可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合により得られるポリマーの１個または数個のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法
【課題】 ポリマーを化学的に安定にし、化学剤または紫外線照射の影響下でそれが分解すること、ポリマーの臭いもしくは黄変をもたらすこと、またはポリマーの特性が変性することを防止するために、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を変性する。
【解決手段】 本発明はチオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法を提供する。本方法は該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む。本発明はまたこの方法により得られるポリマー及びその用途に関する。
【解決手段】 本発明はチオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法を提供する。本方法は該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む。本発明はまたこの方法により得られるポリマー及びその用途に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リビング重合または制御された重合の分野においては、数多くのポリマー構造を得ることができるが、合成条件は、工業的に使用することが困難である場合がある。例えば、アニオン重合法は、不純物、例えば水の存在に非常に敏感である。また、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の最後に触媒を除去することは、その重合法を工業的に行うことを困難にする。
【０００２】
チオカルボニルチオ剤により制御される可逆的付加−フラグメント化技術は、非常に広い範囲の条件（溶媒、モノマー、プロセス等）下にまた適当なコストで行われるので、ラジカル重合の分野において、このように、ある進歩を示している。
【０００３】
しかしながら、これらの技術の一つの短所は、重合後に、重合を制御するために使用したチオカルボニルチオ剤がポリマー鎖中に依然として存在し、化学的に安定ではないということである。特に、それは化学剤または紫外線照射の影響下に分解しうるものであり、また、ポリマーの臭いもしくは黄変をもたらしうるものであり、あるいはポリマーの特性を変性しうるものである。
【０００４】
本発明の目的の一つは、ポリマーを化学的に安定にし、したがって、化学剤または紫外線照射の影響下でそれが分解すること、ポリマーの臭いもしくは黄変をもたらすこと、またはポリマーの特性が変性することを防止するために、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を変性することである。
【０００５】
これまでに、チオカルボニルチオ末端を含むポリマーを化学的に処理するために、いくつかのアプローチが考え出されている。
【０００６】
例えば、文献、Chiefariら、Macromolecules, 1998, 31, 5559およびこの文献に引用された参考文献に開示されているように、一級または二級アミンの使用を挙げることができる。また、文献、WO 03/070780に開示されているような、アンモニアの使用を挙げることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０７０７８０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chiefariら、Macromolecules, 1998, 31, 5559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのアプローチは、含有されている反応副生成物および過剰の反応剤を分離しなくてはならないという短所を示す。
【００１０】
本出願人会社の特許出願WO 02/090924は、単なる温度上昇により、二級アルコールから得られるＯ−アルキル基を有するキサンテート制御剤の、可逆的付加−フラグメント化により制御される重合における使用を開示しており、鎖末端のキサンテート末端は、チオール末端に変換される。そのようなアプローチの短所の一つは、この変換が生じる温度が高温、一般的には１００℃よりもかなり上であることである。
【００１１】
本出願人会社の特許出願WO 02/090397は、ラジカル開始剤、一般的には過酸化物および反応性の水素原子を有する化合物、例えば二級アルコールからなる系の存在下に、ポリマーのチオカルボニルチオ末端をラジカル還元することを開示している。このアプローチの短所は、一方で、高濃度の水素供与性化合物を必要とすることであり、他方で、反応で得られる硫黄副生成物を反応媒体から除去してしまう必要があることである。
【００１２】
最後に、ポリマーがディスパージョンまたはエマルジョンである場合、慣用の反応剤は、粒子中に拡散しないかまたは極めて部分的にもしくはゆっくりとその中に拡散するか、あるいはポリマーディスパージョンまたはエマルジョンを不安定化する危険がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、ポリマーの構造またはその特性を変性しないものである。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、消費されなかった使用反応剤から精製する工程の使用を必要としないものである。
【００１５】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、その形態が何であってもよい、つまり溶液、ディスパージョンまたはエマルジョンでのポリマーに適用されることが可能なものである。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、ポリマーの広い範囲の化学的性質に適用されることが可能なものである。
【００１７】
これらの目的およびその他のものは、本発明により達成され、その主題は、したがって、チオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法であって、該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
チオカルボニルチオ剤は、可逆的付加−フラグメント化移動タイプのプロセスにより、ラジカル重合で得られるポリマーの鎖末端に化学結合を介して結合される。
【００１９】
可逆的付加−フラグメント化移動タイプのプロセスによるラジカル重合において使用されるチオカルボニルチオ剤のうち、特に、特許出願WO 98/01478およびWO 99/35178で開示されているような、式ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）Ｒ’のジチオエステル剤、特許出願WO 98/58974、WO 00/75207およびWO 01/42312で開示されているような、キサンテートＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ’、特許出願WO 99/35177およびWO 99/31144で開示されているような、式ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ1Ｒ2のジチオカルバメート、Rhodia Chimieのために出願された特許出願FR 2794464で開示されているような、チオエーテル−チオン化合物、またはSymyxのために出願された特許出願WO 02/26836で開示されているような、ジチオカルバゼート化合物を挙げることができる。
【００２０】
したがって、チオカルボニルチオ剤は、以下の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）：
【化１】
（式中、
− Ｚは、
・水素原子、
・塩素原子、
・場合により置換されているアルキル基もしくは場合により置換されているアリール基、
・場合により置換されているヘテロ環、
・場合により置換されているアルキルチオ基、
・場合により置換されているアリールチオ基、
・場合により置換されているアルコキシ基、
・場合により置換されているアリールオキシ基、
・場合により置換されているアミノ基、
・場合により置換されているヒドラジン基、
・場合により置換されているアルコキシカルボニル基、
・場合により置換されているアリールオキシカルボニル基、
・カルボキシルもしくは場合により置換されているアシルオキシ基、
・場合により置換されているアロイルオキシ基、
・場合により置換されているカルバモイル基、
・シアノ基、
・ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホネート基、
・ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基、または
・ポリマー鎖を表し、
− Ｒ1は、
・場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、
・場合により置換されている芳香族、飽和もしくは不飽和、炭素環もしくはヘテロ環、
・ポリマー鎖を表し、
− ｐは、２〜１０の間の数を表す）
であることができる化合物である。
【００２１】
Ｒ1またはＺ基は、それらが置換されている場合、場合により置換されているフェニル基、場合により置換されている芳香族基、飽和または不飽和炭素環、飽和または不飽和ヘテロ環、または以下の基：アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシノイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、ペルフルオロアルキルＣnＦ2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性またはイオン性を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩またはスルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩）で置換されていることができ、Ｒはアルキルもしくはアリール基、またはポリマー鎖を表わす。
【００２２】
特定の実施態様によれば、Ｒ1は、置換または非置換の、好ましくは置換の、アルキル基である。
【００２３】
本発明で使用される化合物（Ａ）は、例えば、Ｒ1が、
−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）
−ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）
−ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ6Ｈ5）
−Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）
−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ
【化２】
（式中、Ｅｔはエチルキを表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
から選択される化合物である。
【００２４】
場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキルまたはアルキニル基は、一般に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜９個の炭素原子を示す。それらは直鎖状または分岐状であることができる。それらは、また、特にエステルの形での酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されることができる。
【００２５】
アルキル基の中で、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシル基を挙げることができる。
【００２６】
アルキニル基は、一般に、２〜１０個の炭素原子の基であり；それらは、少なくとも1個のアセチレン性不飽和、例えばアセチレニル基を示す。
【００２７】
アシル基は、一般に、カルボニル基を有し、１〜２０個の炭素原子を示す基である。
【００２８】
アリール基の中で、特に、場合により置換されているフェニル基、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で置換されたものを挙げることができる。
【００２９】
アラルキル基の中で、特に、場合により置換されているベンジルまたはフェネチル基、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で置換されたものを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1またはＺがポリマー鎖である場合、このポリマー鎖は、ラジカルまたはイオン重合から得られるか、あるいは重縮合から得られる。
【００３１】
本発明の文脈において、チオカルボニルチオ剤の中で、キサンテート（Ｚが場合により置換されているアルコキシまたはアリールオキシ基を表す群）、ジチオカルバメート（Ｚが場合により置換されているアミノ基を表す群）、ジチオエステル（Ｚが場合により置換されているアルキルまたはアリール基を表す群）、ジチオカルバゼート（Ｚが場合により置換されているヒドラジン基を表す群）およびトリチオカーボネート（Ｚが場合により置換されているアルキルチオまたはアリールチオ基を表す群）が好ましい。キサンテートは最も好ましいチオカルボニルチオ化合物である。
【００３２】
重合の結果としてチオカルボニルチオ剤が結合しているポリマーは、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
本発明の方法において、数種のポリマーのブレンドをオゾンで処理することも可能である。
本発明の方法において使用されるエチレン性不飽和モノマーは、チオカルボニルチオ制御剤の存在下に重合して活性なポリマー鎖を与える、全てのモノマーである。
【００３３】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、例えば、
− スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン、
− カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルバーザテート（Versatate、登録商標）またはプロピオン酸ビニル、
− ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、
− 不飽和エチレン性モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、および記載の種類のジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキルエステルおよびそれらのＮ−置換誘導体、
− 不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミド、
− スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはメタクリル酸２−スルホエチレン、
− ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
− 二級、三級もしくは四級アミノ基または窒素を含むヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくはジメチルアミノメチルメタクリルアミド、または両性イオンモノマー、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル、
− （メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、
− ビニルニトリル、
− 少なくとも１個のボロネート官能基または１個の前駆体を含むモノマー、例えば、単独もしくは混合物としての、または塩の形態での、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸もしくは３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択されるもの、
− ホスホネートを含むモノマー、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（RN 31857-11-1）、メチルエステル（RN 31857-12-2）、エチルエステル（RN 31857-13-3）、ｎ−ブチルエステル（RN 31857-14-4）またはイソプロピルエステル（RN 51239-00-0）、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（RN 109421-20-7）；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 266356-40-5）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（RN 266356-45-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（RN 80730-17-2）；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 24610-95-5）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 24610-96-6）またはＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ビス（２−クロロプロピル）（RN 50283-36-8）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（RN 151752-38-4）；ビニルベンゼンホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（RN 60181-26-2）、ジ（イソプロピル）（RN 159358-34-6）、ジエチル（RN 726-61-4）、ジメチル（RN 266356-24-5）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（RN 266356-29-0）およびジ（ｔ−ブチル）（RN 159358-33-5）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えばビニルベンジルホスホン二酸（RN 53459-43-1）；２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル（RN61737-88-0）；アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルホスホノアルキル誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 54731-78-1）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 22432-83-3）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 60161-88-8）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 63411-25-6）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（RN 252210-28-9）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（RN 51238-98-3）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 20903-86-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（RN 80730-17-2）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（RN 87243-97-8）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 252210-30-3）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 254103-47-4）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合により置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはイソプロピルエステルの形態の、ビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートから選択されるもの、ホスホン一酸または二酸官能基を含むこれらのモノマーは、場合によりアミン、例えばジシクロヘキシルアミンで中和される、一部もしくは完全に中和された形態で使用することが可能である、
− 上記のホスホネート含有モノマーのホスフェート類縁体から選択されるモノマー、そのモノマーは、次いで、ホスホネートの−Ｃ−Ｐ−配列と比較して、−Ｃ−Ｏ−Ｐ−配列を含む、ならびに
− アルコキシシラン基を有するモノマー、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、またはアクリル酸トリブトキシシリルプロピル
から選択されるモノエチレン性不飽和モノマーである。
【００３４】
用語「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸およびメタクリル酸と、水素化されたまたはフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルを意味する。このタイプの化合物の中で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、またはメタクリル酸イソブチルが挙げられる。
【００３５】
ビニルニトリルは、さらに特定的に、３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを包含する。
【００３６】
ポリビニルアミドブロック製造のために、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンのアミド、例えば、ビニルホルムアミドまたはビニルアセトアミドが好ましく使用される。次いで、得られたポリマーは、酸性または塩基性ｐＨで加水分解される。
【００３７】
ポリ（ビニルアルコール）ブロック製造のために、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルが好ましく使用される。次いで、得られたポリマーは、酸性または塩基性ｐＨで加水分解される。
【００３８】
使用されるエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、スチレンモノマー、ビニルエステル、中性もしくは荷電した親水性アクリレート、疎水性アクリレート、中性もしくは荷電した親水性メタクリレート、疎水性メタクリレート、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したアクリルアミド誘導体または親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したメタクリルアミド誘導体から選択される。
【００３９】
本発明に従って用いられる重合性モノマーの種類および量は、ポリマーが意図される特定の最終用途に応じて変動する。これらの変動は周知であり、当業者が容易に決定することができる。
これらのエチレン性不飽和モノマーは単独でまたは混合物として使用することができる。
【００４０】
本発明に係るポリマーは、また、例えば、出願人会社の文献FR 02/09987に開示されているような、第一世代のまたは高次世代の微小ゲルポリマー、DuPontの文献WO 98/21739に開示されているような、星型ポリマー、櫛型ポリマーまたは高度分岐ポリマーを得るために引き続いて架橋工程に付される多エチレン性不飽和モノマーをさらに使用する、可逆的付加−フラグメント化から得ることができる。
【００４１】
使用する多エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和且つ多くとも１０個のエチレン性不飽和を含み、ラジカル経路により反応性であることが公知である有機化合物から選択される。
好ましくは、これらのモノマーは、２個または３個のエチレン性不飽和を示す。
【００４２】
そこで、特に、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリル誘導体を挙げることができる。これらのモノマーは、また、エチレン性不飽和以外の官能基、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、シラン、エポキシまたはハロ官能基を含むことができる。
【００４３】
これらの群に属するモノマーは、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、無水メタクリル酸、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸フェニレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジメタクリル酸１，３−グリセリン、ジメタクリル酸ジウレタンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。多官能性アクリル酸エステルの群については、特に、アクリル酸ビニル、ジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール６００、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコールエトキシレート、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸脂肪族ウレタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリアクリル酸グリセリンプロポキシレート、トリアクリル酸脂肪族ウレタン、テトラアクリル酸トリメチロールプロパンまたはペンタアクリル酸ジペンタエリスリトールを挙げることができる。ビニルエーテルに関しては、クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルを挙げることができる。アリル誘導体については、特に、フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、コハク酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリアリルトリメセート、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルまたは１，３，５−トリアリルトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。アクリルアミド誘導体については、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキザルビスアクリルアミドまたはジアクリルアミド酢酸を挙げることができる。スチレン誘導体に関しては、特に、ジビニルベンゼンおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼンを挙げることができる。ジエンモノマーの場合には、ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンを挙げることができる。
【００４４】
多エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレングリコールまたはトリアクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。
これらの多エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００４５】
モノエチレン性不飽和モノマーに対する多エチレン性不飽和モノマーのモル分率は、０．００１〜１の間であることができる。
【００４６】
しかしながら、当業者にとって、オゾンでの処理が適用されるポリマー中にエチレン性不飽和が存在することを避けるために、重合において使用される多エチレン性不飽和モノマーの種類と量を適応させることが好ましい。
これは、エチレン性不飽和がオゾンと反応する危険性があるからである。
