可逆性感熱記録材料
【課題】高温環境下でも経時的に安定な画像を保持し、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有させる。
【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料（例えば特許文献１、２参照）、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。
【０００３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と可逆性顕色剤から構成される可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸、没食子酸アルキルエステル、アスコルビン酸誘導体などの化合物が例示されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この記録媒体では発色濃度が低く、消色が不完全という２つの問題を同時に解決することができず、高温環境下での画像保存性においても実用上満足すべきものにない。
【０００４】
一方、可逆性顕色剤として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が有効であること
が見出され、実用性の高い可逆性感熱記録材料として提案されている（例えば、特許文献
４参照）。このような記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。こうした可逆性感熱記録材料に特定の消去促進剤を添加することにより、高速消去特性が得られることが提案されているが、消去性、高温環境下での画像保存性が不十分等の問題を有している（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
また、可逆性感熱記録材料に消色調節剤としてアミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、イミド化合物、ホスホニウム化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、あるいはスルホニウム化合物を含有することにより消去性が良好な可逆性感熱記録材料が得られる（例えば、特許文献６、７参照）が、こうした可逆性感熱記録材料においても、依然として高温環境下での画像保存性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９４６号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２７号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３１７１号公報
【特許文献６】特開２０００−２６３９４５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高温環境下でも経時的に安定な画像を保持し、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく可逆性感熱記録材料の感熱記録層の構成について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、下記一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、下記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有する可逆性感熱記録材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｘはアミド基または尿素基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、高温環境下でも経時的に安定な画像を保持し、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる上記一般式（１）で表される可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、上記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有することを特徴とする。上記一般式（１）と（２）で表される化合物を併せて用いると、高温環境下に保存した場合の画像部の耐熱保存性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤は、その構造の中に比較的長鎖の炭化水素基を持つため、染料前駆体との相溶性が低く、常温では互いにほとんど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態のように染料前駆体と可逆性顕色剤が自由に運動できる状態では、染料前駆体と可逆性顕色剤は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤と染料前駆体は互いに溶け合わなくなり相分離し、消色する。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前に固化するため、発色状態が安定に保持される。
【００１７】
本発明に係わる一般式（２）の化合物（直鎖状アミン化合物）は、可逆性顕色剤内の直鎖状アルキル基同士の相互作用すなわち結晶化を阻害し、高温環境下においても発色状態が安定に保持されると考えられる。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層に可逆性顕色剤として一般式（１）で表されるフェノール化合物を含有する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を表す。好ましくは２２〜２４である。２２より少ないと消色性が悪化する。３２より多いと画像部の耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限され、温風消去時の消去速度が遅くなる。Ｘはアミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）または尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を表す。
【００２１】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］イコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘンイコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］テトラコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ペンタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド。
【００２３】
Ｎ−イコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘンイコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ペンタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−オクタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。
【００２４】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素。
【００２５】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の合成例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（合成例）
＜可逆性顕色剤；Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド＞
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２．５ｇ、ベヘニルアミン６．６ｇ、１−ヒドロキシベントトリアゾール０．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを反応容器内に仕込み、１時間加熱環流した。反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。メタノールを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量７．８ｇであった。融点は１０７℃であった。
【００２７】
本発明に係わる可逆性顕色剤の使用量は、染料前駆体に対して５〜５０００質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層に一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基である。好ましくは２２から２４である。２０より少ないと耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限される。３２より多いと消去時の消去速度が遅くなる。Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていても良い。
【００３１】
また、可逆性顕色剤と一般式（２）で表される化合物のアルキル鎖長バランスも重要となる。可逆性顕色剤のアルキル鎖の方が長ければ、消色性が向上し、一般式（２）で表される化合物のアルキル鎖の方が長ければ、画像部の耐熱保存性が向上する。両者のアルキル鎖の炭素数差は０〜８以内であることが好ましく、より好ましくは０〜４以内、さらに好ましくは０〜２以内である。この範囲外だと、耐熱保存性と消色性の均衡性が保持できなくなる場合がある。
【００３２】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、ペンタコシルアミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミン、オクタコシルアミン、ノナコシルアミン、トリアコンチルアミン、イコシルメチルアミン、ヘンイコシルメチルアミン、ドコシルメチルアミン、トリコシルメチルアミン、テトラコシルメチルアミン、ペンタコシルメチルアミン、ヘキサコシルメチルアミン、ヘプタコシルメチルアミン、オクタコシルメチルアミン、ノナコシルメチルアミン、トリアコンチルメチルアミン、イコシルジメチルアミン、ヘンイコシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、トリコシルジメチルアミン、テトラコシルジメチルアミン、ペンタコシルジメチルアミン、ヘキサコシルジメチルアミン、ヘプタコシルジメチルアミン、オクタコシルジメチルアミン、ノナコシルジメチルアミン、トリアコンチルジメチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係わる画像部の一般式（２）で表される化合物は、１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。０．００１質量％より少ないと画像部の耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限される場合がある。２０質量％より多いと発色濃度の低下、消色不良の問題が発生し、さらに貼り合わせカードを製造するための熱プレス実施時に、融点以上の温度で処理した場合に外観に問題が発生する場合がある。
