合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法
【課題】炭素質燃料から合成ガス又は炭化水素生成物、特にメタノールを高効率で製造すること。
【解決手段】（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化してＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含むガス流を得る工程、（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程を含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満である、炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法。
【解決手段】（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化してＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含むガス流を得る工程、（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程を含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満である、炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素質燃料からの合成ガス（即ち、ＣＯ及びＨ２）又は炭化水素生成物の製造方法に向けたものである。更に特に本発明は、
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
を少なくとも含む、炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素質燃料から合成ガス又はメタノールのような炭化水素を製造する各種方法が知られている。
石炭から合成ガス及びメタノールを製造する方法は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ及びＪ．Ｅ．Ｎａｂｅｒの“シェル石炭ガス化法の開発”と題する論文（１９８３年９月ロンドンで開催された第３回ＢＯＣプリーストリー（Priestley）会議の議事録に発表）に記載されている。ここに記載されたシステム及び方法では、粉砕乾燥石炭を閉鎖（lock）ホッパー中で加圧し、空気圧でガス化反応器に供給し、ここで酸素及び水蒸気又は空気を含有する送風と反応させて、ガス状燃料基材に転化する。このガス状燃料基材は、ＣＯシフト転化器、ＣＯ２除去工程及びメタノール合成反応器を含む下流システムに供給される。
【０００３】
多くの従来法では、特に意図する生成物の一つがアンモニアである場合、炭素質燃料の輸送用輸送ガスとしてＮ２が使用されている。輸送ガスとしてＮ２を使用する場合の問題は、比較的不活性であるが、下流プロセスでの触媒効率を低下させる恐れがあり、望ましくない。この問題は、特にＮ原子を含まない炭化水素の製造法を意図する場合、なお一層関係する。特に、窒素はメタノールの形成反応に悪影響を与えることが見出された。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−４４４６８４には、固体廃棄材料からメタノールを製造する方法が記載されている。この方法では固体廃棄物は、周囲圧力下、酸素及び二酸化炭素流により燃焼させる。この燃焼は、頂部から固体廃棄材料を、また底部から酸素及び二酸化炭素流を供給した炉中で起こる。二酸化炭素を供給するのは、メタノールの建造ブロックとして炉内の温度を抑えるのに役立つからである。炉で製造された合成ガスは、メタノールの作製に使用される。合成ガス中に存在する二酸化炭素の一部は炉に再循環される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−４４４６８４の方法の欠点は、周囲圧力で操作することである。高い能力を所望する場合、特に固体石炭燃料から出発した場合、大きな炉が必要となる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−３９７６４４２には高圧で操作する方法が記載されている。この文献では、固体炭素質燃料をＣＯ２豊富ガス中で、約５０バールで操作する加圧ガス化反応器のバーナーに輸送している。同文献の実施例によれば、ＣＯ２と石炭との重量比が約１．０である石炭及び二酸化炭素の流れを、１５０フィート／秒の速度で環状バーナーの環状路に供給している。酸素はバーナーの中央路に３００°Ｆの温度及び２５０フィート／秒の速度で通す。こうして、ＵＳ−Ａ−３９７６４４２は、加圧反応器で部分酸化を行なうと共に、輸送ガスとして窒素を使用することを回避している。しかし、輸送ガスとして二酸化炭素を使用することは、３０年間、全くなかったか、或いは重大には考えられていなかった。これは恐らく、この文献に開示された方法が低効率であったからである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−４４４６８４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３９７６４４２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−５５１９５１
【非特許文献１】ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ及びＪ．Ｅ．Ｎａｂｅｒの“シェル石炭ガス化法の開発”と題する論文（１９８３年９月ロンドンで開催された第３回ＢＯＣプリーストリー（Priestley）会議の議事録に発表）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は高効率の方法を提供することである。
本発明の他の目的は、合成ガス又は炭化水素生成物、特にメタノールの代替製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的の一つ以上又は他の目的は、本発明による炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法により達成される。この方法は、
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程、
を少なくとも含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素質燃料を供給するための濃密相を用いて、合成ガス又は炭化水素生成物の高効率製造法が得られることが見出された。
本発明の他の利点は、ガス化反応器で部分酸化する所定量の炭素質燃料に対し、容量の少ない反応器が使用でき、したがって、設備費用が低下することである。
【００１０】
また工程（ａ）でＣＯ２と炭素質燃料との重量比が比較的低いと、本方法中、酸素の消費量が低下することが見出された。
更に、その後、システムから除去されるＣＯ２量は、希釈相を用いた場合よりも少なくて済む。
本発明では、炭化水素生成物という用語は、いかなる炭化水素生成物、例えばアルカン、酸素化アルカン、及びアルコール、特にメタノールのようなヒドロキシル化アルカンも含むことを意図する。
【００１１】