【００４７】
本発明のオゾンでの処理は、ポリマーの全ての可能な構造に適用することができる。特に、ジブロックポリマー、トリブロックポリマー、星型ポリマー、微小ゲルポリマー、グラジエントポリマー、ランダムポリマー、高度分岐ポリマーまたは櫛型ポリマーを挙げることができる。
【００４８】
チオカルボニルチオ剤は、しかしながら、特定の化学に制限されないあるいは一定の機構を好ましいものとしない、酸化と称される反応を介してオゾンと反応する。特に、この反応は、多かれ少なかれ、オゾン含有気体と接触させる条件に応じて、推進することができ、そこで、種々の副生成物をもたらし得る。
【００４９】
本発明の方法は、ポリマーと気体を接触させることを含む。
これは、気体と液体を接触させるために従来使用されている任意のタイプの装置を用いて達成される。例として、C. Moizard, G. WildおよびJ.C. Charpentierによる文献、“Absorption avec reaction chimique”, Techniques de l'ingenieur, Traite Genie des procedes [“Absorption with Chemical Reaction”, Techniques for the Engineer, Process Engineering Treatise], １巻、７９頁、１９９７に記載の装置を挙げることができる。これらの装置は、連続的にまたは半連続的にまたはバッチ式に操作することができる。装置は、例えば、容器の底に気体を拡散させるための装置（例えば、焼結ガラス）を備えた攪拌反応器あるいはパッキングを有するまたは有しない、並流式または、好ましくは、向流式の気体／液体カラムあるいは任意の他の慣用な方法であることができる。
【００５０】
オゾンの搬送気体は、空気、ヘリウム、酸素、アルゴン、二酸化炭素、窒素またはこれらの気体の混合物であることができる。空気と酸素が好ましい。この気体を含むオゾンは、空気または酸素を、オゾン発生ユニット（オゾナイザー）を通過させることにより発生させることができ、そこにおいて、オゾンの製造は、オゾン発生における熟練者が周知の方法、例えば、C. Nebelによる文献、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, London, Interscience Publisher, １６巻、６８３〜７１３頁、１９８１に記載の方法により、電気スパークまたはコロナの影響下に酸素を酸化することに起因する。
【００５１】
オゾンを空気中で典型的には２重量％、また酸素中で典型的には８重量％の濃度で製造するオゾナイザーが、市販されている。例として、BMT Messtechnik GmbHにより販売されているＢＭＴ８０３オゾン発生器を挙げることができる。
【００５２】
搬送気体は、気体の全重量に対して、約０．０１重量％〜約８重量％のオゾンを含むことができる。この量は、少量のオゾンであってもチオカルボニルチオと反応する限りにおいて、重大な問題ではない。気体と液体を接触させる操作は、気体がより少ないオゾンを含む場合には、より長い時間継続する必要がある。ある場合には、これに不利であることがあり、例えば、ポリマーが界面活性剤を含む場合の発泡である。この場合には、オゾンに富む搬送気体を用いて操作することが好ましい。
【００５３】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比は、約１００００：１〜約１：１００の間、好ましくは約１０００：１〜１：１０の間、より好ましくは約１００：１〜１：１の間である。
【００５４】
オゾン分解反応中の温度と圧力条件は、変動することが可能であり、気体と液体とを接触させるために選択される方法に依存する。１バールより小さい圧力で操作することが可能である。反応器中の圧力を増加させると、オゾンの液体中への拡散を促進させ、反応を加速させることを可能にし、したがって、反応をより迅速に起こさせることを望む場合には、大気圧よりも高い圧力で操作することを選択することが可能である。このためには、オゾン発生後にオゾン含有気体を圧縮し、適切な装置を入手することが必要である。大気圧と、１０絶対バールとの間、好ましくは大気圧と２絶対バールとの間で操作することが可能である。
【００５５】
温度もまた、特に液体がサスペンジョンまたはディスパージョンである場合に、液体へのオゾンの拡散を推進することにより、反応を促進する因子となる。はっきりと、溶媒の融点と沸点を考慮しながら、−１０℃〜１１０℃の間、好ましくは１５℃〜８０℃の間、より好ましくは３０℃〜８０℃の間で操作することが可能である。
【００５６】
オゾン含有気体との接触の前には、ポリマーは、０．０１重量％〜３５重量％のチオカルボニルチオを含む。オゾン含有気体との接触の後には、チオカルボニルチオの初期重量に対して、約８０重量％〜０重量％のチオカルボニルチオを含む。これは、ある場合には、その化学的変化により、例えば、依頼人が許容しうる閾値より低い値にまで臭気または色を抑えるためには、全ての初期のチオカルボニルチオを化学的に反応させる必要はなく、ただその一部のみでよいからである。
【００５７】
この方法は、ポリマーが、水性溶媒もしくは有機溶媒中の溶液、水もしくは溶媒もしくは溶媒混合物中のディスパージョン、または水性エマルジョン（ラテックス）のいずれかである、ポリマーを含む任意の液体組成物について使用することができる。
【００５８】
ポリマーがディスパージョンである場合、ディスパージョンの粒子径は、約１０から約５００００ナノメーターの間であることができる。ポリマーがエマルジョンである場合、エマルジョンの粒子径は、約１０から約５００ナノメーターの間であることができる。
【００５９】
（分析方法）
以下の方法の一つで、チオカルボニルチオが、実際に、オゾンと反応したことを確認することができる。
１）−ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）−ＴＨＦ（２種の検出で：屈折率とＵＶ）
ＧＰＣカラムの出口で、ポリマー分子は、サイズが小さくなる順序で（すなわち、しばしば、重量が小さくなる順序で）排出され；それらは、続いて、第一の屈折率検出器（ＲＩ）の前を通過する。対応するピークの面積は、カラムに注入された（このサイズの）ポリマーの量に比例する。次いで、分子は、ＵＶ検出器（所定の波長）の前を通過し；対応するピークの面積は、設定された波長で吸収するこのサイズのポリマーの量に比例する。
【００６０】
実際には、ＵＶ検出器は、ポリマー鎖の骨格に対して、チオカルボニルチオ官能基が選択的に吸収する波長に調整される。このようにして、選択された波長において、チオカルボニルチオ末端のみが、ＵＶ放射において吸収し、ポリマー鎖は吸収しない。
【００６１】
例えば、ＵＶ検出器は、本発明の実施例に記載のチオカルボニルチオ化合物の場合に、波長２９０ｎｍに調整される。
【００６２】
屈折率での検出（重量による検出）から得られるクロマトグラムにおいて、ピークは、ポリマーに対応する保持時間のところに存在する。ＵＶ検出器のクロマトグラムにおいては、ピークは同じくこの保持時間のところにあり、その面積は、１以上のチオカルボニルチオ官能基を有するポリマーのモル量に比例する。このモル量は、注入されたポリマーの量に依存するので、対照試料のものとクロマトグラムを比較したい場合には、補正をする必要がある（ＵＶ検出器を用いて検出された面積に、対照のＲＩ面積の比較すべき試料のＲＩ面積に対する比を乗じる必要がある）。
【００６３】
２）ポリマーが、オゾン含有気体との接触の前に、上記１で記載された方法により検出するには低すぎるチオカルボニルチオの量を含む場合には、チオカルボニルチオの化学変化による色または臭いまたはポリマーの性質の変性が、使用上認められないことを確認することが可能である。
【００６４】
オゾンの使用は、以下の利点を示す：ポリマーが存在する形態がどのようなものであっても、ポリマーが溶液、ディスパージョンまたはエマルジョンのいずれであっても使用することができる。
【００６５】
それは、非常に広い範囲の、ポリマーの化学的性質に対して使用することができる。唯一の制約は、ポリマーが、チオカルボニルチオ剤以外に、オゾンと反応しうる官能基を含むべきではないことである。
【００６６】
オゾンを使用する利点は、チオカルボニルチオの酸化が、反応媒体から除去することが困難である副生成物を生成することなく、起こりうることである。
本発明のもう一つの主題は、上記の方法により得ることが可能なポリマーである。
【００６７】
本発明の主題である、方法または生成物の他の側面および利点は、説明のために且つ制限することなく以下に示される実施例に照らして、明らかとなるであろう。
【実施例】
【００６８】
実施例１． キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）の存在下に合成されたポリ（アクリル酸ブチル）の溶液のオゾンでの処理
【００６９】
第一工程：キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）の存在下でのポリ（アクリル酸ブチル）の合成
エタノール１６４ｇおよびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt ２３．８１ｇをジャケットとアンカー攪拌器を備えた０．５リットルガラス反応器に入れた。反応器は、１５分間、アルゴンで不活性にし、次いで、温度を７０℃まで上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８１ｇを一度に加え、同時に、酢酸ブチル８０ｇの導入を開始した。全てのモノマーを、連続的に１時間かけて導入した。この時点で、ＡＩＢＮ２．８１ｇを加えた。反応媒体をこの温度でさらに２時間保持したのち、室温に冷却した。
【００７０】
サンプルを抜き出し、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で分析した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンで補正して、ＴＨＦ中でのポリマーの溶出により測定した。Ｍｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でのサンプルの分析により、重合されたモノマーの割合が７５％であると結論付けることができた。
【００７１】
反応媒体は、続いて、溶媒および未変換のモノマーを減圧下にエバポレートすることにより乾燥した。
【００７２】
第二工程：第一工程から得られたポリマーのオゾンでの処理
工程１から得られたポリ（アクリル酸ブチル）１２３．９ｇを、溶液がポリマーを１７．８重量％含むように、エタノールに溶解した。溶液の温度を３８℃に保持した。オゾンの流れを、１時間当たり４〜５ｇのオゾンスループットで、ポリマー溶液に吹き込んだ。
【００７３】
時間の関数としての、２９０ｎｍでのＵＶ検出における、ＧＰＣクロマトグラムでの面積の減少をモニターすることに基づく分析方法を用いて、１時間３０分間吹き込んだ後に、ポリマーのチオカルボニルチオ末端の９７％が化学的に変性されていること、また２時間で９９％より多くなったことが見出された。
【００７４】
この結果は、オゾンでの処理の前後にポリマーをＮＭＲ分析することにより、補強された。これは、オゾンが、２１０ｐｐｍ（13ＣＮＭＲ）に位置するチオカルボニルチオ末端のＣ＝Ｓ二重結合に特徴的なピークの消失をもたらすからである。
【技術分野】
【０００１】
リビング重合または制御された重合の分野においては、数多くのポリマー構造を得ることができるが、合成条件は、工業的に使用することが困難である場合がある。例えば、アニオン重合法は、不純物、例えば水の存在に非常に敏感である。また、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の最後に触媒を除去することは、その重合法を工業的に行うことを困難にする。
【０００２】
チオカルボニルチオ剤により制御される可逆的付加−フラグメント化技術は、非常に広い範囲の条件（溶媒、モノマー、プロセス等）下にまた適当なコストで行われるので、ラジカル重合の分野において、このように、ある進歩を示している。
【０００３】
しかしながら、これらの技術の一つの短所は、重合後に、重合を制御するために使用したチオカルボニルチオ剤がポリマー鎖中に依然として存在し、化学的に安定ではないということである。特に、それは化学剤または紫外線照射の影響下に分解しうるものであり、また、ポリマーの臭いもしくは黄変をもたらしうるものであり、あるいはポリマーの特性を変性しうるものである。
【０００４】
本発明の目的の一つは、ポリマーを化学的に安定にし、したがって、化学剤または紫外線照射の影響下でそれが分解すること、ポリマーの臭いもしくは黄変をもたらすこと、またはポリマーの特性が変性することを防止するために、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を変性することである。
【０００５】
これまでに、チオカルボニルチオ末端を含むポリマーを化学的に処理するために、いくつかのアプローチが考え出されている。
【０００６】
例えば、文献、Chiefariら、Macromolecules, 1998, 31, 5559およびこの文献に引用された参考文献に開示されているように、一級または二級アミンの使用を挙げることができる。また、文献、WO 03/070780に開示されているような、アンモニアの使用を挙げることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０７０７８０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chiefariら、Macromolecules, 1998, 31, 5559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのアプローチは、含有されている反応副生成物および過剰の反応剤を分離しなくてはならないという短所を示す。
【００１０】
本出願人会社の特許出願WO 02/090924は、単なる温度上昇により、二級アルコールから得られるＯ−アルキル基を有するキサンテート制御剤の、可逆的付加−フラグメント化により制御される重合における使用を開示しており、鎖末端のキサンテート末端は、チオール末端に変換される。そのようなアプローチの短所の一つは、この変換が生じる温度が高温、一般的には１００℃よりもかなり上であることである。
【００１１】
