含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法
【課題】新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには、該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】スルホンアミド誘導体とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによりアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体をアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、明細書に記載の通りである。）で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【解決手段】スルホンアミド誘導体とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによりアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体をアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、明細書に記載の通りである。）で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成（微細化）のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）およびＸ線などについても検討が行われている。
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度および微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーなどにおいて使用されるフォトレジスト組成物のベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている（特許文献１参照）。
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として重合することにより得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（非特許文献１および特許文献２参照）や、ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−０４６２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物として使用される従来のアクリル系樹脂は、カルボン酸が可溶性基として使用されることからｐＫａ４程度の高い酸性を示し、ｐＫａ１０程度のフェノールが可溶性基として使用されるＫｒＦ用フォトレジスト組成物に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パターン形成の際、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となるなど、従来のフォトレジスト組成物用の高分子化合物にはさらなる改良の余地がある。
本発明はこのような状況下になされたもので、従来の問題点を解決し得るフォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして有用である新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには、該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルファモイル基を有する特定のアクリル酸エステル誘導体（含窒素アクリル酸エステル誘導体）を構成単位として含む高分子化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得ることを見出し、かかる含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法および該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるスルホンアミド誘導体［以下、スルホンアミド誘導体（Ｉ）と称する。］と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物［以下、単にカルボン酸化合物と称する。］を反応させることにより、下記一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体［以下、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）と称する。］を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、下記一般式（III）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体［以下、アルコール誘導体（III）と称する。］を得、得られたアルコール誘導体（III）を下記一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体［以下、アクリル酸誘導体（IV）と称する。］と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体［以下、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）と称する。］の製造方法、および
［２］スルホンアミド誘導体（Ｉ）とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによるアルコール誘導体（III）の製造方法、
を提供するものである。
なお、上記式で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）は、
【００１８】
【化６】
【００１９】
を意味しており、アルコール誘導体（III）は、
【００２０】
【化７】
【００２１】
を意味しており、また、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、
【００２２】
【化８】
【００２３】
を意味している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法を提供できる。さらに、該含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の有用な原料となる新規なアルコール誘導体（III）の製造方法を提供できる。
また、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物の構成単位の１つとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基などが挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基などが挙げられ、特に炭素数５〜１１のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘプチルオキシ基、各種オクチルオキシ基、各種ノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、各種ウンデシルオキシ基、各種ドデシルオキシ基、各種トリデシルオキシ基、各種テトラデシルオキシ基、各種ペンタデシルオキシ基などが挙げられ、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ1とＲ2の両者が結合して、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−などが挙げられ、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−がより好ましい。
【００２６】
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、１−メトキシエチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−ノルボルニル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、３−メチルテトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などが挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
また、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などの炭素数１〜５のフッ化アルキル基が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さなどの観点から、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００２９】
本発明の含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法は、前述の通り、
（１）スルホンアミド誘導体（Ｉ）とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得る工程（以下、工程１と称する。）、
（２）該スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによりアルコール誘導体（III）を得る工程（以下、工程２と称する。）、および
（３）該アルコール誘導体（III）をアクリル酸誘導体（IV）と反応させる工程（以下、工程３と称する。）からなる。
以下、工程１から順番に説明する。
【００３０】
≪工程１≫
工程１では、以下の様に、スルホンアミド誘導体（Ｉ）と前記カルボン酸化合物を反応させる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記説明の通りである。
なお、原料であるスルホンアミド誘導体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、エチレンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから得られるノルボルネンスルホニルクロリドをアンモニアと反応させることにより製造できる［例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５１年、第７３巻、ｐ．３２５８−３２６０参照］。
【００３３】
カルボン酸化合物の使用量は、スルホンアミド誘導体（Ｉ）１モルに対して、０．８〜３０モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１．１〜１０モルの範囲がさらに好ましい。
【００３４】
