合成樹脂エマルジョン、該エマルジョンを含有する不織布用バインダーおよび加工不織布
【課題】ホルムアルデヒドを発生するＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを使用した合成樹脂エマルジョンをバインダーとして得られた加工不織布よりも物理的強度（破断時強度、破断時伸度、耐水強度、耐熱強度等）の優れた加工不織布を与えうる合成樹脂エマルジョンを提供する。
【解決手段】Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、必要に応じさらにこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を乳化重合させてなる合成樹脂エマルジョン、該合成樹脂エマルジョンを含有するバインダー、および加工不織布。
【解決手段】Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、必要に応じさらにこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を乳化重合させてなる合成樹脂エマルジョン、該合成樹脂エマルジョンを含有するバインダー、および加工不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂エマルジョンおよび加工不織布に関し、さらに詳しくはホルムアルデヒドの発生が少ないうえに、耐水性、耐熱性に優れた加工不織布を製造することができる合成樹脂エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維、不織布、紙等に塗布したり含浸加工したりして使用するバインダーとしては、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、ＳＢＲラテックスやアクリル系合成樹脂エマルジョンが多く使用され、繊維、不織布、紙等の物理的強度（破断時強度、破断時伸度、耐水強度、耐熱強度等）を向上させている。
【０００３】
特に、合成樹脂エマルジョンでは、取り扱いが容易で、溶媒が水の場合、揮発成分が水であることから環境への負荷が少ない点で好適に使用されている。なかでも上記の物理的強度を向上させる手段として、樹脂の架橋による改質が多く用いられ、特にＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを共重合させて、架橋による樹脂の改質を行い、耐水性や耐熱強度を向上させることが行われてきた。
【０００４】
しかし、Ｎ−メチロール基を含有するアクリルアミドの自己架橋では、メチロール基を含有するため、ホルムアルデヒド放出の要因ともなっており、昨今問題となっているシックハウス症候群やその他人体に対する悪影響の原因の一つとなっている。
【０００５】
近年、環境規制の基準がより厳しくなり、極微量でも原因物質の存在が許されない状況になりつつあり、メチロール基を含有する組成物は使用し難い傾向にある。
【０００６】
このような中、Ｎ−メチロール基を含有しない加工不織布用バインダーとして、例えば特許文献１では、ポリアルキレンイミンを用いて、前記物性向上の効果が検討されているが、ポリアルキレンイミンの使用は安全上および衛生上の点で好ましくない。また、特許文献２では、ダイアセトンアクリルアミドとビニルシランを必須成分とする合成樹脂エマルジョンにヒドラジド化合物を添加することで効果を発揮しているが、この場合もヒドラジドの分解による毒性が懸念され、また、長期保存時の変質（ポットライフ）の点でも問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５８５５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホルムアルデヒドの発生が少なく、さらに、ホルムアルデヒドを発生するＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを使用した従来の合成樹脂エマルジョンをバインダーとして得られた加工不織布よりも、物理的強度（破断時強度、破断時伸度、耐水強度、耐熱強度等）の優れた加工不織布を与えうる合成樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者等がかかる事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂エマルジョンとして、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を必須の共重合成分として用いることにより、耐水強度、耐熱強度などに優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を乳化重合させてなる合成樹脂エマルジョンに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、共重合成分として前記（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を含んでもよい。
【００１２】
また、本発明は、前記合成樹脂エマルジョンを含有する不織布用バインダーに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記不織布用バインダーを繊維状物に塗布または含浸し、シート状に加工してなる加工不織布に関する。
【００１４】
そして、繊維状物がガラス繊維である加工不織布であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生原因の一つであるＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含まないため、メチロール基に由来するホルムアルデヒドの発生が無く、また、従来のＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含む合成樹脂エマルジョンよりも、耐熱強度、耐水強度に優れた加工不織布を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、さらに好ましくはこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を乳化重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明で使用されるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）としては、特に限定はされないが、通常、アルコキシアルキル基中のアルコキシ基の炭素数が１〜４、アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数が１〜４、アルコキシアルキル基としての炭素数が２〜８、より好ましくは炭素数が２〜６であるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルコキシアルキル基中のアルコキシ基の炭素数、アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数、アルコキシアルキル基としての炭素数が上限値を超えると他の不飽和単量体との相溶性が悪くなり、均一な乳化が難しくなる傾向がある。
【００１９】
かかるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）の具体例としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの直鎖状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの分岐状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、本発明のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）としては、上記のような窒素原子にアルコキシアルキル基が１個結合したものの他に、窒素原子にアルコキシアルキル基が２個結合したものも含まれる。
【００２１】
ここで、本発明において「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドを意味する。
