合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
【課題】高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりが生じやすい材料においても優れたプレス成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成させる際に、前記酸性溶液中にZrイオンを含有させる。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、かつ、ZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。また、前記酸性溶液中には、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することが好ましい。
【解決手段】鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成させる際に、前記酸性溶液中にZrイオンを含有させる。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、かつ、ZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。また、前記酸性溶液中には、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりを生じやすい材料においても、優れたプレス成形性を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は合金化処理を施さない亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術が開示されている。
【０００７】
特許文献4には亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献5には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。
【０００９】
特許文献6には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にZnを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特許平1−319661号公報
【特許文献２】特開昭53-60332号公報
【特許文献３】特開平2−190483号公報
【特許文献４】特開平4−88196号公報
【特許文献５】特開平3−191093号公報
【特許文献６】特願2002−116026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献1〜６は、自動車外板に多く使用される比較的強度の低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対しては有効であるが、プレス成形時の荷重が高いがゆえに金型との接触面圧が上昇する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、必ずしもプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりが生じやすい材料においても優れたプレス成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
特許文献6の方法により製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には、Znを主体とする酸化物層が形成されており、大半が調圧部に形成される。実際のプレス成形において、金型と優先的に接触する面はこの調圧部であり、接触面圧が低い場合には、調圧部表面のZn系酸化物が、金型とめっき層表面の直接接触を抑制することでプレス成形性の向上効果が得られる。しかし、接触面圧が上昇するにつれて、調圧部に加え、金型と未調圧部の直接接触を考える必要がある。特に高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板のような高強度鋼板を使用した場合には、より高硬度の酸化物を調圧部および未調圧部の双方に形成させることが必要である。そして、調圧部および未調圧部の双方にZn系酸化物を形成するためには、酸性溶液として、Zrイオンを含有した処理液を用いて処理を行うが有効であることを見出した。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
[2]前記[1]において、前記酸性溶液中に、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲である特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜2.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が3g/m2以下であり、かつ、前記酸性溶液膜が鋼板表面に形成された状態での保持時間が1〜30秒の範囲であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板表面における酸化物層の平均厚さが10nm以上であり、かつ、酸化物層がZnおよびZrを必須成分として含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形荷重が高く型かじりを生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、優れたプレス成形性を有することができる。そして、本発明においては、上記のプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材料確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成形時には、金型がめっき表面凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００１７】
プレス成形時の荷重が低い場合には、金型が直接接触する部分は合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の調圧部であるが、プレス成形時の荷重が高くなる場合では、鋼板表面の未調圧部も調圧部と併せて金型との直接接触が起こることが予想される。よって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の調圧部および未調圧部には、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点で、鋼板表面に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００１８】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分厚い酸化物層の存在が必要である。また、めっき層表面には合金化処理時の加熱により酸化物が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出しているため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。しかし、これらを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、めっき層表面の酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００１９】
このため、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき鋼板表面に、均一に酸化物層を形成する処理を施すことで良好な摺動性を安定的に得ることができるようになる。
【００２０】