工程１は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、スルホンアミド誘導体（Ｉ）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
反応温度は、通常、２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。反応速度の観点および重合などの副反応の抑制の観点から、反応温度は５０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、スルホンアミド誘導体（Ｉ）およびカルボン酸化合物の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３６】
反応操作に特に制限はなく、スルホンアミド誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および溶媒の投入方法や順序は任意でよい。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にスルホンアミド誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および所望により溶媒を全て仕込んで攪拌する方法が挙げられる。
【００３７】
このような方法などで得られた反応混合物からのスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）の分離・精製方法に特に制限は無く、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を単蒸留することにより、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を分離取得でき、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００３８】
以上の様にして得られるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）は新規化合物である。該スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
これらの中でも、一般式（II）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっている化合物が好ましい。
【００４６】
≪工程２≫
工程２では、以下の様に、工程１で得られた新規なスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、新規なアルコール誘導体（III）を製造することができる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記説明の通りである。
炭素数１〜４のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
【００４９】
塩基性条件下では塩基性物質を使用し、該塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。塩基性条件下に実施する場合、塩基性物質の使用量は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）に対して０．８〜２倍モルであることが好ましく、１〜１．５倍モルであることがより好ましい。
【００５０】
酸性条件下では酸性物質を使用し、該酸性物質としては、例えば硫酸、塩酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸性条件下に実施する場合、酸性物質の使用量は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）に対して０．０１〜２倍モルであることが好ましく、０．０１〜１倍モルであることがより好ましい。
【００５１】
工程２は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００５２】
工程２としては、塩基性条件下にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させる方法が好ましく、塩基性条件下にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を水と反応させる方法がより好ましい。
【００５３】
反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）および塩基性物質の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００５４】
反応終了後、反応混合液からのアルコール誘導体（III）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、塩基性条件下における反応の終了後、得られた反応混合物を前記酸性物質やその水溶液で処理してから、有機層を減圧下に濃縮することにより、アルコール誘導体（III）を分離できる。また、酸性条件下における反応の終了後であれば、得られた反応混合液を適宜水で洗浄し、有機層を減圧下に濃縮することにより、アルコール誘導体（III）を分離できる。いずれの方法でも、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いアルコール誘導体（III）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００５５】
反応操作に特に制限は無いが、例えば、回分式反応器にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）、水および／または炭素数１〜４のアルコール、並びに塩基性物質または酸性物質を仕込み、攪拌することにより実施できる。
【００５６】
このようにして得られるアルコール誘導体（III）は新規化合物である。該アルコール誘導体（III）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
これらの中でも、一般式（III）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっている化合物が好ましい。
【００６１】
≪工程３≫
工程２にて得られた新規なアルコール誘導体（III）から、フォトレジスト組成物用高分子化合物の有用な材料である含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造することができる。かかる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、アルコール誘導体（III）とアクリル酸誘導体（IV）を反応させる（以下の化学反応式参照。）ことにより製造できる。以下、この方法について説明する。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは前記説明の通りである。
工程３としては、例えば次の＜ａ＞および＜ｂ＞の２通りの方法を利用できる。
＜ａ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＸが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸ハライド誘導体（IV'）と称する。］、工程２で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を塩基の存在下に反応させる方法（以下、工程３−ａと称する。）。
＜ｂ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＸがヒドロキシ基の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸誘導体（IV''）と称する。］、工程２で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸誘導体（IV''）を酸の存在下反応させる方法（以下、工程３−ｂと称する。）。
【００６４】
以下、まず、工程３−ａについて説明する。
工程３−ａで使用するアクリル酸ハライド誘導体（IV'）としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが好ましく挙げられる。アクリル酸ハライド誘導体（IV'）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００６６】
工程３−ａは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
工程３−ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
反応温度は、−５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−３０〜９０℃であることがより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００６９】
工程３−ａは、水またはアルコールの添加により、反応を停止させることができる。該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水および／または該アルコールの使用量は、アルコール誘導体（III）に対して過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）1モルに対して１モル以上の量を用いればよい。使用量が十分であれば、過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を完全に分解することができ、副生成物を生じる恐れが低下する。
【００７０】
工程３−ａにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法および任意の順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、塩基並びに必要に応じて重合禁止剤および溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を添加する方法が好ましく挙げられる。
【００７１】
工程３−ａにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、酢酸エチルなどの有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
【００７２】
次に、工程３−ｂについて説明する。
工程３−ｂで使用するアクリル酸誘導体（IV''）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸などが好ましく挙げられる。アクリル酸誘導体（IV''）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜１０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜５モルの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