固体炭素質燃料という用語は、固体形態のいかなる炭素質燃料であってもよい。固体炭素質燃料の例は、石炭、石炭からのコークス、石油コークス、煤、バイオマス、並びにオイルシェール、タールサンド及びピッチから誘導される粒子状固体である。特に石炭が好ましく、亜炭、亜ビチューメン（sub-bituminous）、ビチューメン（bituminous）及びアンスラサイト等、いかなる種類でもよい。
【００１２】
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流は、いかなる好適なＣＯ２含有流であってもよい。ＣＯ２含有流は、ＣＯ２を８０％以上、好ましくは９５％以上含有することが好ましい。更にＣＯ２含有流は、工程（ｃ）で除去されたガス流に対して行ない、その後、本方法で行なう処理工程から得ることが好ましい。
【００１３】
当業者は、炭素質燃料を部分酸化して、合成ガスを得るための好適な条件を熟知しているので、これらの条件はここでは更に検討しない。
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流は、２０ｍ／ｓ未満、好ましくは５〜１５ｍ／ｓ、更に好ましくは７〜１２ｍ／ｓの速度で供給することが好ましい。更に、ＣＯ２及び炭素質燃料は、単一流として、３００〜６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは３７５〜４７５ｋｇ／ｍ３の密度で供給するのが好ましい。
【００１４】
本発明方法の好ましい実施態様では、工程（ａ）での前記重量比は、乾燥基準で０．１２〜０．４９の範囲、好ましくは０．４０未満、更に好ましくは０．３０未満、なお更に好ましくは０．２０未満、最も好ましくは０．１２〜０．２０である。
工程（ｃ）で得られるガス流は、本発明方法を実施する際、ＣＯ２を乾燥基準で１〜１０モル％、好ましくは４．５〜７．５モル％含有することが好ましい。
【００１５】
工程（ａ）に供給される流れは、所望ならば、ガス化反応器に供給する前に、予備処理してもよいことは、当業者ならば容易に理解されよう。また工程（ｃ）で得られるガス流は、更に処理することが好ましい。例えば工程（ｃ）で得られるガス流は、炭化水素合成反応器に通して、炭化水素生成物、特にメタノールを得ることが好ましい。
【００１６】
更に本方法は、
（ｄ）ＣＯを少なくとも一部、ＣＯ２に転化してＣＯ枯渇流を得ることにより、工程（ｃ）で得られたガス流をシフト転化する工程、
を更に含むことが好ましい。
また本方法は、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたＣＯ枯渇流をＣＯ２回収システムに通して、ＣＯ２豊富流及び及びＣＯ２欠乏流を得る工程、
を更に含むことが好ましい。
【００１７】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２欠乏流にメタノール合成反応を行なって、メタノールを得ることがなお更に好ましい。
特に好ましい実施態様では、工程（ｅ）で得られたＣＯ２豊富流が少なくとも一部、工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流として使用される。
【００１８】
以下に、本発明を非限定的図面を参照して、実施例により説明する。
図１は、石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。
この図で同様な参照符号は同様な部品に関する。
【００１９】
図１は、石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。簡略化のため、バルブ、その他の補助的特徴は図示しない。石炭からメタノールへの合成システムは、炭素質燃料供給システム（Ｆ）、合成ガス含有中間生成物のガス流を生成するためガス化法を行なうガス化システム（G）、及び中間生成物を更に最終有機物質（この場合はメタノールを含む）に処理するための下流システム（Ｄ）を備える。プロセス路は、ガス化システムＧ経由で燃料供給システムＦ及び下流システムＤに延びている。
【００２０】
この実施態様で燃料供給システムＦは、仕切り（sluicing）ホッパー２及び供給ホッパー６を有する。ガス化システムＧはガス化反応器１０を有する。燃料供給システムは、プロセス路沿いに炭素質燃料をガス化反応器１０に装入するように配置される。下流システムＤは、任意の乾燥固体除去ユニット１２、任意の湿潤スクラバー１６、任意のシフト転化反応器１８、ＣＯ２回収システム２２、及びメタノール生成反応を実施できるメタノール合成反応器２４を有する。以下、これらの特徴を詳細に説明する。
【００２１】
仕切りホッパー２は、乾燥固体炭素質燃料、好ましくは微粒子状石炭を、燃料を貯蔵する第一圧力から、第一圧力よりも高い第二圧力に仕切るために設けられる。通常、第一圧力は約１気圧の自然圧であるが、第二圧力は、ガス化法を行なう圧力より高い。
【００２２】
ガス化法では圧力は１０気圧より高くてよい。部分燃焼法の形態のガス化法では、圧力は１０〜９０気圧、好ましくは１０気圧乃至９０気圧より高く、更に好ましくは３０〜６０気圧であってよい。
【００２３】
微粒子という用語は、材料の約９０重量％以上が９０μｍ未満であり、かつ水分が、通常、２〜１２重量％、好ましくは約５重量％未満となるような粒度分布を有する少なくとも粉砕した粒子を含むことを意図する。
【００２４】
仕切りホッパーは、ガス化反応器１０への燃料の連続供給速度を確保するため、排出口４経由で供給ホッパー６に排出する。排出口４は排出コーン中に備えることが好ましく、この場合は、仕切りホッパー２の乾燥固体分に通気するための通気システム７を備える。
【００２５】
供給ホッパー６は、燃料をコンベヤライン８経由で、ガス化反応器１０中に設けた１個以上のバーナーに排出するように配置される。通常、ガス化反応器１０は、全く正反対部分に複数のバーナーを有するが、これは本発明の要件ではない。ライン９は、１個以上のバーナーを酸素含有流（例えばほぼ純粋なＯ２又は空気）の供給部に連結する。バーナーは、酸素含有ガス用通路と、燃料及び輸送ガス用通路を有する共同環状バーナーが好ましい。酸素含有ガスは、酸素を９０容量％以上含有することが好ましい。窒素、二酸化炭素及びアルゴンは不純物として許容できる。空気分離ユニット（ＡＳＵ）で製造されるような、ほぼ純粋な酸素が好ましい。水蒸気は、バーナーの通路を通るので、酸素含有ガス中に存在してよい。酸素と水蒸気との比率は、酸素１容量部当たり水蒸気０〜０．３容量部が好ましい。燃料と酸素含有流の酸素との混合物は、ガス化反応器１０の反応帯中で反応する。
【００２６】
炭素質燃料と酸素含有流体との反応はガス化反応器１０中で起こり、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含む合成ガスのガス流を生成する。炭素質燃料は１０００〜３０００℃の範囲の比較的高い温度及び約１〜７０バールの範囲の圧力でどこでも部分燃焼して、合成ガスを発生する。スラグ、その他の固体は、ライン５経由でガス化反応器から排出できるが、その後、更に廃棄処理できる。
【００２７】
供給ホッパー６は、多数の供給ホッパー排出口を有し、各排出口は反応器に付随する少なくとも１個のバーナーと流通可能である。通常、供給ホッパー６内の圧力は、石炭粉を反応器９に注入し易くするため、反応器内の圧力より高い。
【００２８】
