含フッ素共重合体
【課題】低温特性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れるペルフルオロエラストマーの提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）である含フッ素共重合体（例えば、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５１．２／４３．７／５．１である含フッ素共重合体。）。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）である含フッ素共重合体（例えば、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５１．２／４３．７／５．１である含フッ素共重合体。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体やテトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
【０００３】
なかでも、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、ペルフルオロエラストマーと呼ばれ、耐熱性や耐薬品性に著しく優れる。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）がペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）であるペルフルオロエラストマーが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、テトラフルオロエチエレン／ＰＭＶＥ／ペルフルオロ（ポリエーテルビニルエーテル）共重合体が知られている（特許文献２を参照。）が、該共重合体は、テトラフルオロエチエレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位の含有量が高いフッ素樹脂であり、ゴム弾性が充分でない。
【０００４】
一般に、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位の含有量が高く、フッ素含有量が高いと、耐熱性、耐薬品性等に優れる（例えば、特許文献２を参照。）。一方、ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の含有量が高いと、ガラス転移温度が低く、低温特性に優れる（例えば、特許文献３を参照。）。そこで、低温特性に優れ、かつ、耐熱性及び耐薬品性等に優れるペルフルオロエラストマーの開発が要請されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−４１１５号公報
【特許文献２】特許第３５３１９７４号公報
【特許文献３】特許第３５０８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温特性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れるペルフルオロエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）、ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
また、本発明は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする前記含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体は、ペルフルオロエラストマーであり、耐熱性及び耐薬品性に優れ、低温特性にも優れる。また、架橋性にも優れ、架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）、ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）である。
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体において、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４５〜５５／５〜５７／５〜５７（モル比）が好ましい。この範囲にあると耐熱性及び耐薬品性に優れ、低温特性にも優れる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜１０（モル％）であることが好ましい。（ｄ）の含有量は、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜５（モル％）がより好ましく、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０５〜３（モル％）が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は架橋性に優れ、得られた架橋ペルフルオロエラストマーは、強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の物理特性に優れる。
【００１２】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（以下、ＢｒＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、ＣｌＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（以下、ＩＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以下、ＣＮＶＥという。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＢｒＶＥ、ＩＶＥ、ＣＮＶＥがより好ましく、ＢｒＶＥが最も好ましい。
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体のムーニー粘度は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、各種の平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。この範囲になると架橋後にゴム物性と加工性が良好である。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。特に、分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れる、乳化重合が好ましい。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法において、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。又は、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。さらに、連鎖移動剤の存在下にラジカル共重合を実施することが好ましい。特に、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥをラジカル共重合する場合には、連鎖移動剤の存在下にラジカル共重合を実施することがより好ましい。
【００１６】
また、水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤の存在下に、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥを、又は、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーを、乳化重合を実施することがより好ましい。
【００１７】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、ＲＩ２（ここで、Ｒは炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、ＲＩＢｒ（ここで、Ｒは炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、ＲＩ２がより好ましい。ＲＩ２の具体例としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。特に、１，４−ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。連鎖移動剤の含有量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動定数に従い適宜選定されるが、ＲＩ２の場合には、モノマーの全モル数に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。
【００１９】
水性媒体としては、水が用いられるが、水性有機溶媒を含有することも好ましい。水性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられえる。特に、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性有機溶媒を含有する場合には、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００２０】
乳化剤としては、ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素脂肪酸塩が好ましい。また、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ（ここで、Ｙはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、ＮＨ４、ｎは３〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤も好ましい。
【００２１】
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯａ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
【００２３】
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類又は過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤も使用できる。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００２５】
重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
【００２６】
前記乳化重合で得られた含フッ素共重合体のラテックスは、公知の方法で凝集させて含フッ素共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸などの無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
【００２７】
本発明の含フッ素共重合体は、通常、架橋剤を配合し配合物とし、成形した後、加熱架橋して、架橋ゴムとして種々の用途に用いられる。架橋剤としては、ペルオキシド、ポリオール、アミン、トリアジン等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れるペルオキシドが好ましい。
【００２８】
