合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒系及び方法
【課題】本発明の目的は、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成することである。
本発明の別の目的は、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法である。
本発明の別の目的は、本発明の触媒系を使用した、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法である。
【解決手段】メタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としての酸性型のフェリエライトゼオライトを含み、両者が規定された粒度分布の粉末の形態で又はペレットとして物理的に混合されている、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系及びその活性化について記載している。
本発明の別の目的は、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法である。
本発明の別の目的は、本発明の触媒系を使用した、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法である。
【解決手段】メタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としての酸性型のフェリエライトゼオライトを含み、両者が規定された粒度分布の粉末の形態で又はペレットとして物理的に混合されている、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系及びその活性化について記載している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスから化合物を直接合成するため、より詳しくはジメチルエーテルを直接合成するための触媒に関し、より具体的にはメタノール合成用触媒及び脱水成分としてのゼオライトの物理的な混合で得られる触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＥという略号によっても知られる、ジメチルエーテルは、石油誘導体、特にディーゼル及びＬＰＧを置き換える、有望なエネルギー代替として、中進国の企業及び研究センターの間に広まりつつある。
【０００３】
ＤＭＥの大きな利点の１つは、原材料に関するその柔軟性である。実際、ＤＭＥは石炭から、石油残渣から、天然ガス又はバイオマス残渣から得られる。
【０００４】
この燃料は、環境の保全に関して種々の利点を有し、この主な要因は、ディーゼルエンジンに使用された場合に微粒子を発生しないことである。
【０００５】
伝統的には、ＤＭＥは、酸性特性を有する触媒を使用して、メタノールの脱水に基づいて製造される。
【０００６】
一方、メタノールは一酸化炭素の水素化により製造される。
【０００７】
最近、メタノール合成用触媒及び前記アルコールの脱水用触媒を組み合わせた触媒系を使用する、合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成に対して関心が向けられている。
【０００８】
メタノール合成の段階及びメタノール脱水の段階の両方を、ハイブリッド触媒としても知られる、１つの同じ触媒で同時に実施できることが、理論的及び実験的な研究に基づいて確認された。この一連の反応に対して、更に、本発明者らは、やはり同時に起こると思われる水性ガスの置換反応も付け加えなければならない。
【０００９】
直接合成により、メタノール合成の熱力学的限界を打破することが可能である。
【００１０】
実際、ジメチルエーテルの直接合成において、メタノールは定常的に回収され、脱水される。これにより、一酸化炭素の転化率が向上し、転化率の平衡値が非常に高いレベルに移行する。
【００１１】
合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成に関する特許文献の大多数は、多数の類似点を有している。
【００１２】
一般的に、２４０℃〜３００℃の温度範囲、３０００ｋＰａから６０００ｋＰａの範囲の圧力、５００ｈ−１から５０００ｈ−１の範囲の空間速度で操作されるプロセスにおいて、Ｈ２／ＣＯ比が１〜２で合成ガスは使用される。
【００１３】
これらの特許は、通常以下の元素、即ちＣｕ／Ｚｎ、Ｚｎ／Ａｌ、Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｏ又はＣｕ／Ｃｒ／Ｆｅを含有するメタノール合成用触媒、及びアルミナ又はゼオライト系メタノール脱水用触媒で構成されるハイブリッド触媒を使用する。大多数の特許文献では、ハイブリッド触媒はこれら２つの成分の物理的混合により形成される。
【００１４】
メタノール合成触媒の中で、最良の結果を示す触媒は、通常工業規模で使用される触媒であるＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３であった。
【００１５】
ジメチルエーテルを得るためのメタノールの脱水は、多孔質材料の酸性部位で起こり、大多数の特許文献及び科学論文では、γ−アルミナ並びにゼオライトＨＺＳＭ−５及びＨＹが脱水成分として引用されている（Ｈｕａｎｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１６７、１９９８、２３及びＬｉ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１４７、１９９６、２３）。数件の中国特許文献も、以下のゼオライト、即ち、Ｈ−フォージャサイト、モルデナイト及びＨＹを引用している（中国特許第１０８７０３３号）。
【００１６】
関連技術
反応機構の研究に基づいて、Ｓｃｈｉｆｆｉｎｏら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９７、１９９３、６４２５）はメタノールの脱水が酸性部位で起こることを実証した。
【００１７】
竹口ら（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９２、２０００、２０１−２０９）によると、メタノールの脱水の活性中心は、ブレンステッド酸部位及びルイス酸−塩基ペアと思われる。
【００１８】
Ｓｈｅｎ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３４、２００５、２２−２６）は、強ブレンステッド酸部位を有する触媒は脱水に関して高活性を示すことを見出した。
【００１９】
反対に、Ｋｉｍ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２６４、２００４、３７−４１）及びＡｐｐｅｌ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４）は、メタノールの脱水速度は脱水成分の酸強度に依存することを実証した。
【００２０】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第４３７５４２４号（Ｓｌａｕｇｈ）は、合成ガスからジメチルエーテルを製造するための触媒及び方法を示している。ここで、触媒は、表面積が約１５０ｍ２／ｇ及び５００ｍ２／ｇであり、約４００℃から９００℃の温度範囲で焼成され、約１００℃から２７５℃の温度で還元された、γ−アルミナに担持された銅及び亜鉛で構成され、前記触媒は７００ｐｐｍ未満のナトリウムしか含有していない。
【００２１】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第３８９４１０２号（Ｃｈａｎｇら）は、合成ガスからガソリンへの転化を示し、その場合、合成ガスを水素化触媒と酸性脱水触媒との混合物に接触させることにより、第１段階でジメチルエーテルを生成する。次に、高オクタン価ガソリンに転化するように、この物質を結晶性アルミノシリケートと接触させなければならない。
