含窒素有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】蛍光量子収率が高い化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置が注目されている。有機エレクトロルミネッセンス表示装置には、発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子が搭載されている。一般に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１対の電極の間に、発光層など、有機材料で形成された有機層を備える構造を有する。上記のように表示装置などへの応用及び実用化が期待されていることもあって、有機エレクトロルミネッセンス素子には、より一層の発光効率の向上が要求されており、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させるために様々な方策が検討されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させるための根本的な前提事項としては、発光材料の蛍光量子収率が高いことが必要とされる。
蛍光量子収率が高い発光材料としては、蛍光性を有するインドール誘導体が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄ．Ｇ．Ｋａｉｓｅｒら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，１９６６，ＶＯＬ．３８，Ｎｏ．８，９７７−９８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記インドール誘導体の蛍光量子収率は、十分ではない。
そこで、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用い得る発光材料として、さらに蛍光量子収率が高い化合物が求められている。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、蛍光量子収率に優れた有機化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、窒素原子を含む炭化水素骨格を有する有機化合物の所定位置に電子吸引性の基を導入することにより、蛍光量子収率を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明により、下記含窒素有機化合物が提供される。
【０００７】
〔１〕 下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
〔２〕 下記一般式（２）で表される〔１〕に記載の含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。）
〔３〕 前記Ｘ及びＹのうちの一方又は双方がフルオロアルキル基である、〔１〕又は〔２〕に記載の含窒素有機化合物。
〔４〕 前記Ｘがフルオロアルキル基である、〔３〕に記載の含窒素有機化合物。
〔５〕 固体状態で蛍光性を有する、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の含窒素有機化合物。
〔６〕 一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機発光層が〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕 〔６〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた面状光源。
〔８〕 〔６〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蛍光量子収率の高い含窒素有機化合物が提供される。また、本発明によれば、特に固体状態での蛍光量子収率の高い含窒素有機化合物が提供され、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として本発明の含窒素有機化合物を用いた場合に、高輝度が得られる発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができ、また発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した面状光源及び表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の含窒素有機化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有しており、式中のＸ及びＹのうちの一方又は双方が、電子吸引性を有する基又は原子とされる点に特徴を有している。
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。好ましくは少なくともＸが電子吸引性の基又は原子であり、より好ましくはＸ及びＹの双方が電子吸引性の基又は原子である。
【００１２】
Ｘ及びＹで表される１価の基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基が例示され、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜６０のアリール基である。これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
また、Ｘ及びＹで表される電子吸引性の基又は原子としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基が例示され、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロアルキル基である。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ、Ｙとしては、水素原子、フルオロアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物の好ましい形態としては、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方がフルオロアルキル基である化合物が挙げられ、より好ましい形態としては、少なくともＸがフルオロアルキル基である化合物が挙げられる。
フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方を電子吸引性の基又は原子とすることにより、蛍光量子収率を高くすることができる。
【００１６】
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環である。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環とは、隣接する環を構成する２個の炭素原子を含んで、ベンゼン環単独を構成する原子団であるか、又は複数個のベンゼン環が縮合した環を構成する原子団である。前記芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００１８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素環が置換基を有する場合には、該置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
Ａｒで表される芳香族炭化水素環の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。ここで、芳香族炭化水素環の炭素数には、前述の置換基の炭素数は含まれない。
【００１９】
また、Ａｒで表される複素環とは、隣接する環を構成する２個の炭素原子を含んで複素環を構成する原子団をいう。複素環の炭素数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。複素環としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。Ａｒで表される複素環としては、チオフェン環、チエノチオフェン環が好ましい。なお、Ａｒで表される複素環はさらに置換基を有していてもよく、複素環の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。この置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基とするのがよい。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒとしては、ベンゼン環が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環、ベンゼン環が複数連結したビフェニル環、ターフェニル環など又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基は、好ましくはベンゼン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団である。なお、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、この置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００２２】
また、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基の炭素数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒ1、Ａｒ2としては、フェニレン基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ1で表される１価の基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基が例示され、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基が好ましい、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ1、Ｘ、Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素有機化合物であることが好ましい。
【化４】
【００２５】
上記一般式（２）中、上記一般式（１）で定義したとおり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される１価の基はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される１価の基は、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、炭素数が６〜６０のアリール基である。