調質圧延後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性液膜が形成された状態で所定時間保持した後、水洗、乾燥することによってめっき表層に酸化物層を形成することができるが、この際、形成される酸化物はZnを主体とする酸化物層が主にめっき鋼板表面の調圧部に形成される。自動車外板に多く使用されるような比較的強度の低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、成形荷重が低いため、プレス成形時に金型と直接接触するのは、主としてめっき層表面の調圧部であることから、酸化物層をめっき層表面の調圧部に形成することで良好なプレス成形性が得られる。しかしながら、構造部材に使用されるような高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、成形荷重が高いために、プレス成形時に金型が調圧部のみならず、未調圧部とも直接接触することが考えられる。それゆえ、調圧部にのみに酸化物層を形成するだけでは、良好なプレス成形性を確保することができない。これに対し、Zrを含有する酸性溶液を使用すると、ZnとZrを含有する酸化物層が調圧部および未調圧部に形成することができ、かつ、ZrはZnと比べ硬質であることからZn単体の酸化物層と比較してより硬質化な酸化物層を形成することができる。このようにして形成された酸化物層は、金型との接触面圧が高い場合においても容易には破壊されず、かつ、金型とめっき層表面の直接接触を抑制する。その結果、成形荷重が高く型かじりを生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においても、良好なプレス成形性を示すことになる。
【００２１】
この酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際にZrを含有する酸性溶液を使用すると、Zr系酸化物の形成反応がZn系酸化物の形成反応よりも低いpH領域において生じ、その後さらにpHが上昇するとZn系酸化物の形成反応が生じるため、Zn単体時と比較して酸化物の形成反応が容易に起こることが考えられる。また、このZr系酸化物形成反応は低pH領域で起こっていることから、鋼板を強くエッチングすることが考えられ、調圧部に比べ反応性に劣る未調圧部においても酸化物形成反応が容易に起こると考えられる。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成できる。なお、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置する際に、誘導加熱や輻射加熱等により鋼板を加熱しても良い。
【００２２】
以上より、本発明においては、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する際に、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。
【００２３】
酸性溶液にZrイオンを含有させるためには、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することが好ましい。Zrイオン濃度が0.1g/l未満では、形成されるZr系酸化物量が少量でありZnが中心となる酸化物層となるため、面圧上昇時のプレス成形性改善効果が十分に得られない場合がある。一方、50g/lを超えると、形成されるZr系酸化物の割合が多く、摺動特性の改善には有効であるが、これらZr系酸化物は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象に設計された接着剤との適合性を劣化させる傾向がある。
【００２４】
使用する酸性溶液は、pH2.0〜5.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、pH2.0〜5.0の領域でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によるZnの溶解とZr系酸化物およびZn系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。また、このようなpH緩衝作用の指標としては、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（l）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。PH上昇度が0.05未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層が形成されない場合がある。一方で、0.5を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。なお、pH上昇度は、pHが2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を、pHが2.0を超える酸性溶液に添加して、pHを一旦2.0に低下させてから評価することとする。
【００２５】
このようなpH緩衝性を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量で5〜50g/lの範囲となるように含有する水溶液を使用することが好ましい。前記濃度が5g/l未満では、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができない。一方、50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２６】
酸性溶液のpHは0.5〜2.0の範囲にあることが望ましい。これはpHが2.0を超えると、溶液中でZrイオンの沈殿（水酸化物の形成）が生じ、酸化物層中にZr系酸化物が取り込まれなくなるためである。一方、pHが低すぎると、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなるため、pH0.5以上であることが望ましい。なお、酸性溶液のpHが0.5〜2.0の範囲より高い場合は硫酸等のpH緩衝性のない無機酸でpH調製することができる。
【００２７】
酸性溶液の温度は、20〜70℃の範囲であることが好ましい。20℃未満では、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招く場合がある。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、70℃以下の温度に制御することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明では、使用する酸性溶液中にZrイオンを含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特にZnイオンは、鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中Zn濃度の増加が認められるが、このZnイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
【００２９】
以上より、本発明のめっき鋼板の表面にはZnおよびZrを必須成分として含む10nm以上の酸化物層が得られることになる。
【００３０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があり、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜量は、3g/m2以下に調製することが好ましく有効である。なお、溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００３１】
また、酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜30秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇しZr系酸化物層およびZn系酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また30秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
