逆セルＣ１〜Ｃ１０をばらつきなく乾燥させる事ができ，水電解装置運転から燃料電池運転を安全かつ確実に行なう事ができ，また効率の良い運転を実現することが可能である。
【００３５】
なお，セル内部の残留水を完全に排出した後の乾燥用の不活性ガスの流量は，必ずしも上記した排出工程の際の条件と同一にする必要は無く，乾燥を完了させたい時間等を勘案して任意に変えてもよい。すなわち排出工程終了後は，その流量を任意に変更して，引き続いてそのまま乾燥工程を実施してもよい。
【００３６】
ところで上記した排出工程を実施したとしても，可逆セル・スタック１においては何らかの偶発的な現象により各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間の乾燥ばらつきが発生することが十分に考えられる。そこで，そのような事態に陥ったとしても安全かつ確実に水電解装置運転から燃料電池運転を切り替える方法について以下に説明する。
【００３７】
各可逆セルＣ１〜Ｃ１０間に乾燥ばらつきが発生した場合，長時間乾燥を行うことで全てのセルが規定の乾燥状態まで達したとしても，そのいわば代償として，乾燥し過ぎるセルが出現することがある（例えば図４の可逆セルＣ５など）。そうするとその後の加湿反応ガス供給をしたとたんに水素ガスや酸素ガスのクロスリーク等により，セルが破損する可能性がある。このような場合には，全てのセルが規定の乾燥状態に達した後，加湿反応ガスを供給して燃料電池運転を実施する前に，一旦加湿した不活性ガスを各可逆セルＣ１〜Ｃ１０のチャネル２２，２４に供給することにより，各セル間の乾燥状態を安全かつ確実に均一化させることができる。
【００３８】
このとき不活性ガスではなく，カソード側のみに，すなわち図２に即していえば，チャネル２４側にのみ加湿反応ガス，すなわち加湿した酸素ガスや空気を供給しても同様の効果は得られる。
【００３９】
このように，ある程度の乾燥ばらつきが発生した場合には，以上のような対処法で十分である。しかし，全く乾燥しない（規定の乾燥状態まで達しない）セルが存在する場合（例えば図４の可逆セルＣ７など）には，新たな対処が必要となる。
【００４０】
かかる場合には，乾燥用の不活性ガスの供給を一旦中止して，加湿した反応ガス（水素ガスと酸素）とを各々対応する各チャネル２２，２４に流して，所定の定格運転より低い，低負荷運転，例えば電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下となるような低負荷運転を一定時間実施する。そしてその後に再度，乾燥用の不活性ガスをチャネル２２，２４に供給することで，セル内部の乾燥状態を均一化することができる。この一定時間については例えば供給したガスの積算量によって判断してもよい。
【００４１】
発明者らが実際に図４に示した乾燥結果を有する可逆セル・スタック１に対して，電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２となるように低負荷で燃料電池運転を所定時間，例えば１０〜２０ｍｉｎ実施した後，再び不活性ガスの温度（ＴＰＧ）が６８℃，供給圧力（ＰＰＧ）が０．１Ｍｐａ，供給流量（ＶＰＧ）が１０Ｎｌ／ｍｉｎの条件で不活性ガスによる乾燥工程を実施した結果を，図７に示した。
【００４２】
これによれば，図４においては運転可能な乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌをクリアできなかった可逆セルＣ７についても，乾燥開始後約１０分経過した後には，当該乾燥下限値（切替可能下限値）Ｌをクリアしている。そしてその後に燃料電池運転を実施した結果は，図８に示したとおりであり，低電流密度の段階からばらつきのない運転が実現されている。
【００４３】
これは負荷を印加することで，その負荷に応じて各セルの反応部分が電流を流すために必要な量のガスを強制的に吸引する。すると反応ガスが確実にチャネルへ供給されるため，結果的に流路閉塞が解消できるのである。これによって各可逆セルＣ１〜Ｃ１０の初期状態が均一化されるため，再度セルの乾燥を行うことにより各セル間の乾燥ばらつきがなくなり，安全かつ確実な運転切替が可能となったためである。
【００４４】
ここで，例えセル内部が完全に乾燥していなくても，低負荷運転における反応部（チャネル）へのガス供給速度は，例えば全電極面積が使えたとして，水素ガス側は５．２×１０−７［ｍｏｌ／ｓ・ｃｍ２］，酸素ガス側は２．６×１０−７［ｍｏｌ／ｓ・ｃｍ２］と，十分に遅いため，反応持続に問題とならないばかりか，局所的な反応が起きても発熱量が少ないため，逆にその発熱がセル内部を乾燥させる方向に作用するため，膜を破損させる可能性は限りなく低い。このとき，反応ガスを低加湿で供給することによりセル内部の乾燥効果を持たせながら低負荷運転を実施するのも有効である。
【００４５】
以上のように，本発明によれば，可逆セル・スタックにおいても運転切替のために特段の設備を設けることなく可逆セル・スタックの運転切替が確実に行える。しかもスタックの運転切替において最も重要であるチャネルに残留した電解水を完全に排出するために，どんな形状のセルに対してもその形状に応じた必要条件を算出し，これを実現することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は，可逆セルを複数有する可逆セル・スタックにおいて，水電解装置運転から燃料電池運転に切り替える際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施の形態で用いた可逆セル・スタックの構成の概略を示す説明図である。
【図２】実施の形態で用いた可逆セル・スタックの部分拡大水平断面図である。
【図３】実施の形態で用いた可逆セルの内部のチャネルの流路系統を模式的に示した説明図である。
【図４】乾燥時間に伴う各可逆セルの膜抵抗上昇値を示すグラフである。
【図５】チャネルを閉塞している残留電解水の力のバランスを説明する説明図である。
【図６】図４の乾燥状態を有する可逆セル・スタックを燃料電池運転した際の平均電流密度と出力電圧との関係を示すグラフである。
【図７】一旦低負荷運転を実施した後の乾燥時間に伴う各可逆セルの膜抵抗上昇値を示すグラフである。
【図８】図７の乾燥状態を有する可逆セル・スタックを燃料電池運転した際の平均電流密度と出力電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 可逆セル・スタック
４，５ 給・集電板
１１，１２ セパレータ
１３ 複合プレート
１４，１５ 給・集電体
１６ ＭＥＡ
１６ａ，１６ｂ 電極触媒層
１６ｃ イオン交換膜
２２．２４ チャネル
３１ 上部ヘッダ
３２ 株ヘッダ
４１ 第１ガス供給路
４２ 第１ガス排出路
４３，４６ 不活性ガス供給源
４４ 第２ガス供給路
４５ 第２ガス排出路
４７ 冷却水供給路
４８ 冷却水排出路
５１ 交流抵抗測定器