合成ガスのガス流は、頂部のライン１１からガス化反応器１０を出て、冷却される。この目的で、例えば高圧水蒸気を発生させるために回収した熱の若干又は殆どを保持させるため、ガス化反応器１０の下流に合成ガス冷却器（図示せず）を備えてもよい。最後に合成ガスは、任意に乾燥固体除去ユニット１２が配置されたプロセス路の下流路部分の下流システムＤに入る。
【００２９】
乾燥固体除去ユニット１２は、サイクロン型のような、いかなる型であってもよい。図１の実施態様では、例えばＥＰ−Ａ−５５１９５１に記載されるような好ましいセラミックキャンドルフィルターユニットの形態で供給されている。ライン１３は、セラミックキャンドルから離れたセラミックキャンドル上に蓄積した乾燥固体材料を吹付ける（blow）ため、計時間隔で吹き戻し（blow back）ガス圧パルスを与えるように、セラミックキャンドルフィルターユニットと流通可能である。乾燥固体材料は、ライン１４経由で乾燥固体除去ユニットから排出され、ここから廃棄前に更に処理される。
【００３０】
吹き戻しガス圧パルス用の吹き戻しガスは、好適には２００〜２６０℃、好ましくは約２２５℃、或いは乾燥固体除去ユニット１２内の一般的な温度に近い温度に予備加熱される。吹き戻しガスは、吹き戻しシステムが活性化された時、供給圧力効果を弱めるように、緩和することが好ましい。
【００３１】
こうして乾燥固体を殆ど含まない濾過ガス流は、プロセス路の下流路部分に沿って下流システムに進行し、任意に湿潤スクラバー１６及び任意のシフト転化反応器１８経由でＣＯ２回収システム２２に供給される。ＣＯ２回収システム２２は、ガス流をＣＯ２豊富流及びＣＯ２欠乏流（但し、ＣＯ及びＨ２は豊富）流に分割することにより機能する。ＣＯ２回収システム２２は、プロセス路にＣＯ２豊富流排出用出口２１及びＣＯ２欠乏流排出用出口２３を有する。出口２３は、メタノール合成反応器２４と流通可能で、ここで、排出された（ＣＯ２は欠乏するが）ＣＯ及びＨ２の豊富な流れに対し、メタノール形成反応を行なうことができる。
【００３２】
ガス化反応器から排出された合成ガス１０は、少なくともＨ２、ＣＯ及びＣＯ２を含有する。この合成ガス組成物のメタノール形成反応適合性は、合成ガスの化学量論数ＳＮとして表現され、これによりモル濃度〔Ｈ２〕、〔ＣＯ〕及び〔ＣＯ２〕で表すと、ＳＮ＝（〔Ｈ２〕−〔ＣＯ２〕）／（〔ＣＯ〕＋〔ＣＯ２〕）で示される。炭素質燃料のガス化で製造された合成ガスの化学量論数は、メタノール合成反応器２４でメタノールを形成するためには、約２．０３の所望比よりも低いことが判った。シフト転化反応器１８で水性シフト（water shift）反応を行ない、更にＣＯ２回収システム２２で二酸化炭素の一部を分離することにより、ＳＮ数は向上できる。メタノール合成オフガスから分離された水素は、好ましくは更にＳＮを増大させるため、合成ガスに添加できる（図示せず）。
【００３３】
いかなる種類のＣＯ２回収法も採用できるが、プロセス路からＨ２Ｓのような硫黄含有成分を除去できることからも、物理的又は化学的洗浄のような吸収を基本とするＣＯ２回収法が好ましい。
ＣＯ２豊富流は、以下に例示するように、本方法を補助する各種用途に利用できる。
【００３４】
下流システムＤからのフィードバックガスを複数のフィードバック入口に案内する（bring）ため、フィードバックライン２７が設けられる。これらフィードバック入口は、各々ライン２７と流通可能で、好適には分岐ライン７、２９、３０、３１、３２の１つ以上を経由して出口２１の上流にあるプロセス路中の１つ以上の他の点へのアクセスを与える。
【００３５】
ガス化器の出口及び任意の合成ガス冷却器の入口に、吹く戻しラインを設けてもよい。このような吹く戻しラインは、図１には図示していないが、局部的沈着を浄化するための吹き戻しガスを供給するのに役立つ。フィードバックガスに、ＣＯ２豊富流からのＣＯ２を含有させるため、ライン２７は出口２１と流通可能である。充分なＣＯ２豊富ガスは、このサイクルからライン２６経由で除去できる。
【００３６】
フィードバックガスの圧力を総合的に調節するため、ライン２７中に圧縮機２８を任意に設けてよい。必要に応じて、圧力低下又は（更に）圧縮により、１つ以上の分岐ラインの圧力を局部的に調節することも可能である。他の選択は、２つ以上の平行するフィードバックラインを、各フィードバックラインに圧縮を用いて、相互に異なる圧力に保持することである。最も魅力的な選択は、相対的な消費に依存する。
【００３７】
こうして、追加のガスをプロセス路に案内するための別々の圧縮ガス供給源は回避される。従来法では、通常、例えばガス化反応器１０に燃料を案内するため、キャリヤガスとして、或いは乾燥固体除去ユニット１２に吹き戻しガスとして、窒素ガスが使用されている。そうすると、プロセス路中に不必要な不活性ガスが案内され、メタノール合成効率に悪影響を与える。いずれの方法でもＣＯ２はガス流から得られるが、本発明は特にこれを有利に利用することを提案する。
【００３８】
操作中、炭素質燃料及びフィードバックガスを含む混合物が形成されるので、燃料供給システムには１つ以上のフィードバック入口を設けることが好ましい。これにより、炭素質燃料にフィードバックガス含有キャリヤガスを同伴した流れがコンベヤライン８に形成されて、ガス化反応器１０に供給できる。図１の実施態様では、分岐ライン７及び２９は、仕切りホッパー２を加圧し、及び／又はその内容物に通気するため、仕切りホッパー２に排出させる例、分岐ライン３２が任意に供給ホッパーの内容物に通気するため、供給ホッパー６に排出させる例、及び分岐ライン３０がフィードバックガスをコンベヤライン８に供給する例が見られる。
【００３９】
フィードバックガスは、１つ以上の焼結金属バッドを通ってプロセス路に案内することが好ましい。この金属パッドは、例えば仕切りホッパー２の円錐部分に載せることができる。コンベヤライン８の場合、フィードバックガスは直接、注入してよい。
更に又は代りに、乾燥固体除去ユニット１２に１つ以上のフィードバックガス入口を設け、このユニットで吹き戻しガスとして利用できる。
【００４０】
再び又は代りに、フライアッシュのような乾燥固体堆積物をガス流中に吹き戻すため、フィードバックガスのパージ用部分をプロセス路に注入するためのパージ流入口の形態で、１つ以上のフィードバックガス入口を設けることができる。
【００４１】
或いは本発明において、最も広い定義ではＣＯ２回収システム２２は、ＣＯ２のかなりの画分は、一般に合成すべき有機物質に転化できないので、炭化水素合成反応器２４の下流に配置できる。メタノール合成反応器２４に対し上流に配置する利点は、ＣＯ及びＨ２の豊富流が引続くメタノール合成反応用の改良出発混合物を形成することである。これは、該豊富流における（〔Ｈ２〕−〔ＣＯ２〕）／（〔ＣＯ〕＋〔ＣＯ２〕）（但し、〔Ｘ〕は分子Ｘのモル含有量を表し、Ｘはメタノールの合成に最適の化学量論数２．０３に近いＨ２、ＣＯ又はＣＯ２である）として定義される化学量論比が増大したからである。
【００４２】
図１の実施態様では、最適のシフト転化器１８は、ＣＯ２回収システム２２上流のプロセス路に配置される。このシフト転化反応器は、ＣＯ及び水蒸気をＨ２及びＣＯ２に転化するために配置される。水蒸気は、ライン１９経由でシフト転化反応器に供給できる。その利点は、化学量論比が更に増大するように、ガス混合物中のＨ２量が増加することである。この反応で形成されたＣＯ２は、工程（ａ）における輸送ガスとして有利に使用できる。
【００４３】