【００３５】
本発明に係わる一般式（２）で表される化合物は、可逆性顕色剤の原料であり、可逆性顕色剤合成時に残留するため、顕色剤合成時に洗浄、再結晶化せずに残存させておくのも良い。この場合、本発明の一般式（２）で表される化合物の残存率は、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法、ＮＭＲ法等で測定することができる。
【００３６】
本発明の可逆性感熱記録材料は、消去性を向上させる目的で消去促進剤を添加することが好ましい。以下に好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
１，１−ジメチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−イコシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−テトラコシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ノナコシルセミカルバジド、１−メチル−１−プロピル−４−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド。
【００３８】
Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリオ〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニオ）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素。
【００３９】
Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ′−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素。
【００４０】
本発明に係る消去促進剤の使用量は、染料前駆体に対して０．０５〜１０００質量％、好ましくは０．０５〜５００質量％、より好ましくは０．１〜２００質量％である。染料前駆体に対して消去促進剤が少なすぎると消去性（消去促進性）が悪化しやすく、逆に消去促進剤が多すぎると希釈効果により発色濃度が低下しやすい。
【００４１】
さらに、本発明の可逆性感熱記録材料が含有する通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料等が好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４３】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００４４】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。
【００４５】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００４６】
３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ジプロピルアミノフルオラン、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ビス（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４７】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００４８】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００４９】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００５０】
0
これらの染料前駆体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良く、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。
【００５１】
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００５２】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００５３】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の塗層を設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でも良く、大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明に係わる支持体の厚みは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００５５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【００５６】
溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【００５７】
可逆性感熱記録層の強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５８】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００５９】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６０】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクタンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６３】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００６４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００６６】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。
【００６７】
本発明に係わるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性および皮膜強度等の総合評価から、カプロラクタンポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００６８】
本発明に係わるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、さらには、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネート（三井化学製タケネートＤ−１１０Ｎ等）を使用するとより好ましい。
【００６９】
本発明に係わるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単独で１種または２種以上のイソシアネートと併用しても良い。イソシアネート化合物およびポリオール化合物を共に複数種用いる場合は、その組み合わせは任意で良い。
【００７０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、さらにポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体および可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００７１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００７２】
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、消色調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。さらに、必要に応じて、可逆性感熱記録層の消色調節剤として熱可融性物質を加えることができる。
【００７３】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００７４】
可逆性感熱記録層の消色性を向上させる目的で添加される消色調整剤としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００７５】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【００７７】
本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００７８】
繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合したりしても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【００７９】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００８０】
本発明において、画像保存性向上等を目的に可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。中間層には紫外線吸収剤を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、もう一方の面にバックコート層を設けても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【００８１】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８２】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【００８３】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【００８４】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００８５】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００８６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００８７】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００８８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００８９】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９０】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００９２】