【００２２】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第４５２０２１６号（Ｓｋｏｖら）は、合成炭化水素、特に高オクタン価のガソリンが、水素及び炭素の酸化物を含有する合成ガスの触媒反応により二段階で調製されることを示している。第１段階では、合成ガスがメタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する中間体に以下の条件、即ち１０００ｋＰａから８０００ｋＰａ及び２００℃から３００℃の条件で転化される。メタノールの合成に使用可能な触媒は、クロム、アルミニウム及び／又は銅、並びに亜鉛の酸化物であり、ジメチルエーテル合成に使用可能な触媒は、ある種のゼオライトである。第２段階で、第１段階からの中間体は、３００℃から３４０℃の入口温度を用いて、完全に転化される。熱は、反応器全体を通じて供給され、４１０℃から４４０℃の出口温度に到達することを可能にする。入口温度と出口温度の差は、反応による温度上昇よりも、少なくとも３０℃高くなければならない。第２段階の触媒としては、メタノール及び／又はジメチルエーテルを炭化水素に転化するための数種の従来触媒、特に合成ゼオライトが使用できる。第２段階で得られる生成物は、冷却され、２つの流れ、即ち濃縮された炭化水素の混合物及びリサイクルガスに分離される。後者はリサイクルされ、新しく供給される合成ガスと混合される。第２段階に使用された触媒の不活性化が低速度であること、及び炭化水素の混合物が高品質であることが観測される。
【００２３】
参照として本明細書に挿入される、中国特許第１０８５８２４号（Ｇｕａｎｇｙｕら）は、合成ガスを原材料として用いたジメチルエーテル製造用の触媒及び方法を記載している。触媒は、メタノールの工業的合成用のある種の触媒及びホウ素、チタン又はリンの酸化物で修飾されたアルミナから形成される。触媒は簡単な調製方法を有し、高い触媒活性、及びジメチルエーテルに対する良好な選択性を示し、反応の間は安定である。この技術は、合成ガスからのジメチルエーテルの直接調製に加えて、分離の手順も含む。この方法は、エタノール又は水を抽出剤として使用し、９９％を超える純度を有するジメチルエーテルが、低圧で直接得られる。
【００２４】
参照として本明細書に挿入される、特開昭６３−２５４１８８号（柳ら）は、合成ガスをメタノール合成用触媒及び脱水剤と接触させてジメチルエーテルとＣＯ２を形成し、膜によりＣＯ２を未濃縮のガスから分離し、精製したガスをゼオライトと接触させる、合成ガスからの炭化水素の製造によって高オクタン価を有する液状化留分を得ることを教示している。
【００２５】
実際、酸性度が、脱水成分の最も関連性がある特性である。
【００２６】
更に、Ａｐｐｅｌら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４）により、酸性度が上がるほど、ＤＭＥの形成速度が向上することが確認された。反対に、高酸性度の系では、この速度がメタノール形成の速度の関数であることが観測された。
従って、ＤＭＥの合成を適切に実施するためには、多数の強ブレンステッド酸部位がある酸性材料を有することが、非常に望ましいことが分かる。
ゼオライトなどの多孔質酸性材料の使用は、原理的に、高い酸強度及び多数のブレンステッド部位を有することにより、ジメチルエーテルの直接合成に良好な結果を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】中国特許第１０８７０３３号
【特許文献２】米国特許第４３７５４２４号
【特許文献３】米国特許第３８９４１０２号
【特許文献４】米国特許第４５２０２１６号
【特許文献５】中国特許第１０８５８２４号
【特許文献６】特開昭６３−２５４１８８号
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｈｕａｎｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１６７、１９９８、２３
【非特許文献２】Ｌｉ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１４７、１９９６、２３
【非特許文献３】Ｓｃｈｉｆｆｉｎｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９７、１９９３、６４２５
【非特許文献４】竹口ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９２、２０００、２０１−２０９
【非特許文献５】Ｓｈｅｎ、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３４、２００５、２２−２６
【非特許文献６】Ｋｉｍ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２６４、２００４、３７−４１
【非特許文献７】Ａｐｐｅｌ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４
【非特許文献８】Ｄａｔｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、６４１４、２００３、１−７
【非特許文献９】Ｗｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の１つの目的は、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系及びその活性化であり、この系はメタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としての酸性型のフェリエライトゼオライトを含み、両者が規定された粒度分布の粉末の形態で又はペレットとして物理的に混合されている。
【００３０】
得られた触媒系は、ジメチルエーテルに対して選択的であり、例えば、メタン及び炭化水素等の不要な生成物の形成を示さない。
【００３１】
本発明の別の目的は、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法である。
【００３２】
酸性型のフェリエライトゼオライトである、Ｈ−フェリエライトゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１０に等しく、カリウム及びナトリウムの重量含有率が、それぞれ５．２％及び０．９％のオーダーである。
【００３３】
本発明の別の目的は、本発明の触媒系を使用して、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】真空暴露後のＨ−フェリエライトゼオライト上に、２５℃で吸着したピリジンの赤外領域のスペクトルを示すグラフ表示である。
【図２】プログラムされた温度における、Ｈ−フェリエライトゼオライト上のアンモニアの脱離プロフィールのグラフ表示である。
【図３】供給ガスの異なる流速における、合成ガス中に存在するＣＯのジメチルエーテルへの転化率のグラフ表示である。
【図４】供給ガスの異なる流速における、ＣＯ２のモル選択率のグラフ表示である。
【図５】供給ガスの異なる流速における、メタノールのモル選択率のグラフ表示である。
【図６】供給ガスの異なる流速における、ジメチルエーテルのモル選択率のグラフ表示である。
【図７】合成ガスからジメチルエーテルへの転化率の安定性のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、メタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としてのＨ−フェリエライトゼオライトとを含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法、及び本発明の触媒系を使用する合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法に関する。
【００３６】
本発明の触媒系は、メタノール合成用触媒及び酸性型のフェリエライトゼオライトを含む。
【００３７】
メタノール合成用触媒は、酸化銅及び酸化亜鉛の混合物から選択可能な組成物を有し、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムのみでも構成可能である。他の陽イオン、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、又は他の金属も添加可能である。
【００３８】
メタノール合成用触媒は、当該金属の硝酸塩の溶液と炭酸カルシウムの溶液との混合物から共沈殿することにより調製可能である。得られた沈殿物は、次に焼成される。
【００３９】
代替として、メタノール合成用触媒は、この目的のための市販触媒から選択可能である。
【００４０】
既に記載したように、ゼオライトなどの多孔質酸性材料の使用は、ジメチルエーテルの直接合成に良好な結果を与えており、その性能は酸性部位の性質及び濃度に依存する。
【００４１】
ゼオライトは、アルミニウム（３価）及びケイ素（４価）の四面体の三次元系で形成された構造であり、酸素原子で四面体状に配位されている。これらの四面体は、共有する酸素原子により互いに結合している。
【００４２】