ライン３３沿いのメタノール合成反応器２４から排出されるメタノールは、当然、所望要件に適合するよう更に処理してよい。このような処理としては、例えば蒸留を含んでよい精製工程、或いは例えばガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン及び液化石油ガス（ＬＰＧ）のような他の液体を製造するための転化工程が挙げられる。
【００４４】
フィードバック入口は、例えば本方法の始動相中、ＣＯ２、Ｎ２又は他の好適なガスを供給するための外部ガス供給源に接続できることが注目される。充分な量の合成ガス、したがって、充分な量のＣＯ２を製造している時は、フィードバック入口は、内部で製造されたＣＯ２豊富流からのＣＯ２を含有するフィードバックガスを排出するために配置された出口に接続してよい。本方法の始動用外部ガスとしては、窒素を使用することが好ましい。始動状況では二酸化炭素は容易に得られない。工程（ｂ）で作られたガス流から回収される二酸化炭素が充分な量になった時は、窒素の量はゼロに低下できる。窒素は、好適にはいわゆる空気分離ユニットで作られ、このユニットは、工程（ｂ）の酸素含有流も作る。したがって、また本発明は、工程（ｅ）で得られる二酸化炭素を工程（ａ）で使用する本発明の特定の実施態様の方法を開始させる方法に関する。この方法では、窒素は工程（ｅ）で得られる二酸化炭素の量が窒素と置換するのに充分な量になるまで、工程（ａ）において輸送ガスとして使用される。
【実施例】
【００４５】
実施例１
下記表Ｉは、図１を参照して図示し説明した陣容において、石炭供給及び吹き戻し目的のため、窒素に代って、ＣＯ２回収システム２２からのＣＯ２を用いた場合の合成ガス組成物に対する効果を示す。合成ガス生産能力（ＣＯ及びＨ２）は７２６００ＮＭ３／ｈｒであるが、他のいずれの能力も同様である。中央の欄は、ＣＯ２回収システム２２からのＣＯ２豊富なフィードバックガスをガス化反応器１０への石炭供給及び乾燥固体除去ユニット１２の吹き戻しに用いた時、湿潤スクラバー１６から出る合成ガスの組成を示す。右欄は、フィードバックガスの代りにＮ２を用いた場合の対照を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表Ｉから判るように、合成ガス中の窒素含有量は、本発明を用いると、対照に比べて１０のファクターより多く増加する。ＣＯ２含有量は、対照に比べて少し増加したが、これはＣＯ２が窒素ほど多くメタノール合成反応に負担をかけないので、窒素含有量を低下させる利点に比べて、重要性が低いと考えられる。更にＣＯ２は、特に水性シフト反応を行なった後、常に合成ガス組成物の一部である。
【００４８】
実施例２
下記表ＩＩは、図１を参照して図示し、説明した陣容において、ＵＳ−Ａ−９７６４４２の例Ｉで使用された重量比約１．０（希釈相）に比べて、本発明によるＣＯ２と固体石炭燃料との重量比０．５未満（濃密相）（Ｔ１〜Ｔ３）を用いた場合の効果を示す。表ＩＩから判るように、本発明による酸素１ｋｇ当たりの酸素消費量は、ＵＳ−Ａ−９７６４４２の例Ｉの場合の酸素消費量よりも著しく少ない。ＣＯ２と石炭との重量比は、好ましくは０．１２〜０．２０である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
ここでは本発明を石炭からメタノールを製造する方法及びシステムに従って説明した。しかし、本発明は、一般に他のアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）又はアルカン、酸素化アルカンの合成を含むヒドロキシル化(hydroxygenated)アルカンの合成に類似した方法に利用できる。これらの化合物は、合成ガスのガス流に対し、例えばフィッシャー・トロプシュ反応を行なって形成できる。
【００５１】
特に本発明は、Ｈ２の製造に有利な１つ以上の方法も提供する。当業者ならば、Ｈ２の製造には、メタノール形成用反応器２４を必要としないが、代りに合成ガス流からＨ２豊富ガスを分離するためのＨ２分離器があってもよいと理解する。Ｈ２分離器の例は、圧力スイング吸着器（ＰＳＡ）、膜分離器、冷却箱分離器又はそれらの組合わせがある。ＰＳＡの利点は、分離Ｈ２が昇圧で容易に得られることである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。
【符号の説明】
【００５３】
２ 仕切りホッパー
６ 供給ホッパー
１０ ガス化反応器
１２ 乾燥固体除去ユニット
１６ 湿潤スクラバー
１８ シフト転化反応器
２２ ＣＯ２回収システム
２４ メタノール合成反応器
２８ 圧縮機
Ｄ 下流システム
Ｆ 炭素質燃料供給システム
Ｇ ガス化システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素質燃料からの合成ガス（即ち、ＣＯ及びＨ２）又は炭化水素生成物の製造方法に向けたものである。更に特に本発明は、
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
を少なくとも含む、炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素質燃料から合成ガス又はメタノールのような炭化水素を製造する各種方法が知られている。
石炭から合成ガス及びメタノールを製造する方法は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ及びＪ．Ｅ．Ｎａｂｅｒの“シェル石炭ガス化法の開発”と題する論文（１９８３年９月ロンドンで開催された第３回ＢＯＣプリーストリー（Priestley）会議の議事録に発表）に記載されている。ここに記載されたシステム及び方法では、粉砕乾燥石炭を閉鎖（lock）ホッパー中で加圧し、空気圧でガス化反応器に供給し、ここで酸素及び水蒸気又は空気を含有する送風と反応させて、ガス状燃料基材に転化する。このガス状燃料基材は、ＣＯシフト転化器、ＣＯ２除去工程及びメタノール合成反応器を含む下流システムに供給される。
【０００３】
多くの従来法では、特に意図する生成物の一つがアンモニアである場合、炭素質燃料の輸送用輸送ガスとしてＮ２が使用されている。輸送ガスとしてＮ２を使用する場合の問題は、比較的不活性であるが、下流プロセスでの触媒効率を低下させる恐れがあり、望ましくない。この問題は、特にＮ原子を含まない炭化水素の製造法を意図する場合、なお一層関係する。特に、窒素はメタノールの形成反応に悪影響を与えることが見出された。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−４４４６８４には、固体廃棄材料からメタノールを製造する方法が記載されている。この方法では固体廃棄物は、周囲圧力下、酸素及び二酸化炭素流により燃焼させる。この燃焼は、頂部から固体廃棄材料を、また底部から酸素及び二酸化炭素流を供給した炉中で起こる。二酸化炭素を供給するのは、メタノールの建造ブロックとして炉内の温度を抑えるのに役立つからである。炉で製造された合成ガスは、メタノールの作製に使用される。合成ガス中に存在する二酸化炭素の一部は炉に再循環される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−４４４６８４の方法の欠点は、周囲圧力で操作することである。高い能力を所望する場合、特に固体石炭燃料から出発した場合、大きな炉が必要となる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−３９７６４４２には高圧で操作する方法が記載されている。