（実施例１）
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ジプロピルアミノフルオラン５０部、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン５０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部、消去促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１０部、一般式（２）で表される化合物としてドコシルアミン０．３部、カプロラクタンポリオール（ダイセル工業（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ３０３、有効成分：１００質量％）１２０部、メチルエチルケトン３０００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）４５０部を加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗液を調製した。
【００９３】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工した後、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【００９４】
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
【００９５】
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【００９６】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【００９７】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
（実施例２）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を０．０３部にした以外は実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
（実施例３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を３部にした以外は実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
（実施例４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を０．０１５部にした以外は実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を６部にした以外は実施例１と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
（実施例８）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
（実施例９）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラコシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ヘキサコシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
（実施例１１）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
（実施例１２）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ドコシルメチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
（実施例１３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ドコシルジメチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラコシルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
（実施例１５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、オクタデシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−オクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、オクタデシルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−オクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
（比較例４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラトリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
（比較例５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラトリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
（比較例６）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラトリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラトリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
（比較例７）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ジイソプロピルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
（比較例８）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、シクロヘキシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
（比較例９）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ジベンジルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
（比較例１０）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２２】
（試験１）発色性
発色性の評価方法については、上記実施例１〜１５および比較例１〜１０にて得られた可逆性感熱記録材料を、感熱発色試験装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＧ、印字ヘッド：ＴＤＫ−ＢＨＣ４２１５ＳＳ）にて、印字エネルギー０．３６ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字を行った。マクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉを用いて、発色濃度を測定した。発色濃度が１．０以上であれば実使用において問題ないレベルである。発色濃度を以下の基準で評価した。
【０１２３】
発色濃度
◎：１．２以上
○：１．０以上１．２未満
×：１．０未満
【０１２４】
（試験２）消色性
消色性の評価方法については、上記試験１にて得られた可逆性感熱記録材料を、８０℃に設定した恒温乾燥機に入れ、消去を行った。マクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉを用いて、地肌および消去後の画像部の濃度を測定し、消え残り濃度（消去後の画像部濃度と地肌濃度の差）を算出した。消え残り濃度が０．０２以下であれば実使用において問題ないレベルである。消え残り濃度を以下の基準で評価した。
【０１２５】
消え残り濃度が０．０２以下になるまでにかかる時間
◎：５分未満
○：５分以上１５分未満
△：１５分以上３０分未満
×：３０分以上
【０１２６】
（試験３）耐熱保存性試験
上記試験１にて得られた画像を５０℃に設定した恒温乾燥機に２４時間保存後、試験１と同様にして発色部の濃度を測定し、下記数式（１）により画像残存率を計算した。画像残存率が７０％以上であれば実使用において問題ないレベルである。画像部の耐熱保存性を以下の基準で評価した。
【０１２７】
画像残存率
◎：８０％以上
○：７０％以上８０％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【０１２８】
数式（１） Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の発色濃度
Ｃ：試験後の発色濃度
【０１２９】
試験１〜試験３の結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
以上の結果から明らかなように、可逆性感熱記録層内の可逆性顕色剤の直鎖状アルキル基の炭素数が２０〜３２であること、可逆性感熱記録層内に直鎖状アルキル基の炭素数が２０〜３２であるアミン化合物を添加することで高温環境下でも経時的に安定な画像を保持可能であり、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料（例えば特許文献１、２参照）、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。
【０００３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と可逆性顕色剤から構成される可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸、没食子酸アルキルエステル、アスコルビン酸誘導体などの化合物が例示されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この記録媒体では発色濃度が低く、消色が不完全という２つの問題を同時に解決することができず、高温環境下での画像保存性においても実用上満足すべきものにない。
【０００４】
一方、可逆性顕色剤として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が有効であること
が見出され、実用性の高い可逆性感熱記録材料として提案されている（例えば、特許文献