この状態では、各酸素原子は、近接する隣として、２原子のＡｌ又は２原子のＳｉ、又は、場合により、１原子のＡｌ及び１原子のＳｉを有する。Ａｌはより低い原子価を有し、安定な構造を生成するためにプロトンの結合が必要になるので、前記最後の選択肢は電荷の不均衡を起こす。その結果、ブレンステッド酸部位が発生する。
【００４３】
原理的に、ブレンステッド酸部位が高濃度及び高酸強度であるため、フェリエライトゼオライトは良好な脱水成分であることを示す。
【００４４】
フェリエライトはモルデナイト群に属するゼオライトであり、２つのチャンネル系を有する。１つ目は、４．２×５．４Åの寸法及び約１８Åの断面積を有する楕円形部分である。２つ目のチャンネル系は、３．５×４．８Åの直径の８員環から形成される。これらのチャンネルは、フェリエライトの特性の原因であり、水、並びにナトリウム及び／又はカリウムのイオンを含有し、これらのイオンがＴＯ４四面体の構造の負電荷を相殺する（Ｄａｔｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、６４１４、２００３、１−７、及びＷｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３）。
【００４５】
シリカ／アルミナ比が６０〜５の値の範囲である、酸性型のフェリエライトゼオライトを製造するための方法は、基本的に、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムから選択可能な塩の溶液を使用して、フェリエライトのナトリウム及びカリウムのイオンを、ＮＨ４＋イオンにイオン交換することにより行われ、
− 還流系で、連続的に攪拌しながら、所定量のフェリエライトゼオライトと１ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度を有するアンモニウム塩の溶液とを、９０℃の温度で、１．５から３時間の範囲で変化する時間、接触させるステップと、
− 交換後に、混合物の最終体積の４倍に対応する量の脱イオン水で、ゼオライトペーストを洗浄するステップと、
− 前記段階の交換と洗浄を繰り返すステップと、
− ８０℃から１２０℃の範囲の温度で、酸性ゼオライトを乾燥するステップと、
− ＮＨ４＋イオンを除去するために、３００℃から７００℃の範囲の温度で、２から６時間の範囲の時間、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度で、酸性ゼオライトを焼成するステップと
を含む。
【００４６】
好ましくは、イオン交換用の塩が硝酸アンモニウムであり、アンモニウム塩の溶液が１．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲に好ましい濃度を有し、攪拌時間が２から２．５時間の範囲であり、乾燥温度が好ましくは９０℃から１００℃の範囲であり、好ましい焼成温度が４００℃から５００℃の範囲であり、好ましい焼成時間が４から５時間の範囲であり、好ましい加熱速度が３℃／分と８℃／分の間である。
【００４７】
上記の処理の後に、フェリエライトゼオライトは、形成されたメタノールの脱水のための主な要件である、ブレンステッド酸部位及び高酸強度を有する。
【００４８】
これ以降、本明細書の必須部分を形成している、図の提示と説明に移行する。図１は、２５℃におけるピリジン吸着並びに２５℃（Ａ）、１５０℃（Ｂ）及び２５０℃（Ｃ）における真空暴露後のＨ−フェリエライトゼオライトの赤外領域のスペクトルを示す。ルイス及びブレンステッド酸部位に配位したピリジンに対応する高強度のバンドが観測された。１４４４ｃｍ−１において、本発明者らは、ルイス酸部位に対応するバンド（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３）、及び１４８８ｃｍ−１において、本発明者らは、ブレンステッド酸部位（ピリジニウムイオン及び水素結合による結合）に加えてルイス酸部位に対応するバンドを同定した。
【００４９】
更に、ブレンステッド酸部位（ピリジニウムイオン）に対応する、非常に強いバンドも１５４５ｃｍ−１に観測された。ルイス及びブレンステッド酸部位として同定された、別の２つのバンドも１６２０ｃｍ−１及び１６３５ｃｍ−１に見出された。
【００５０】
図２は、プログラムされた温度における、Ｈ−フェリエライトゼオライト上のアンモニアの脱離の結果を示し、２８０℃、５５０℃及び８４０℃において、３つの脱離ピークの存在が明確に観測される。これらのピークは、それぞれ弱い酸性部位、強い酸性部位及び非常に強い酸性部位として同定できる。プログラムされた温度におけるアンモニアの脱離（ＤＴＰ−ＮＨ３）に基づいて計算される、Ｈ−フェリエライトゼオライトの全体の酸性度は、１６０８μｍｏｌ ＮＨ３／ｇサンプルであり、この酸性度の７１％、即ち１１３４μｍｏｌ ＮＨ３／ｇは強い酸性部位に対応すると思われる。
【００５１】
本発明の目的の１つである、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒系は、上述のように得られた、メタノール合成用触媒と脱水触媒との物理的混合により調製される。これらの両方とも、粉末又はペレットの形態であり、メタノール合成用触媒及び脱水触媒のモル比は１〜１０の値の範囲である。
【００５２】
好ましくは、脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比は、３〜７の値の範囲である。
【００５３】
触媒系の活性化は、３％から１０％の範囲のＨ２モル濃度を有するＨ２／Ｈｅガス混合物中の水素の還元雰囲気により、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度、及び１５０℃から３５０℃の範囲の還元温度で、４０から８０分の範囲の時間実施される。
【００５４】
触媒系の活性化のための好ましい値は、４％から６％の範囲のＨ２モル濃度、３℃から８℃の範囲の加熱速度、及び最大２００℃から３００℃の範囲の還元温度、５０分から７０分の範囲の時間である。
【００５５】
本発明をよりよく理解し評価するために、本発明者らは、実験室における数件の実験結果を提示する。これは、単に説明を目的としており、本発明を制限するものではない。
【００５６】
（実施例１）
ジメチルエーテルの直接合成用触媒系（混合床）の調製
フェリエライトゼオライト５ｇ（東洋曹達工業（株）製、バッチ番号ＨＺＳ−７２０ ＫＯＡ）を秤量して、溶媒の蒸発を防ぐために還流系を用い、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸アンモニウム溶液が７５ｍＬ入っているフラスコに入れ、９０℃まで２時間加熱した。
【００５７】
この時間の後、ゼオライトを遠心分離により溶液から分離し、１Ｌの脱イオン水で洗浄した。洗浄後、第１の交換で得られたゼオライトペーストを、同濃度で同容量の硝酸アンモニウム溶液が入っている、フラスコに再度入れて、還流系を用い、更に９０℃で２時間加熱した。
【００５８】
ゼオライトを、遠心分離により分離して、１Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、このゼオライトをストーブ内で、９０℃で１２時間乾燥した。
【００５９】
この材料を、液体に浸して軟化させ、篩いがけして、６０メッシュの大きさの粒子状の粒度分布を得た。ゼオライトを、５℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気内（５０ｍＬ／分）、４００℃の温度にて４時間焼成した。
【００６０】
最後に、得られたＨ−フェリエライトゼオライト約０．０５ｇ及び市販のメタノール合成用触媒０．２ｇを秤量した。両サンプルを、評価する前にペレット化した。平均サイズが直径約７ｍｍ、厚み約３．３ｍｍのペレットを触媒試験に使用した。
【００６１】
ジメチルエーテルの直接合成のための方法は、
− メタノール合成用触媒とＨ−フェリエライトゼオライト脱水触媒とを物理的に混合することにより、触媒系を形成するステップと、
− 触媒系をＨ２／Ｈｅガス混合物で還元するステップと、
− 還元終了後に、以下のパラメーター、即ち、反応のＨ２／ＣＯの体積比が０．５〜５の値の範囲であり、反応温度が２００℃〜３００℃の値の範囲で変化し、反応圧力が１０００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの値の範囲で変化し、及び、反応の空間速度が２ｈ−１から１００ｈ−１の値の範囲である、パラメーターに従って、合成ガスの供給を開始するステップと
を含む。
【００６２】
（実施例２）
ジメチルエーテルの合成
合成ガスからのジメチルエーテルの合成方法を、ライン内に連結された、Ｂｅｒｔｙ反応器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−３８００クロマトグラフを含む連続装置で実施した。クロマトグラフは２種の検出器、即ち熱伝導検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有する。
