合剤スラリーおよびその製造方法
【課題】高容量なリチウムイオン二次電池を得るために、Ｎｉを含んだリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質から構成される合剤スラリーにおいて、長期間にわたって粘度の安定した合剤スラリーを提供する。
【解決手段】一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリーである。
【解決手段】一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を作製するための合剤スラリーに関するものであり、特に高容量なニッケル系正極活物質を含んだ合剤スラリーとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量のリチウムイオン二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、シート状の正極および負極を、セパレータを介してスパイラル状に捲回した電極を主要構成部材としている。これら電極の作製方法は、例えば正極の場合は以下の通り作製される。正極の活物質材料であるリチウム含有複合酸化物、導電助剤、バインダを溶剤に混合分散させたスラリーをロールコーターやドクターブレードなどの塗布機で塗布する。その後、溶剤を気化させるために加熱処理をして正極が得られる。
【０００４】
多くの場合、活物質材料のリチウム含有複合酸化物としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が、導電助剤としてはカーボンブラックなどの炭素材料が、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、そして溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。
【０００５】
前記ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易で安定性も高い優れた正極活物質材料であるが、Ｃｏがいわゆるレアマテリアルであることなどの理由から代替となる活物質材料の開発が多く行われている。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のような、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ活物質材料は、容量が高い長所も兼ね備えた材料として注目されている。
【０００６】
しかし、前記ニッケル（Ｎｉ）を含んだ活物質材料を、前述したＰＶＤＦを溶解したＮＭＰの溶液に混合させると、スラリーのゲル化が生じることが多々あった。これは、前記Ｎｉを含んだ活物質材料や、ＮＭＰ中に含まれるアルカリ不純物が、ＰＶＤＦと反応してゲル化を誘因していると考えられる。そこで、前記スラリーに有機酸を添加してアルカリを中和する方法（特許文献１）、またはＮＭＰ中の不純物濃度を抑制し、ｐＨを特定範囲にすることでゲル化を防止する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３５４００９７号公報
【特許文献２】特許３６６８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
確かにバインダ溶液やＮＭＰのｐＨを抑制することで合剤スラリー作製初期時のゲル化は防止できるが、スラリーを複数日の間、貯蔵をするとスラリーの粘度が次第に高くなり、ゲル化が進行する問題が残った。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉを含んだリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質から構成される合剤スラリーにおいて、長期間にわたって粘度の安定した合剤スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間にわたる保存においても、粘度変化の少ない合剤スラリーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は本発明の実施の形態について説明するが、これらは発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１３】
本発明の合剤スラリーは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される。
【００１４】
＜正極活物質＞
本発明の合剤スラリーに用いられる正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を少なくとも含む。前記正極活物質は、リチウムに対して３〜４．２Ｖ付近に高い容量を示すので、高容量な電池を提供することができる。なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、単一組成品を１単独で使用してもよく、異組成品の２種以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことが出来る。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。得られた結果から、組成式を導くことが出来る。
【００１６】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含む場合のリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記の組成範囲であれば構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができるとともに可逆性に優れた材料とすることもできる。
【００１７】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式において、０．９≦ｘ≦１．１とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００１８】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００１９】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、正極活物質には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物とは別のリチウム含有複合酸化物を併用してもよい。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上と、前述したリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物などの他のリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム含有複合酸化物の割合は活物質全体の８０質量％以下とすることが望ましい。
【００２３】