本出願人会社の特許出願WO 02/090397は、ラジカル開始剤、一般的には過酸化物および反応性の水素原子を有する化合物、例えば二級アルコールからなる系の存在下に、ポリマーのチオカルボニルチオ末端をラジカル還元することを開示している。このアプローチの短所は、一方で、高濃度の水素供与性化合物を必要とすることであり、他方で、反応で得られる硫黄副生成物を反応媒体から除去してしまう必要があることである。
【００１２】
最後に、ポリマーがディスパージョンまたはエマルジョンである場合、慣用の反応剤は、粒子中に拡散しないかまたは極めて部分的にもしくはゆっくりとその中に拡散するか、あるいはポリマーディスパージョンまたはエマルジョンを不安定化する危険がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、ポリマーの構造またはその特性を変性しないものである。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、消費されなかった使用反応剤から精製する工程の使用を必要としないものである。
【００１５】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、その形態が何であってもよい、つまり溶液、ディスパージョンまたはエマルジョンでのポリマーに適用されることが可能なものである。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリマー鎖中に存在するチオカルボニルチオ剤を、それを化学的に安定にするために、変性する手段を見出すことであり、この手段は、ポリマーの広い範囲の化学的性質に適用されることが可能なものである。
【００１７】
これらの目的およびその他のものは、本発明により達成され、その主題は、したがって、チオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法であって、該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
チオカルボニルチオ剤は、可逆的付加−フラグメント化移動タイプのプロセスにより、ラジカル重合で得られるポリマーの鎖末端に化学結合を介して結合される。
【００１９】
可逆的付加−フラグメント化移動タイプのプロセスによるラジカル重合において使用されるチオカルボニルチオ剤のうち、特に、特許出願WO 98/01478およびWO 99/35178で開示されているような、式ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）Ｒ’のジチオエステル剤、特許出願WO 98/58974、WO 00/75207およびWO 01/42312で開示されているような、キサンテートＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ’、特許出願WO 99/35177およびWO 99/31144で開示されているような、式ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ1Ｒ2のジチオカルバメート、Rhodia Chimieのために出願された特許出願FR 2794464で開示されているような、チオエーテル−チオン化合物、またはSymyxのために出願された特許出願WO 02/26836で開示されているような、ジチオカルバゼート化合物を挙げることができる。
【００２０】
したがって、チオカルボニルチオ剤は、以下の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）：
【化１】
（式中、
− Ｚは、
・水素原子、
・塩素原子、
・場合により置換されているアルキル基もしくは場合により置換されているアリール基、
・場合により置換されているヘテロ環、
・場合により置換されているアルキルチオ基、
・場合により置換されているアリールチオ基、
・場合により置換されているアルコキシ基、
・場合により置換されているアリールオキシ基、
・場合により置換されているアミノ基、
・場合により置換されているヒドラジン基、
・場合により置換されているアルコキシカルボニル基、
・場合により置換されているアリールオキシカルボニル基、
・カルボキシルもしくは場合により置換されているアシルオキシ基、
・場合により置換されているアロイルオキシ基、
・場合により置換されているカルバモイル基、
・シアノ基、
・ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホネート基、
・ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基、または
・ポリマー鎖を表し、
− Ｒ1は、
・場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、
・場合により置換されている芳香族、飽和もしくは不飽和、炭素環もしくはヘテロ環、
・ポリマー鎖を表し、
− ｐは、２〜１０の間の数を表す）
であることができる化合物である。
【００２１】
Ｒ1またはＺ基は、それらが置換されている場合、場合により置換されているフェニル基、場合により置換されている芳香族基、飽和または不飽和炭素環、飽和または不飽和ヘテロ環、または以下の基：アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシノイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、ペルフルオロアルキルＣnＦ2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性またはイオン性を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩またはスルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩）で置換されていることができ、Ｒはアルキルもしくはアリール基、またはポリマー鎖を表わす。
【００２２】
特定の実施態様によれば、Ｒ1は、置換または非置換の、好ましくは置換の、アルキル基である。
【００２３】
本発明で使用される化合物（Ａ）は、例えば、Ｒ1が、
−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5
−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）
−ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）
−ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ6Ｈ5）
−Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）
−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ
【化２】
（式中、Ｅｔはエチルキを表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
から選択される化合物である。
【００２４】
場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキルまたはアルキニル基は、一般に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜９個の炭素原子を示す。それらは直鎖状または分岐状であることができる。それらは、また、特にエステルの形での酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されることができる。
【００２５】
アルキル基の中で、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシル基を挙げることができる。
【００２６】
アルキニル基は、一般に、２〜１０個の炭素原子の基であり；それらは、少なくとも1個のアセチレン性不飽和、例えばアセチレニル基を示す。
【００２７】
アシル基は、一般に、カルボニル基を有し、１〜２０個の炭素原子を示す基である。
【００２８】
アリール基の中で、特に、場合により置換されているフェニル基、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で置換されたものを挙げることができる。
【００２９】
アラルキル基の中で、特に、場合により置換されているベンジルまたはフェネチル基、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で置換されたものを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1またはＺがポリマー鎖である場合、このポリマー鎖は、ラジカルまたはイオン重合から得られるか、あるいは重縮合から得られる。
【００３１】
本発明の文脈において、チオカルボニルチオ剤の中で、キサンテート（Ｚが場合により置換されているアルコキシまたはアリールオキシ基を表す群）、ジチオカルバメート（Ｚが場合により置換されているアミノ基を表す群）、ジチオエステル（Ｚが場合により置換されているアルキルまたはアリール基を表す群）、ジチオカルバゼート（Ｚが場合により置換されているヒドラジン基を表す群）およびトリチオカーボネート（Ｚが場合により置換されているアルキルチオまたはアリールチオ基を表す群）が好ましい。キサンテートは最も好ましいチオカルボニルチオ化合物である。
【００３２】
重合の結果としてチオカルボニルチオ剤が結合しているポリマーは、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
本発明の方法において、数種のポリマーのブレンドをオゾンで処理することも可能である。
本発明の方法において使用されるエチレン性不飽和モノマーは、チオカルボニルチオ制御剤の存在下に重合して活性なポリマー鎖を与える、全てのモノマーである。
【００３３】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、例えば、
− スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン、
− カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルバーザテート（Versatate、登録商標）またはプロピオン酸ビニル、
− ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、
− 不飽和エチレン性モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、および記載の種類のジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキルエステルおよびそれらのＮ−置換誘導体、
− 不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミド、
− スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはメタクリル酸２−スルホエチレン、
− ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
− 二級、三級もしくは四級アミノ基または窒素を含むヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくはジメチルアミノメチルメタクリルアミド、または両性イオンモノマー、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル、
− （メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、
− ビニルニトリル、
− 少なくとも１個のボロネート官能基または１個の前駆体を含むモノマー、例えば、単独もしくは混合物としての、または塩の形態での、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸もしくは３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択されるもの、
− ホスホネートを含むモノマー、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（RN 31857-11-1）、メチルエステル（RN 31857-12-2）、エチルエステル（RN 31857-13-3）、ｎ−ブチルエステル（RN 31857-14-4）またはイソプロピルエステル（RN 51239-00-0）、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（RN 109421-20-7）；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 266356-40-5）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（RN 266356-45-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（RN 80730-17-2）；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 24610-95-5）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 24610-96-6）またはＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ビス（２−クロロプロピル）（RN 50283-36-8）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（RN 151752-38-4）；ビニルベンゼンホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（RN 60181-26-2）、ジ（イソプロピル）（RN 159358-34-6）、ジエチル（RN 726-61-4）、ジメチル（RN 266356-24-5）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（RN 266356-29-0）およびジ（ｔ−ブチル）（RN 159358-33-5）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えばビニルベンジルホスホン二酸（RN 