工程３−ｂで使用する酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、原料や生成物の安定性、経済性および後処理の容易さの観点から０．０５〜２モルの範囲であることがより好ましい。
【００７４】
工程３−ｂは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００７５】
工程３−ｂは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
反応温度は、３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、６０〜１００℃の範囲であることが特に好ましい。この範囲であれば、反応の進行が極端に遅くなることがなく、同時に生成物の安定性が高いためである。反応圧力に特に制限はないが、常圧または減圧下で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００７７】
工程３−ｂにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、酸、アクリル酸誘導体（IV''）、必要に応じて重合禁止剤及び溶媒を仕込み、所定温度で共沸脱水させながら反応を行なう方法が好ましく挙げられる。
【００７８】
工程３−ｂにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、酢酸エチルなどの有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。また、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
なお、得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は新規化合物であり、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして好適に使用することができる。
以下に、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
≪フォトレジスト組成物≫
前述の通り、現在、フォトレジスト材料（フォトレジスト組成物）としては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
ネガ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と酸発生剤および架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と架橋剤との間で架橋が生じて、アルカリ現像液に対して不溶性へ変化する。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
通常、ポジ型フォトレジスト組成物は、高分子化合物［成分（Ａ）］と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤［成分（Ｂ）］とを含有する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合には、さらに架橋剤［成分（Ｃ）］を含有する。さらに、所望により任意成分［成分（Ｄ）］を添加することもできる。また、かかる成分を有機溶剤［成分（Ｓ）］に溶解させて製造することができる。
以下、各成分（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｓ）について簡単に説明する。
【００８６】
成分（Ａ）としては、前記含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を構成単位に含む樹脂成分が有用である。
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものを使用することができる。フォトレジスト組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
成分（Ｃ）は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。
成分（Ｄ）としては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるための含窒素有機化合物；感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などの向上のための有機カルボン酸、有機カルボン酸誘導体、リンのオキソ酸、リンのオキソ酸誘導体；レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂；塗布性を向上させるための界面活性剤；溶解抑制剤；可塑剤；安定剤；着色剤；ハレーション防止剤；染料などが挙げられる。
成分（Ｓ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを選択し、１種を単独で、または２種以上を併用することができる。成分（Ｓ）の使用量に特に制限はなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
なお、レジストパターン形成方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８９】
＜合成例１＞５−ノルボルネン−２−スルホンアミド［スルホンアミド誘導体（Ｉ）］の合成
２つの滴下ロート、攪拌機および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．０５ｇ、テトラヒドロフラン１８５ｇおよびシクロペンタジエン８．７ｇ（１３１．６ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。次いで、２−クロロエタンスルホニルクロリド２０．０ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を２つの滴下ロートに別々に仕込み、３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物をろ過した。
滴下ロート、攪拌機および温度計を取り付けた別の内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、２５質量％−アンモニア水４１．２ｇ（アンモニア５７１．７ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５℃に冷却した。次いで、前記ろ過により得られたろ液２４６．４ｇを滴下ロートに仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃にて５時間攪拌した。上層を減圧下に濃縮した後、酢酸エチル２００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加し、２５℃にて３０分間攪拌した。下層を抜き取り、残った上層にジイソプロピルエーテル２５０ｍｌを添加し、生じた結晶をろ過し、以下の構造をした５−ノルボルネン−２−スルホンアミド１３．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ；収率６２．５％）を得た。
【化２７】
【００９０】
５−ノルボルネン−２−スルホンアミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３２（１Ｈ，ｂｒ）、６．１３（１Ｈ，ｂｒ）、４．６７（２Ｈ，ｂｒ）、３．７６（１Ｈ，ｍ）、３．３５（１Ｈ，ｓ）、３．０５（１Ｈ，ｓ）、２．２１（１Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ），１．４７−１．３５（２Ｈ，ｍ）
【００９１】
＜実施例１＞スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）の製造
攪拌機および温度計を取り付けた内容積３００ｍｌの三つ口フラスコに、９９質量％−ギ酸１００ｇ（２．２ｍｏｌ）および合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スルホンアミド７４．５ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌しながら９０℃に昇温し、６時間加熱した。得られた反応混合物を６０℃まで冷却した後、ギ酸を減圧下に留去し、以下の構造をしたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）７７．８ｇ（３５５ｍｍｏｌ；収率８２．５％）を得た。
【化２８】
【００９２】
スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．１２（１Ｈ，ｓ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９３】
＜実施例２＞アルコール誘導体（III−２１）の製造
温度計および攪拌装置を取り付けた２００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）２．５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌおよび５質量％−水酸化ナトリウム水溶液１０．９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、５０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、２５℃まで冷却し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸７．６ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、得られた有機層を減圧下に濃縮することにより、以下の構造をしたアルコール誘導体（III−２１）１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ；収率４５．３％）を得た。
【００９４】
【化２９】
【００９５】
アルコール誘導体（III−２１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９６】
＜実施例３＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の製造