以上、前記正極活物質の大きさは、平均粒子径（レーザー散乱法において測定されるＤ５０％）で、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００２４】
＜バインダ溶液＞
本発明の合剤スラリーには、前述した正極活物質以外に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる溶剤を含む。本発明においては、前記ＰＶＤＦを、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰに分散、溶解させたバインダ溶液を予め作製し、これに前記正極活物質などを加えて合剤スラリーを作製することが好ましい。
【００２５】
前記ＰＶＤＦは、例えば重量平均分子量が１０〜１００万であるものの中から選択され、前記重量平均分子量が単一のＰＶＤＦを用いてもよいし、異なる重量平均分子量の２種以上を併用して用いても構わない。
【００２６】
１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが９以上のＮＭＰに、前記ＰＶＤＦを分散、溶解させる溶液が経時的に着色する。これは、前記ＰＶＤＦが脱フッ素反応を起こしているためと考えられている。また、このバインダ溶液に、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を加えて分散させると、前記リチウム含有複合酸化物のアルカリによる作用により、ただちに得られたスラリーがゲル化してしまう問題があった。
【００２７】
一方、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが７以下のＮＭＰに、前記ＰＶＤＦを分散、溶解させる溶液は経時的な着色はなく、この溶液に前記リチウム含有複合酸化物を加えて分散させても、ただちにスラリーの増粘は見られなかった。しかし、スラリーを複数日の間、貯蔵をするとスラリーの粘度が次第に高くなり、時にゲル化するまで増粘することがあった。
【００２８】
そこで、本発明者は、使用されるＮＭＰの水分量に着目したところ、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰを溶剤として用いれば、前述のようなバインダ溶液の着色並びに前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を加えた後でも、スラリーの増粘は起こらず、複数日の貯蔵下においてもほぼ一定の粘度を示すスラリーが得られることを見出した。詳細は不明であるが、おそらくＮＭＰの水分がｐＨの経時的な増加を誘発するなど、スラリーの増粘やゲル化に悪影響を与えているものと考えられる。
【００２９】
さらに、本発明の合剤スラリーには、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるとともに、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰを用いることが望ましい。このような、ＮＭＰを得るには、例えば蒸留やパーベーパレーション法などの分離操作により、余分な水分やアルカリなどの不純物を取り除くことで得ることができる。特に少なくとも５質量％の水分を含んだＮＭＰを蒸留で精製する方法が望ましい。
【００３０】
前記カールフィッシャー法による水分量は、例えば市販の水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ−７）で測定できる。ｐＨは、例えば自動滴定装置（東亜ディーケーケー製、ＡＵＴ−７０１）で測定できる。
【００３１】
ＮＭＰの、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨを６〜８に調整するなどの目的で、前記ＮＭＰに例えば有機酸を添加してもかまわない。その添加量はＮＭＰに対して５００ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
これらＰＶＤＦおよびＮＭＰを用いてバインダ溶液を作製する方法としては、特に制限はなく、例えば撹拌翼を備えた撹拌機に、水分量を１００ｐｐｍ以下（好ましくはｐＨが６〜８）に調整したＮＭＰを投入、さらにＰＶＤＦの粉末を任意量加え（好ましくは複数回に分けて加えるとよい）、ＰＶＤＦを撹拌および溶解させる手法があげられる。また、ＰＶＤＦの溶解性を向上させるために、前記撹拌機を加温してもかまわない。
【００３３】
ＰＶＤＦの溶解性は、例えばバインダ溶液の粘度を回転式粘度計などで管理する方法、あるいはバインダ溶液を適量取り出し、硝子板にキャストして、未溶解分がないことを目視確認する方法などがあげられる。なお、ＰＶＤＦの溶解濃度は高すぎると、未溶解分が発生する、著しく粘度が高くなる、などの問題が生じるので、高くとも３０質量％とすることが望ましく、低すぎるとバインダ量が不足する、または塗布するための十分なスラリー粘度が得られない、などの問題が生じるので、低くとも５質量％であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、前記ＰＶＤＦの他に、別のバインダを併用してもよい。例えば、ＰＶＤＦと共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ））を使用してもよい。本発明において、「ＰＶＤＦを主体としたバインダ」とは、全バインダを１００質量％とするとき、全バインダ中のＰＶＤＦは６０質量％以上含まれていることを指す。
【００３５】
また、バインダには、ＰＶＤＦまたは、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、又は単独で、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用されるバインダ溶液の作製は、例えば前記ＮＭＰの水分量を管理するなどの目的で、ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよいし、またはこれらガスをバインダ溶液中にバブリングさせながら作製してもよい。作製したバインダ溶液を貯蔵する場合も、前記ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で保存してもよい。
【００３７】
＜導電助剤＞
本発明で使用される炭素質材料からなる導電助剤としては、合剤スラリー内およびリチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３８】
前記炭素質材料からなる導電助剤の合剤スラリー中への添加濃度は、使用する正極活物質の種類もしくは合剤スラリー中への添加濃度などで適宜決定すればよく、例えば前記正極活物質に対して、０．２〜１０質量％の範囲で決めればよい。
【００３９】
＜合剤スラリー＞
本発明における合剤スラリーは、前述した、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ＰＶＤＦを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰよりなる溶剤から構成されればよい。
【００４０】