【００２２】
これらの（メタ）アクリルアミドのうち、他のラジカル重合性不飽和単量体との反応性などの点から、直鎖状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましく、特にはＮ−メトキシメチルアクリルアミドやＮ−メトキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００２３】
Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）の配合量は、不飽和単量体全体中に、０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記（メタ）アクリルアミドの配合量が下限値未満の場合は、架橋効果による耐熱性、耐水性が充分に発揮されない傾向にあり、一方、上限値を超える場合は、合成樹脂エマルジョン自体の粘度が高くなってハンドリング性が悪くなったり、製法によっては、製造直後には低粘度であるが、経時とともに増粘する傾向がある。
【００２４】
本発明で使用されるシリル基を有する不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシリル基を有する不飽和単量体等が挙げられる。なかでも、架橋の効率とガラス繊維への密着効果の観点から、トリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体が好ましく、中でもビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシまたはメタクリロキシを意味する。
【００２６】
前記シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）の配合量は、不飽和単量体全体中に、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。シリル基を有する不飽和単量体の配合量が下限値未満では、架橋効果による耐熱性、耐水性、あるいはガラス繊維に対する密着性が十分に発揮されない傾向にあり、一方、上限値を超える場合は、合成樹脂エマルジョンの反応自体が不良となったり、多量の凝集物が発生する傾向がある。
【００２７】
本発明で使用される２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）（疎水性モノマー）としては、２０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である重合性モノマーであればよく、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。前記溶解度は、０．０８ｇ／水１００ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．０５ｇ／水１００ｇ以下である。２０℃における水への溶解度が上限値を超える場合は、得られるポリマーの耐水性、特に６０℃以上の温水における耐水性が低下する傾向がある。なお、２０℃の水に対する溶解度の好ましい下限値としては０ｇ／水１００ｇである。
【００２８】
前記アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が５以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３０】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
前記ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの疎水性モノマー（ａ３）は１種または２種以上併用して用いられる。
【００３３】
上記の疎水性モノマー（ａ３）のなかでも、ガラス転移温度が−７０℃で水への溶解度が０．０１ｇ/１００ｇである２−エチルヘキシルアクリレートやガラス転移温度が１００℃で水への溶解度が０．０３ｇ／１００ｇであるスチレンなどが、ハード成分とソフト成分のバランスにより樹脂のＴｇを幅広く設計出来る点からより好ましい。また、得られるエマルジョンの物性などに応じて、共重合性モノマーにおいて、疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明においては、前記疎水性モノマー（ａ３）は本発明の合成樹脂エマルジョンを構成する必須成分となるものであり、水への溶解度が低いモノマーはポリマーになるとさらに水へ溶解しなくなり、結果として耐水性を向上させる。
【００３５】
前記疎水性モノマー（ａ３）の配合量は、不飽和単量体全体中に、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。疎水性モノマー（ａ３）の配合量が下限値未満では、樹脂としての疎水性が不十分であり耐水性向上に十分な効果が発揮されない傾向がある。また、前記疎水性モノマー（ａ３）の配合量の上限は、特に限定されないが、８０重量％、特には７０重量％が好ましく、かかる上限値を超えると疎水性成分が多すぎて均一な乳化重合が難しくなる傾向がある。
【００３６】
また、本発明では、前記Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）に加えさらに、これらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を併用することも好ましい。
かかるラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以下、好ましくは３以下の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）として、本発明の目的を阻害しない範囲において、エチレンなどのオレフイン系モノマー、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフイン系モノマー、（メタ）アクリルニトリルなどニトリル系モノマー、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル化物などの共重合可能なモノマーを併用することもできる。中でもエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル化物を併用すると得られるエマルジョンの貯蔵安定性や機械安定性などが向上し好ましい。
【００３８】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量は、不飽和単量体全体中に、８９重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量が上限値を超える場合は、（ａ１）〜（ａ３）の配合量が少なくなり、物理的強度が低下する傾向がある。また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量の下限は、特に限定されないが、１９重量％が好ましく、より好ましくは２９．５重量％である。下限値未満の場合は、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、上記の（ａ１）〜（ａ３）または（ａ１）〜（ａ４）の単量体を乳化重合して製造される。
【００４０】
本発明の合成樹脂エマルジョンの製造においては、前記Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、および必要に応じて用いるこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体成分（ａ４）の他に、通常はさらに、重合開始剤、重合調整剤、乳化剤を配合して乳化重合される。
【００４１】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；アゾ系開始剤、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。前記重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４２】