【００２７】
上記一般式（２）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜２０である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、より好ましくは炭素数が１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基である。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表されるアルコキシ基としては、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数が６〜６０のアリール基であり、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数が１〜１２であることを表す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示され、好ましくは炭素数が６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表される１価の複素環基としては、好ましくは炭素数が４〜６０の１価の複素環基であり、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が例示され、好ましくは炭素数が４〜２０の１価の複素環基であり、より好ましくはチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基である。
【００３１】
上記一般式（２）で表される含窒素有機化合物は、電子吸引性の基を導入したインドール環構造を有することから、高い蛍光量子収率を得ることができる。
Ｘ及びＹのうちの一方又は双方、特に少なくともＸを電子吸引性の基又は原子とすることにより、蛍光量子収率をより向上させることができる。
【００３２】
含窒素有機化合物としては、下記式（３）〜（９）で表される含窒素有機化合物が例示される。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
次に、本発明の含窒素有機化合物の製造方法について説明する。本発明の含窒素有機化合物は、例えば、下記スキーム（Ｉ）又はスキーム（ＩＩ）に示される工程により製造することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
上記スキーム（Ｉ）及びスキーム（ＩＩ）中、Ａｒ及びＲ1は上記一般式（１）及び（２）の説明において定義したとおりである。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、上記一般式（１）及び（２）の説明において定義したＡｒ1−Ｙ又はＡｒ2−Ｘである。
【００４４】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
前述の含窒素有機化合物は、通常、固体状態で蛍光性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層の材料として好適に適用することができる。
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、この含窒素有機化合物を用いてなるものであるが、通常、一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であり、該有機発光層が含窒素有機化合物を含むものである。
【００４５】
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、以下のａ）〜ｄ）の構成が挙げられる。
ａ）陽極／有機発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｃ）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを表す。以下、同じである。）
【００４６】
なお、有機発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と称することがある。また、有機発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と称することがある。
【００４７】
各層の積層、成膜は、真空蒸着法又は溶液からの塗布法により行うことができる。溶液からの積層、成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法などの塗布法を用いることができる。
【００４８】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層に用いる発光材料としては、上述した含窒素有機化合物を一種単独で用いても二種以上を併用してもよく、また、含窒素有機化合物と含窒素有機化合物以外の化合物とを併用してもよい。
【００４９】
有機発光層は、上述した発光材料を用いて、例えば、真空蒸着法又は塗布法により成膜することができる。有機発光層を塗布法により成膜する場合には、含窒素有機化合物と低分子化合物からなる発光材料とを高分子バインダーに混合して塗布法により成膜することが好ましい。
【００５０】
発光材料と共に混合される高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。さらに、含窒素有機化合物の発光を阻害しない高分子バインダーが好ましく、電子又は正孔の輸送機能を有した高分子バインダーがより好ましい。
【００５１】
発光材料と共に混合される高分子バインダーとしては、公知のものが使用でき、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。電子又は正孔の輸送機能を有する高分子バインダーとしては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００５２】
有機発光層の材料には、含窒素有機化合物に加えて、公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を併用してもよい。これらの併用する材料により、電荷輸送能、発光輝度、発光効率を向上させることができる。
【００５３】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる発光材料、ホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素などが挙げられる。
【００５４】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる正孔輸送材料としては、公知のものが使用できる。
【００５５】
低分子量の正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物などが挙げられる。これらの正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
高分子量の正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体などが挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された正孔輸送材料も挙げることができる。
【００５６】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる低分子量又は高分子量の電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60などのフラーレン類及びその誘導体などが挙げられる。これらの電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機発光層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
有機エレクトロルミネッセンス素子が正孔輸送層を有する場合には、使用される正孔輸送材料としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができ、前記正孔輸送材料を例示することができる。
【００５９】
正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液から成膜することが好ましい。正孔輸送材料が含窒素有機化合物である場合には、溶液から成膜することが好ましい。溶液からの成膜には、前記塗布法を用いることができる。
【００６０】
正孔輸送材料と共に混合される高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。正孔輸送材料と共に混合される高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
正孔輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、正孔輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を有する場合には、使用される電子輸送材料は、低分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができ、前記電子輸送材料を例示することができる。
【００６３】
電子輸送材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。電子輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。溶液又は溶融状態からの成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液からの成膜には、前記塗布法を用いることができる。
【００６４】
電子輸送材料と共に混合される高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。電子輸送材料と共に高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
電子輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層又は電子注入層）と呼ぶことがある。更に、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前述の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止などのために電荷輸送層や有機発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【００６７】