４参照）。このような記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。こうした可逆性感熱記録材料に特定の消去促進剤を添加することにより、高速消去特性が得られることが提案されているが、消去性、高温環境下での画像保存性が不十分等の問題を有している（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
また、可逆性感熱記録材料に消色調節剤としてアミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、イミド化合物、ホスホニウム化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、あるいはスルホニウム化合物を含有することにより消去性が良好な可逆性感熱記録材料が得られる（例えば、特許文献６、７参照）が、こうした可逆性感熱記録材料においても、依然として高温環境下での画像保存性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９４６号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２７号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３１７１号公報
【特許文献６】特開２０００−２６３９４５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高温環境下でも経時的に安定な画像を保持し、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく可逆性感熱記録材料の感熱記録層の構成について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、下記一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、下記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有する可逆性感熱記録材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｘはアミド基または尿素基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、高温環境下でも経時的に安定な画像を保持し、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる上記一般式（１）で表される可逆性顕色剤とを含有してなる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、上記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有することを特徴とする。上記一般式（１）と（２）で表される化合物を併せて用いると、高温環境下に保存した場合の画像部の耐熱保存性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性顕色剤は、その構造の中に比較的長鎖の炭化水素基を持つため、染料前駆体との相溶性が低く、常温では互いにほとんど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態のように染料前駆体と可逆性顕色剤が自由に運動できる状態では、染料前駆体と可逆性顕色剤は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤と染料前駆体は互いに溶け合わなくなり相分離し、消色する。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前に固化するため、発色状態が安定に保持される。
【００１７】
本発明に係わる一般式（２）の化合物（直鎖状アミン化合物）は、可逆性顕色剤内の直鎖状アルキル基同士の相互作用すなわち結晶化を阻害し、高温環境下においても発色状態が安定に保持されると考えられる。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層に可逆性顕色剤として一般式（１）で表されるフェノール化合物を含有する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を表す。好ましくは２２〜２４である。２２より少ないと消色性が悪化する。３２より多いと画像部の耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限され、温風消去時の消去速度が遅くなる。Ｘはアミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）または尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を表す。
【００２１】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］イコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘンイコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］テトラコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ペンタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド。
【００２３】
Ｎ−イコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘンイコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ペンタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−オクタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。
【００２４】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素。
【００２５】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の合成例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（合成例）
＜可逆性顕色剤；Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド＞
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２．５ｇ、ベヘニルアミン６．６ｇ、１−ヒドロキシベントトリアゾール０．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを反応容器内に仕込み、１時間加熱環流した。反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。メタノールを用いて再結晶することにより化合物を得た。収量７．８ｇであった。融点は１０７℃であった。
【００２７】
本発明に係わる可逆性顕色剤の使用量は、染料前駆体に対して５〜５０００質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層に一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基である。好ましくは２２から２４である。２０より少ないと耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限される。３２より多いと消去時の消去速度が遅くなる。Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていても良い。
【００３１】
また、可逆性顕色剤と一般式（２）で表される化合物のアルキル鎖長バランスも重要となる。可逆性顕色剤のアルキル鎖の方が長ければ、消色性が向上し、一般式（２）で表される化合物のアルキル鎖の方が長ければ、画像部の耐熱保存性が向上する。両者のアルキル鎖の炭素数差は０〜８以内であることが好ましく、より好ましくは０〜４以内、さらに好ましくは０〜２以内である。この範囲外だと、耐熱保存性と消色性の均衡性が保持できなくなる場合がある。
【００３２】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、ペンタコシルアミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミン、オクタコシルアミン、ノナコシルアミン、トリアコンチルアミン、イコシルメチルアミン、ヘンイコシルメチルアミン、ドコシルメチルアミン、トリコシルメチルアミン、テトラコシルメチルアミン、ペンタコシルメチルアミン、ヘキサコシルメチルアミン、ヘプタコシルメチルアミン、オクタコシルメチルアミン、ノナコシルメチルアミン、トリアコンチルメチルアミン、イコシルジメチルアミン、ヘンイコシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、トリコシルジメチルアミン、テトラコシルジメチルアミン、ペンタコシルジメチルアミン、ヘキサコシルジメチルアミン、ヘプタコシルジメチルアミン、オクタコシルジメチルアミン、ノナコシルジメチルアミン、トリアコンチルジメチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係わる画像部の一般式（２）で表される化合物は、１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。０．００１質量％より少ないと画像部の耐熱保存性が十分ではなく高温環境下での使用が制限される場合がある。２０質量％より多いと発色濃度の低下、消色不良の問題が発生し、さらに貼り合わせカードを製造するための熱プレス実施時に、融点以上の温度で処理した場合に外観に問題が発生する場合がある。
【００３５】
本発明に係わる一般式（２）で表される化合物は、可逆性顕色剤の原料であり、可逆性顕色剤合成時に残留するため、顕色剤合成時に洗浄、再結晶化せずに残存させておくのも良い。この場合、本発明の一般式（２）で表される化合物の残存率は、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法、ＮＭＲ法等で測定することができる。
【００３６】
本発明の可逆性感熱記録材料は、消去性を向上させる目的で消去促進剤を添加することが好ましい。以下に好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
１，１−ジメチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−イコシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−テトラコシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ノナコシルセミカルバジド、１−メチル−１−プロピル−４−ヘキサトリアコンチルセミカルバジド。