従ってその製造方法についての制限はないが、特に好ましくは、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰに、ＰＶＤＦを主体としたバインダを溶解または分散させたバインダ溶液に、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質および炭素質材料からなる導電助剤を加えて混合する方法である。
【００４１】
前記正極活物質と導電助剤は、それぞれを単独で加えてもよいし、正極活物質と導電助剤とをあらかじめ粉体混合機（複軸パドル型、Ｖ型、気流撹拌型などの混合機、あるいは乾式ボールミルなど）で混合したものを、バインダ溶液に加えてもよい。これら部材を、プラネタリーミキサーなど従来公知の撹拌機を用いて混合させることで合剤スラリーを得ることができる。
【００４２】
前記作製した合剤スラリーに、粘度を調整するなどの目的で、ＮＭＰを追加してもよい。この場合も、前述のカールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰを使用することが望ましい。
【００４３】
前記合剤スラリーを作製する場合、前述したバインダ溶液の作製と同様に、ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。また、これらガスを合剤スラリー中にバブリングして作製してもよい。作製した合剤スラリーの貯蔵もこれらガス雰囲気で行ってもよい。
【００４４】
以上の通り作製した合剤スラリーを、アルミニウムまたはその合金からなる集電体の片面または両面に塗布し、加熱させて溶剤を気化および除去することで集電体表面に正極合剤層が形成される。後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程などを経て正極が製造される。得られた正極は、リチウムイオン二次電池の正極として好適に用いることができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４５】
前記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
以上、本発明の合剤スラリーで作製した正極は、従来公知の黒鉛や金属酸化物を活物質とした負極、リチウム塩を有機溶剤に溶解した非水系電解液あるいは高分子ポリマー電解質、そしてポリオレフィン製の微多孔質膜を主構成成分として組み合わせることで、リチウムイオン二次電池として活用することができる。本発明の合剤スラリーで作製した正極は、前述したように容量の高い正極活物質を使用しているので、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４７】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。いずれの形態においても、これらリチウムイオン二次電池は、従来から知られている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４９】
（実施例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、カールフィッシャー法による水分量が６０ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．０）１００質量部に、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、重量平均分子量３１万）１５質量部を加え、撹拌してポリフッ化ビニリデンのバインダ溶液を得た。
【００５０】
この溶液１３質量部に、正極活物質であるＬｉ１Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径１０μｍ）を９６質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを２質量部加え、プラネタリーミキサーで撹拌および混合して合剤スラリーを得た。
【００５１】
得られた合剤スラリーをステンレス製のボトルに装填し、回転式粘度計（リオン社製ビスコテスター、ＶＴ−０４Ｆ）を用い、作製直後と作製７日後の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．５であるＮＭＰを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製し、実施例１と同様に合剤スラリーの粘度を測定した。
【００５３】
（比較例１）
カールフィッシャー法による水分量が３００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．０であるＮＭＰを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製し、実施例１と同様に合剤スラリーの粘度を測定した。
【００５４】
（比較例２）
カールフィッシャー法による水分量が１０００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが９．０であるＮＭＰを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製した。作製した合剤スラリーは、作製後すぐにゲル化してしまい、粘度の測定は不可能であった。
【００５５】
(表1)
【００５６】
水分量が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰを使用した実施例１および２の合剤スラリーは、その粘度の時間的変化が少なく、貯蔵性に優れた合剤スラリーであることがわかる。比較例１の合剤スラリーは、作製初期時はゲル化などの著しい増粘は見られなかったが、作製から７日経過すると、粘度が大幅に増大した。また、比較例２の合剤スラリーは、作製初期においてただちに増粘し、その後ゲル化してしまった。以上の結果より、水分量が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰを用いることにより、増粘性の少ない合剤スラリーを得られることが証明された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を作製するための合剤スラリーに関するものであり、特に高容量なニッケル系正極活物質を含んだ合剤スラリーとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量のリチウムイオン二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、シート状の正極および負極を、セパレータを介してスパイラル状に捲回した電極を主要構成部材としている。これら電極の作製方法は、例えば正極の場合は以下の通り作製される。正極の活物質材料であるリチウム含有複合酸化物、導電助剤、バインダを溶剤に混合分散させたスラリーをロールコーターやドクターブレードなどの塗布機で塗布する。その後、溶剤を気化させるために加熱処理をして正極が得られる。
【０００４】