この文献では、固体炭素質燃料をＣＯ２豊富ガス中で、約５０バールで操作する加圧ガス化反応器のバーナーに輸送している。同文献の実施例によれば、ＣＯ２と石炭との重量比が約１．０である石炭及び二酸化炭素の流れを、１５０フィート／秒の速度で環状バーナーの環状路に供給している。酸素はバーナーの中央路に３００°Ｆの温度及び２５０フィート／秒の速度で通す。こうして、ＵＳ−Ａ−３９７６４４２は、加圧反応器で部分酸化を行なうと共に、輸送ガスとして窒素を使用することを回避している。しかし、輸送ガスとして二酸化炭素を使用することは、３０年間、全くなかったか、或いは重大には考えられていなかった。これは恐らく、この文献に開示された方法が低効率であったからである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−４４４６８４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３９７６４４２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−５５１９５１
【非特許文献１】ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ及びＪ．Ｅ．Ｎａｂｅｒの“シェル石炭ガス化法の開発”と題する論文（１９８３年９月ロンドンで開催された第３回ＢＯＣプリーストリー（Priestley）会議の議事録に発表）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は高効率の方法を提供することである。
本発明の他の目的は、合成ガス又は炭化水素生成物、特にメタノールの代替製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的の一つ以上又は他の目的は、本発明による炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法により達成される。この方法は、
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程、
を少なくとも含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素質燃料を供給するための濃密相を用いて、合成ガス又は炭化水素生成物の高効率製造法が得られることが見出された。
本発明の他の利点は、ガス化反応器で部分酸化する所定量の炭素質燃料に対し、容量の少ない反応器が使用でき、したがって、設備費用が低下することである。
【００１０】
また工程（ａ）でＣＯ２と炭素質燃料との重量比が比較的低いと、本方法中、酸素の消費量が低下することが見出された。
更に、その後、システムから除去されるＣＯ２量は、希釈相を用いた場合よりも少なくて済む。
本発明では、炭化水素生成物という用語は、いかなる炭化水素生成物、例えばアルカン、酸素化アルカン、及びアルコール、特にメタノールのようなヒドロキシル化アルカンも含むことを意図する。
【００１１】
固体炭素質燃料という用語は、固体形態のいかなる炭素質燃料であってもよい。固体炭素質燃料の例は、石炭、石炭からのコークス、石油コークス、煤、バイオマス、並びにオイルシェール、タールサンド及びピッチから誘導される粒子状固体である。特に石炭が好ましく、亜炭、亜ビチューメン（sub-bituminous）、ビチューメン（bituminous）及びアンスラサイト等、いかなる種類でもよい。
【００１２】
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流は、いかなる好適なＣＯ２含有流であってもよい。ＣＯ２含有流は、ＣＯ２を８０％以上、好ましくは９５％以上含有することが好ましい。更にＣＯ２含有流は、工程（ｃ）で除去されたガス流に対して行ない、その後、本方法で行なう処理工程から得ることが好ましい。
【００１３】
当業者は、炭素質燃料を部分酸化して、合成ガスを得るための好適な条件を熟知しているので、これらの条件はここでは更に検討しない。
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流は、２０ｍ／ｓ未満、好ましくは５〜１５ｍ／ｓ、更に好ましくは７〜１２ｍ／ｓの速度で供給することが好ましい。更に、ＣＯ２及び炭素質燃料は、単一流として、３００〜６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは３７５〜４７５ｋｇ／ｍ３の密度で供給するのが好ましい。
【００１４】
本発明方法の好ましい実施態様では、工程（ａ）での前記重量比は、乾燥基準で０．１２〜０．４９の範囲、好ましくは０．４０未満、更に好ましくは０．３０未満、なお更に好ましくは０．２０未満、最も好ましくは０．１２〜０．２０である。
工程（ｃ）で得られるガス流は、本発明方法を実施する際、ＣＯ２を乾燥基準で１〜１０モル％、好ましくは４．５〜７．５モル％含有することが好ましい。
【００１５】
工程（ａ）に供給される流れは、所望ならば、ガス化反応器に供給する前に、予備処理してもよいことは、当業者ならば容易に理解されよう。また工程（ｃ）で得られるガス流は、更に処理することが好ましい。例えば工程（ｃ）で得られるガス流は、炭化水素合成反応器に通して、炭化水素生成物、特にメタノールを得ることが好ましい。
【００１６】
更に本方法は、
（ｄ）ＣＯを少なくとも一部、ＣＯ２に転化してＣＯ枯渇流を得ることにより、工程（ｃ）で得られたガス流をシフト転化する工程、
を更に含むことが好ましい。
また本方法は、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたＣＯ枯渇流をＣＯ２回収システムに通して、ＣＯ２豊富流及び及びＣＯ２欠乏流を得る工程、
を更に含むことが好ましい。
【００１７】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２欠乏流にメタノール合成反応を行なって、メタノールを得ることがなお更に好ましい。
特に好ましい実施態様では、工程（ｅ）で得られたＣＯ２豊富流が少なくとも一部、工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流として使用される。
【００１８】
以下に、本発明を非限定的図面を参照して、実施例により説明する。
図１は、石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。
この図で同様な参照符号は同様な部品に関する。
【００１９】
図１は、石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。簡略化のため、バルブ、その他の補助的特徴は図示しない。石炭からメタノールへの合成システムは、炭素質燃料供給システム（Ｆ）、合成ガス含有中間生成物のガス流を生成するためガス化法を行なうガス化システム（G）、及び中間生成物を更に最終有機物質（この場合はメタノールを含む）に処理するための下流システム（Ｄ）を備える。プロセス路は、ガス化システムＧ経由で燃料供給システムＦ及び下流システムＤに延びている。
【００２０】