Ｃ１〜Ｃ１０ 可逆セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な固体高分子形の可逆セルを複数有する可逆セル・スタックを，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において，
水電解装置運転の終了後，燃料電池運転を行う前に，
各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出する排出工程と，
前記排出工程の後，各可逆セル内部を乾燥する乾燥工程と，
を有することを特徴とする，可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項２】
前記排出工程における不活性ガスの前記チャネルへの供給平均速度をＶ，不活性ガスの密度をρ，チャネルの断面積をＡ，残留している電解水のチャネルに働く表面張力をＦ，としたとき，
各可逆セルにおいて，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆとなるように，不活性ガスを供給することを特徴とする，請求項１に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における乾燥は，前記不活性ガスの供給によって連続して行われることを特徴とする，請求項１又は２に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項４】
前記排出工程の後，前記乾燥工程においては，不活性ガスの流量を所望の乾燥終了時間に合わせて調整することを特徴とする，請求項３に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項５】
前記乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，加湿した不活性ガスを全ての可逆セル内に供給する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，全ての可逆セルにおける燃料電池運転時にカソード側となる部分にのみ，加湿した反応ガスを供給する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項７】
前記乾燥工程が終了した後，において未だ所定の乾燥状態に達しない可逆セルがある場合には，加湿した反応ガスを全ての可逆セルに供給して，定格運転よりも低い低負荷の燃料電池運転を所定時間行い，その後に再度乾燥工程を実施した後に，燃料電池運転を行うことを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項８】
前記低負荷運転は，電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする，請求項７に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項１】
水電解装置運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な固体高分子形の可逆セルを複数有する可逆セル・スタックを，水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える方法において，
水電解装置運転の終了後，燃料電池運転を行う前に，
各可逆セル内部のチャネル内に不活性ガスを供給して，チャネル入口と出口との圧力差によってセル内部に残留した電解水をセル内部から排出する排出工程と，
前記排出工程の後，各可逆セル内部を乾燥する乾燥工程と，
を有することを特徴とする，可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項２】
前記排出工程における不活性ガスの前記チャネルへの供給平均速度をＶ，不活性ガスの密度をρ，チャネルの断面積をＡ，残留している電解水のチャネルに働く表面張力をＦ，としたとき，
各可逆セルにおいて，
１／２ρＶ２・Ａ＞Ｆとなるように，不活性ガスを供給することを特徴とする，請求項１に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における乾燥は，前記不活性ガスの供給によって連続して行われることを特徴とする，請求項１又は２に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項４】
前記排出工程の後，前記乾燥工程においては，不活性ガスの流量を所望の乾燥終了時間に合わせて調整することを特徴とする，請求項３に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項５】
前記乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，加湿した不活性ガスを全ての可逆セル内に供給する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において全ての可逆セルが所定の乾燥状態に達した後，燃料電池運転を行う前に，全ての可逆セルにおける燃料電池運転時にカソード側となる部分にのみ，加湿した反応ガスを供給する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項７】
前記乾燥工程が終了した後，において未だ所定の乾燥状態に達しない可逆セルがある場合には，加湿した反応ガスを全ての可逆セルに供給して，定格運転よりも低い低負荷の燃料電池運転を所定時間行い，その後に再度乾燥工程を実施した後に，燃料電池運転を行うことを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【請求項８】
前記低負荷運転は，電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする，請求項７に記載の可逆セル・スタックの運転切り替え方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１１５５８８（Ｐ２００７−１１５５８８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０７２８８（Ｐ２００５−３０７２８８）
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（３９００２５７８２）大機エンジニアリング株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（３９００２５７８２）大機エンジニアリング株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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