電荷注入層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｅ）〜ｐ）の構成を有するものが挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／有機発光層／陰極
ｆ）陽極／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６８】
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが挙げられる。
【００６９】
前述した電荷注入層が導電性高分子を含む層である場合には、導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０３Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０２Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが挙げられ、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００７０】
電荷注入層の膜厚は、通常、１〜１００ｎｍであり、２〜５０ｎｍが好ましい。
【００７１】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが挙げられる。
【００７２】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。
絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などが挙げられる。
【００７３】
絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ)〜ａｂ）の構成を有するものが挙げられる。なお、下記ｑ）〜ａｂ）において、電荷輸送層の代わりに、電荷注入層又は電荷注入層／電荷輸送層を設けてもよい。
ｑ）陽極／絶縁層／有機発光層／陰極
ｒ）陽極／有機発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ab）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【００７４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する基板は、電極及び有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム基板、シリコン基板などの基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、基板により近い電極とは反対側の電極が透明であることが好ましい。
【００７５】
なお、本明細書において、「光」とは、１ｎｍから１ｍｍ程度の範囲の波長の電磁波を意味する。「透明」とは、前述の「光」から、使用できることを条件として選択された範囲内に含まれる波長の「光」が吸収及び散乱されることなく透過するか、又は入射した「光」が許容される程度の割合で透過することをいう。この「光」は、好ましくは「可視光」である。「可視光」とはヒトの目で感知することができる範囲の波長を有する電磁波をいう。「可視光」は、一般に３６０ｎｍ程度から８３０ｎｍ程度の範囲の波長の電磁波を意味する。本実施形態では、可視光透過率が２５％程度以上であれば「透明」であるものとする。
【００７６】
本実施形態において、通常は、陽極及び陰極からなる電極のうち、光取り出し側である少なくとも一方の電極が透明であり、陽極が透明であることが好ましい。
【００７７】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、透明な金属薄膜などが用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）などからなる導電性無機化合物を用いて形成された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅などが用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料などからなる層を設けてもよい。
【００７８】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
【００７９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８０】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びこれらから選択される２種以上の合金、或いはこれらから選択される１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫から選択される１種以上との合金、グラファイト、グラファイトの層間に前記金属の原子が配置された化合物などが用いられる。
【００８１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが用いられる。
【００８２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８３】
また、陰極と有機発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料などからなる層を設けてもよく、陰極作製後、有機エレクトロルミネッセンス素子を保護する保護層を装着していてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子を長期安定的に用いるためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【００８４】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができる。保護カバーを装着する方法としては、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子が損傷するのを防ぐことが容易である。この空間に窒素やアルゴンなどの不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウムなどの乾燥剤をこの空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分が有機エレクトロルミネッセンス素子に損傷を与えるのを防止することが容易となる。
【００８５】
前述した含窒素有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として好適に用いることができ、この有機エレクトロルミネッセンス素子は面状光源、表示装置に好適に適用することができる。
本発明の含窒素有機化合物、含窒素有機化合物を含有する組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状光源、平面状光源などの面状光源（例えば、照明）；セグメント表示装置（例えば、セグメントタイプの表示素子）、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスタイプのフラットディスプレイ）、液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト）などの表示装置などに有用である。また、本発明の含窒素有機化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料などとしても有用である。
【００８６】
有機エレクトロルミネッセンス素子により面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極とが重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極の一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。さらに、ドットマトリックスタイプの表示素子とするためには、陽極と陰極とをともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる含窒素有機化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックスタイプの表示素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ基板などと組み合わせてアクティブ駆動が可能な構成としてもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（測定条件）
以下の合成例及び実施例において、各種の分析は以下の条件で行った。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、島津製作所社製のＱＰ−５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ−ＤＸ−３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津製作所社製のＧＣ−８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ−１７充填ガラスカラム（内径２．６ｍｍ、長さ１．５ｍ）を装着して用いた。蛍光分析は島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣを用いて測定した。紫外（ＵＶ）吸収スペクトルは島津製作所社製ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ−２００を用いた。
【００８９】
＜実施例１＞
（１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールの合成）
出発原料である１−メチルインドール−２−カルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールを合成した。まず、２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（１．３ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−２−カルボン酸（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（６７５ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びσ−キシレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１７０℃で４時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９０】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的生成物である１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール（３２６ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（以下、「含窒素有機化合物Ａ」と言う。）。得られた白色固体の融点を測定したところ１７０℃〜１７２℃であった。