【００３２】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnとZrを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。このようなZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが調圧部表層および未調圧部表層において、10nm以上であることが必要である。酸化物層の平均厚さが調圧部および未調圧部において、10nm未満と薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、ZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが調圧部および未調圧部で100nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
また本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他にPb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３４】
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００３５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、酸化物形成処理として、酢酸ナトリウム40g/lの酸性水溶液にZrイオン濃度、溶液の温度を適宜変えた酸性溶液に3秒浸漬浸漬した。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜30秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。
【００３６】
次に、以上のように作製した鋼板について、めっき表層の調圧部および未調圧部の酸化物層の膜厚を測定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を行った。なお、測定方法は以下の通りである。
摺動性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００３７】
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを試料11の表面に塗布して試験を行った。
【００３８】
図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
【００３９】
摩擦係数の測定に行うに際しては、成形荷重が高く型かじりが生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板での過酷なプレス環境を想定して、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを400kgfおよび1500kgfに変化させて行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/min。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
酸化膜厚の測定
オージェ電子分光（AES）によりめっき表層の調圧部および未調圧部について、各元素の含有率(at.%)を測定し、引き続いて所定の深さまで、Arスパッタリングした後、AESによりめっき皮膜中の各元素の含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸化物に起因するOの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の1/2となる深さを酸化物の厚さとし、調圧部および未調圧部に対してそれぞれ２箇所づつ酸化物の厚さを測定し、これらの平均値をそれぞれ調圧部および未調圧部の酸化物の厚さとした。なお、予備処理として30秒のArスパッタリングを行って、供試材表面のコンタミネーションレイヤーを除去した。
【００４０】
以上より得られた試験結果を表１に示す。なお、表１において、条件１は、押付荷重400kgf、試料温度25℃（室温）を、条件２は、押付荷重1500kgf、試料温度25℃（室温）をそれぞれ指す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.1の比較例は酸性溶液による処理を行っていないため、調圧部および未調圧部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、面圧の低い条件1においても摩擦係数が高い。また、面圧の高い条件2では、さらに摩擦係数が上昇しており、型かじりを生じていた。
No.2〜4の比較例は、酸性溶液での処理を行っているもののZrイオンを含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主にめっき鋼板表面の調圧部に形成されているため、成形時に金型との接触が主として調圧部となる面圧の低い条件1の摩擦係数の改善効果は見られるものの、金型との接触が調圧部および未調圧部にわたるような面圧の高い条件2では高い摩擦係数を示している。
一方で、No.5〜31は、Zrイオンを含む浴を用いた例であり、この場合、保持することなく水洗を行ったNo.14を除く本発明例では、ZnとZrを含有する硬質な酸化物層がめっき鋼板表面の調圧部および未調圧部に形成することから、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2においても、摩擦係数が低位で安定している。
No.5〜7は、Zrイオンを含有した酸性溶液での処理を行った本発明例であり、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2の摩擦係数も低下している。また、No.8〜10、16〜18、29〜31は、No.5〜7と同一の処理条件で液中のZrイオン濃度を増加させた本発明例であるが、いずれの条件においてもの摩擦係数がいずれも低位安定している。
No.14〜19は、鋼板表面に酸性溶液膜を形成し、水洗を施すまでの時間を変化させた本発明例である。保持することなく水洗を行ったNo.14の比較例では、調圧部および未調圧部において摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2も摩擦係数が上昇している。1秒以上の保持時間となるNo.15〜19は、いずれの条件においても摩擦係数は低位で安定している。
No.11〜13、23〜28は処理液温度を変化させた本発明例であり、面圧の低い条件1および面圧の高い条件2のいずれにおいても摩擦係数の向上効果は十分であるが、製造時にはより耐熱性の高い設備仕様とする必要性が生じ、また、製造時の液の蒸発量が多くなるために液膜量の制御がやや困難となる。
No.20〜22はNo.16〜18に対して、液膜形成量を変化させた本発明例であるが、水洗までの保持時間が同一のもので比較すると、溶液の少ない場合には液膜量が多い場合と比較して溶液のpHが上昇しづらく、酸化物層が形成されにくいために、面圧の低い条件１および面圧の高い条件2で摩擦係数がやや高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
プレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００４５】
1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
７ 第一ロードセル
8 第二ロードセル
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりを生じやすい材料においても、優れたプレス成形性を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は合金化処理を施さない亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術が開示されている。
【０００７】
特許文献4には亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献5には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。