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例２で得られたアルコール誘導体（III−２１）１２．３ｇ（ｎｅｔ８．６１ｇ：４５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｇ、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１水和物４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（２２０ｍｍＨｇ）に８０℃で１２時間、ディーンスターク水分分離器を用いて共沸脱水させながら攪拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、蒸留水２０ｇを加え、２５％アンモニア水８．４３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）でｐＨ８．０にした。酢酸エチル４０ｇで抽出し、蒸留水５０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製を行ない、下記の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）７．７ｇ（３２ｍｍｏｌ；収率７０％）を異性体混合物として得た。
【化３０】
【００９７】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３８（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９８】
＜実施例４＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の製造
実施例３において、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の替わりに、メタクリル酸１１．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に実験を行い、以下の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）７．７ｇ（２９．６ｍｍｏｌ；収率６５．７％）を異性体混合物として得た。
【化３１】
【００９９】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０３（１Ｈ，ｍ）、５．５１（１Ｈ，ｍ）、５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ）、４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．０２−１．８８（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．７８−１．５０（３Ｈ，ｍ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）
【０１００】
＜合成例２＞高分子化合物（Ａ１）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．２８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート４．０７ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。得られた反応混合液は透明であった。次に、該反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、へプタン１０００ｍｌに投入して攪拌し、重合体をろ取した。更に、得られた重合体をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌの混合液に注ぎ込むことにより樹脂を析出（再沈）させ、濾過した。得られた重合体を乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物３．４０ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ１）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ）は５０：５０である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
＜参考例１＞
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してポジ型フォトレジスト組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ１）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ１）：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０１０５】
＜実施例５＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例１にて調製したポジ型フォトレジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表１の通りに調製したフォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、「ライン幅１２０ｎｍ、スペース幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２９ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンの解像が確認された。
【０１０６】
＜合成例３＞高分子化合物（Ａ２）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）３．４３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３．１０ｇ、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート１．８６ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、得られた反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、次いでへプタン１０００ｍｌに注ぐことにより重合体を析出させ、濾過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物６．９７gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ２）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）は３９：４０：２１である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
＜合成例４＞高分子化合物（Ａ３）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取した後、ＴＨＦ中で再沈させ、ろ過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物２．１８gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ３）と称する。
高分子化合物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６８であった。
【０１０９】
【化３４】
【０１１０】
＜合成例５＞高分子化合物（Ａ４）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）５．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール５００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、以下の構造をした白色固体の高分子化合物４．０４ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ４）と称する。
高分子化合物（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
＜参考例２〜４＞
（ネガ型レジスト組成物の調製）
表２に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してネガ型フォトレジスト組成物１〜３を調製した。なお、表２中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ２）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ１）：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
（Ｄ２）：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（Ｓ２）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１１５】
＜実施例６＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２７ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【０１１６】
＜実施例７〜９＞
（残膜特性の評価）
参考例２〜４にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１〜３を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、ネガ型フォトレジスト組成物１〜３をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、１〜３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、レジスト膜の厚さを測定した。露光量３０ｍＪ／ｃｍ2のときの残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）を測定した結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３より、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を用いたフォトレジスト組成物は、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物のモノマーとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成（微細化）のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）およびＸ線などについても検討が行われている。
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度および微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーなどにおいて使用されるフォトレジスト組成物のベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている（特許文献１参照）。