この実施態様で燃料供給システムＦは、仕切り（sluicing）ホッパー２及び供給ホッパー６を有する。ガス化システムＧはガス化反応器１０を有する。燃料供給システムは、プロセス路沿いに炭素質燃料をガス化反応器１０に装入するように配置される。下流システムＤは、任意の乾燥固体除去ユニット１２、任意の湿潤スクラバー１６、任意のシフト転化反応器１８、ＣＯ２回収システム２２、及びメタノール生成反応を実施できるメタノール合成反応器２４を有する。以下、これらの特徴を詳細に説明する。
【００２１】
仕切りホッパー２は、乾燥固体炭素質燃料、好ましくは微粒子状石炭を、燃料を貯蔵する第一圧力から、第一圧力よりも高い第二圧力に仕切るために設けられる。通常、第一圧力は約１気圧の自然圧であるが、第二圧力は、ガス化法を行なう圧力より高い。
【００２２】
ガス化法では圧力は１０気圧より高くてよい。部分燃焼法の形態のガス化法では、圧力は１０〜９０気圧、好ましくは１０気圧乃至９０気圧より高く、更に好ましくは３０〜６０気圧であってよい。
【００２３】
微粒子という用語は、材料の約９０重量％以上が９０μｍ未満であり、かつ水分が、通常、２〜１２重量％、好ましくは約５重量％未満となるような粒度分布を有する少なくとも粉砕した粒子を含むことを意図する。
【００２４】
仕切りホッパーは、ガス化反応器１０への燃料の連続供給速度を確保するため、排出口４経由で供給ホッパー６に排出する。排出口４は排出コーン中に備えることが好ましく、この場合は、仕切りホッパー２の乾燥固体分に通気するための通気システム７を備える。
【００２５】
供給ホッパー６は、燃料をコンベヤライン８経由で、ガス化反応器１０中に設けた１個以上のバーナーに排出するように配置される。通常、ガス化反応器１０は、全く正反対部分に複数のバーナーを有するが、これは本発明の要件ではない。ライン９は、１個以上のバーナーを酸素含有流（例えばほぼ純粋なＯ２又は空気）の供給部に連結する。バーナーは、酸素含有ガス用通路と、燃料及び輸送ガス用通路を有する共同環状バーナーが好ましい。酸素含有ガスは、酸素を９０容量％以上含有することが好ましい。窒素、二酸化炭素及びアルゴンは不純物として許容できる。空気分離ユニット（ＡＳＵ）で製造されるような、ほぼ純粋な酸素が好ましい。水蒸気は、バーナーの通路を通るので、酸素含有ガス中に存在してよい。酸素と水蒸気との比率は、酸素１容量部当たり水蒸気０〜０．３容量部が好ましい。燃料と酸素含有流の酸素との混合物は、ガス化反応器１０の反応帯中で反応する。
【００２６】
炭素質燃料と酸素含有流体との反応はガス化反応器１０中で起こり、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含む合成ガスのガス流を生成する。炭素質燃料は１０００〜３０００℃の範囲の比較的高い温度及び約１〜７０バールの範囲の圧力でどこでも部分燃焼して、合成ガスを発生する。スラグ、その他の固体は、ライン５経由でガス化反応器から排出できるが、その後、更に廃棄処理できる。
【００２７】
供給ホッパー６は、多数の供給ホッパー排出口を有し、各排出口は反応器に付随する少なくとも１個のバーナーと流通可能である。通常、供給ホッパー６内の圧力は、石炭粉を反応器９に注入し易くするため、反応器内の圧力より高い。
【００２８】
合成ガスのガス流は、頂部のライン１１からガス化反応器１０を出て、冷却される。この目的で、例えば高圧水蒸気を発生させるために回収した熱の若干又は殆どを保持させるため、ガス化反応器１０の下流に合成ガス冷却器（図示せず）を備えてもよい。最後に合成ガスは、任意に乾燥固体除去ユニット１２が配置されたプロセス路の下流路部分の下流システムＤに入る。
【００２９】
乾燥固体除去ユニット１２は、サイクロン型のような、いかなる型であってもよい。図１の実施態様では、例えばＥＰ−Ａ−５５１９５１に記載されるような好ましいセラミックキャンドルフィルターユニットの形態で供給されている。ライン１３は、セラミックキャンドルから離れたセラミックキャンドル上に蓄積した乾燥固体材料を吹付ける（blow）ため、計時間隔で吹き戻し（blow back）ガス圧パルスを与えるように、セラミックキャンドルフィルターユニットと流通可能である。乾燥固体材料は、ライン１４経由で乾燥固体除去ユニットから排出され、ここから廃棄前に更に処理される。
【００３０】
吹き戻しガス圧パルス用の吹き戻しガスは、好適には２００〜２６０℃、好ましくは約２２５℃、或いは乾燥固体除去ユニット１２内の一般的な温度に近い温度に予備加熱される。吹き戻しガスは、吹き戻しシステムが活性化された時、供給圧力効果を弱めるように、緩和することが好ましい。
【００３１】
こうして乾燥固体を殆ど含まない濾過ガス流は、プロセス路の下流路部分に沿って下流システムに進行し、任意に湿潤スクラバー１６及び任意のシフト転化反応器１８経由でＣＯ２回収システム２２に供給される。ＣＯ２回収システム２２は、ガス流をＣＯ２豊富流及びＣＯ２欠乏流（但し、ＣＯ及びＨ２は豊富）流に分割することにより機能する。ＣＯ２回収システム２２は、プロセス路にＣＯ２豊富流排出用出口２１及びＣＯ２欠乏流排出用出口２３を有する。出口２３は、メタノール合成反応器２４と流通可能で、ここで、排出された（ＣＯ２は欠乏するが）ＣＯ及びＨ２の豊富な流れに対し、メタノール形成反応を行なうことができる。
【００３２】
ガス化反応器から排出された合成ガス１０は、少なくともＨ２、ＣＯ及びＣＯ２を含有する。この合成ガス組成物のメタノール形成反応適合性は、合成ガスの化学量論数ＳＮとして表現され、これによりモル濃度〔Ｈ２〕、〔ＣＯ〕及び〔ＣＯ２〕で表すと、ＳＮ＝（〔Ｈ２〕−〔ＣＯ２〕）／（〔ＣＯ〕＋〔ＣＯ２〕）で示される。炭素質燃料のガス化で製造された合成ガスの化学量論数は、メタノール合成反応器２４でメタノールを形成するためには、約２．０３の所望比よりも低いことが判った。シフト転化反応器１８で水性シフト（water shift）反応を行ない、更にＣＯ２回収システム２２で二酸化炭素の一部を分離することにより、ＳＮ数は向上できる。メタノール合成オフガスから分離された水素は、好ましくは更にＳＮを増大させるため、合成ガスに添加できる（図示せず）。
【００３３】
いかなる種類のＣＯ２回収法も採用できるが、プロセス路からＨ２Ｓのような硫黄含有成分を除去できることからも、物理的又は化学的洗浄のような吸収を基本とするＣＯ２回収法が好ましい。
ＣＯ２豊富流は、以下に例示するように、本方法を補助する各種用途に利用できる。
【００３４】
下流システムＤからのフィードバックガスを複数のフィードバック入口に案内する（bring）ため、フィードバックライン２７が設けられる。これらフィードバック入口は、各々ライン２７と流通可能で、好適には分岐ライン７、２９、３０、３１、３２の１つ以上を経由して出口２１の上流にあるプロセス路中の１つ以上の他の点へのアクセスを与える。
【００３５】
ガス化器の出口及び任意の合成ガス冷却器の入口に、吹く戻しラインを設けてもよい。このような吹く戻しラインは、図１には図示していないが、局部的沈着を浄化するための吹き戻しガスを供給するのに役立つ。フィードバックガスに、ＣＯ２豊富流からのＣＯ２を含有させるため、ライン２７は出口２１と流通可能である。充分なＣＯ２豊富ガスは、このサイクルからライン２６経由で除去できる。
【００３６】
フィードバックガスの圧力を総合的に調節するため、ライン２７中に圧縮機２８を任意に設けてよい。必要に応じて、圧力低下又は（更に）圧縮により、１つ以上の分岐ラインの圧力を局部的に調節することも可能である。他の選択は、２つ以上の平行するフィードバックラインを、各フィードバックラインに圧縮を用いて、相互に異なる圧力に保持することである。最も魅力的な選択は、相対的な消費に依存する。