多くの場合、活物質材料のリチウム含有複合酸化物としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が、導電助剤としてはカーボンブラックなどの炭素材料が、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、そして溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。
【０００５】
前記ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易で安定性も高い優れた正極活物質材料であるが、Ｃｏがいわゆるレアマテリアルであることなどの理由から代替となる活物質材料の開発が多く行われている。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のような、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ活物質材料は、容量が高い長所も兼ね備えた材料として注目されている。
【０００６】
しかし、前記ニッケル（Ｎｉ）を含んだ活物質材料を、前述したＰＶＤＦを溶解したＮＭＰの溶液に混合させると、スラリーのゲル化が生じることが多々あった。これは、前記Ｎｉを含んだ活物質材料や、ＮＭＰ中に含まれるアルカリ不純物が、ＰＶＤＦと反応してゲル化を誘因していると考えられる。そこで、前記スラリーに有機酸を添加してアルカリを中和する方法（特許文献１）、またはＮＭＰ中の不純物濃度を抑制し、ｐＨを特定範囲にすることでゲル化を防止する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３５４００９７号公報
【特許文献２】特許３６６８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
確かにバインダ溶液やＮＭＰのｐＨを抑制することで合剤スラリー作製初期時のゲル化は防止できるが、スラリーを複数日の間、貯蔵をするとスラリーの粘度が次第に高くなり、ゲル化が進行する問題が残った。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉを含んだリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質から構成される合剤スラリーにおいて、長期間にわたって粘度の安定した合剤スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間にわたる保存においても、粘度変化の少ない合剤スラリーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は本発明の実施の形態について説明するが、これらは発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１３】
本発明の合剤スラリーは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される。
【００１４】
＜正極活物質＞
本発明の合剤スラリーに用いられる正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を少なくとも含む。前記正極活物質は、リチウムに対して３〜４．２Ｖ付近に高い容量を示すので、高容量な電池を提供することができる。なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、単一組成品を１単独で使用してもよく、異組成品の２種以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことが出来る。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。得られた結果から、組成式を導くことが出来る。
【００１６】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含む場合のリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記の組成範囲であれば構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができるとともに可逆性に優れた材料とすることもできる。
【００１７】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式において、０．９≦ｘ≦１．１とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００１８】
前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００１９】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、正極活物質には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物とは別のリチウム含有複合酸化物を併用してもよい。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上と、前述したリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物などの他のリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
なお、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム含有複合酸化物の割合は活物質全体の８０質量％以下とすることが望ましい。
【００２３】
以上、前記正極活物質の大きさは、平均粒子径（レーザー散乱法において測定されるＤ５０％）で、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００２４】
＜バインダ溶液＞
本発明の合剤スラリーには、前述した正極活物質以外に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる溶剤を含む。本発明においては、前記ＰＶＤＦを、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰに分散、溶解させたバインダ溶液を予め作製し、これに前記正極活物質などを加えて合剤スラリーを作製することが好ましい。
【００２５】
前記ＰＶＤＦは、例えば重量平均分子量が１０〜１００万であるものの中から選択され、前記重量平均分子量が単一のＰＶＤＦを用いてもよいし、異なる重量平均分子量の２種以上を併用して用いても構わない。
【００２６】
１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが９以上のＮＭＰに、前記ＰＶＤＦを分散、溶解させる溶液が経時的に着色する。これは、前記ＰＶＤＦが脱フッ素反応を起こしているためと考えられている。また、このバインダ溶液に、前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を加えて分散させると、前記リチウム含有複合酸化物のアルカリによる作用により、ただちに得られたスラリーがゲル化してしまう問題があった。