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として重合することにより得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（非特許文献１および特許文献２参照）や、ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−０４６２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物として使用される従来のアクリル系樹脂は、カルボン酸が可溶性基として使用されることからｐＫａ４程度の高い酸性を示し、ｐＫａ１０程度のフェノールが可溶性基として使用されるＫｒＦ用フォトレジスト組成物に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パターン形成の際、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となるなど、従来のフォトレジスト組成物用の高分子化合物にはさらなる改良の余地がある。
本発明はこのような状況下になされたもので、従来の問題点を解決し得るフォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして有用である新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには、該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルファモイル基を有する特定のアクリル酸エステル誘導体（含窒素アクリル酸エステル誘導体）を構成単位として含む高分子化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得ることを見出し、かかる含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法および該含窒素アクリル酸エステル誘導体の原料となるアルコール誘導体の製造方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるスルホンアミド誘導体［以下、スルホンアミド誘導体（Ｉ）と称する。］と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物［以下、単にカルボン酸化合物と称する。］を反応させることにより、下記一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体［以下、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）と称する。］を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、下記一般式（III）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体［以下、アルコール誘導体（III）と称する。］を得、得られたアルコール誘導体（III）を下記一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体［以下、アクリル酸誘導体（IV）と称する。］と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体［以下、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）と称する。］の製造方法、および
［２］スルホンアミド誘導体（Ｉ）とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによるアルコール誘導体（III）の製造方法、
を提供するものである。
なお、上記式で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）は、
【００１８】
【化６】
【００１９】
を意味しており、アルコール誘導体（III）は、
【００２０】
【化７】
【００２１】
を意味しており、また、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、
【００２２】
【化８】
【００２３】
を意味している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法を提供できる。さらに、該含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の有用な原料となる新規なアルコール誘導体（III）の製造方法を提供できる。
また、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物の構成単位の１つとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基などが挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基などが挙げられ、特に炭素数５〜１１のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘプチルオキシ基、各種オクチルオキシ基、各種ノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、各種ウンデシルオキシ基、各種ドデシルオキシ基、各種トリデシルオキシ基、各種テトラデシルオキシ基、各種ペンタデシルオキシ基などが挙げられ、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ1とＲ2の両者が結合して、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−などが挙げられ、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−がより好ましい。
【００２６】
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、１−メトキシエチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−ノルボルニル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、３−メチルテトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などが挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
また、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などの炭素数１〜５のフッ化アルキル基が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さなどの観点から、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００２９】
本発明の含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法は、前述の通り、
（１）スルホンアミド誘導体（Ｉ）とカルボン酸化合物を反応させることによりスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得る工程（以下、工程１と称する。）、
（２）該スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによりアルコール誘導体（III）を得る工程（以下、工程２と称する。）、および
（３）該アルコール誘導体（III）をアクリル酸誘導体（IV）と反応させる工程（以下、工程３と称する。）からなる。
以下、工程１から順番に説明する。
【００３０】
≪工程１≫
工程１では、以下の様に、スルホンアミド誘導体（Ｉ）と前記カルボン酸化合物を反応させる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記説明の通りである。
なお、原料であるスルホンアミド誘導体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、エチレンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから得られるノルボルネンスルホニルクロリドをアンモニアと反応させることにより製造できる［例えば、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５１年、第７３巻、ｐ．３２５８−３２６０参照］。
【００３３】
カルボン酸化合物の使用量は、スルホンアミド誘導体（Ｉ）１モルに対して、０．８〜３０モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１．１〜１０モルの範囲がさらに好ましい。
【００３４】
工程１は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、スルホンアミド誘導体（Ｉ）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
反応温度は、通常、２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。反応速度の観点および重合などの副反応の抑制の観点から、反応温度は５０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、スルホンアミド誘導体（Ｉ）およびカルボン酸化合物の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３６】
反応操作に特に制限はなく、スルホンアミド誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および溶媒の投入方法や順序は任意でよい。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にスルホンアミド誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および所望により溶媒を全て仕込んで攪拌する方法が挙げられる。
【００３７】
このような方法などで得られた反応混合物からのスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）の分離・精製方法に特に制限は無く、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を単蒸留することにより、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を分離取得でき、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００３８】
以上の様にして得られるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）は新規化合物である。該スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