53459-43-1）；２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル（RN61737-88-0）；アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルホスホノアルキル誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 54731-78-1）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 22432-83-3）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 60161-88-8）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 63411-25-6）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（RN 252210-28-9）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（RN 51238-98-3）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 20903-86-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（RN 80730-17-2）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（RN 87243-97-8）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 252210-30-3）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 254103-47-4）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合により置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはイソプロピルエステルの形態の、ビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートから選択されるもの、ホスホン一酸または二酸官能基を含むこれらのモノマーは、場合によりアミン、例えばジシクロヘキシルアミンで中和される、一部もしくは完全に中和された形態で使用することが可能である、
− 上記のホスホネート含有モノマーのホスフェート類縁体から選択されるモノマー、そのモノマーは、次いで、ホスホネートの−Ｃ−Ｐ−配列と比較して、−Ｃ−Ｏ−Ｐ−配列を含む、ならびに
− アルコキシシラン基を有するモノマー、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、またはアクリル酸トリブトキシシリルプロピル
から選択されるモノエチレン性不飽和モノマーである。
【００３４】
用語「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸およびメタクリル酸と、水素化されたまたはフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルを意味する。このタイプの化合物の中で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、またはメタクリル酸イソブチルが挙げられる。
【００３５】
ビニルニトリルは、さらに特定的に、３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを包含する。
【００３６】
ポリビニルアミドブロック製造のために、エチレン性不飽和モノマーとして、ビニルアミンのアミド、例えば、ビニルホルムアミドまたはビニルアセトアミドが好ましく使用される。次いで、得られたポリマーは、酸性または塩基性ｐＨで加水分解される。
【００３７】
ポリ（ビニルアルコール）ブロック製造のために、エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルが好ましく使用される。次いで、得られたポリマーは、酸性または塩基性ｐＨで加水分解される。
【００３８】
使用されるエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、スチレンモノマー、ビニルエステル、中性もしくは荷電した親水性アクリレート、疎水性アクリレート、中性もしくは荷電した親水性メタクリレート、疎水性メタクリレート、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したアクリルアミド誘導体または親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したメタクリルアミド誘導体から選択される。
【００３９】
本発明に従って用いられる重合性モノマーの種類および量は、ポリマーが意図される特定の最終用途に応じて変動する。これらの変動は周知であり、当業者が容易に決定することができる。
これらのエチレン性不飽和モノマーは単独でまたは混合物として使用することができる。
【００４０】
本発明に係るポリマーは、また、例えば、出願人会社の文献FR 02/09987に開示されているような、第一世代のまたは高次世代の微小ゲルポリマー、DuPontの文献WO 98/21739に開示されているような、星型ポリマー、櫛型ポリマーまたは高度分岐ポリマーを得るために引き続いて架橋工程に付される多エチレン性不飽和モノマーをさらに使用する、可逆的付加−フラグメント化から得ることができる。
【００４１】
使用する多エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和且つ多くとも１０個のエチレン性不飽和を含み、ラジカル経路により反応性であることが公知である有機化合物から選択される。
好ましくは、これらのモノマーは、２個または３個のエチレン性不飽和を示す。
【００４２】
そこで、特に、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリル誘導体を挙げることができる。これらのモノマーは、また、エチレン性不飽和以外の官能基、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、シラン、エポキシまたはハロ官能基を含むことができる。
【００４３】
これらの群に属するモノマーは、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、無水メタクリル酸、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸フェニレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジメタクリル酸１，３−グリセリン、ジメタクリル酸ジウレタンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。多官能性アクリル酸エステルの群については、特に、アクリル酸ビニル、ジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール６００、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコールエトキシレート、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸脂肪族ウレタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリアクリル酸グリセリンプロポキシレート、トリアクリル酸脂肪族ウレタン、テトラアクリル酸トリメチロールプロパンまたはペンタアクリル酸ジペンタエリスリトールを挙げることができる。ビニルエーテルに関しては、クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルを挙げることができる。アリル誘導体については、特に、フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、コハク酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリアリルトリメセート、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルまたは１，３，５−トリアリルトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。アクリルアミド誘導体については、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキザルビスアクリルアミドまたはジアクリルアミド酢酸を挙げることができる。スチレン誘導体に関しては、特に、ジビニルベンゼンおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼンを挙げることができる。ジエンモノマーの場合には、ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンを挙げることができる。
【００４４】
多エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレングリコールまたはトリアクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。
これらの多エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００４５】
モノエチレン性不飽和モノマーに対する多エチレン性不飽和モノマーのモル分率は、０．００１〜１の間であることができる。
【００４６】
しかしながら、当業者にとって、オゾンでの処理が適用されるポリマー中にエチレン性不飽和が存在することを避けるために、重合において使用される多エチレン性不飽和モノマーの種類と量を適応させることが好ましい。
これは、エチレン性不飽和がオゾンと反応する危険性があるからである。
【００４７】
本発明のオゾンでの処理は、ポリマーの全ての可能な構造に適用することができる。特に、ジブロックポリマー、トリブロックポリマー、星型ポリマー、微小ゲルポリマー、グラジエントポリマー、ランダムポリマー、高度分岐ポリマーまたは櫛型ポリマーを挙げることができる。
【００４８】
チオカルボニルチオ剤は、しかしながら、特定の化学に制限されないあるいは一定の機構を好ましいものとしない、酸化と称される反応を介してオゾンと反応する。特に、この反応は、多かれ少なかれ、オゾン含有気体と接触させる条件に応じて、推進することができ、そこで、種々の副生成物をもたらし得る。
【００４９】
本発明の方法は、ポリマーと気体を接触させることを含む。
これは、気体と液体を接触させるために従来使用されている任意のタイプの装置を用いて達成される。例として、C. Moizard, G. WildおよびJ.C. Charpentierによる文献、“Absorption avec reaction chimique”, Techniques de l'ingenieur, Traite Genie des procedes [“Absorption with Chemical Reaction”, Techniques for the Engineer, Process Engineering Treatise], １巻、７９頁、１９９７に記載の装置を挙げることができる。これらの装置は、連続的にまたは半連続的にまたはバッチ式に操作することができる。装置は、例えば、容器の底に気体を拡散させるための装置（例えば、焼結ガラス）を備えた攪拌反応器あるいはパッキングを有するまたは有しない、並流式または、好ましくは、向流式の気体／液体カラムあるいは任意の他の慣用な方法であることができる。
【００５０】
オゾンの搬送気体は、空気、ヘリウム、酸素、アルゴン、二酸化炭素、窒素またはこれらの気体の混合物であることができる。空気と酸素が好ましい。この気体を含むオゾンは、空気または酸素を、オゾン発生ユニット（オゾナイザー）を通過させることにより発生させることができ、そこにおいて、オゾンの製造は、オゾン発生における熟練者が周知の方法、例えば、C. Nebelによる文献、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, London, Interscience Publisher, １６巻、６８３〜７１３頁、１９８１に記載の方法により、電気スパークまたはコロナの影響下に酸素を酸化することに起因する。
【００５１】
オゾンを空気中で典型的には２重量％、また酸素中で典型的には８重量％の濃度で製造するオゾナイザーが、市販されている。例として、BMT Messtechnik GmbHにより販売されているＢＭＴ８０３オゾン発生器を挙げることができる。
【００５２】
搬送気体は、気体の全重量に対して、約０．０１重量％〜約８重量％のオゾンを含むことができる。この量は、少量のオゾンであってもチオカルボニルチオと反応する限りにおいて、重大な問題ではない。気体と液体を接触させる操作は、気体がより少ないオゾンを含む場合には、より長い時間継続する必要がある。ある場合には、これに不利であることがあり、例えば、ポリマーが界面活性剤を含む場合の発泡である。この場合には、オゾンに富む搬送気体を用いて操作することが好ましい。
【００５３】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比は、約１００００：１〜約１：１００の間、好ましくは約１０００：１〜１：１０の間、より好ましくは約１００：１〜１：１の間である。
【００５４】
オゾン分解反応中の温度と圧力条件は、変動することが可能であり、気体と液体とを接触させるために選択される方法に依存する。１バールより小さい圧力で操作することが可能である。反応器中の圧力を増加させると、オゾンの液体中への拡散を促進させ、反応を加速させることを可能にし、したがって、反応をより迅速に起こさせることを望む場合には、大気圧よりも高い圧力で操作することを選択することが可能である。このためには、オゾン発生後にオゾン含有気体を圧縮し、適切な装置を入手することが必要である。大気圧と、１０絶対バールとの間、好ましくは大気圧と２絶対バールとの間で操作することが可能である。
【００５５】
温度もまた、特に液体がサスペンジョンまたはディスパージョンである場合に、液体へのオゾンの拡散を推進することにより、反応を促進する因子となる。はっきりと、溶媒の融点と沸点を考慮しながら、−１０℃〜１１０℃の間、好ましくは１５℃〜８０℃の間、より好ましくは３０℃〜８０℃の間で操作することが可能である。