ペルオキシドとしては、有機過酸化物が用いられる。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００２９】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れた架橋物性が得られる。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
【００３１】
さらに、本発明の含フッ素共重合体を架橋させるときに、必要に応じて金属酸化物を含有させることも好ましい。金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋物性が得られる。
【００３２】
さらに、本発明の含フッ素共重合体を架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを用いてもよい。通常よく用いられる充填剤又は補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ガラス転移温度及び物性の測定は下記の方法を用いた。
【００３４】
［ガラス転移温度（℃）］セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型を用いて、１０±０．１ｍｇの試料を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。
【００３５】
［物性の測定］含フッ素共重合体の１００質量部、カーボンブラック２５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パーカドックス１４）の１質量部、酸化マグネシウムの３質量部の割合で２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。
【００３６】
［耐熱性］上記で得た架橋ゴムシートを、２００℃のオーブン内で６７２時間保存後、上記物性の測定と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。結果は耐熱試験前との変化が、Ａ：±５％未満、Ｂ：±５以上２５％未満、Ｃ：２５％以上、で評価した。変化が少ない程、耐熱性に優れることを示す。
【００３７】
［ムーニー粘度の測定］ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃において、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、予熱時間１分、ローター回転時間４分として測定された粘度を示す。
【００３８】
［実施例１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合を開始した。
【００３９】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧの間に保持し重合反応を続けた。この間、該後添加混合ガスの１３ｇ添加毎にＢｒＶＥの０．５ｇ及びＰＰＶＥの２５．２ｇを反応器に圧入した。ＢｒＶＥ及びＰＰＶＥを、該後添加混合ガスの３７７ｇを添加するまで続けた。後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体１のラテックスを得た。重合時間は約５．５時間であった。
【００４０】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体１を得た。含フッ素共重合体１を濾過し、超純水により洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させて、白色透明の含フッ素共重合体１の３８５ｇを得た。含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５４．１／２２．３／２２．１／１．５（モル比）であった。含フッ素共重合体１のガラス転移温度は−５．８℃であり、フッ素含量は７３．０質量％であり、ムーニー粘度は７０であった。含フッ素共重合体１から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
含フッ素乳化剤としてペルフルオロオクタン酸アンモニウムの代わりにＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体２を得た。含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５３．４／２３．８／２１．４／１．４（モル比）であった。含フッ素共重合体２のガラス転移温度は−６．０℃であり、フッ素含量は７２．３質量％であり、ムーニー粘度は７１であった。含フッ素共重合体２から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で用いたと同じ反応器にを脱気した後、イオン交換水の１３００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０ｇ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの４．１ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝１０／９０（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４３】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５０／５０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。４時間毎に過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の５ｍＬを添加した。該後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体３のラテックスを得た。重合時間は約２１時間であった。
【００４４】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体３を単離した。含フッ素共重合体３を濾過し、超純水により洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体３の３８０ｇを得た。含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝５１．２／４３．７／５．１（モル比）であり、フッ素含量は７２．０質量％、ヨウ素含有量は０．８質量％であった。該含フッ素共重合体３のガラス転移温度は−９．８℃であり、ムーニー粘度は４５であった。含フッ素共重合体３から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１で用いたと同じ反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０４ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４６】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥの添加量の１５ｇ毎にＢｒＶＥの０．５ｇ及びＰＰＶＥの２５．２ｇを反応器に圧入した。ＢｒＶＥ及びＰＰＶＥはＴＦＥの１３５ｇを添加するまで続けた。ＴＦＥの総添加量が１５０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体４のラテックスを得た。重合時間は約５時間であった。
【００４７】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体４を得た。含フッ素共重合体４を濾過し、超純水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体４の３８７ｇを得た。含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５４．６／４３．９／１．５（モル比）であった。含フッ素共重合体４のガラス転移温度は、２．８℃、フッ素含量は７３．６質量％であり、ムーニー粘度は８３であった。含フッ素共重合体４から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１で用いたと同じ反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５５／４５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４９】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるように保持し、重合反応を続けた。該後添加混合ガスの添加量の１３ｇ毎にＢｒＶＥを反応器に圧入した。ＢｒＶＥは後添加混合ガスの３７７ｇ添加まで続けた。後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体５のラテックスを得た。重合時間は約６．５時間であった。
【００５０】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体５を得た。該含フッ素共重合体５を濾過し、超純水により洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体５の３９０ｇを得た。含フッ素共重合体５の組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５６．１／４２．４／１．５（モル比）であった。ガラス転移温度は−１２．８℃、フッ素含量は７２．５質量％であり、ムーニー粘度は３５であった。含フッ素共重合体５から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の含フッ素共重合体は、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等の用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体やテトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
【０００３】
なかでも、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、ペルフルオロエラストマーと呼ばれ、耐熱性や耐薬品性に著しく優れる。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）がペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）であるペルフルオロエラストマーが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、テトラフルオロエチエレン／ＰＭＶＥ／ペルフルオロ（ポリエーテルビニルエーテル）共重合体が知られている（特許文献２を参照。）が、該共重合体は、テトラフルオロエチエレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位の含有量が高いフッ素樹脂であり、ゴム弾性が充分でない。
【０００４】
一般に、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位の含有量が高く、フッ素含有量が高いと、耐熱性、耐薬品性等に優れる（例えば、特許文献２を参照。）。一方、ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の含有量が高いと、ガラス転移温度が低く、低温特性に優れる（例えば、特許文献３を参照。）。そこで、低温特性に優れ、かつ、耐熱性及び耐薬品性等に優れるペルフルオロエラストマーの開発が要請されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−４１１５号公報