これらの中でも、一般式（II）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっている化合物が好ましい。
【００４６】
≪工程２≫
工程２では、以下の様に、工程１で得られた新規なスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、新規なアルコール誘導体（III）を製造することができる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記説明の通りである。
炭素数１〜４のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
【００４９】
塩基性条件下では塩基性物質を使用し、該塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。塩基性条件下に実施する場合、塩基性物質の使用量は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）に対して０．８〜２倍モルであることが好ましく、１〜１．５倍モルであることがより好ましい。
【００５０】
酸性条件下では酸性物質を使用し、該酸性物質としては、例えば硫酸、塩酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸性条件下に実施する場合、酸性物質の使用量は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）に対して０．０１〜２倍モルであることが好ましく、０．０１〜１倍モルであることがより好ましい。
【００５１】
工程２は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００５２】
工程２としては、塩基性条件下にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させる方法が好ましく、塩基性条件下にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）を水と反応させる方法がより好ましい。
【００５３】
反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）および塩基性物質の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００５４】
反応終了後、反応混合液からのアルコール誘導体（III）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、塩基性条件下における反応の終了後、得られた反応混合物を前記酸性物質やその水溶液で処理してから、有機層を減圧下に濃縮することにより、アルコール誘導体（III）を分離できる。また、酸性条件下における反応の終了後であれば、得られた反応混合液を適宜水で洗浄し、有機層を減圧下に濃縮することにより、アルコール誘導体（III）を分離できる。いずれの方法でも、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いアルコール誘導体（III）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００５５】
反応操作に特に制限は無いが、例えば、回分式反応器にスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II）、水および／または炭素数１〜４のアルコール、並びに塩基性物質または酸性物質を仕込み、攪拌することにより実施できる。
【００５６】
このようにして得られるアルコール誘導体（III）は新規化合物である。該アルコール誘導体（III）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
これらの中でも、一般式（III）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっている化合物が好ましい。
【００６１】
≪工程３≫
工程２にて得られた新規なアルコール誘導体（III）から、フォトレジスト組成物用高分子化合物の有用な材料である含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造することができる。かかる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、アルコール誘導体（III）とアクリル酸誘導体（IV）を反応させる（以下の化学反応式参照。）ことにより製造できる。以下、この方法について説明する。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは前記説明の通りである。
工程３としては、例えば次の＜ａ＞および＜ｂ＞の２通りの方法を利用できる。
＜ａ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＸが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸ハライド誘導体（IV'）と称する。］、工程２で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を塩基の存在下に反応させる方法（以下、工程３−ａと称する。）。
＜ｂ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＸがヒドロキシ基の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸誘導体（IV''）と称する。］、工程２で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸誘導体（IV''）を酸の存在下反応させる方法（以下、工程３−ｂと称する。）。
【００６４】
以下、まず、工程３−ａについて説明する。
工程３−ａで使用するアクリル酸ハライド誘導体（IV'）としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが好ましく挙げられる。アクリル酸ハライド誘導体（IV'）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００６６】
工程３−ａは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
工程３−ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
反応温度は、−５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−３０〜９０℃であることがより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００６９】
工程３−ａは、水またはアルコールの添加により、反応を停止させることができる。該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水および／または該アルコールの使用量は、アルコール誘導体（III）に対して過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）1モルに対して１モル以上の量を用いればよい。使用量が十分であれば、過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を完全に分解することができ、副生成物を生じる恐れが低下する。
【００７０】
工程３−ａにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法および任意の順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、塩基並びに必要に応じて重合禁止剤および溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を添加する方法が好ましく挙げられる。
【００７１】
工程３−ａにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、酢酸エチルなどの有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
【００７２】
次に、工程３−ｂについて説明する。
工程３−ｂで使用するアクリル酸誘導体（IV''）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸などが好ましく挙げられる。アクリル酸誘導体（IV''）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜１０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜５モルの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
工程３−ｂで使用する酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、原料や生成物の安定性、経済性および後処理の容易さの観点から０．０５〜２モルの範囲であることがより好ましい。
【００７４】
工程３−ｂは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００７５】
工程３−ｂは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
反応温度は、３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、６０〜１００℃の範囲であることが特に好ましい。この範囲であれば、反応の進行が極端に遅くなることがなく、同時に生成物の安定性が高いためである。反応圧力に特に制限はないが、常圧または減圧下で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００７７】
工程３−ｂにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、酸、アクリル酸誘導体（IV''）、必要に応じて重合禁止剤及び溶媒を仕込み、所定温度で共沸脱水させながら反応を行なう方法が好ましく挙げられる。
【００７８】
工程３−ｂにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、酢酸エチルなどの有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。また、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
なお、得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は新規化合物であり、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして好適に使用することができる。