【００６３】
供給ガス（Ｈ２／ＣＯの１：１混合物）の流速は、質量流量計により制御する。
【００６４】
反応器の容量は５０ｍＬである。
【００６５】
Ｂｅｒｔｙ反応器は、温度勾配がない内部リサイクル方式の反応器であり、
− 触媒を保持する固定円筒状バスケット
− バスケットの上方にあり、反応器壁に沿って下方へとガスの動きを促進し、触媒床に流入させるために下方から上方へと戻す内部攪拌装置
− 温度測定及び制御用装置
− 圧力ゲージ
− 反応器と攪拌機の間の接続部を冷却するための恒温浴、及び
− 温度制御電気ストーブ
を備えている。
【００６６】
Ｂｅｒｔｙ反応器と連結されたＶａｒｉａｎクロマトグラフは、Ｈ２をキャリアーガスとするクロマトグラフ用カラム（Ｖａｒｉａｎ）を備えている。カラム温度のプログラムで、２分間３５℃にして、次に５℃／分から１５０℃／分までの値の範囲で傾斜加熱した。
【００６７】
反応器をクロマトグラフに接続するラインは、圧力を制御する高精度バルブ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ ｖａｌｖｅ）を有し、生成物の凝縮を防止するために９０℃付近の温度に維持する。
【００６８】
触媒を、反応器のバスケット内に置き、密封した。次に、反応器内にストーブを設置して、攪拌装置機のスイッチを入れた。触媒の還元を、流速が３０ｍＬ／分のＨ２／Ｈｅガス混合物（５％Ｈ２）を使用して実施した。還元を、５℃／分の速度で加熱して、２５０℃で１時間実施した。
【００６９】
還元終了後に、合成ガスの供給を開始した。温度及び圧力の両方を、２５０℃及び５０６６ｋＰａの操作条件に調節した。
【００７０】
反応生成物を、自動注入バルブにより実施される定期的な注入（半時間毎）により、クロマトグラフで分析した。
【００７１】
初めの注入を、ガスの通過開始の１０分後に開始した。次からの注入は半時間間隔であった。反応を２５０分間続けた。
【００７２】
触媒は、活性があり、ジメチルエーテルの直接合成に対し選択的であると判明した。
【００７３】
予測できたことではあるが、異なる流速の供給ガスの転化率の結果が、前記流速（１０ｍＬ／分（Ａ）、１８ｍＬ／分（Ｂ）及び２４ｍＬ／分（Ｃ））の増加に逆比例することを見出した。
【００７４】
図３のグラフで見られ、理解できるように、転化率は７０％までの値に到達した。
【００７５】
図４で見られ、理解できるように、１０、１８及び２４ｍＬ／分のＣＯ２の選択率は約３０％に留まった。
【００７６】
図５のグラフで見られ、理解できるように、非常に少量のメタノールが観測され、観測された値は２．６％から３．７％の範囲であった。
【００７７】
図６のグラフに見ることができるように、１８ｍＬ／分（Ｂ）、２４ｍＬ／分（Ｃ）及び１０ｍＬ／分（Ａ）の流速において、ジメチルエーテルに関するモル選択率は６７％であった。
【００７８】
図７のグラフに示すように、触媒は反応の２４時間後には転化率が低下することを示した。
【００７９】
本発明を、好ましい実施形態及び代表的な実施例にて説明してきたが、本発明、即ち、メタノール合成用触媒とメタノール脱水成分としてのＨ−フェリエライトゼオライトとを含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系、完全な酸性型のフェリエライトゼオライトを得るための方法、及び本発明の触媒系を使用して合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法を導く主要な概念は、その革新的な特徴に関して保護されており、当業者であれば思いつき、問題としている操作手段に適合できる、変形、改良、変更、適合化及びその他を、しかし、以下に示す特許請求の範囲が表現する本発明の範囲と趣旨を逸脱することなく予想し実施すると思われる。
【符号の説明】
【００８０】
図１のＡ： ２５℃
図１のＢ： １５０℃
図１のＣ： ２５０℃
図３〜６のＡ： １０ｍＬ／分
図３〜６のＢ： １８ｍＬ／分
図３〜６のＣ： ２４ｍＬ／分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスから化合物を直接合成するため、より詳しくはジメチルエーテルを直接合成するための触媒に関し、より具体的にはメタノール合成用触媒及び脱水成分としてのゼオライトの物理的な混合で得られる触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＥという略号によっても知られる、ジメチルエーテルは、石油誘導体、特にディーゼル及びＬＰＧを置き換える、有望なエネルギー代替として、中進国の企業及び研究センターの間に広まりつつある。
【０００３】
ＤＭＥの大きな利点の１つは、原材料に関するその柔軟性である。実際、ＤＭＥは石炭から、石油残渣から、天然ガス又はバイオマス残渣から得られる。
【０００４】
この燃料は、環境の保全に関して種々の利点を有し、この主な要因は、ディーゼルエンジンに使用された場合に微粒子を発生しないことである。
【０００５】
伝統的には、ＤＭＥは、酸性特性を有する触媒を使用して、メタノールの脱水に基づいて製造される。
【０００６】
一方、メタノールは一酸化炭素の水素化により製造される。
【０００７】
最近、メタノール合成用触媒及び前記アルコールの脱水用触媒を組み合わせた触媒系を使用する、合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成に対して関心が向けられている。
【０００８】
メタノール合成の段階及びメタノール脱水の段階の両方を、ハイブリッド触媒としても知られる、１つの同じ触媒で同時に実施できることが、理論的及び実験的な研究に基づいて確認された。この一連の反応に対して、更に、本発明者らは、やはり同時に起こると思われる水性ガスの置換反応も付け加えなければならない。
【０００９】
直接合成により、メタノール合成の熱力学的限界を打破することが可能である。
【００１０】
実際、ジメチルエーテルの直接合成において、メタノールは定常的に回収され、脱水される。これにより、一酸化炭素の転化率が向上し、転化率の平衡値が非常に高いレベルに移行する。
【００１１】
合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成に関する特許文献の大多数は、多数の類似点を有している。
【００１２】
一般的に、２４０℃〜３００℃の温度範囲、３０００ｋＰａから６０００ｋＰａの範囲の圧力、５００ｈ−１から５０００ｈ−１の範囲の空間速度で操作されるプロセスにおいて、Ｈ２／ＣＯ比が１〜２で合成ガスは使用される。
【００１３】
これらの特許は、通常以下の元素、即ちＣｕ／Ｚｎ、Ｚｎ／Ａｌ、Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｏ又はＣｕ／Ｃｒ／Ｆｅを含有するメタノール合成用触媒、及びアルミナ又はゼオライト系メタノール脱水用触媒で構成されるハイブリッド触媒を使用する。大多数の特許文献では、ハイブリッド触媒はこれら２つの成分の物理的混合により形成される。
【００１４】
メタノール合成触媒の中で、最良の結果を示す触媒は、通常工業規模で使用される触媒であるＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３であった。
【００１５】
ジメチルエーテルを得るためのメタノールの脱水は、多孔質材料の酸性部位で起こり、大多数の特許文献及び科学論文では、γ−アルミナ並びにゼオライトＨＺＳＭ−５及びＨＹが脱水成分として引用されている（Ｈｕａｎｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１６７、１９９８、２３及びＬｉ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１４７、１９９６、２３）。数件の中国特許文献も、以下のゼオライト、即ち、Ｈ−フォージャサイト、モルデナイト及びＨＹを引用している（中国特許第１０８７０３３号）。
【００１６】
関連技術
反応機構の研究に基づいて、Ｓｃｈｉｆｆｉｎｏら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９７、１９９３、６４２５）はメタノールの脱水が酸性部位で起こることを実証した。
【００１７】
竹口ら（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９２、２０００、２０１−２０９）によると、メタノールの脱水の活性中心は、ブレンステッド酸部位及びルイス酸−塩基ペアと思われる。
【００１８】