かかる重合開始剤の使用量は全不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる使用量が下限値未満では十分な反応が進まず未反応物が残ることがあり、上限値を超えると分子量の低下や過剰の塩による凝集物の発生要因となる傾向がある。
【００４３】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。本発明において用いることができる重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００４４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種または２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性や耐熱性が低下する可能性がある。また、一方で、繊維への密着性の向上が期待できる。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量を注意して使用することが望ましい。
【００４５】
前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらのバッファーは、１種または２種以上を用いてもよい。
【００４６】
かかる重合調整剤の使用量は全不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。かかる使用量が下限値未満では重合調整剤としての効果が十分得られず、上限値を超えると組成によっては逆に反応を阻害する可能性があり好ましくない。
【００４７】
乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであればいずれのものでも使用可能である。乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４８】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなカチオン性界面活性剤、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。この様な反応性界面活性剤を使用する場合は、水溶性成分である界面活性剤を実質的に減らすこととなり、得られるエマルジョンの耐水性を向上させるため、積極的な使用が望ましい。
【００４９】
反応性界面活性剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシポロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン性反応性界面活性剤、炭素数が１〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
なお、前記反応性界面活性剤は、本発明における不飽和単量体には含まないものとする。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤として、ノニルフェノールエトキシレート系のノニオン界面活性剤を使用する場合は、内分泌撹乱作用を有する内分泌撹乱物質として使用が避けられる状況になりつつあるため、その配合量を注意して使用することが望ましい。
【００５２】
かかる乳化剤の使用量は全不飽和単量体１００部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。かかる使用量が下限値未満では樹脂粒子が長期にわたり安定に乳化常態で存在する事が難しくなり、上限値を超えると過剰な界面活性剤がフィルム中に存在することとなり、耐水性などを低下させる傾向がある。
【００５３】
本発明における乳化重合方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法により行われる。
【００５４】
本発明の合成樹脂エマルジョンにおいては、その他、必要に応じてさらに、不織布の含浸加工用バインダーとしての性質を低下させることがない範囲で、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等の可塑剤や造膜助剤、老化防止剤、防腐剤、防黴剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、あるいは一般に用いられる尿素樹脂等のホルムアルデヒドキャッチャー剤等の成分を目的に応じて適宜選択し用いることができる。
【００５５】
前記合成樹脂エマルジョンは、水はもちろんのこと、エタノールなどの低級アルコールなどの溶媒に希釈して不織布用バインダーとして用いることができる。
【００５６】
前記不織布用バインダーにおける合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。かかる固形分濃度が下限値未満では樹脂が充分に不織布に付着せず、所望の引っ張り強度などが発揮出来ず、上限値を超えるとスプレー塗布の場合など、ノズルを詰まらせる可能性がある。
【００５７】
また、合成樹脂エマルジョン中の樹脂の平均粒子径としては、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜０．２μｍであり、下限値未満では粘度が高くなり、高濃度化出来ず、上限値を超えると長期保存において沈降・分離する傾向がある。
【００５８】
前記バインダーを用いて加工不織布を製造する代表的な製法例としては、原料繊維および本発明の不織布用バインダーを用いて、原料繊維と合成樹脂粒子を含む水性分散液を調製し、この水性分散液を用いて抄紙機を利用して抄造し、シート状物を作り、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法を挙げることができる。
【００５９】
また、原料繊維をカード機など適当な方法でシート状に重ねてウェブを作り、場合によりそのウェブを複数枚重ねた後、浸漬法、ロール法、スプレー法などの適当な方法で本発明の合成樹脂エマルジョンを前記ウェブまたはその積層物に含浸付着させ、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法も採用することができる。
【００６０】
さらに、他のバインダーを用いないか、あるいは少量の他のバインダーを用いて既に製造されている紙や不織布、ガラスペーパーなどに浸漬法、ロール法、スプレー法などの適当な方法で本発明の合成樹脂エマルジョンを含む不織布用バインダーを付着させ、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法を適用することもできる。
【００６１】
加工不織布を構成する原料繊維の例としては、例えば綿、パルプ、麻、ジュート、レーヨンなどのセルロース系繊維、羊毛、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリル、カーボンファイバーなどの合成繊維、ガラスなどを挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混抄物を用いることができる。
【００６２】
本発明の加工不織布の用途は、例えば、ウェットティッシュ、乳幼児のお尻拭き、ワイピングクロス、紙おむつの基材、医療衛生材料（使い捨て手術用敷布、覆布、生理衛生用品衣類）、衣料用芯地、鞄・靴材、カーペット、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパー等の敷物、建築材料、土木材料、農業用シート等に使用できる。これらのなかでも、本発明の合成樹脂エマルジョンは、製造時の高温条件下でも寸法安定性に優れ、破断しにくく、耐水性が優れているので、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパーに特に有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６５】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌステンレス製重合缶に、水６００ｇ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム：「アデカリアソープＳＲ１０」（旭電化工業（株）製）７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：「ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＥＰＮ４０７」（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ（株）製）２０ｇ、クエン酸ナトリウム １ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させた。