【００２７】
一方、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが７以下のＮＭＰに、前記ＰＶＤＦを分散、溶解させる溶液は経時的な着色はなく、この溶液に前記リチウム含有複合酸化物を加えて分散させても、ただちにスラリーの増粘は見られなかった。しかし、スラリーを複数日の間、貯蔵をするとスラリーの粘度が次第に高くなり、時にゲル化するまで増粘することがあった。
【００２８】
そこで、本発明者は、使用されるＮＭＰの水分量に着目したところ、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰを溶剤として用いれば、前述のようなバインダ溶液の着色並びに前記一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を加えた後でも、スラリーの増粘は起こらず、複数日の貯蔵下においてもほぼ一定の粘度を示すスラリーが得られることを見出した。詳細は不明であるが、おそらくＮＭＰの水分がｐＨの経時的な増加を誘発するなど、スラリーの増粘やゲル化に悪影響を与えているものと考えられる。
【００２９】
さらに、本発明の合剤スラリーには、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるとともに、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰを用いることが望ましい。このような、ＮＭＰを得るには、例えば蒸留やパーベーパレーション法などの分離操作により、余分な水分やアルカリなどの不純物を取り除くことで得ることができる。特に少なくとも５質量％の水分を含んだＮＭＰを蒸留で精製する方法が望ましい。
【００３０】
前記カールフィッシャー法による水分量は、例えば市販の水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ−７）で測定できる。ｐＨは、例えば自動滴定装置（東亜ディーケーケー製、ＡＵＴ−７０１）で測定できる。
【００３１】
ＮＭＰの、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨを６〜８に調整するなどの目的で、前記ＮＭＰに例えば有機酸を添加してもかまわない。その添加量はＮＭＰに対して５００ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
これらＰＶＤＦおよびＮＭＰを用いてバインダ溶液を作製する方法としては、特に制限はなく、例えば撹拌翼を備えた撹拌機に、水分量を１００ｐｐｍ以下（好ましくはｐＨが６〜８）に調整したＮＭＰを投入、さらにＰＶＤＦの粉末を任意量加え（好ましくは複数回に分けて加えるとよい）、ＰＶＤＦを撹拌および溶解させる手法があげられる。また、ＰＶＤＦの溶解性を向上させるために、前記撹拌機を加温してもかまわない。
【００３３】
ＰＶＤＦの溶解性は、例えばバインダ溶液の粘度を回転式粘度計などで管理する方法、あるいはバインダ溶液を適量取り出し、硝子板にキャストして、未溶解分がないことを目視確認する方法などがあげられる。なお、ＰＶＤＦの溶解濃度は高すぎると、未溶解分が発生する、著しく粘度が高くなる、などの問題が生じるので、高くとも３０質量％とすることが望ましく、低すぎるとバインダ量が不足する、または塗布するための十分なスラリー粘度が得られない、などの問題が生じるので、低くとも５質量％であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、前記ＰＶＤＦの他に、別のバインダを併用してもよい。例えば、ＰＶＤＦと共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ））を使用してもよい。本発明において、「ＰＶＤＦを主体としたバインダ」とは、全バインダを１００質量％とするとき、全バインダ中のＰＶＤＦは６０質量％以上含まれていることを指す。
【００３５】
また、バインダには、ＰＶＤＦまたは、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、又は単独で、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用されるバインダ溶液の作製は、例えば前記ＮＭＰの水分量を管理するなどの目的で、ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよいし、またはこれらガスをバインダ溶液中にバブリングさせながら作製してもよい。作製したバインダ溶液を貯蔵する場合も、前記ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で保存してもよい。
【００３７】
＜導電助剤＞
本発明で使用される炭素質材料からなる導電助剤としては、合剤スラリー内およびリチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３８】
前記炭素質材料からなる導電助剤の合剤スラリー中への添加濃度は、使用する正極活物質の種類もしくは合剤スラリー中への添加濃度などで適宜決定すればよく、例えば前記正極活物質に対して、０．２〜１０質量％の範囲で決めればよい。
【００３９】
＜合剤スラリー＞
本発明における合剤スラリーは、前述した、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ＰＶＤＦを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮＭＰよりなる溶剤から構成されればよい。
【００４０】
従ってその製造方法についての制限はないが、特に好ましくは、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰに、ＰＶＤＦを主体としたバインダを溶解または分散させたバインダ溶液に、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質および炭素質材料からなる導電助剤を加えて混合する方法である。
【００４１】
前記正極活物質と導電助剤は、それぞれを単独で加えてもよいし、正極活物質と導電助剤とをあらかじめ粉体混合機（複軸パドル型、Ｖ型、気流撹拌型などの混合機、あるいは乾式ボールミルなど）で混合したものを、バインダ溶液に加えてもよい。これら部材を、プラネタリーミキサーなど従来公知の撹拌機を用いて混合させることで合剤スラリーを得ることができる。
【００４２】
前記作製した合剤スラリーに、粘度を調整するなどの目的で、ＮＭＰを追加してもよい。この場合も、前述のカールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮＭＰを使用することが望ましい。
【００４３】
前記合剤スラリーを作製する場合、前述したバインダ溶液の作製と同様に、ドライエア、炭酸ガス、窒素ガスあるいはヘリウム、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。また、これらガスを合剤スラリー中にバブリングして作製してもよい。作製した合剤スラリーの貯蔵もこれらガス雰囲気で行ってもよい。