【００５６】
オゾン含有気体との接触の前には、ポリマーは、０．０１重量％〜３５重量％のチオカルボニルチオを含む。オゾン含有気体との接触の後には、チオカルボニルチオの初期重量に対して、約８０重量％〜０重量％のチオカルボニルチオを含む。これは、ある場合には、その化学的変化により、例えば、依頼人が許容しうる閾値より低い値にまで臭気または色を抑えるためには、全ての初期のチオカルボニルチオを化学的に反応させる必要はなく、ただその一部のみでよいからである。
【００５７】
この方法は、ポリマーが、水性溶媒もしくは有機溶媒中の溶液、水もしくは溶媒もしくは溶媒混合物中のディスパージョン、または水性エマルジョン（ラテックス）のいずれかである、ポリマーを含む任意の液体組成物について使用することができる。
【００５８】
ポリマーがディスパージョンである場合、ディスパージョンの粒子径は、約１０から約５００００ナノメーターの間であることができる。ポリマーがエマルジョンである場合、エマルジョンの粒子径は、約１０から約５００ナノメーターの間であることができる。
【００５９】
（分析方法）
以下の方法の一つで、チオカルボニルチオが、実際に、オゾンと反応したことを確認することができる。
１）−ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）−ＴＨＦ（２種の検出で：屈折率とＵＶ）
ＧＰＣカラムの出口で、ポリマー分子は、サイズが小さくなる順序で（すなわち、しばしば、重量が小さくなる順序で）排出され；それらは、続いて、第一の屈折率検出器（ＲＩ）の前を通過する。対応するピークの面積は、カラムに注入された（このサイズの）ポリマーの量に比例する。次いで、分子は、ＵＶ検出器（所定の波長）の前を通過し；対応するピークの面積は、設定された波長で吸収するこのサイズのポリマーの量に比例する。
【００６０】
実際には、ＵＶ検出器は、ポリマー鎖の骨格に対して、チオカルボニルチオ官能基が選択的に吸収する波長に調整される。このようにして、選択された波長において、チオカルボニルチオ末端のみが、ＵＶ放射において吸収し、ポリマー鎖は吸収しない。
【００６１】
例えば、ＵＶ検出器は、本発明の実施例に記載のチオカルボニルチオ化合物の場合に、波長２９０ｎｍに調整される。
【００６２】
屈折率での検出（重量による検出）から得られるクロマトグラムにおいて、ピークは、ポリマーに対応する保持時間のところに存在する。ＵＶ検出器のクロマトグラムにおいては、ピークは同じくこの保持時間のところにあり、その面積は、１以上のチオカルボニルチオ官能基を有するポリマーのモル量に比例する。このモル量は、注入されたポリマーの量に依存するので、対照試料のものとクロマトグラムを比較したい場合には、補正をする必要がある（ＵＶ検出器を用いて検出された面積に、対照のＲＩ面積の比較すべき試料のＲＩ面積に対する比を乗じる必要がある）。
【００６３】
２）ポリマーが、オゾン含有気体との接触の前に、上記１で記載された方法により検出するには低すぎるチオカルボニルチオの量を含む場合には、チオカルボニルチオの化学変化による色または臭いまたはポリマーの性質の変性が、使用上認められないことを確認することが可能である。
【００６４】
オゾンの使用は、以下の利点を示す：ポリマーが存在する形態がどのようなものであっても、ポリマーが溶液、ディスパージョンまたはエマルジョンのいずれであっても使用することができる。
【００６５】
それは、非常に広い範囲の、ポリマーの化学的性質に対して使用することができる。唯一の制約は、ポリマーが、チオカルボニルチオ剤以外に、オゾンと反応しうる官能基を含むべきではないことである。
【００６６】
オゾンを使用する利点は、チオカルボニルチオの酸化が、反応媒体から除去することが困難である副生成物を生成することなく、起こりうることである。
本発明のもう一つの主題は、上記の方法により得ることが可能なポリマーである。
【００６７】
本発明の主題である、方法または生成物の他の側面および利点は、説明のために且つ制限することなく以下に示される実施例に照らして、明らかとなるであろう。
【実施例】
【００６８】
実施例１． キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）の存在下に合成されたポリ（アクリル酸ブチル）の溶液のオゾンでの処理
【００６９】
第一工程：キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）の存在下でのポリ（アクリル酸ブチル）の合成
エタノール１６４ｇおよびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt ２３．８１ｇをジャケットとアンカー攪拌器を備えた０．５リットルガラス反応器に入れた。反応器は、１５分間、アルゴンで不活性にし、次いで、温度を７０℃まで上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８１ｇを一度に加え、同時に、酢酸ブチル８０ｇの導入を開始した。全てのモノマーを、連続的に１時間かけて導入した。この時点で、ＡＩＢＮ２．８１ｇを加えた。反応媒体をこの温度でさらに２時間保持したのち、室温に冷却した。
【００７０】
サンプルを抜き出し、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で分析した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンで補正して、ＴＨＦ中でのポリマーの溶出により測定した。Ｍｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でのサンプルの分析により、重合されたモノマーの割合が７５％であると結論付けることができた。
【００７１】
反応媒体は、続いて、溶媒および未変換のモノマーを減圧下にエバポレートすることにより乾燥した。
【００７２】
第二工程：第一工程から得られたポリマーのオゾンでの処理
工程１から得られたポリ（アクリル酸ブチル）１２３．９ｇを、溶液がポリマーを１７．８重量％含むように、エタノールに溶解した。溶液の温度を３８℃に保持した。オゾンの流れを、１時間当たり４〜５ｇのオゾンスループットで、ポリマー溶液に吹き込んだ。
【００７３】
時間の関数としての、２９０ｎｍでのＵＶ検出における、ＧＰＣクロマトグラムでの面積の減少をモニターすることに基づく分析方法を用いて、１時間３０分間吹き込んだ後に、ポリマーのチオカルボニルチオ末端の９７％が化学的に変性されていること、また２時間で９９％より多くなったことが見出された。
【００７４】
この結果は、オゾンでの処理の前後にポリマーをＮＭＲ分析することにより、補強された。これは、オゾンが、２１０ｐｐｍ（13ＣＮＭＲ）に位置するチオカルボニルチオ末端のＣ＝Ｓ二重結合に特徴的なピークの消失をもたらすからである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法であって、該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む、方法。
【請求項２】
オゾン含有気体が、空気、ヘリウム、酸素、アルゴン、二酸化炭素、窒素またはこれらの気体の混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オゾン含有気体が、気体の全重量に対して、約０．０１重量％〜約８重量％のオゾンを含むことを特徴とする、請求項１および請求項２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１００００：１〜約１：１００の間であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１０００：１〜約１：１０の間であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１００：１〜約１：１の間であることを特徴とする、請求項４および請求項５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
チオカルボニルチオ化合物が、以下の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）：
【化１】
（式中、
− Ｚは、
・水素原子、
・塩素原子、
・場合により置換されているアルキル基もしくは場合により置換されているアリール基、
・場合により置換されているヘテロ環、
・場合により置換されているアルキルチオ基、
・場合により置換されているアリールチオ基、
・場合により置換されているアルコキシ基、
・場合により置換されているアリールオキシ基、
・場合により置換されているアミノ基、
・場合により置換されているヒドラジン基、
・場合により置換されているアルコキシカルボニル基、
・場合により置換されているアリールオキシカルボニル基、
・カルボキシルもしくは場合により置換されているアシルオキシ基、
・場合により置換されているアロイルオキシ基、
・場合により置換されているカルバモイル基、
・シアノ基、
・ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホネート基、
・ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基、または
・ポリマー鎖を表し、
− Ｒ1は、
・場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、
・場合により置換されている芳香族、飽和もしくは不飽和、炭素環もしくはヘテロ環、または
・ポリマー鎖を表し、且つ
− ｐは、２〜１０の間の数を表す）
であることができる化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
チオカルボニルチオ化合物が、キサンテート、ジチオカルバメート、ジチオエステル、ジチオカルバゼートまたはトリチオカーボネート化合物であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
化合物がキサンテートであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーが、オゾン含有気体と接触する前に、約０．０１重量％〜約３５重量％のチオカルボニルチオを含むことを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、オゾン含有気体と接触した後に、チオカルボニルチオの初期重量に対して、約８０重量％〜０重量％のチオカルボニルチオを含むことを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーが、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーが、
− スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン、
− カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルバーザテート（Versatate、登録商標）またはプロピオン酸ビニル、
− ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、
− 不飽和エチレン性モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、および記載の種類のジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキルエステルおよびそれらのＮ−置換誘導体、
− 不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミド、
− スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはメタクリル酸２−スルホエチレン、
− ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
− 二級、三級もしくは四級アミノ基または窒素を含むヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくはジメチルアミノメチルメタクリルアミド、または両性イオンモノマー、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル、
− （メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、
− ビニルニトリル、
− 少なくとも１個のボロネート官能基または１個の前駆体を含むモノマー、例えば、単独もしくは混合物としての、または塩の形態での、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸もしくは３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択されるもの、