Ｓｈｅｎ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３４、２００５、２２−２６）は、強ブレンステッド酸部位を有する触媒は脱水に関して高活性を示すことを見出した。
【００１９】
反対に、Ｋｉｍ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２６４、２００４、３７−４１）及びＡｐｐｅｌ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４）は、メタノールの脱水速度は脱水成分の酸強度に依存することを実証した。
【００２０】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第４３７５４２４号（Ｓｌａｕｇｈ）は、合成ガスからジメチルエーテルを製造するための触媒及び方法を示している。ここで、触媒は、表面積が約１５０ｍ２／ｇ及び５００ｍ２／ｇであり、約４００℃から９００℃の温度範囲で焼成され、約１００℃から２７５℃の温度で還元された、γ−アルミナに担持された銅及び亜鉛で構成され、前記触媒は７００ｐｐｍ未満のナトリウムしか含有していない。
【００２１】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第３８９４１０２号（Ｃｈａｎｇら）は、合成ガスからガソリンへの転化を示し、その場合、合成ガスを水素化触媒と酸性脱水触媒との混合物に接触させることにより、第１段階でジメチルエーテルを生成する。次に、高オクタン価ガソリンに転化するように、この物質を結晶性アルミノシリケートと接触させなければならない。
【００２２】
参照として本明細書に挿入される、米国特許第４５２０２１６号（Ｓｋｏｖら）は、合成炭化水素、特に高オクタン価のガソリンが、水素及び炭素の酸化物を含有する合成ガスの触媒反応により二段階で調製されることを示している。第１段階では、合成ガスがメタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する中間体に以下の条件、即ち１０００ｋＰａから８０００ｋＰａ及び２００℃から３００℃の条件で転化される。メタノールの合成に使用可能な触媒は、クロム、アルミニウム及び／又は銅、並びに亜鉛の酸化物であり、ジメチルエーテル合成に使用可能な触媒は、ある種のゼオライトである。第２段階で、第１段階からの中間体は、３００℃から３４０℃の入口温度を用いて、完全に転化される。熱は、反応器全体を通じて供給され、４１０℃から４４０℃の出口温度に到達することを可能にする。入口温度と出口温度の差は、反応による温度上昇よりも、少なくとも３０℃高くなければならない。第２段階の触媒としては、メタノール及び／又はジメチルエーテルを炭化水素に転化するための数種の従来触媒、特に合成ゼオライトが使用できる。第２段階で得られる生成物は、冷却され、２つの流れ、即ち濃縮された炭化水素の混合物及びリサイクルガスに分離される。後者はリサイクルされ、新しく供給される合成ガスと混合される。第２段階に使用された触媒の不活性化が低速度であること、及び炭化水素の混合物が高品質であることが観測される。
【００２３】
参照として本明細書に挿入される、中国特許第１０８５８２４号（Ｇｕａｎｇｙｕら）は、合成ガスを原材料として用いたジメチルエーテル製造用の触媒及び方法を記載している。触媒は、メタノールの工業的合成用のある種の触媒及びホウ素、チタン又はリンの酸化物で修飾されたアルミナから形成される。触媒は簡単な調製方法を有し、高い触媒活性、及びジメチルエーテルに対する良好な選択性を示し、反応の間は安定である。この技術は、合成ガスからのジメチルエーテルの直接調製に加えて、分離の手順も含む。この方法は、エタノール又は水を抽出剤として使用し、９９％を超える純度を有するジメチルエーテルが、低圧で直接得られる。
【００２４】
参照として本明細書に挿入される、特開昭６３−２５４１８８号（柳ら）は、合成ガスをメタノール合成用触媒及び脱水剤と接触させてジメチルエーテルとＣＯ２を形成し、膜によりＣＯ２を未濃縮のガスから分離し、精製したガスをゼオライトと接触させる、合成ガスからの炭化水素の製造によって高オクタン価を有する液状化留分を得ることを教示している。
【００２５】
実際、酸性度が、脱水成分の最も関連性がある特性である。
【００２６】
更に、Ａｐｐｅｌら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４）により、酸性度が上がるほど、ＤＭＥの形成速度が向上することが確認された。反対に、高酸性度の系では、この速度がメタノール形成の速度の関数であることが観測された。
従って、ＤＭＥの合成を適切に実施するためには、多数の強ブレンステッド酸部位がある酸性材料を有することが、非常に望ましいことが分かる。
ゼオライトなどの多孔質酸性材料の使用は、原理的に、高い酸強度及び多数のブレンステッド部位を有することにより、ジメチルエーテルの直接合成に良好な結果を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】中国特許第１０８７０３３号
【特許文献２】米国特許第４３７５４２４号
【特許文献３】米国特許第３８９４１０２号
【特許文献４】米国特許第４５２０２１６号
【特許文献５】中国特許第１０８５８２４号
【特許文献６】特開昭６３−２５４１８８号
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｈｕａｎｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１６７、１９９８、２３
【非特許文献２】Ｌｉ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１４７、１９９６、２３
【非特許文献３】Ｓｃｈｉｆｆｉｎｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９７、１９９３、６４２５
【非特許文献４】竹口ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９２、２０００、２０１−２０９
【非特許文献５】Ｓｈｅｎ、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３４、２００５、２２−２６
【非特許文献６】Ｋｉｍ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２６４、２００４、３７−４１
【非特許文献７】Ａｐｐｅｌ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１０１、２００５、３９−４４
【非特許文献８】Ｄａｔｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、６４１４、２００３、１−７
【非特許文献９】Ｗｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の１つの目的は、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系及びその活性化であり、この系はメタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としての酸性型のフェリエライトゼオライトを含み、両者が規定された粒度分布の粉末の形態で又はペレットとして物理的に混合されている。
【００３０】
得られた触媒系は、ジメチルエーテルに対して選択的であり、例えば、メタン及び炭化水素等の不要な生成物の形成を示さない。
【００３１】
本発明の別の目的は、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法である。
【００３２】
酸性型のフェリエライトゼオライトである、Ｈ−フェリエライトゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１０に等しく、カリウム及びナトリウムの重量含有率が、それぞれ５．２％及び０．９％のオーダーである。
【００３３】
本発明の別の目的は、本発明の触媒系を使用して、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】真空暴露後のＨ−フェリエライトゼオライト上に、２５℃で吸着したピリジンの赤外領域のスペクトルを示すグラフ表示である。
【図２】プログラムされた温度における、Ｈ−フェリエライトゼオライト上のアンモニアの脱離プロフィールのグラフ表示である。
【図３】供給ガスの異なる流速における、合成ガス中に存在するＣＯのジメチルエーテルへの転化率のグラフ表示である。
【図４】供給ガスの異なる流速における、ＣＯ２のモル選択率のグラフ表示である。
【図５】供給ガスの異なる流速における、メタノールのモル選択率のグラフ表示である。