【００３７】
こうして、追加のガスをプロセス路に案内するための別々の圧縮ガス供給源は回避される。従来法では、通常、例えばガス化反応器１０に燃料を案内するため、キャリヤガスとして、或いは乾燥固体除去ユニット１２に吹き戻しガスとして、窒素ガスが使用されている。そうすると、プロセス路中に不必要な不活性ガスが案内され、メタノール合成効率に悪影響を与える。いずれの方法でもＣＯ２はガス流から得られるが、本発明は特にこれを有利に利用することを提案する。
【００３８】
操作中、炭素質燃料及びフィードバックガスを含む混合物が形成されるので、燃料供給システムには１つ以上のフィードバック入口を設けることが好ましい。これにより、炭素質燃料にフィードバックガス含有キャリヤガスを同伴した流れがコンベヤライン８に形成されて、ガス化反応器１０に供給できる。図１の実施態様では、分岐ライン７及び２９は、仕切りホッパー２を加圧し、及び／又はその内容物に通気するため、仕切りホッパー２に排出させる例、分岐ライン３２が任意に供給ホッパーの内容物に通気するため、供給ホッパー６に排出させる例、及び分岐ライン３０がフィードバックガスをコンベヤライン８に供給する例が見られる。
【００３９】
フィードバックガスは、１つ以上の焼結金属バッドを通ってプロセス路に案内することが好ましい。この金属パッドは、例えば仕切りホッパー２の円錐部分に載せることができる。コンベヤライン８の場合、フィードバックガスは直接、注入してよい。
更に又は代りに、乾燥固体除去ユニット１２に１つ以上のフィードバックガス入口を設け、このユニットで吹き戻しガスとして利用できる。
【００４０】
再び又は代りに、フライアッシュのような乾燥固体堆積物をガス流中に吹き戻すため、フィードバックガスのパージ用部分をプロセス路に注入するためのパージ流入口の形態で、１つ以上のフィードバックガス入口を設けることができる。
【００４１】
或いは本発明において、最も広い定義ではＣＯ２回収システム２２は、ＣＯ２のかなりの画分は、一般に合成すべき有機物質に転化できないので、炭化水素合成反応器２４の下流に配置できる。メタノール合成反応器２４に対し上流に配置する利点は、ＣＯ及びＨ２の豊富流が引続くメタノール合成反応用の改良出発混合物を形成することである。これは、該豊富流における（〔Ｈ２〕−〔ＣＯ２〕）／（〔ＣＯ〕＋〔ＣＯ２〕）（但し、〔Ｘ〕は分子Ｘのモル含有量を表し、Ｘはメタノールの合成に最適の化学量論数２．０３に近いＨ２、ＣＯ又はＣＯ２である）として定義される化学量論比が増大したからである。
【００４２】
図１の実施態様では、最適のシフト転化器１８は、ＣＯ２回収システム２２上流のプロセス路に配置される。このシフト転化反応器は、ＣＯ及び水蒸気をＨ２及びＣＯ２に転化するために配置される。水蒸気は、ライン１９経由でシフト転化反応器に供給できる。その利点は、化学量論比が更に増大するように、ガス混合物中のＨ２量が増加することである。この反応で形成されたＣＯ２は、工程（ａ）における輸送ガスとして有利に使用できる。
【００４３】
ライン３３沿いのメタノール合成反応器２４から排出されるメタノールは、当然、所望要件に適合するよう更に処理してよい。このような処理としては、例えば蒸留を含んでよい精製工程、或いは例えばガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン及び液化石油ガス（ＬＰＧ）のような他の液体を製造するための転化工程が挙げられる。
【００４４】
フィードバック入口は、例えば本方法の始動相中、ＣＯ２、Ｎ２又は他の好適なガスを供給するための外部ガス供給源に接続できることが注目される。充分な量の合成ガス、したがって、充分な量のＣＯ２を製造している時は、フィードバック入口は、内部で製造されたＣＯ２豊富流からのＣＯ２を含有するフィードバックガスを排出するために配置された出口に接続してよい。本方法の始動用外部ガスとしては、窒素を使用することが好ましい。始動状況では二酸化炭素は容易に得られない。工程（ｂ）で作られたガス流から回収される二酸化炭素が充分な量になった時は、窒素の量はゼロに低下できる。窒素は、好適にはいわゆる空気分離ユニットで作られ、このユニットは、工程（ｂ）の酸素含有流も作る。したがって、また本発明は、工程（ｅ）で得られる二酸化炭素を工程（ａ）で使用する本発明の特定の実施態様の方法を開始させる方法に関する。この方法では、窒素は工程（ｅ）で得られる二酸化炭素の量が窒素と置換するのに充分な量になるまで、工程（ａ）において輸送ガスとして使用される。
【実施例】
【００４５】
実施例１
下記表Ｉは、図１を参照して図示し説明した陣容において、石炭供給及び吹き戻し目的のため、窒素に代って、ＣＯ２回収システム２２からのＣＯ２を用いた場合の合成ガス組成物に対する効果を示す。合成ガス生産能力（ＣＯ及びＨ２）は７２６００ＮＭ３／ｈｒであるが、他のいずれの能力も同様である。中央の欄は、ＣＯ２回収システム２２からのＣＯ２豊富なフィードバックガスをガス化反応器１０への石炭供給及び乾燥固体除去ユニット１２の吹き戻しに用いた時、湿潤スクラバー１６から出る合成ガスの組成を示す。右欄は、フィードバックガスの代りにＮ２を用いた場合の対照を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表Ｉから判るように、合成ガス中の窒素含有量は、本発明を用いると、対照に比べて１０のファクターより多く増加する。ＣＯ２含有量は、対照に比べて少し増加したが、これはＣＯ２が窒素ほど多くメタノール合成反応に負担をかけないので、窒素含有量を低下させる利点に比べて、重要性が低いと考えられる。更にＣＯ２は、特に水性シフト反応を行なった後、常に合成ガス組成物の一部である。
【００４８】
実施例２
下記表ＩＩは、図１を参照して図示し、説明した陣容において、ＵＳ−Ａ−９７６４４２の例Ｉで使用された重量比約１．０（希釈相）に比べて、本発明によるＣＯ２と固体石炭燃料との重量比０．５未満（濃密相）（Ｔ１〜Ｔ３）を用いた場合の効果を示す。表ＩＩから判るように、本発明による酸素１ｋｇ当たりの酸素消費量は、ＵＳ−Ａ−９７６４４２の例Ｉの場合の酸素消費量よりも著しく少ない。ＣＯ２と石炭との重量比は、好ましくは０．１２〜０．２０である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
ここでは本発明を石炭からメタノールを製造する方法及びシステムに従って説明した。しかし、本発明は、一般に他のアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）又はアルカン、酸素化アルカンの合成を含むヒドロキシル化(hydroxygenated)アルカンの合成に類似した方法に利用できる。これらの化合物は、合成ガスのガス流に対し、例えばフィッシャー・トロプシュ反応を行なって形成できる。
【００５１】
特に本発明は、Ｈ２の製造に有利な１つ以上の方法も提供する。当業者ならば、Ｈ２の製造には、メタノール形成用反応器２４を必要としないが、代りに合成ガス流からＨ２豊富ガスを分離するためのＨ２分離器があってもよいと理解する。Ｈ２分離器の例は、圧力スイング吸着器（ＰＳＡ）、膜分離器、冷却箱分離器又はそれらの組合わせがある。ＰＳＡの利点は、分離Ｈ２が昇圧で容易に得られることである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】石炭からメタノールへの合成システムのプロセスブロック計画の概要を示す。