【特許文献２】特許第３５３１９７４号公報
【特許文献３】特許第３５０８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温特性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れるペルフルオロエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）、ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
また、本発明は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする前記含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体は、ペルフルオロエラストマーであり、耐熱性及び耐薬品性に優れ、低温特性にも優れる。また、架橋性にも優れ、架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）、ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）である。
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体において、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４５〜５５／５〜５７／５〜５７（モル比）が好ましい。この範囲にあると耐熱性及び耐薬品性に優れ、低温特性にも優れる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜１０（モル％）であることが好ましい。（ｄ）の含有量は、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜５（モル％）がより好ましく、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０５〜３（モル％）が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は架橋性に優れ、得られた架橋ペルフルオロエラストマーは、強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の物理特性に優れる。
【００１２】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（以下、ＢｒＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、ＣｌＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（以下、ＩＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以下、ＣＮＶＥという。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＢｒＶＥ、ＩＶＥ、ＣＮＶＥがより好ましく、ＢｒＶＥが最も好ましい。
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体のムーニー粘度は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、各種の平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。この範囲になると架橋後にゴム物性と加工性が良好である。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。特に、分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れる、乳化重合が好ましい。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法において、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。又は、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。さらに、連鎖移動剤の存在下にラジカル共重合を実施することが好ましい。特に、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥをラジカル共重合する場合には、連鎖移動剤の存在下にラジカル共重合を実施することがより好ましい。
【００１６】
また、水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤の存在下に、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥを、又は、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーを、乳化重合を実施することがより好ましい。
【００１７】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、ＲＩ２（ここで、Ｒは炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、ＲＩＢｒ（ここで、Ｒは炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、ＲＩ２がより好ましい。ＲＩ２の具体例としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。特に、１，４−ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。連鎖移動剤の含有量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動定数に従い適宜選定されるが、ＲＩ２の場合には、モノマーの全モル数に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。
【００１９】
水性媒体としては、水が用いられるが、水性有機溶媒を含有することも好ましい。水性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられえる。特に、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性有機溶媒を含有する場合には、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００２０】
乳化剤としては、ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素脂肪酸塩が好ましい。また、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ（ここで、Ｙはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、ＮＨ４、ｎは３〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤も好ましい。
【００２１】
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯａ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
【００２３】
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類又は過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤も使用できる。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００２５】
重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
【００２６】
前記乳化重合で得られた含フッ素共重合体のラテックスは、公知の方法で凝集させて含フッ素共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸などの無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
【００２７】
本発明の含フッ素共重合体は、通常、架橋剤を配合し配合物とし、成形した後、加熱架橋して、架橋ゴムとして種々の用途に用いられる。架橋剤としては、ペルオキシド、ポリオール、アミン、トリアジン等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れるペルオキシドが好ましい。
【００２８】
ペルオキシドとしては、有機過酸化物が用いられる。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００２９】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れた架橋物性が得られる。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
【００３１】
さらに、本発明の含フッ素共重合体を架橋させるときに、必要に応じて金属酸化物を含有させることも好ましい。金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋物性が得られる。
【００３２】
さらに、本発明の含フッ素共重合体を架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを用いてもよい。通常よく用いられる充填剤又は補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ガラス転移温度及び物性の測定は下記の方法を用いた。
【００３４】
［ガラス転移温度（℃）］セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型を用いて、１０±０．１ｍｇの試料を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。
【００３５】
［物性の測定］含フッ素共重合体の１００質量部、カーボンブラック２５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パーカドックス１４）の１質量部、酸化マグネシウムの３質量部の割合で２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。
【００３６】
［耐熱性］上記で得た架橋ゴムシートを、２００℃のオーブン内で６７２時間保存後、上記物性の測定と同様にＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。結果は耐熱試験前との変化が、Ａ：±５％未満、Ｂ：±５以上２５％未満、Ｃ：２５％以上、で評価した。変化が少ない程、耐熱性に優れることを示す。
【００３７】
［ムーニー粘度の測定］ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃において、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、予熱時間１分、ローター回転時間４分として測定された粘度を示す。
【００３８】
［実施例１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合を開始した。