【図６】供給ガスの異なる流速における、ジメチルエーテルのモル選択率のグラフ表示である。
【図７】合成ガスからジメチルエーテルへの転化率の安定性のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、メタノール合成用触媒、及びメタノール脱水成分としてのＨ−フェリエライトゼオライトとを含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系、酸性型のフェリエライトゼオライトの製造のための方法、及び本発明の触媒系を使用する合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法に関する。
【００３６】
本発明の触媒系は、メタノール合成用触媒及び酸性型のフェリエライトゼオライトを含む。
【００３７】
メタノール合成用触媒は、酸化銅及び酸化亜鉛の混合物から選択可能な組成物を有し、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムのみでも構成可能である。他の陽イオン、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、又は他の金属も添加可能である。
【００３８】
メタノール合成用触媒は、当該金属の硝酸塩の溶液と炭酸カルシウムの溶液との混合物から共沈殿することにより調製可能である。得られた沈殿物は、次に焼成される。
【００３９】
代替として、メタノール合成用触媒は、この目的のための市販触媒から選択可能である。
【００４０】
既に記載したように、ゼオライトなどの多孔質酸性材料の使用は、ジメチルエーテルの直接合成に良好な結果を与えており、その性能は酸性部位の性質及び濃度に依存する。
【００４１】
ゼオライトは、アルミニウム（３価）及びケイ素（４価）の四面体の三次元系で形成された構造であり、酸素原子で四面体状に配位されている。これらの四面体は、共有する酸素原子により互いに結合している。
【００４２】
この状態では、各酸素原子は、近接する隣として、２原子のＡｌ又は２原子のＳｉ、又は、場合により、１原子のＡｌ及び１原子のＳｉを有する。Ａｌはより低い原子価を有し、安定な構造を生成するためにプロトンの結合が必要になるので、前記最後の選択肢は電荷の不均衡を起こす。その結果、ブレンステッド酸部位が発生する。
【００４３】
原理的に、ブレンステッド酸部位が高濃度及び高酸強度であるため、フェリエライトゼオライトは良好な脱水成分であることを示す。
【００４４】
フェリエライトはモルデナイト群に属するゼオライトであり、２つのチャンネル系を有する。１つ目は、４．２×５．４Åの寸法及び約１８Åの断面積を有する楕円形部分である。２つ目のチャンネル系は、３．５×４．８Åの直径の８員環から形成される。これらのチャンネルは、フェリエライトの特性の原因であり、水、並びにナトリウム及び／又はカリウムのイオンを含有し、これらのイオンがＴＯ４四面体の構造の負電荷を相殺する（Ｄａｔｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、６４１４、２００３、１−７、及びＷｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３）。
【００４５】
シリカ／アルミナ比が６０〜５の値の範囲である、酸性型のフェリエライトゼオライトを製造するための方法は、基本的に、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムから選択可能な塩の溶液を使用して、フェリエライトのナトリウム及びカリウムのイオンを、ＮＨ４＋イオンにイオン交換することにより行われ、
− 還流系で、連続的に攪拌しながら、所定量のフェリエライトゼオライトと１ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度を有するアンモニウム塩の溶液とを、９０℃の温度で、１．５から３時間の範囲で変化する時間、接触させるステップと、
− 交換後に、混合物の最終体積の４倍に対応する量の脱イオン水で、ゼオライトペーストを洗浄するステップと、
− 前記段階の交換と洗浄を繰り返すステップと、
− ８０℃から１２０℃の範囲の温度で、酸性ゼオライトを乾燥するステップと、
− ＮＨ４＋イオンを除去するために、３００℃から７００℃の範囲の温度で、２から６時間の範囲の時間、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度で、酸性ゼオライトを焼成するステップと
を含む。
【００４６】
好ましくは、イオン交換用の塩が硝酸アンモニウムであり、アンモニウム塩の溶液が１．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲に好ましい濃度を有し、攪拌時間が２から２．５時間の範囲であり、乾燥温度が好ましくは９０℃から１００℃の範囲であり、好ましい焼成温度が４００℃から５００℃の範囲であり、好ましい焼成時間が４から５時間の範囲であり、好ましい加熱速度が３℃／分と８℃／分の間である。
【００４７】
上記の処理の後に、フェリエライトゼオライトは、形成されたメタノールの脱水のための主な要件である、ブレンステッド酸部位及び高酸強度を有する。
【００４８】
これ以降、本明細書の必須部分を形成している、図の提示と説明に移行する。図１は、２５℃におけるピリジン吸着並びに２５℃（Ａ）、１５０℃（Ｂ）及び２５０℃（Ｃ）における真空暴露後のＨ−フェリエライトゼオライトの赤外領域のスペクトルを示す。ルイス及びブレンステッド酸部位に配位したピリジンに対応する高強度のバンドが観測された。１４４４ｃｍ−１において、本発明者らは、ルイス酸部位に対応するバンド（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２４、１９９８、２２３−２３３）、及び１４８８ｃｍ−１において、本発明者らは、ブレンステッド酸部位（ピリジニウムイオン及び水素結合による結合）に加えてルイス酸部位に対応するバンドを同定した。
【００４９】
更に、ブレンステッド酸部位（ピリジニウムイオン）に対応する、非常に強いバンドも１５４５ｃｍ−１に観測された。ルイス及びブレンステッド酸部位として同定された、別の２つのバンドも１６２０ｃｍ−１及び１６３５ｃｍ−１に見出された。
【００５０】
図２は、プログラムされた温度における、Ｈ−フェリエライトゼオライト上のアンモニアの脱離の結果を示し、２８０℃、５５０℃及び８４０℃において、３つの脱離ピークの存在が明確に観測される。これらのピークは、それぞれ弱い酸性部位、強い酸性部位及び非常に強い酸性部位として同定できる。プログラムされた温度におけるアンモニアの脱離（ＤＴＰ−ＮＨ３）に基づいて計算される、Ｈ−フェリエライトゼオライトの全体の酸性度は、１６０８μｍｏｌ ＮＨ３／ｇサンプルであり、この酸性度の７１％、即ち１１３４μｍｏｌ ＮＨ３／ｇは強い酸性部位に対応すると思われる。
【００５１】
本発明の目的の１つである、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒系は、上述のように得られた、メタノール合成用触媒と脱水触媒との物理的混合により調製される。これらの両方とも、粉末又はペレットの形態であり、メタノール合成用触媒及び脱水触媒のモル比は１〜１０の値の範囲である。
【００５２】
好ましくは、脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比は、３〜７の値の範囲である。
【００５３】
触媒系の活性化は、３％から１０％の範囲のＨ２モル濃度を有するＨ２／Ｈｅガス混合物中の水素の還元雰囲気により、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度、及び１５０℃から３５０℃の範囲の還元温度で、４０から８０分の範囲の時間実施される。
【００５４】
触媒系の活性化のための好ましい値は、４％から６％の範囲のＨ２モル濃度、３℃から８℃の範囲の加熱速度、及び最大２００℃から３００℃の範囲の還元温度、５０分から７０分の範囲の時間である。
【００５５】
本発明をよりよく理解し評価するために、本発明者らは、実験室における数件の実験結果を提示する。これは、単に説明を目的としており、本発明を制限するものではない。
【００５６】
（実施例１）
ジメチルエーテルの直接合成用触媒系（混合床）の調製
フェリエライトゼオライト５ｇ（東洋曹達工業（株）製、バッチ番号ＨＺＳ−７２０ ＫＯＡ）を秤量して、溶媒の蒸発を防ぐために還流系を用い、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸アンモニウム溶液が７５ｍＬ入っているフラスコに入れ、９０℃まで２時間加熱した。