一方、水３５０ｇで「アデカリアソープＳＲ１０」 １３ｇを溶解し、そこに、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ａ１）２８ｇ、ビニルトリエトキシシラン（ａ２）１５ｇ、メタクリル酸（ａ４）１０ｇ、アクリル酸（ａ４）１７ｇ、スチレン（ａ３）４７０ｇ、ブチルアクリレート（ａ４）２４０ｇを添加して攪拌し、乳化モノマーを作製した。この乳化モノマーの１０％を重合缶に添加し、続いて５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して初期重合を開始した。初期重合は室温で３０分間行い、その後、８０℃で残りのモノマー９０％および５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間後期重合を行い、合成樹脂エマルジョンを得た。
【００６６】
次いで、得られた合成樹脂エマルジョンを水で２０％に希釈し、東洋ろ紙Ｎｏ．２に含浸した後、マングルローラーにて１ｋｇｆ／ｃｍ2で余分な水分を絞り、１５０℃で５分乾燥したものを加工不織布とした。
【００６７】
実施例２〜６
実施例１において、各組成を表１のとおり変更して合成樹脂エマルジョンを作製し、得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００６８】
【表１】
【００６９】
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：「エマルゲン８４０Ｓ」（花王（株）製）
スチレンモノマー：水への溶解度０．０３ｇ／１００ｇ（２０℃）出光石油化学（株）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：水への溶解度０．００ｇ／１００ｇ（２０℃）旭化成（株）
ブチルアクリレートモノマー：０．２ｇ／１００ｇ（２０℃）出光石油化学（株）
エチルアクリレートモノマー：２．０ｇ／１００ｇ（２０℃）住商化学品（株）
【００７０】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌステンレス製重合缶に、水６００ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：「エマルゲン８４０Ｓ」 ７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：「ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＥＰＮ４０７」 ２０ｇ、クエン酸ナトリウム １ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させた。一方、水３５０ｇで「エマルゲン８４０Ｓ」 １３ｇを溶解し、そこにビニルトリエトキシシラン（ａ２）１５ｇ、メタクリル酸（ａ４）１０ｇ、アクリル酸（ａ４）１７ｇ、スチレン（ａ３）４８５ｇ、ブチルアクリレート（ａ４）２５３ｇを添加して攪拌し、乳化モノマーを作成した。この乳化モノマーの１０％を重合缶に添加し、続いて５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して初期重合を開始した。初期重合は３０分間行い、その後、８０℃で残りのモノマー９０％および５％の過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間後期重合を行い、合成樹脂エマルジョンを作製した。
【００７１】
得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００７２】
比較例２〜４
比較例１において、各組成を表２のとおり変更して合成樹脂エマルジョンを作製し、得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１〜６および比較例１〜４について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７５】
＜常態引張り強度＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、（株）島津製作所製オートグラフ「ＤＣＳ−２０００」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで、２５℃×６５％ＲＨ雰囲気下で引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７６】
＜耐水引張り強度＞
実施例１７〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、５０％メタノール溶液に１時間浸漬後、（株）島津製作所製オートグラフ「ＤＣＳ−２０００」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで、２５℃×６５％ＲＨ雰囲気下で引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７７】
＜熱間引張り強度＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、２００℃雰囲気下に５分放置後、そのまま（株）島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−１００Ａ」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７８】
＜ホルムアルデヒド発生量＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布２．５ｇについて、ＪＩＳ Ｌ １０４１−１９８３／アセチルアセトン法（Ａ法）に準拠して、吸光度Ａ−Ａ０を測定し、予め作成しておいた検量線からホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を算出した。
【００７９】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、ホルムアルデヒドの発生原因の一つであるＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含まず、従来のＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含む合成樹脂エマルジョンよりも、優れた耐熱性、耐水性、引っ張り強度を持った加工不織布を得ることができる。
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、特に加工不織布を得るための不織布用バインダーとして有用で、かかる加工不織布として、例えば、ウェットティッシュ、乳幼児のお尻拭き、ワイピングクロス、紙おむつの基材、医療衛生材料（使い捨て手術用敷布、覆布、生理衛生用品衣類）、衣料用芯地、鞄・靴材、カーペット、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパー等の敷物、建築材料、土木材料、農業用シート等に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂エマルジョンおよび加工不織布に関し、さらに詳しくはホルムアルデヒドの発生が少ないうえに、耐水性、耐熱性に優れた加工不織布を製造することができる合成樹脂エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維、不織布、紙等に塗布したり含浸加工したりして使用するバインダーとしては、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、ＳＢＲラテックスやアクリル系合成樹脂エマルジョンが多く使用され、繊維、不織布、紙等の物理的強度（破断時強度、破断時伸度、耐水強度、耐熱強度等）を向上させている。