【００４４】
以上の通り作製した合剤スラリーを、アルミニウムまたはその合金からなる集電体の片面または両面に塗布し、加熱させて溶剤を気化および除去することで集電体表面に正極合剤層が形成される。後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程などを経て正極が製造される。得られた正極は、リチウムイオン二次電池の正極として好適に用いることができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４５】
前記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
以上、本発明の合剤スラリーで作製した正極は、従来公知の黒鉛や金属酸化物を活物質とした負極、リチウム塩を有機溶剤に溶解した非水系電解液あるいは高分子ポリマー電解質、そしてポリオレフィン製の微多孔質膜を主構成成分として組み合わせることで、リチウムイオン二次電池として活用することができる。本発明の合剤スラリーで作製した正極は、前述したように容量の高い正極活物質を使用しているので、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４７】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。いずれの形態においても、これらリチウムイオン二次電池は、従来から知られている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４９】
（実施例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、カールフィッシャー法による水分量が６０ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．０）１００質量部に、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、重量平均分子量３１万）１５質量部を加え、撹拌してポリフッ化ビニリデンのバインダ溶液を得た。
【００５０】
この溶液１３質量部に、正極活物質であるＬｉ１Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径１０μｍ）を９６質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを２質量部加え、プラネタリーミキサーで撹拌および混合して合剤スラリーを得た。
【００５１】
得られた合剤スラリーをステンレス製のボトルに装填し、回転式粘度計（リオン社製ビスコテスター、ＶＴ−０４Ｆ）を用い、作製直後と作製７日後の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．５であるＮＭＰを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製し、実施例１と同様に合剤スラリーの粘度を測定した。
【００５３】
（比較例１）
カールフィッシャー法による水分量が３００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが７．０であるＮＭＰを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製し、実施例１と同様に合剤スラリーの粘度を測定した。
【００５４】
（比較例２）
カールフィッシャー法による水分量が１０００ｐｐｍ、１０質量％水溶液とした場合のｐＨが９．０であるＮＭＰを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして合剤スラリーを作製した。作製した合剤スラリーは、作製後すぐにゲル化してしまい、粘度の測定は不可能であった。
【００５５】
(表1)
【００５６】
水分量が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰを使用した実施例１および２の合剤スラリーは、その粘度の時間的変化が少なく、貯蔵性に優れた合剤スラリーであることがわかる。比較例１の合剤スラリーは、作製初期時はゲル化などの著しい増粘は見られなかったが、作製から７日経過すると、粘度が大幅に増大した。また、比較例２の合剤スラリーは、作製初期においてただちに増粘し、その後ゲル化してしまった。以上の結果より、水分量が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰを用いることにより、増粘性の少ない合剤スラリーを得られることが証明された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリー。
【請求項２】
カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダを溶解または分散させたバインダ溶液に、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質および炭素質材料からなる導電助剤を加えて混合することを特徴とする合剤スラリーの製造方法。
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、炭素質材料からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダと、カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であるＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる溶剤から構成される合剤スラリー。
【請求項２】
カールフィッシャー法による水分量が１００ｐｐｍ以下であり、１０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６〜８であるＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを主体としたバインダを溶解または分散させたバインダ溶液に、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．４５≦ｙ≦１．０、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属）で表わされるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質および炭素質材料からなる導電助剤を加えて混合することを特徴とする合剤スラリーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８６０５４（Ｐ２０１２−１８６０５４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８９０４（Ｐ２０１１−４８９０４）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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