【０００９】
特許文献6には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にZnを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特許平1−319661号公報
【特許文献２】特開昭53-60332号公報
【特許文献３】特開平2−190483号公報
【特許文献４】特開平4−88196号公報
【特許文献５】特開平3−191093号公報
【特許文献６】特願2002−116026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献1〜６は、自動車外板に多く使用される比較的強度の低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対しては有効であるが、プレス成形時の荷重が高いがゆえに金型との接触面圧が上昇する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、必ずしもプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりが生じやすい材料においても優れたプレス成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
特許文献6の方法により製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には、Znを主体とする酸化物層が形成されており、大半が調圧部に形成される。実際のプレス成形において、金型と優先的に接触する面はこの調圧部であり、接触面圧が低い場合には、調圧部表面のZn系酸化物が、金型とめっき層表面の直接接触を抑制することでプレス成形性の向上効果が得られる。しかし、接触面圧が上昇するにつれて、調圧部に加え、金型と未調圧部の直接接触を考える必要がある。特に高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板のような高強度鋼板を使用した場合には、より高硬度の酸化物を調圧部および未調圧部の双方に形成させることが必要である。そして、調圧部および未調圧部の双方にZn系酸化物を形成するためには、酸性溶液として、Zrイオンを含有した処理液を用いて処理を行うが有効であることを見出した。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
[2]前記[1]において、前記酸性溶液中に、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲である特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜2.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が3g/m2以下であり、かつ、前記酸性溶液膜が鋼板表面に形成された状態での保持時間が1〜30秒の範囲であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板表面における酸化物層の平均厚さが10nm以上であり、かつ、酸化物層がZnおよびZrを必須成分として含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形荷重が高く型かじりを生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、優れたプレス成形性を有することができる。そして、本発明においては、上記のプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材料確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成形時には、金型がめっき表面凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００１７】
プレス成形時の荷重が低い場合には、金型が直接接触する部分は合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の調圧部であるが、プレス成形時の荷重が高くなる場合では、鋼板表面の未調圧部も調圧部と併せて金型との直接接触が起こることが予想される。よって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の調圧部および未調圧部には、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点で、鋼板表面に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００１８】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分厚い酸化物層の存在が必要である。また、めっき層表面には合金化処理時の加熱により酸化物が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出しているため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。しかし、これらを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、めっき層表面の酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００１９】
このため、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき鋼板表面に、均一に酸化物層を形成する処理を施すことで良好な摺動性を安定的に得ることができるようになる。
【００２０】
調質圧延後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性液膜が形成された状態で所定時間保持した後、水洗、乾燥することによってめっき表層に酸化物層を形成することができるが、この際、形成される酸化物はZnを主体とする酸化物層が主にめっき鋼板表面の調圧部に形成される。自動車外板に多く使用されるような比較的強度の低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、成形荷重が低いため、プレス成形時に金型と直接接触するのは、主としてめっき層表面の調圧部であることから、酸化物層をめっき層表面の調圧部に形成することで良好なプレス成形性が得られる。しかしながら、構造部材に使用されるような高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、成形荷重が高いために、プレス成形時に金型が調圧部のみならず、未調圧部とも直接接触することが考えられる。それゆえ、調圧部にのみに酸化物層を形成するだけでは、良好なプレス成形性を確保することができない。これに対し、Zrを含有する酸性溶液を使用すると、ZnとZrを含有する酸化物層が調圧部および未調圧部に形成することができ、かつ、ZrはZnと比べ硬質であることからZn単体の酸化物層と比較してより硬質化な酸化物層を形成することができる。このようにして形成された酸化物層は、金型との接触面圧が高い場合においても容易には破壊されず、かつ、金型とめっき層表面の直接接触を抑制する。その結果、成形荷重が高く型かじりを生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においても、良好なプレス成形性を示すことになる。
【００２１】
この酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際にZrを含有する酸性溶液を使用すると、Zr系酸化物の形成反応がZn系酸化物の形成反応よりも低いpH領域において生じ、その後さらにpHが上昇するとZn系酸化物の形成反応が生じるため、Zn単体時と比較して酸化物の形成反応が容易に起こることが考えられる。また、このZr系酸化物形成反応は低pH領域で起こっていることから、鋼板を強くエッチングすることが考えられ、調圧部に比べ反応性に劣る未調圧部においても酸化物形成反応が容易に起こると考えられる。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成できる。なお、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置する際に、誘導加熱や輻射加熱等により鋼板を加熱しても良い。