【００５７】
この時間の後、ゼオライトを遠心分離により溶液から分離し、１Ｌの脱イオン水で洗浄した。洗浄後、第１の交換で得られたゼオライトペーストを、同濃度で同容量の硝酸アンモニウム溶液が入っている、フラスコに再度入れて、還流系を用い、更に９０℃で２時間加熱した。
【００５８】
ゼオライトを、遠心分離により分離して、１Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、このゼオライトをストーブ内で、９０℃で１２時間乾燥した。
【００５９】
この材料を、液体に浸して軟化させ、篩いがけして、６０メッシュの大きさの粒子状の粒度分布を得た。ゼオライトを、５℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気内（５０ｍＬ／分）、４００℃の温度にて４時間焼成した。
【００６０】
最後に、得られたＨ−フェリエライトゼオライト約０．０５ｇ及び市販のメタノール合成用触媒０．２ｇを秤量した。両サンプルを、評価する前にペレット化した。平均サイズが直径約７ｍｍ、厚み約３．３ｍｍのペレットを触媒試験に使用した。
【００６１】
ジメチルエーテルの直接合成のための方法は、
− メタノール合成用触媒とＨ−フェリエライトゼオライト脱水触媒とを物理的に混合することにより、触媒系を形成するステップと、
− 触媒系をＨ２／Ｈｅガス混合物で還元するステップと、
− 還元終了後に、以下のパラメーター、即ち、反応のＨ２／ＣＯの体積比が０．５〜５の値の範囲であり、反応温度が２００℃〜３００℃の値の範囲で変化し、反応圧力が１０００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの値の範囲で変化し、及び、反応の空間速度が２ｈ−１から１００ｈ−１の値の範囲である、パラメーターに従って、合成ガスの供給を開始するステップと
を含む。
【００６２】
（実施例２）
ジメチルエーテルの合成
合成ガスからのジメチルエーテルの合成方法を、ライン内に連結された、Ｂｅｒｔｙ反応器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−３８００クロマトグラフを含む連続装置で実施した。クロマトグラフは２種の検出器、即ち熱伝導検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有する。
【００６３】
供給ガス（Ｈ２／ＣＯの１：１混合物）の流速は、質量流量計により制御する。
【００６４】
反応器の容量は５０ｍＬである。
【００６５】
Ｂｅｒｔｙ反応器は、温度勾配がない内部リサイクル方式の反応器であり、
− 触媒を保持する固定円筒状バスケット
− バスケットの上方にあり、反応器壁に沿って下方へとガスの動きを促進し、触媒床に流入させるために下方から上方へと戻す内部攪拌装置
− 温度測定及び制御用装置
− 圧力ゲージ
− 反応器と攪拌機の間の接続部を冷却するための恒温浴、及び
− 温度制御電気ストーブ
を備えている。
【００６６】
Ｂｅｒｔｙ反応器と連結されたＶａｒｉａｎクロマトグラフは、Ｈ２をキャリアーガスとするクロマトグラフ用カラム（Ｖａｒｉａｎ）を備えている。カラム温度のプログラムで、２分間３５℃にして、次に５℃／分から１５０℃／分までの値の範囲で傾斜加熱した。
【００６７】
反応器をクロマトグラフに接続するラインは、圧力を制御する高精度バルブ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ ｖａｌｖｅ）を有し、生成物の凝縮を防止するために９０℃付近の温度に維持する。
【００６８】
触媒を、反応器のバスケット内に置き、密封した。次に、反応器内にストーブを設置して、攪拌装置機のスイッチを入れた。触媒の還元を、流速が３０ｍＬ／分のＨ２／Ｈｅガス混合物（５％Ｈ２）を使用して実施した。還元を、５℃／分の速度で加熱して、２５０℃で１時間実施した。
【００６９】
還元終了後に、合成ガスの供給を開始した。温度及び圧力の両方を、２５０℃及び５０６６ｋＰａの操作条件に調節した。
【００７０】
反応生成物を、自動注入バルブにより実施される定期的な注入（半時間毎）により、クロマトグラフで分析した。
【００７１】
初めの注入を、ガスの通過開始の１０分後に開始した。次からの注入は半時間間隔であった。反応を２５０分間続けた。
【００７２】
触媒は、活性があり、ジメチルエーテルの直接合成に対し選択的であると判明した。
【００７３】
予測できたことではあるが、異なる流速の供給ガスの転化率の結果が、前記流速（１０ｍＬ／分（Ａ）、１８ｍＬ／分（Ｂ）及び２４ｍＬ／分（Ｃ））の増加に逆比例することを見出した。
【００７４】
図３のグラフで見られ、理解できるように、転化率は７０％までの値に到達した。
【００７５】
図４で見られ、理解できるように、１０、１８及び２４ｍＬ／分のＣＯ２の選択率は約３０％に留まった。
【００７６】
図５のグラフで見られ、理解できるように、非常に少量のメタノールが観測され、観測された値は２．６％から３．７％の範囲であった。
【００７７】
図６のグラフに見ることができるように、１８ｍＬ／分（Ｂ）、２４ｍＬ／分（Ｃ）及び１０ｍＬ／分（Ａ）の流速において、ジメチルエーテルに関するモル選択率は６７％であった。
【００７８】
図７のグラフに示すように、触媒は反応の２４時間後には転化率が低下することを示した。
【００７９】
本発明を、好ましい実施形態及び代表的な実施例にて説明してきたが、本発明、即ち、メタノール合成用触媒とメタノール脱水成分としてのＨ−フェリエライトゼオライトとを含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系、完全な酸性型のフェリエライトゼオライトを得るための方法、及び本発明の触媒系を使用して合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法を導く主要な概念は、その革新的な特徴に関して保護されており、当業者であれば思いつき、問題としている操作手段に適合できる、変形、改良、変更、適合化及びその他を、しかし、以下に示す特許請求の範囲が表現する本発明の範囲と趣旨を逸脱することなく予想し実施すると思われる。
【符号の説明】
【００８０】
図１のＡ： ２５℃
図１のＢ： １５０℃
図１のＣ： ２５０℃
図３〜６のＡ： １０ｍＬ／分
図３〜６のＢ： １８ｍＬ／分
図３〜６のＣ： ２４ｍＬ／分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール合成用触媒及びメタノール脱水触媒を含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系であって、
メタノール脱水触媒が酸性型のフェリエライトゼオライトであり、両触媒が規定された粒度分布の粉末及びペレットから選択可能な形態で物理的に混合されており、メタノール脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比率が１〜１０の値の範囲である
ことを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比率が３〜７の値の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
３％から１０％の範囲のＨ２モル濃度を有するＨ２／Ｈｅガス混合物中の水素の還元雰囲気により、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度、及び１５０℃から３５０℃の範囲の還元温度で、４０から８０分の範囲の時間、触媒系が活性化されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
４％から６％の範囲のＨ２モル濃度、２５ｍＬ／分から３０ｍＬ／分の範囲の流速、３℃／分から８℃／分の範囲の加熱速度、及び２００℃から３００℃の範囲の還元温度で、５０から７０分の範囲の時間、触媒系の活性化が実施されることを特徴とする、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
金属硝酸塩の溶液と炭酸カルシウム溶液との混合物からの共沈殿と、続く焼成により、メタノール合成用触媒が調製可能であり、酸化銅及び酸化亜鉛の混合物、並びに酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物から選択可能な組成物、並びにＺｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び他の金属から選択可能な他の添加陽イオンを有することが可能であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒系であって、