− ホスホネートを含むモノマー、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（RN 31857-11-1）、メチルエステル（RN 31857-12-2）、エチルエステル（RN 31857-13-3）、ｎ−ブチルエステル（RN 31857-14-4）またはイソプロピルエステル（RN 51239-00-0）、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（RN 109421-20-7）；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 266356-40-5）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（RN 266356-45-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（RN 80730-17-2）；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 24610-95-5）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 24610-96-6）またはＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ビス（２−クロロプロピル）（RN 50283-36-8）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（RN 151752-38-4）；ビニルベンゼンホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（RN 60181-26-2）、ジ（イソプロピル）（RN 159358-34-6）、ジエチル（RN 726-61-4）、ジメチル（RN 266356-24-5）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（RN 266356-29-0）およびジ（ｔ−ブチル）（RN 159358-33-5）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えばビニルベンジルホスホン二酸（RN 53459-43-1）；２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル（RN61737-88-0）；アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルホスホノアルキル誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 54731-78-1）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 22432-83-3）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 60161-88-8）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 63411-25-6）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（RN 252210-28-9）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（RN 51238-98-3）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 20903-86-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（RN 80730-17-2）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（RN 87243-97-8）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 252210-30-3）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 254103-47-4）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合により置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはイソプロピルエステルの形態の、ビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートから選択されるもの、ホスホン一酸または二酸官能基を含むこれらのモノマーは、場合によりアミン、例えばジシクロヘキシルアミンで中和される、一部もしくは完全に中和された形態で使用することが可能である、
− 上記のホスホネート含有モノマーのホスフェート類縁体から選択されるモノマー、そのモノマーは、次いで、ホスホネートの−Ｃ−Ｐ−配列と比較して、−Ｃ−Ｏ−Ｐ−配列を含む、ならびに
− アルコキシシラン基を有するモノマー、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、もしくはアクリル酸トリブトキシシリルプロピル、またはそれらの混合物
から選択されるモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマーが、スチレンモノマー、ビニルエステル、中性もしくは荷電したした親水性アクリレート、疎水性アクリレート、中性もしくは荷電した親水性メタクリレート、疎水性メタクリレート、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したアクリルアミド誘導体、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したメタクリルアミド誘導体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２および請求項１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーの一部が、多エチレン性不飽和モノマーから選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
多エチレン性不飽和モノマーが少なくとも２個のエチレン性不飽和且つ多くとも１０個のエチレン性不飽和を含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
多エチレン性不飽和モノマーが２個または３個のエチレン性不飽和を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
多エチレン性不飽和モノマーが、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリル誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
多エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、シラン、エポキシまたはハロ官能基から選択される、エチレン性不飽和以外の１以上の官能基をさらに含むことを特徴とする、請求項１５から請求項１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
多エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、無水メタクリル酸、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸フェニレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジメタクリル酸１，３−グリセリン、ジメタクリル酸ジウレタンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパン；アクリル酸ビニル、ジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール６００、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコールエトキシレート、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸脂肪族ウレタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリアクリル酸グリセリンプロポキシレート、トリアクリル酸脂肪族ウレタン、テトラアクリル酸トリメチロールプロパンまたはペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール；クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテル；フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、コハク酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリアリルトリメセート、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルまたは１，３，５−トリアリルトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキザルビスアクリルアミドまたはジアクリルアミド酢酸；ジビニルベンゼンおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン；ブタジエン、クロロプレンまたはイソプレンから選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
多エチレン性不飽和モノマーが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレングリコールまたはトリアクリル酸トリメチロールプロパンから選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
モノエチレン性不飽和モノマーに対する多エチレン性不飽和モノマーのモル分率が、０．００１から１の間であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーが、水性溶媒または有機溶媒中の溶液であることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーが、水または溶媒または溶媒の混合物中のディスパージョンであることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーが、水性エマルジョン（ラテックス）であることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
ディスパージョンの粒子径が、約１０から約５００００ナノメーターの間であることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
水性エマルジョンの粒子径が、約１０から約５００ナノメーターの間であることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーが、オゾンと向流的に接触されることを特徴とする、請求項１から請求項２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から請求項２８のいずれか一項記載の方法により得ることができるポリマー。
【請求項１】
チオカルボニルチオ剤を用いる可逆的付加−フラグメント化により制御されるラジカル重合から得られるポリマーの１以上のチオカルボニルチオ末端を一部または完全に酸化する方法であって、該ポリマーをオゾン含有気体と接触させ、オゾンをチオカルボニルチオ末端（単数または複数）と反応させる工程を含む、方法。
【請求項２】
オゾン含有気体が、空気、ヘリウム、酸素、アルゴン、二酸化炭素、窒素またはこれらの気体の混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オゾン含有気体が、気体の全重量に対して、約０．０１重量％〜約８重量％のオゾンを含むことを特徴とする、請求項１および請求項２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１００００：１〜約１：１００の間であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１０００：１〜約１：１０の間であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
オゾンとチオカルボニルチオとのモル比が約１００：１〜約１：１の間であることを特徴とする、請求項４および請求項５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
チオカルボニルチオ化合物が、以下の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）：
【化１】
（式中、
− Ｚは、
・水素原子、
・塩素原子、
・場合により置換されているアルキル基もしくは場合により置換されているアリール基、
・場合により置換されているヘテロ環、
・場合により置換されているアルキルチオ基、
・場合により置換されているアリールチオ基、
・場合により置換されているアルコキシ基、
・場合により置換されているアリールオキシ基、
・場合により置換されているアミノ基、
・場合により置換されているヒドラジン基、
・場合により置換されているアルコキシカルボニル基、
・場合により置換されているアリールオキシカルボニル基、
・カルボキシルもしくは場合により置換されているアシルオキシ基、
・場合により置換されているアロイルオキシ基、
・場合により置換されているカルバモイル基、
・シアノ基、
・ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホネート基、
・ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基、または
・ポリマー鎖を表し、
− Ｒ1は、
・場合により置換されているアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、
・場合により置換されている芳香族、飽和もしくは不飽和、炭素環もしくはヘテロ環、または
・ポリマー鎖を表し、且つ
− ｐは、２〜１０の間の数を表す）
であることができる化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
チオカルボニルチオ化合物が、キサンテート、ジチオカルバメート、ジチオエステル、ジチオカルバゼートまたはトリチオカーボネート化合物であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
化合物がキサンテートであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーが、オゾン含有気体と接触する前に、約０．０１重量％〜約３５重量％のチオカルボニルチオを含むことを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、オゾン含有気体と接触した後に、チオカルボニルチオの初期重量に対して、約８０重量％〜０重量％のチオカルボニルチオを含むことを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーが、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーが、
− スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン、
− カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルバーザテート（Versatate、登録商標）またはプロピオン酸ビニル、
− ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、
− 不飽和エチレン性モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、および記載の種類のジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキルエステルおよびそれらのＮ−置換誘導体、
− 不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミド、
− スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはメタクリル酸２−スルホエチレン、
− ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、
− 二級、三級もしくは四級アミノ基または窒素を含むヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミドもしくはジメチルアミノメチルメタクリルアミド、または両性イオンモノマー、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル、
− （メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、
− ビニルニトリル、
− 少なくとも１個のボロネート官能基または１個の前駆体を含むモノマー、例えば、単独もしくは混合物としての、または塩の形態での、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸もしくは３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択されるもの、
− ホスホネートを含むモノマー、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（RN 31857-11-1）、メチルエステル（RN 31857-12-2）、エチルエステル（RN 31857-13-3）、ｎ−ブチルエステル（RN 31857-14-4）またはイソプロピルエステル（RN 51239-00-0）、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（RN 109421-20-7）；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 266356-40-5）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（RN 266356-45-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（RN 80730-17-2）；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 24610-95-5）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 24610-96-6）またはＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ビス（２−クロロプロピル）（RN 50283-36-8）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（RN 151752-38-4）；ビニルベンゼンホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（RN 60181-26-2）、ジ（イソプロピル）（RN 159358-34-6）、ジエチル（RN 726-61-4）、ジメチル（RN 266356-24-5）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（RN 266356-29-0）およびジ（ｔ−ブチル）（RN 159358-33-5）エステル誘導体、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えばビニルベンジルホスホン二酸（RN 53459-43-1）；２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル（RN61737-88-0）；アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルホスホノアルキル誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 54731-78-1）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 22432-83-3）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 60161-88-8）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（RN 63411-25-6）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（RN 252210-28-9）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（RN 51238-98-3）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（RN 20903-86-0）、ならびにそれらのホスホン一酸および二酸代替物、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（RN 80730-17-2）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（RN 87243-97-8）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 252210-30-3）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（RN 254103-47-4）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合により置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはイソプロピルエステルの形態の、ビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートから選択されるもの、ホスホン一酸または二酸官能基を含むこれらのモノマーは、場合によりアミン、例えばジシクロヘキシルアミンで中和される、一部もしくは完全に中和された形態で使用することが可能である、
− 上記のホスホネート含有モノマーのホスフェート類縁体から選択されるモノマー、そのモノマーは、次いで、ホスホネートの−Ｃ−Ｐ−配列と比較して、−Ｃ−Ｏ−Ｐ−配列を含む、ならびに
− アルコキシシラン基を有するモノマー、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、もしくはアクリル酸トリブトキシシリルプロピル、またはそれらの混合物
から選択されるモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマーが、スチレンモノマー、ビニルエステル、中性もしくは荷電したした親水性アクリレート、疎水性アクリレート、中性もしくは荷電した親水性メタクリレート、疎水性メタクリレート、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したアクリルアミド誘導体、親水性もしくは疎水性および中性もしくは荷電したメタクリルアミド誘導体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２および請求項１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーの一部が、多エチレン性不飽和モノマーから選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
多エチレン性不飽和モノマーが少なくとも２個のエチレン性不飽和且つ多くとも１０個のエチレン性不飽和を含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
多エチレン性不飽和モノマーが２個または３個のエチレン性不飽和を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
多エチレン性不飽和モノマーが、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリル誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
多エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、シラン、エポキシまたはハロ官能基から選択される、エチレン性不飽和以外の１以上の官能基をさらに含むことを特徴とする、請求項１５から請求項１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
多エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、無水メタクリル酸、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸フェニレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジメタクリル酸１，３−グリセリン、ジメタクリル酸ジウレタンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパン；アクリル酸ビニル、ジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール６００、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコールエトキシレート、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸脂肪族ウレタン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリアクリル酸グリセリンプロポキシレート、トリアクリル酸脂肪族ウレタン、テトラアクリル酸トリメチロールプロパンまたはペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール；クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテル；フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、コハク酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリアリルトリメセート、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルまたは１，３，５−トリアリルトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキザルビスアクリルアミドまたはジアクリルアミド酢酸；ジビニルベンゼンおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン；ブタジエン、クロロプレンまたはイソプレンから選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
多エチレン性不飽和モノマーが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレングリコールまたはトリアクリル酸トリメチロールプロパンから選択されることを特徴とする、請求項１５から請求項２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
モノエチレン性不飽和モノマーに対する多エチレン性不飽和モノマーのモル分率が、０．００１から１の間であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーが、水性溶媒または有機溶媒中の溶液であることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーが、水または溶媒または溶媒の混合物中のディスパージョンであることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーが、水性エマルジョン（ラテックス）であることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
ディスパージョンの粒子径が、約１０から約５００００ナノメーターの間であることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
水性エマルジョンの粒子径が、約１０から約５００ナノメーターの間であることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーが、オゾンと向流的に接触されることを特徴とする、請求項１から請求項２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から請求項２８のいずれか一項記載の方法により得ることができるポリマー。
【公開番号】特開２０１０−２４２１０６（Ｐ２０１０−２４２１０６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５６９（Ｐ２０１０−１７４５６９）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【分割の表示】特願２００６−５３６１２２（Ｐ２００６−５３６１２２）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【分割の表示】特願２００６−５３６１２２（Ｐ２００６−５３６１２２）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
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