以下に、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
≪フォトレジスト組成物≫
前述の通り、現在、フォトレジスト材料（フォトレジスト組成物）としては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
ネガ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と酸発生剤および架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と架橋剤との間で架橋が生じて、アルカリ現像液に対して不溶性へ変化する。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
通常、ポジ型フォトレジスト組成物は、高分子化合物［成分（Ａ）］と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤［成分（Ｂ）］とを含有する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合には、さらに架橋剤［成分（Ｃ）］を含有する。さらに、所望により任意成分［成分（Ｄ）］を添加することもできる。また、かかる成分を有機溶剤［成分（Ｓ）］に溶解させて製造することができる。
以下、各成分（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｓ）について簡単に説明する。
【００８６】
成分（Ａ）としては、前記含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を構成単位に含む樹脂成分が有用である。
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものを使用することができる。フォトレジスト組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
成分（Ｃ）は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。
成分（Ｄ）としては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるための含窒素有機化合物；感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などの向上のための有機カルボン酸、有機カルボン酸誘導体、リンのオキソ酸、リンのオキソ酸誘導体；レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂；塗布性を向上させるための界面活性剤；溶解抑制剤；可塑剤；安定剤；着色剤；ハレーション防止剤；染料などが挙げられる。
成分（Ｓ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを選択し、１種を単独で、または２種以上を併用することができる。成分（Ｓ）の使用量に特に制限はなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
なお、レジストパターン形成方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８９】
＜合成例１＞５−ノルボルネン−２−スルホンアミド［スルホンアミド誘導体（Ｉ）］の合成
２つの滴下ロート、攪拌機および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．０５ｇ、テトラヒドロフラン１８５ｇおよびシクロペンタジエン８．７ｇ（１３１．６ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。次いで、２−クロロエタンスルホニルクロリド２０．０ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を２つの滴下ロートに別々に仕込み、３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物をろ過した。
滴下ロート、攪拌機および温度計を取り付けた別の内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、２５質量％−アンモニア水４１．２ｇ（アンモニア５７１．７ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５℃に冷却した。次いで、前記ろ過により得られたろ液２４６．４ｇを滴下ロートに仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃にて５時間攪拌した。上層を減圧下に濃縮した後、酢酸エチル２００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加し、２５℃にて３０分間攪拌した。下層を抜き取り、残った上層にジイソプロピルエーテル２５０ｍｌを添加し、生じた結晶をろ過し、以下の構造をした５−ノルボルネン−２−スルホンアミド１３．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ；収率６２．５％）を得た。
【化２７】
【００９０】
５−ノルボルネン−２−スルホンアミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３２（１Ｈ，ｂｒ）、６．１３（１Ｈ，ｂｒ）、４．６７（２Ｈ，ｂｒ）、３．７６（１Ｈ，ｍ）、３．３５（１Ｈ，ｓ）、３．０５（１Ｈ，ｓ）、２．２１（１Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ），１．４７−１．３５（２Ｈ，ｍ）
【００９１】
＜実施例１＞スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）の製造
攪拌機および温度計を取り付けた内容積３００ｍｌの三つ口フラスコに、９９質量％−ギ酸１００ｇ（２．２ｍｏｌ）および合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スルホンアミド７４．５ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌しながら９０℃に昇温し、６時間加熱した。得られた反応混合物を６０℃まで冷却した後、ギ酸を減圧下に留去し、以下の構造をしたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）７７．８ｇ（３５５ｍｍｏｌ；収率８２．５％）を得た。
【化２８】
【００９２】
スルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．１２（１Ｈ，ｓ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９３】
＜実施例２＞アルコール誘導体（III−２１）の製造
温度計および攪拌装置を取り付けた２００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体（II−６１）２．５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌおよび５質量％−水酸化ナトリウム水溶液１０．９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、５０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、２５℃まで冷却し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸７．６ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、得られた有機層を減圧下に濃縮することにより、以下の構造をしたアルコール誘導体（III−２１）１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ；収率４５．３％）を得た。
【００９４】
【化２９】
【００９５】
アルコール誘導体（III−２１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９６】
＜実施例３＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の製造
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例２で得られたアルコール誘導体（III−２１）１２．３ｇ（ｎｅｔ８．６１ｇ：４５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｇ、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１水和物４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（２２０ｍｍＨｇ）に８０℃で１２時間、ディーンスターク水分分離器を用いて共沸脱水させながら攪拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、蒸留水２０ｇを加え、２５％アンモニア水８．４３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）でｐＨ８．０にした。酢酸エチル４０ｇで抽出し、蒸留水５０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製を行ない、下記の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）７．７ｇ（３２ｍｍｏｌ；収率７０％）を異性体混合物として得た。
【化３０】
【００９７】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３８（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００９８】
＜実施例４＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の製造
実施例３において、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の替わりに、メタクリル酸１１．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に実験を行い、以下の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）７．７ｇ（２９．６ｍｍｏｌ；収率６５．７％）を異性体混合物として得た。
【化３１】
【００９９】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０３（１Ｈ，ｍ）、５．５１（１Ｈ，ｍ）、５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ）、４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．０２−１．８８（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．７８−１．５０（３Ｈ，ｍ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）