【０００３】
特に、合成樹脂エマルジョンでは、取り扱いが容易で、溶媒が水の場合、揮発成分が水であることから環境への負荷が少ない点で好適に使用されている。なかでも上記の物理的強度を向上させる手段として、樹脂の架橋による改質が多く用いられ、特にＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを共重合させて、架橋による樹脂の改質を行い、耐水性や耐熱強度を向上させることが行われてきた。
【０００４】
しかし、Ｎ−メチロール基を含有するアクリルアミドの自己架橋では、メチロール基を含有するため、ホルムアルデヒド放出の要因ともなっており、昨今問題となっているシックハウス症候群やその他人体に対する悪影響の原因の一つとなっている。
【０００５】
近年、環境規制の基準がより厳しくなり、極微量でも原因物質の存在が許されない状況になりつつあり、メチロール基を含有する組成物は使用し難い傾向にある。
【０００６】
このような中、Ｎ−メチロール基を含有しない加工不織布用バインダーとして、例えば特許文献１では、ポリアルキレンイミンを用いて、前記物性向上の効果が検討されているが、ポリアルキレンイミンの使用は安全上および衛生上の点で好ましくない。また、特許文献２では、ダイアセトンアクリルアミドとビニルシランを必須成分とする合成樹脂エマルジョンにヒドラジド化合物を添加することで効果を発揮しているが、この場合もヒドラジドの分解による毒性が懸念され、また、長期保存時の変質（ポットライフ）の点でも問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５８５５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホルムアルデヒドの発生が少なく、さらに、ホルムアルデヒドを発生するＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを使用した従来の合成樹脂エマルジョンをバインダーとして得られた加工不織布よりも、物理的強度（破断時強度、破断時伸度、耐水強度、耐熱強度等）の優れた加工不織布を与えうる合成樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者等がかかる事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂エマルジョンとして、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を必須の共重合成分として用いることにより、耐水強度、耐熱強度などに優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を乳化重合させてなる合成樹脂エマルジョンに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、共重合成分として前記（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を含んでもよい。
【００１２】
また、本発明は、前記合成樹脂エマルジョンを含有する不織布用バインダーに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記不織布用バインダーを繊維状物に塗布または含浸し、シート状に加工してなる加工不織布に関する。
【００１４】
そして、繊維状物がガラス繊維である加工不織布であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生原因の一つであるＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含まないため、メチロール基に由来するホルムアルデヒドの発生が無く、また、従来のＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含む合成樹脂エマルジョンよりも、耐熱強度、耐水強度に優れた加工不織布を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、さらに好ましくはこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を乳化重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明で使用されるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）としては、特に限定はされないが、通常、アルコキシアルキル基中のアルコキシ基の炭素数が１〜４、アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数が１〜４、アルコキシアルキル基としての炭素数が２〜８、より好ましくは炭素数が２〜６であるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルコキシアルキル基中のアルコキシ基の炭素数、アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数、アルコキシアルキル基としての炭素数が上限値を超えると他の不飽和単量体との相溶性が悪くなり、均一な乳化が難しくなる傾向がある。
【００１９】
かかるＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）の具体例としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの直鎖状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの分岐状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、本発明のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）としては、上記のような窒素原子にアルコキシアルキル基が１個結合したものの他に、窒素原子にアルコキシアルキル基が２個結合したものも含まれる。
【００２１】
ここで、本発明において「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドを意味する。
【００２２】
これらの（メタ）アクリルアミドのうち、他のラジカル重合性不飽和単量体との反応性などの点から、直鎖状のＮ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましく、特にはＮ−メトキシメチルアクリルアミドやＮ−メトキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００２３】
Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）の配合量は、不飽和単量体全体中に、０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記（メタ）アクリルアミドの配合量が下限値未満の場合は、架橋効果による耐熱性、耐水性が充分に発揮されない傾向にあり、一方、上限値を超える場合は、合成樹脂エマルジョン自体の粘度が高くなってハンドリング性が悪くなったり、製法によっては、製造直後には低粘度であるが、経時とともに増粘する傾向がある。
【００２４】
本発明で使用されるシリル基を有する不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシリル基を有する不飽和単量体等が挙げられる。なかでも、架橋の効率とガラス繊維への密着効果の観点から、トリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体が好ましく、中でもビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシまたはメタクリロキシを意味する。
【００２６】