【符号の説明】
【００５３】
２ 仕切りホッパー
６ 供給ホッパー
１０ ガス化反応器
１２ 乾燥固体除去ユニット
１６ 湿潤スクラバー
１８ シフト転化反応器
２２ ＣＯ２回収システム
２４ メタノール合成反応器
２８ 圧縮機
Ｄ 下流システム
Ｆ 炭素質燃料供給システム
Ｇ ガス化システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程、
を少なくとも含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満であることを特徴とする炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流が２０ｍ／ｓ未満、好ましくは５〜１５ｍ／ｓ、更に好ましくは７〜１２ｍ／ｓの速度で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）での前記重量比が乾燥基準で０．１２〜０．４９の範囲、好ましくは０．４０未満、更に好ましくは０．３０未満、最も好ましくは０．２０未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）での前記重量比が０．１２〜０．２の範囲である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で得られるガス流が、ＣＯ２を乾燥基準で１〜１０モル％、好ましくは４．５〜７．５モル％含む請求項１〜４のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項６】
固体炭素質燃料が石炭である請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で得られたガス流が、更に処理され、これにより炭化水素生成物、特にメタノールが得られる請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）ＣＯを少なくとも一部、ＣＯ２に転化してＣＯ枯渇流を得ることにより、工程（ｃ）で得られたガス流をシフト転化する工程、
を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｅ）工程（ｄ）で得られたＣＯ枯渇流をＣＯ２回収システムに通して、ＣＯ２豊富流及び及びＣＯ２欠乏流を得る工程、
を更に含む請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２欠乏流にメタノール合成反応を行なって、メタノールを得る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２豊富流が少なくとも一部、工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流として使用される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）で得られる二酸化炭素の量が窒素と取替えるのに充分な量になるまで、工程（ａ）での輸送ガスとして窒素が使用される請求項９及び１０、又は請求項９及び１１に記載の方法を開始させる方法。
【請求項１】
（ａ）ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料及び酸素含有流を供給する工程であって、ＣＯ２含有輸送ガスを使用してバーナーに固体炭素質燃料を輸送する該工程、
（ｂ）ガス化反応器中で炭素質燃料を部分酸化して、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を少なくとも含むガス流を得る工程、
（ｃ）ガス化反応器から工程（ｂ）で得られたガス流を取出す工程、
を少なくとも含み、工程（ａ）でのＣＯ２と炭素質燃料との重量比が乾燥基準で０．５未満であることを特徴とする炭素質燃料からの合成ガス又は炭化水素生成物の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流が２０ｍ／ｓ未満、好ましくは５〜１５ｍ／ｓ、更に好ましくは７〜１２ｍ／ｓの速度で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）での前記重量比が乾燥基準で０．１２〜０．４９の範囲、好ましくは０．４０未満、更に好ましくは０．３０未満、最も好ましくは０．２０未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）での前記重量比が０．１２〜０．２の範囲である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で得られるガス流が、ＣＯ２を乾燥基準で１〜１０モル％、好ましくは４．５〜７．５モル％含む請求項１〜４のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項６】
固体炭素質燃料が石炭である請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で得られたガス流が、更に処理され、これにより炭化水素生成物、特にメタノールが得られる請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）ＣＯを少なくとも一部、ＣＯ２に転化してＣＯ枯渇流を得ることにより、工程（ｃ）で得られたガス流をシフト転化する工程、
を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｅ）工程（ｄ）で得られたＣＯ枯渇流をＣＯ２回収システムに通して、ＣＯ２豊富流及び及びＣＯ２欠乏流を得る工程、
を更に含む請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２欠乏流にメタノール合成反応を行なって、メタノールを得る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）で得られたＣＯ２豊富流が少なくとも一部、工程（ａ）に供給されるＣＯ２含有流として使用される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）で得られる二酸化炭素の量が窒素と取替えるのに充分な量になるまで、工程（ａ）での輸送ガスとして窒素が使用される請求項９及び１０、又は請求項９及び１１に記載の方法を開始させる方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１１６９２（Ｐ２００９−５１１６９２Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３５０３６（Ｐ２００８−５３５０３６）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２５６２
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２５６２
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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