【００３９】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧの間に保持し重合反応を続けた。この間、該後添加混合ガスの１３ｇ添加毎にＢｒＶＥの０．５ｇ及びＰＰＶＥの２５．２ｇを反応器に圧入した。ＢｒＶＥ及びＰＰＶＥを、該後添加混合ガスの３７７ｇを添加するまで続けた。後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体１のラテックスを得た。重合時間は約５．５時間であった。
【００４０】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体１を得た。含フッ素共重合体１を濾過し、超純水により洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させて、白色透明の含フッ素共重合体１の３８５ｇを得た。含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５４．１／２２．３／２２．１／１．５（モル比）であった。含フッ素共重合体１のガラス転移温度は−５．８℃であり、フッ素含量は７３．０質量％であり、ムーニー粘度は７０であった。含フッ素共重合体１から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
含フッ素乳化剤としてペルフルオロオクタン酸アンモニウムの代わりにＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体２を得た。含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５３．４／２３．８／２１．４／１．４（モル比）であった。含フッ素共重合体２のガラス転移温度は−６．０℃であり、フッ素含量は７２．３質量％であり、ムーニー粘度は７１であった。含フッ素共重合体２から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で用いたと同じ反応器にを脱気した後、イオン交換水の１３００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０ｇ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの４．１ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝１０／９０（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４３】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５０／５０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。４時間毎に過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の５ｍＬを添加した。該後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体３のラテックスを得た。重合時間は約２１時間であった。
【００４４】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体３を単離した。含フッ素共重合体３を濾過し、超純水により洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体３の３８０ｇを得た。含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝５１．２／４３．７／５．１（モル比）であり、フッ素含量は７２．０質量％、ヨウ素含有量は０．８質量％であった。該含フッ素共重合体３のガラス転移温度は−９．８℃であり、ムーニー粘度は４５であった。含フッ素共重合体３から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１で用いたと同じ反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇ、ＰＰＶＥの３０４ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４６】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．９９ＭＰａに降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥの添加量の１５ｇ毎にＢｒＶＥの０．５ｇ及びＰＰＶＥの２５．２ｇを反応器に圧入した。ＢｒＶＥ及びＰＰＶＥはＴＦＥの１３５ｇを添加するまで続けた。ＴＦＥの総添加量が１５０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体４のラテックスを得た。重合時間は約５時間であった。
【００４７】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体４を得た。含フッ素共重合体４を濾過し、超純水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体４の３８７ｇを得た。含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５４．６／４３．９／１．５（モル比）であった。含フッ素共重合体４のガラス転移温度は、２．８℃、フッ素含量は７３．６質量％であり、ムーニー粘度は８３であった。含フッ素共重合体４から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１で用いたと同じ反応器を脱気した後、イオン交換水の１５００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの１７ｇを仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５５／４５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍＬを添加し、重合反応を開始させた。
【００４９】
重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０（モル比）の後添加混合ガスを圧入し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるように保持し、重合反応を続けた。該後添加混合ガスの添加量の１３ｇ毎にＢｒＶＥを反応器に圧入した。ＢｒＶＥは後添加混合ガスの３７７ｇ添加まで続けた。後添加混合ガスの総添加量が４００ｇとなった時点で、該後添加混合ガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体５のラテックスを得た。重合時間は約６．５時間であった。
【００５０】
該ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体５を得た。該含フッ素共重合体５を濾過し、超純水により洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させ、白色透明の含フッ素共重合体５の３９０ｇを得た。含フッ素共重合体５の組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＢｒＶＥに基づく繰り返し単位＝５６．１／４２．４／１．５（モル比）であった。ガラス転移温度は−１２．８℃、フッ素含量は７２．５質量％であり、ムーニー粘度は３５であった。含フッ素共重合体５から得た架橋ゴムシートの物性を表１に示す。耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の含フッ素共重合体は、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等の用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜１０（モル％）である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
前記ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒである請求項２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
さらに、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーの存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
さらに、連鎖移動剤として、一般式ＲＩ２（ここで、Ｒは炭素数１〜１６のポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下にラジカル重合を実施する請求項４又は５に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記連鎖移動剤が、１，４−ジヨードペルフルオロブタンである請求項６に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル共重合が乳化重合である請求項４〜７のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｂ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．０１〜１０（モル％）である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
前記ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸで表されるモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒである請求項２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を、ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
さらに、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＸ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。）で表されるモノマーの存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
さらに、連鎖移動剤として、一般式ＲＩ２（ここで、Ｒは炭素数１〜１６のポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下にラジカル重合を実施する請求項４又は５に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記連鎖移動剤が、１，４−ジヨードペルフルオロブタンである請求項６に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル共重合が乳化重合である請求項４〜７のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８９７２０（Ｐ２００６−８９７２０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２７８９（Ｐ２００５−２２２７８９）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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