前記シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）の配合量は、不飽和単量体全体中に、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。シリル基を有する不飽和単量体の配合量が下限値未満では、架橋効果による耐熱性、耐水性、あるいはガラス繊維に対する密着性が十分に発揮されない傾向にあり、一方、上限値を超える場合は、合成樹脂エマルジョンの反応自体が不良となったり、多量の凝集物が発生する傾向がある。
【００２７】
本発明で使用される２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）（疎水性モノマー）としては、２０℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である重合性モノマーであればよく、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。前記溶解度は、０．０８ｇ／水１００ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．０５ｇ／水１００ｇ以下である。２０℃における水への溶解度が上限値を超える場合は、得られるポリマーの耐水性、特に６０℃以上の温水における耐水性が低下する傾向がある。なお、２０℃の水に対する溶解度の好ましい下限値としては０ｇ／水１００ｇである。
【００２８】
前記アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が５以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３０】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
前記ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの疎水性モノマー（ａ３）は１種または２種以上併用して用いられる。
【００３３】
上記の疎水性モノマー（ａ３）のなかでも、ガラス転移温度が−７０℃で水への溶解度が０．０１ｇ/１００ｇである２−エチルヘキシルアクリレートやガラス転移温度が１００℃で水への溶解度が０．０３ｇ／１００ｇであるスチレンなどが、ハード成分とソフト成分のバランスにより樹脂のＴｇを幅広く設計出来る点からより好ましい。また、得られるエマルジョンの物性などに応じて、共重合性モノマーにおいて、疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明においては、前記疎水性モノマー（ａ３）は本発明の合成樹脂エマルジョンを構成する必須成分となるものであり、水への溶解度が低いモノマーはポリマーになるとさらに水へ溶解しなくなり、結果として耐水性を向上させる。
【００３５】
前記疎水性モノマー（ａ３）の配合量は、不飽和単量体全体中に、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。疎水性モノマー（ａ３）の配合量が下限値未満では、樹脂としての疎水性が不十分であり耐水性向上に十分な効果が発揮されない傾向がある。また、前記疎水性モノマー（ａ３）の配合量の上限は、特に限定されないが、８０重量％、特には７０重量％が好ましく、かかる上限値を超えると疎水性成分が多すぎて均一な乳化重合が難しくなる傾向がある。
【００３６】
また、本発明では、前記Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）に加えさらに、これらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を併用することも好ましい。
かかるラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以下、好ましくは３以下の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）として、本発明の目的を阻害しない範囲において、エチレンなどのオレフイン系モノマー、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフイン系モノマー、（メタ）アクリルニトリルなどニトリル系モノマー、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル化物などの共重合可能なモノマーを併用することもできる。中でもエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル化物を併用すると得られるエマルジョンの貯蔵安定性や機械安定性などが向上し好ましい。
【００３８】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量は、不飽和単量体全体中に、８９重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量が上限値を超える場合は、（ａ１）〜（ａ３）の配合量が少なくなり、物理的強度が低下する傾向がある。また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）の配合量の下限は、特に限定されないが、１９重量％が好ましく、より好ましくは２９．５重量％である。下限値未満の場合は、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、上記の（ａ１）〜（ａ３）または（ａ１）〜（ａ４）の単量体を乳化重合して製造される。
【００４０】
本発明の合成樹脂エマルジョンの製造においては、前記Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）、および必要に応じて用いるこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体成分（ａ４）の他に、通常はさらに、重合開始剤、重合調整剤、乳化剤を配合して乳化重合される。
【００４１】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；アゾ系開始剤、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。前記重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４２】
かかる重合開始剤の使用量は全不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる使用量が下限値未満では十分な反応が進まず未反応物が残ることがあり、上限値を超えると分子量の低下や過剰の塩による凝集物の発生要因となる傾向がある。
【００４３】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。本発明において用いることができる重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００４４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種または２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性や耐熱性が低下する可能性がある。また、一方で、繊維への密着性の向上が期待できる。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量を注意して使用することが望ましい。
【００４５】
前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらのバッファーは、１種または２種以上を用いてもよい。
【００４６】
かかる重合調整剤の使用量は全不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。かかる使用量が下限値未満では重合調整剤としての効果が十分得られず、上限値を超えると組成によっては逆に反応を阻害する可能性があり好ましくない。
【００４７】
乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであればいずれのものでも使用可能である。乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４８】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなカチオン性界面活性剤、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。この様な反応性界面活性剤を使用する場合は、水溶性成分である界面活性剤を実質的に減らすこととなり、得られるエマルジョンの耐水性を向上させるため、積極的な使用が望ましい。