【００２２】
以上より、本発明においては、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する際に、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。
【００２３】
酸性溶液にZrイオンを含有させるためには、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することが好ましい。Zrイオン濃度が0.1g/l未満では、形成されるZr系酸化物量が少量でありZnが中心となる酸化物層となるため、面圧上昇時のプレス成形性改善効果が十分に得られない場合がある。一方、50g/lを超えると、形成されるZr系酸化物の割合が多く、摺動特性の改善には有効であるが、これらZr系酸化物は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象に設計された接着剤との適合性を劣化させる傾向がある。
【００２４】
使用する酸性溶液は、pH2.0〜5.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、pH2.0〜5.0の領域でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によるZnの溶解とZr系酸化物およびZn系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。また、このようなpH緩衝作用の指標としては、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（l）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。PH上昇度が0.05未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層が形成されない場合がある。一方で、0.5を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。なお、pH上昇度は、pHが2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を、pHが2.0を超える酸性溶液に添加して、pHを一旦2.0に低下させてから評価することとする。
【００２５】
このようなpH緩衝性を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量で5〜50g/lの範囲となるように含有する水溶液を使用することが好ましい。前記濃度が5g/l未満では、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができない。一方、50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２６】
酸性溶液のpHは0.5〜2.0の範囲にあることが望ましい。これはpHが2.0を超えると、溶液中でZrイオンの沈殿（水酸化物の形成）が生じ、酸化物層中にZr系酸化物が取り込まれなくなるためである。一方、pHが低すぎると、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなるため、pH0.5以上であることが望ましい。なお、酸性溶液のpHが0.5〜2.0の範囲より高い場合は硫酸等のpH緩衝性のない無機酸でpH調製することができる。
【００２７】
酸性溶液の温度は、20〜70℃の範囲であることが好ましい。20℃未満では、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招く場合がある。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、70℃以下の温度に制御することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明では、使用する酸性溶液中にZrイオンを含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特にZnイオンは、鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中Zn濃度の増加が認められるが、このZnイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
【００２９】
以上より、本発明のめっき鋼板の表面にはZnおよびZrを必須成分として含む10nm以上の酸化物層が得られることになる。
【００３０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があり、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜量は、3g/m2以下に調製することが好ましく有効である。なお、溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００３１】
また、酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜30秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇しZr系酸化物層およびZn系酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また30秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
【００３２】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnとZrを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。このようなZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが調圧部表層および未調圧部表層において、10nm以上であることが必要である。酸化物層の平均厚さが調圧部および未調圧部において、10nm未満と薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、ZnおよびZrを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが調圧部および未調圧部で100nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
また本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他にPb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３４】
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００３５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、酸化物形成処理として、酢酸ナトリウム40g/lの酸性水溶液にZrイオン濃度、溶液の温度を適宜変えた酸性溶液に3秒浸漬浸漬した。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜30秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。
【００３６】
次に、以上のように作製した鋼板について、めっき表層の調圧部および未調圧部の酸化物層の膜厚を測定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を行った。なお、測定方法は以下の通りである。