【０１００】
＜合成例２＞高分子化合物（Ａ１）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．２８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート４．０７ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。得られた反応混合液は透明であった。次に、該反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、へプタン１０００ｍｌに投入して攪拌し、重合体をろ取した。更に、得られた重合体をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌの混合液に注ぎ込むことにより樹脂を析出（再沈）させ、濾過した。得られた重合体を乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物３．４０ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ１）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ）は５０：５０である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
＜参考例１＞
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してポジ型フォトレジスト組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ１）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ１）：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０１０５】
＜実施例５＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例１にて調製したポジ型フォトレジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表１の通りに調製したフォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、「ライン幅１２０ｎｍ、スペース幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２９ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンの解像が確認された。
【０１０６】
＜合成例３＞高分子化合物（Ａ２）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）３．４３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３．１０ｇ、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート１．８６ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、得られた反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、次いでへプタン１０００ｍｌに注ぐことにより重合体を析出させ、濾過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物６．９７gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ２）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）は３９：４０：２１である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
＜合成例４＞高分子化合物（Ａ３）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取した後、ＴＨＦ中で再沈させ、ろ過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物２．１８gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ３）と称する。
高分子化合物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６８であった。
【０１０９】
【化３４】
【０１１０】
＜合成例５＞高分子化合物（Ａ４）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）５．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール５００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、以下の構造をした白色固体の高分子化合物４．０４ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ４）と称する。
高分子化合物（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
＜参考例２〜４＞
（ネガ型レジスト組成物の調製）
表２に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してネガ型フォトレジスト組成物１〜３を調製した。なお、表２中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ２）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ１）：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
（Ｄ２）：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（Ｓ２）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１１５】
＜実施例６＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２７ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【０１１６】
＜実施例７〜９＞
（残膜特性の評価）
参考例２〜４にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１〜３を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、ネガ型フォトレジスト組成物１〜３をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、１〜３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、レジスト膜の厚さを測定した。露光量３０ｍＪ／ｃｍ2のときの残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）を測定した結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３より、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を用いたフォトレジスト組成物は、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物のモノマーとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるスルホンアミド誘導体と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることにより、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体を下記一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ6が、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルホンアミド誘導体と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることにより、下記一般式（II）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによる、下記一般式（III）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項３に記載のアルコール誘導体の製造方法の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるスルホンアミド誘導体と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることにより、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることにより、下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体を下記一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ6が、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルホンアミド誘導体と、一般式 Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることにより、下記一般式（II）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を得、得られたスルファモイル基含有カルボン酸エステル誘導体を、塩基性条件下または酸性条件下に水および／または炭素数１〜４のアルコールと反応させることによる、下記一般式（III）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項３に記載のアルコール誘導体の製造方法の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２３６４（Ｐ２００９−２４２３６４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４３１２（Ｐ２００８−９４３１２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]