【００４９】
反応性界面活性剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシポロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン性反応性界面活性剤、炭素数が１〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
なお、前記反応性界面活性剤は、本発明における不飽和単量体には含まないものとする。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤として、ノニルフェノールエトキシレート系のノニオン界面活性剤を使用する場合は、内分泌撹乱作用を有する内分泌撹乱物質として使用が避けられる状況になりつつあるため、その配合量を注意して使用することが望ましい。
【００５２】
かかる乳化剤の使用量は全不飽和単量体１００部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。かかる使用量が下限値未満では樹脂粒子が長期にわたり安定に乳化常態で存在する事が難しくなり、上限値を超えると過剰な界面活性剤がフィルム中に存在することとなり、耐水性などを低下させる傾向がある。
【００５３】
本発明における乳化重合方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法により行われる。
【００５４】
本発明の合成樹脂エマルジョンにおいては、その他、必要に応じてさらに、不織布の含浸加工用バインダーとしての性質を低下させることがない範囲で、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等の可塑剤や造膜助剤、老化防止剤、防腐剤、防黴剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、あるいは一般に用いられる尿素樹脂等のホルムアルデヒドキャッチャー剤等の成分を目的に応じて適宜選択し用いることができる。
【００５５】
前記合成樹脂エマルジョンは、水はもちろんのこと、エタノールなどの低級アルコールなどの溶媒に希釈して不織布用バインダーとして用いることができる。
【００５６】
前記不織布用バインダーにおける合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。かかる固形分濃度が下限値未満では樹脂が充分に不織布に付着せず、所望の引っ張り強度などが発揮出来ず、上限値を超えるとスプレー塗布の場合など、ノズルを詰まらせる可能性がある。
【００５７】
また、合成樹脂エマルジョン中の樹脂の平均粒子径としては、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜０．２μｍであり、下限値未満では粘度が高くなり、高濃度化出来ず、上限値を超えると長期保存において沈降・分離する傾向がある。
【００５８】
前記バインダーを用いて加工不織布を製造する代表的な製法例としては、原料繊維および本発明の不織布用バインダーを用いて、原料繊維と合成樹脂粒子を含む水性分散液を調製し、この水性分散液を用いて抄紙機を利用して抄造し、シート状物を作り、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法を挙げることができる。
【００５９】
また、原料繊維をカード機など適当な方法でシート状に重ねてウェブを作り、場合によりそのウェブを複数枚重ねた後、浸漬法、ロール法、スプレー法などの適当な方法で本発明の合成樹脂エマルジョンを前記ウェブまたはその積層物に含浸付着させ、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法も採用することができる。
【００６０】
さらに、他のバインダーを用いないか、あるいは少量の他のバインダーを用いて既に製造されている紙や不織布、ガラスペーパーなどに浸漬法、ロール法、スプレー法などの適当な方法で本発明の合成樹脂エマルジョンを含む不織布用バインダーを付着させ、次いで加熱乾燥を行い、水分を除去し、合成樹脂粒子による繊維間の接着、および合成樹脂粒子間の接着を行って加工不織布を製造する方法を適用することもできる。
【００６１】
加工不織布を構成する原料繊維の例としては、例えば綿、パルプ、麻、ジュート、レーヨンなどのセルロース系繊維、羊毛、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリル、カーボンファイバーなどの合成繊維、ガラスなどを挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混抄物を用いることができる。
【００６２】
本発明の加工不織布の用途は、例えば、ウェットティッシュ、乳幼児のお尻拭き、ワイピングクロス、紙おむつの基材、医療衛生材料（使い捨て手術用敷布、覆布、生理衛生用品衣類）、衣料用芯地、鞄・靴材、カーペット、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパー等の敷物、建築材料、土木材料、農業用シート等に使用できる。これらのなかでも、本発明の合成樹脂エマルジョンは、製造時の高温条件下でも寸法安定性に優れ、破断しにくく、耐水性が優れているので、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパーに特に有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６５】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌステンレス製重合缶に、水６００ｇ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム：「アデカリアソープＳＲ１０」（旭電化工業（株）製）７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：「ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＥＰＮ４０７」（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ（株）製）２０ｇ、クエン酸ナトリウム １ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させた。一方、水３５０ｇで「アデカリアソープＳＲ１０」 １３ｇを溶解し、そこに、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ａ１）２８ｇ、ビニルトリエトキシシラン（ａ２）１５ｇ、メタクリル酸（ａ４）１０ｇ、アクリル酸（ａ４）１７ｇ、スチレン（ａ３）４７０ｇ、ブチルアクリレート（ａ４）２４０ｇを添加して攪拌し、乳化モノマーを作製した。この乳化モノマーの１０％を重合缶に添加し、続いて５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して初期重合を開始した。初期重合は室温で３０分間行い、その後、８０℃で残りのモノマー９０％および５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間後期重合を行い、合成樹脂エマルジョンを得た。
【００６６】
次いで、得られた合成樹脂エマルジョンを水で２０％に希釈し、東洋ろ紙Ｎｏ．２に含浸した後、マングルローラーにて１ｋｇｆ／ｃｍ2で余分な水分を絞り、１５０℃で５分乾燥したものを加工不織布とした。
【００６７】
実施例２〜６
実施例１において、各組成を表１のとおり変更して合成樹脂エマルジョンを作製し、得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００６８】
【表１】
【００６９】
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：「エマルゲン８４０Ｓ」（花王（株）製）