【００３８】
Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリオ〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニオ）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素。
【００３９】
Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ′−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−モルホリニル）−Ｎ′−イコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ′−テトラコシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ′−ヘキサトリアコンチル尿素、Ｎ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素。
【００４０】
本発明に係る消去促進剤の使用量は、染料前駆体に対して０．０５〜１０００質量％、好ましくは０．０５〜５００質量％、より好ましくは０．１〜２００質量％である。染料前駆体に対して消去促進剤が少なすぎると消去性（消去促進性）が悪化しやすく、逆に消去促進剤が多すぎると希釈効果により発色濃度が低下しやすい。
【００４１】
さらに、本発明の可逆性感熱記録材料が含有する通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料等が好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４３】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００４４】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。
【００４５】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００４６】
３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ジプロピルアミノフルオラン、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ビス（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４７】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００４８】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００４９】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００５０】
0
これらの染料前駆体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良く、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。
【００５１】
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００５２】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００５３】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の塗層を設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でも良く、大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明に係わる支持体の厚みは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００５５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【００５６】
溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【００５７】
可逆性感熱記録層の強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５８】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００５９】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６０】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクタンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６３】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００６４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００６６】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。
【００６７】
本発明に係わるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性および皮膜強度等の総合評価から、カプロラクタンポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００６８】
本発明に係わるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、さらには、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネート（三井化学製タケネートＤ−１１０Ｎ等）を使用するとより好ましい。
【００６９】
本発明に係わるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単独で１種または２種以上のイソシアネートと併用しても良い。イソシアネート化合物およびポリオール化合物を共に複数種用いる場合は、その組み合わせは任意で良い。
【００７０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、さらにポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体および可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００７１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００７２】
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、消色調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。さらに、必要に応じて、可逆性感熱記録層の消色調節剤として熱可融性物質を加えることができる。
【００７３】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００７４】
可逆性感熱記録層の消色性を向上させる目的で添加される消色調整剤としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００７５】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【００７７】
本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００７８】
繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合したりしても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【００７９】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００８０】
本発明において、画像保存性向上等を目的に可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。中間層には紫外線吸収剤を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、もう一方の面にバックコート層を設けても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【００８１】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８２】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【００８３】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【００８４】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００８５】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００８６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００８７】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００８８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００８９】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９０】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００９２】
（実施例１）
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ジプロピルアミノフルオラン５０部、３−（ｐ−トルイジノ）−２−メチル−８−ピロリジノフルオラン５０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部、消去促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１０部、一般式（２）で表される化合物としてドコシルアミン０．３部、カプロラクタンポリオール（ダイセル工業（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ３０３、有効成分：１００質量％）１２０部、メチルエチルケトン３０００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）４５０部を加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗液を調製した。