シリカ／アルミナ比が６０〜５である酸性型のフェリエライトゼオライトが、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムから選択可能な塩の溶液を用いて、フェリエライトゼオライトのナトリウム及びカリウムのイオンをＮＨ４＋イオンにイオン交換し、かつ、
− 還流系で、連続的に攪拌しながら、所定量のフェリエライトゼオライトと１ｍｏｌ／Ｌよりも高い濃度を有するアンモニウム塩の溶液とを、９０℃の温度で、１．５から３時間の範囲で変化する時間、接触させるステップと、
− 前記交換後に、混合物の最終体積の４倍に対応する量の脱イオン水で、ゼオライトペーストを洗浄するステップと、
− 前記交換と洗浄の段階を繰り返すステップと、
− ８０℃から１２０℃の範囲の温度で、酸性ゼオライトを乾燥するステップと、
− ＮＨ４＋イオンを除去するために、３００℃から７００℃の範囲の温度で、２から６時間の範囲の時間、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度で、酸性ゼオライトを焼成するステップと
を含む方法により得られることを特徴とする、触媒系。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒系であって、
イオン交換用の塩が硝酸アンモニウムであり、アンモニウム塩の溶液が１．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有し、攪拌時間が２から２．５時間の範囲であり、乾燥温度が９０℃から１００℃の範囲であり、焼成温度が４００℃から５００℃の範囲であり、焼成時間が４から５時間の範囲であり、加熱速度が３℃／分から８℃／分の範囲である
ことを特徴とする、触媒系。
【請求項８】
合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法であって、
− メタノール合成用触媒とＨ−フェリエライトゼオライト脱水触媒とを物理的に混合することにより、触媒系を形成するステップと、
− 触媒系をＨ２／Ｈｅガス混合物で還元するステップと、
− 還元終了後に、以下のパラメーター、即ち、反応のＨ２／ＣＯの体積比が０．５〜５の値の範囲であり、反応温度が２００℃〜３００℃の値の範囲で変化し、反応圧力が１０００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの値の範囲で変化し、及び、反応の空間速度が２ｈ−１から１００ｈ−１の値の範囲である、パラメーターに従って、合成ガスの供給を開始するステップと
を特徴とする、方法。
【請求項１】
メタノール合成用触媒及びメタノール脱水触媒を含む、合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための混合床触媒系であって、
メタノール脱水触媒が酸性型のフェリエライトゼオライトであり、両触媒が規定された粒度分布の粉末及びペレットから選択可能な形態で物理的に混合されており、メタノール脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比率が１〜１０の値の範囲である
ことを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
脱水触媒に対するメタノール合成用触媒の比率が３〜７の値の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
３％から１０％の範囲のＨ２モル濃度を有するＨ２／Ｈｅガス混合物中の水素の還元雰囲気により、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度、及び１５０℃から３５０℃の範囲の還元温度で、４０から８０分の範囲の時間、触媒系が活性化されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
４％から６％の範囲のＨ２モル濃度、２５ｍＬ／分から３０ｍＬ／分の範囲の流速、３℃／分から８℃／分の範囲の加熱速度、及び２００℃から３００℃の範囲の還元温度で、５０から７０分の範囲の時間、触媒系の活性化が実施されることを特徴とする、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
金属硝酸塩の溶液と炭酸カルシウム溶液との混合物からの共沈殿と、続く焼成により、メタノール合成用触媒が調製可能であり、酸化銅及び酸化亜鉛の混合物、並びに酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物から選択可能な組成物、並びにＺｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び他の金属から選択可能な他の添加陽イオンを有することが可能であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒系であって、
シリカ／アルミナ比が６０〜５である酸性型のフェリエライトゼオライトが、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムから選択可能な塩の溶液を用いて、フェリエライトゼオライトのナトリウム及びカリウムのイオンをＮＨ４＋イオンにイオン交換し、かつ、
− 還流系で、連続的に攪拌しながら、所定量のフェリエライトゼオライトと１ｍｏｌ／Ｌよりも高い濃度を有するアンモニウム塩の溶液とを、９０℃の温度で、１．５から３時間の範囲で変化する時間、接触させるステップと、
− 前記交換後に、混合物の最終体積の４倍に対応する量の脱イオン水で、ゼオライトペーストを洗浄するステップと、
− 前記交換と洗浄の段階を繰り返すステップと、
− ８０℃から１２０℃の範囲の温度で、酸性ゼオライトを乾燥するステップと、
− ＮＨ４＋イオンを除去するために、３００℃から７００℃の範囲の温度で、２から６時間の範囲の時間、１℃／分から１０℃／分の範囲の加熱速度で、酸性ゼオライトを焼成するステップと
を含む方法により得られることを特徴とする、触媒系。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒系であって、
イオン交換用の塩が硝酸アンモニウムであり、アンモニウム塩の溶液が１．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有し、攪拌時間が２から２．５時間の範囲であり、乾燥温度が９０℃から１００℃の範囲であり、焼成温度が４００℃から５００℃の範囲であり、焼成時間が４から５時間の範囲であり、加熱速度が３℃／分から８℃／分の範囲である
ことを特徴とする、触媒系。
【請求項８】
合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための方法であって、
− メタノール合成用触媒とＨ−フェリエライトゼオライト脱水触媒とを物理的に混合することにより、触媒系を形成するステップと、
− 触媒系をＨ２／Ｈｅガス混合物で還元するステップと、
− 還元終了後に、以下のパラメーター、即ち、反応のＨ２／ＣＯの体積比が０．５〜５の値の範囲であり、反応温度が２００℃〜３００℃の値の範囲で変化し、反応圧力が１０００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの値の範囲で変化し、及び、反応の空間速度が２ｈ−１から１００ｈ−１の値の範囲である、パラメーターに従って、合成ガスの供給を開始するステップと
を特徴とする、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１２４６２（Ｐ２０１０−１２４６２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１５３８０１（Ｐ２００９−１５３８０１）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（５９１００５３４９）ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス (25)
【出願人】（５０９１８３４９７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３８０１（Ｐ２００９−１５３８０１）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（５９１００５３４９）ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス (25)
【出願人】（５０９１８３４９７）
【Ｆターム（参考）】
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