スチレンモノマー：水への溶解度０．０３ｇ／１００ｇ（２０℃）出光石油化学（株）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：水への溶解度０．００ｇ／１００ｇ（２０℃）旭化成（株）
ブチルアクリレートモノマー：０．２ｇ／１００ｇ（２０℃）出光石油化学（株）
エチルアクリレートモノマー：２．０ｇ／１００ｇ（２０℃）住商化学品（株）
【００７０】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌステンレス製重合缶に、水６００ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：「エマルゲン８４０Ｓ」 ７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：「ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＥＰＮ４０７」 ２０ｇ、クエン酸ナトリウム １ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させた。一方、水３５０ｇで「エマルゲン８４０Ｓ」 １３ｇを溶解し、そこにビニルトリエトキシシラン（ａ２）１５ｇ、メタクリル酸（ａ４）１０ｇ、アクリル酸（ａ４）１７ｇ、スチレン（ａ３）４８５ｇ、ブチルアクリレート（ａ４）２５３ｇを添加して攪拌し、乳化モノマーを作成した。この乳化モノマーの１０％を重合缶に添加し、続いて５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して初期重合を開始した。初期重合は３０分間行い、その後、８０℃で残りのモノマー９０％および５％の過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間後期重合を行い、合成樹脂エマルジョンを作製した。
【００７１】
得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００７２】
比較例２〜４
比較例１において、各組成を表２のとおり変更して合成樹脂エマルジョンを作製し、得られた合成樹脂エマルジョンを実施例１と同様にして加工不織布とした。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１〜６および比較例１〜４について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７５】
＜常態引張り強度＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、（株）島津製作所製オートグラフ「ＤＣＳ−２０００」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで、２５℃×６５％ＲＨ雰囲気下で引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７６】
＜耐水引張り強度＞
実施例１７〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、５０％メタノール溶液に１時間浸漬後、（株）島津製作所製オートグラフ「ＤＣＳ−２０００」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで、２５℃×６５％ＲＨ雰囲気下で引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７７】
＜熱間引張り強度＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布を縦方向に２００×２５ｍｍに切り、２００℃雰囲気下に５分放置後、そのまま（株）島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−１００Ａ」にて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ幅：１００ｍｍで引張り強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７８】
＜ホルムアルデヒド発生量＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた加工不織布２．５ｇについて、ＪＩＳ Ｌ １０４１−１９８３／アセチルアセトン法（Ａ法）に準拠して、吸光度Ａ−Ａ０を測定し、予め作成しておいた検量線からホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）を算出した。
【００７９】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、ホルムアルデヒドの発生原因の一つであるＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含まず、従来のＮ−メチロール基を含有するアクリルアミドを含む合成樹脂エマルジョンよりも、優れた耐熱性、耐水性、引っ張り強度を持った加工不織布を得ることができる。
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、特に加工不織布を得るための不織布用バインダーとして有用で、かかる加工不織布として、例えば、ウェットティッシュ、乳幼児のお尻拭き、ワイピングクロス、紙おむつの基材、医療衛生材料（使い捨て手術用敷布、覆布、生理衛生用品衣類）、衣料用芯地、鞄・靴材、カーペット、ポリ塩化ビニル製フロアクッション材の基材用ガラスペーパー等の敷物、建築材料、土木材料、農業用シート等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を乳化重合させてなることを特徴とする合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
さらに、前記（メタ）アクリルアミド（ａ１）、不飽和単量体（ａ２）および（ａ３）と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
請求項１または２記載の合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする不織布用バインダー。
【請求項４】
請求項３記載の不織布用バインダーを繊維状物に塗布または含浸し、シート状に加工してなることを特徴とする加工不織布。
【請求項５】
繊維状物がガラス繊維であることを特徴とする請求項４記載の加工不織布。
【請求項１】
Ｎ−アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（ａ１）、シリル基を有する不飽和単量体（ａ２）、および２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下である不飽和単量体（ａ３）を乳化重合させてなることを特徴とする合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
さらに、前記（メタ）アクリルアミド（ａ１）、不飽和単量体（ａ２）および（ａ３）と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）を共重合成分として含むことを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
請求項１または２記載の合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする不織布用バインダー。
【請求項４】
請求項３記載の不織布用バインダーを繊維状物に塗布または含浸し、シート状に加工してなることを特徴とする加工不織布。
【請求項５】
繊維状物がガラス繊維であることを特徴とする請求項４記載の加工不織布。
【公開番号】特開２００７−２９１１６０（Ｐ２００７−２９１１６０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７６３１（Ｐ２００６−１１７６３１）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]