【００９３】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工した後、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【００９４】
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
【００９５】
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で４８時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【００９６】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【００９７】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗工し、９５℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
（実施例２）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を０．０３部にした以外は実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
（実施例３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を３部にした以外は実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
（実施例４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を０．０１５部にした以外は実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンの部数を６部にした以外は実施例１と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
（実施例８）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
（実施例９）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラコシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ヘキサコシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
（実施例１１）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
（実施例１２）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ドコシルメチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
（実施例１３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ドコシルジメチルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラコシルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
（実施例１５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、オクタデシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−オクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、オクタデシルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−オクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
（比較例４）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、トリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラトリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
（比較例５）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラトリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
（比較例６）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、テトラトリアコンチルアミン０．３部を用い、可逆性顕色剤としてＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド３００部を用いる代わりに、Ｎ−テトラトリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］アセトアミド３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
（比較例７）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ジイソプロピルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
（比較例８）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、シクロヘキシルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
（比較例９）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミン０．３部を用いる代わりに、ジベンジルアミン０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
（比較例１０）
実施例１（Ａ）で、ドコシルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２２】
（試験１）発色性
発色性の評価方法については、上記実施例１〜１５および比較例１〜１０にて得られた可逆性感熱記録材料を、感熱発色試験装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＧ、印字ヘッド：ＴＤＫ−ＢＨＣ４２１５ＳＳ）にて、印字エネルギー０．３６ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字を行った。マクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉを用いて、発色濃度を測定した。発色濃度が１．０以上であれば実使用において問題ないレベルである。発色濃度を以下の基準で評価した。
【０１２３】
発色濃度
◎：１．２以上
○：１．０以上１．２未満
×：１．０未満
【０１２４】
（試験２）消色性
消色性の評価方法については、上記試験１にて得られた可逆性感熱記録材料を、８０℃に設定した恒温乾燥機に入れ、消去を行った。マクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉを用いて、地肌および消去後の画像部の濃度を測定し、消え残り濃度（消去後の画像部濃度と地肌濃度の差）を算出した。消え残り濃度が０．０２以下であれば実使用において問題ないレベルである。消え残り濃度を以下の基準で評価した。
【０１２５】
消え残り濃度が０．０２以下になるまでにかかる時間
◎：５分未満
○：５分以上１５分未満
△：１５分以上３０分未満
×：３０分以上
【０１２６】
（試験３）耐熱保存性試験
上記試験１にて得られた画像を５０℃に設定した恒温乾燥機に２４時間保存後、試験１と同様にして発色部の濃度を測定し、下記数式（１）により画像残存率を計算した。画像残存率が７０％以上であれば実使用において問題ないレベルである。画像部の耐熱保存性を以下の基準で評価した。
【０１２７】
画像残存率
◎：８０％以上
○：７０％以上８０％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【０１２８】
数式（１） Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の発色濃度
Ｃ：試験後の発色濃度
【０１２９】
試験１〜試験３の結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
以上の結果から明らかなように、可逆性感熱記録層内の可逆性顕色剤の直鎖状アルキル基の炭素数が２０〜３２であること、可逆性感熱記録層内に直鎖状アルキル基の炭素数が２０〜３２であるアミン化合物を添加することで高温環境下でも経時的に安定な画像を保持可能であり、発色性および消色性に優れた可逆性感熱記録材料を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、下記一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、下記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有する可逆性感熱記録材料。
【化１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｘはアミド基または尿素基を表す。
【化２】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層が、下記一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有すると共に、下記一般式（２）で表される直鎖状アミン化合物を含有する可逆性感熱記録材料。
【化１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｘはアミド基または尿素基を表す。
【化２】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２０〜３２の直鎖状の炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。
【公開番号】特開２０１２−１２５９６６（Ｐ２０１２−１２５９６６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７９８２（Ｐ２０１０−２７７９８２）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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