摺動性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００３７】
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを試料11の表面に塗布して試験を行った。
【００３８】
図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
【００３９】
摩擦係数の測定に行うに際しては、成形荷重が高く型かじりが生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板での過酷なプレス環境を想定して、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを400kgfおよび1500kgfに変化させて行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/min。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
酸化膜厚の測定
オージェ電子分光（AES）によりめっき表層の調圧部および未調圧部について、各元素の含有率(at.%)を測定し、引き続いて所定の深さまで、Arスパッタリングした後、AESによりめっき皮膜中の各元素の含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸化物に起因するOの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の1/2となる深さを酸化物の厚さとし、調圧部および未調圧部に対してそれぞれ２箇所づつ酸化物の厚さを測定し、これらの平均値をそれぞれ調圧部および未調圧部の酸化物の厚さとした。なお、予備処理として30秒のArスパッタリングを行って、供試材表面のコンタミネーションレイヤーを除去した。
【００４０】
以上より得られた試験結果を表１に示す。なお、表１において、条件１は、押付荷重400kgf、試料温度25℃（室温）を、条件２は、押付荷重1500kgf、試料温度25℃（室温）をそれぞれ指す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.1の比較例は酸性溶液による処理を行っていないため、調圧部および未調圧部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、面圧の低い条件1においても摩擦係数が高い。また、面圧の高い条件2では、さらに摩擦係数が上昇しており、型かじりを生じていた。
No.2〜4の比較例は、酸性溶液での処理を行っているもののZrイオンを含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主にめっき鋼板表面の調圧部に形成されているため、成形時に金型との接触が主として調圧部となる面圧の低い条件1の摩擦係数の改善効果は見られるものの、金型との接触が調圧部および未調圧部にわたるような面圧の高い条件2では高い摩擦係数を示している。
一方で、No.5〜31は、Zrイオンを含む浴を用いた例であり、この場合、保持することなく水洗を行ったNo.14を除く本発明例では、ZnとZrを含有する硬質な酸化物層がめっき鋼板表面の調圧部および未調圧部に形成することから、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2においても、摩擦係数が低位で安定している。
No.5〜7は、Zrイオンを含有した酸性溶液での処理を行った本発明例であり、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2の摩擦係数も低下している。また、No.8〜10、16〜18、29〜31は、No.5〜7と同一の処理条件で液中のZrイオン濃度を増加させた本発明例であるが、いずれの条件においてもの摩擦係数がいずれも低位安定している。
No.14〜19は、鋼板表面に酸性溶液膜を形成し、水洗を施すまでの時間を変化させた本発明例である。保持することなく水洗を行ったNo.14の比較例では、調圧部および未調圧部において摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2も摩擦係数が上昇している。1秒以上の保持時間となるNo.15〜19は、いずれの条件においても摩擦係数は低位で安定している。
No.11〜13、23〜28は処理液温度を変化させた本発明例であり、面圧の低い条件1および面圧の高い条件2のいずれにおいても摩擦係数の向上効果は十分であるが、製造時にはより耐熱性の高い設備仕様とする必要性が生じ、また、製造時の液の蒸発量が多くなるために液膜量の制御がやや困難となる。
No.20〜22はNo.16〜18に対して、液膜形成量を変化させた本発明例であるが、水洗までの保持時間が同一のもので比較すると、溶液の少ない場合には液膜量が多い場合と比較して溶液のpHが上昇しづらく、酸化物層が形成されにくいために、面圧の低い条件１および面圧の高い条件2で摩擦係数がやや高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
プレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００４５】
1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
７ 第一ロードセル
8 第二ロードセル
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸性溶液中に、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲である特徴とする請求項1または2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、
かつ、pHが0.5〜2.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が3g/m2以下であり、
かつ、前記酸性溶液膜が鋼板表面に形成された状態での保持時間が1〜30秒の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板表面における酸化物層の平均厚さが10nm以上であり、かつ、酸化物層がZnおよびZrを必須成分として含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中にZrイオンを含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸性溶液中に、Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上をZrイオン濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲である特徴とする請求項1または2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、
かつ、pHが0.5〜2.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が3g/m2以下であり、
かつ、前記酸性溶液膜が鋼板表面に形成された状態での保持時間が1〜30秒の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板表面における酸化物層の平均厚さが10nm以上であり、かつ、酸化物層がZnおよびZrを必須成分として含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１３８２３１（Ｐ２００７−１３８２３１Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２２４４（Ｐ２００５−３３２２４４）
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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