【００９１】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．６９（ｓ，３Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ １Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４１９．１１１９（４１９．１１０９ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１５Ｆ６Ｎ）
【００９２】
＜実施例２＞
（１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチルの合成）
まず、出発原料である１−メチルインドール−３−カルボン酸メチルを、参考文献（Ｕ．Ｘ．Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｔｉｗａｒｉ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｐ．Ｃｌｅａｒｙ，Ｔ．Ｂ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｏｒg．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００１，５，６０４．）の記載に従って合成した。次いで、２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（３２５ｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、２−（ジｔ−ブチルホスフィノ)ビフェニル （１５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−３−カルボン酸メチル（９４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（２２５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及びσ−キシレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１５０℃で６時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９３】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的生成物である１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチル（１３１．６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。得られた白色固体の融点を測定したところ１４２℃〜１４４℃であった。
【００９４】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．５６（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２２−８．２４（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３３３．０９９１（３３３．０９７７ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１４Ｆ３ＮＯ２）
【００９５】
（１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸の合成）
１００ｍＬのなすフラスコに１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチル（６０１ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６７８ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）、エタノール（６ｍＬ）、及び水（３ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して、８０℃で８時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９６】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、２Ｍの塩酸を用いて酸性にした後、固体析出物をろ別した。析出物を水で洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的生成物である１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸（５４８ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。得られた白色固体の融点を測定したところ２１６℃〜２１８℃であった。
【００９７】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．４５（ｓ，３Ｈ），７．３２−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２９−８．３１，（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３１９．０８１９（３１９．０８２０ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１２Ｆ３ＮＯ２）
【００９８】
（１−メチル−３−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールの合成）
２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（３２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（１５０ｍｇ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸（１５９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１５７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１７０℃で６時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９９】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、目的生成物である１−メチル−３−フェニル−２−トリフルオロメチルフェニルインドール（９８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（以下、「含窒素有機化合物Ｂ」と言う。）。得られた白色固体の融点を測定したところ１３９℃〜１４１℃であった。
【０１００】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．６７（ｓ，３Ｈ），７．１９−７．２２ （ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４３（ｍ，３Ｈ）， ７．６３ （ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ ２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ １Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３５１．１２３３（３５１．１２３５ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ３Ｎ）
【０１０１】
＜比較例１＞
（１−メチル−２，３−ジメトキシインドールの合成）
実施例１において、４−ブロモベンゾトリフルオリドに代えて、４−ブロモベンゾアニソールを用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチル−２，３−ジメトキシインドールを合成した（以下、「含窒素有機化合物Ｃ」と言う。）。
【０１０２】
実施例１、２及び比較例１で得られた含窒素有機化合物Ａ〜Ｃの構造、収率、及び物性を（表１）に示す。
【０１０３】
（表１）中、Ｒ１、Ｘ、Ｙは、前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、Ｙのそれぞれに相当する位置の基又は原子を表している。また、Ｙｉｅｌｄ（％）は収率である。λａｂｓは溶液状態での吸収波長であり、ｌｏｇεは吸光強度であり、λｅｍは溶液状態又は固体状態（粉末）での蛍光波長である。φｓｌは溶液状態での蛍光量子収率であり、φｐｗは固体状態（粉末）での蛍光量子収率である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、実施例２で得られた、Ｘがトリフルオロメチル基である含窒素有機化合物は高い蛍光量子収率を示した。また、実施例１で得られた、Ｘ及びＹの双方がトリフルオロメチル基、すなわち電子吸引性の基である含窒素有機化合物は、より高い蛍光量子収率を示した。しかし、比較例１で得られたＸ及びＹの双方がメトキシ基、すなわち電子吸引性を有しない基である含窒素有機化合物の蛍光量子収率は、実施例１で得られた含窒素有機化合物と比較して、溶液状態で１５％以下であり、固体状態でも５０％以下でしかなかった。
実施例１及び２で得られた含窒素有機化合物は、特に固体状態で極めて高い蛍光量子収率を示した。特に実施例１で得られた含窒素有機化合物の蛍光量子収率φｐｗは０．９７に達し、比較例１で得られた含窒素有機化合物の蛍光量子収率φｐｗの２倍以上であった。
【０１０６】
＜実施例３＞
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作成）
陽極であるＩＴＯ膜が形成されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標） ＯＣ１２００(アルドリッチ製)の溶液をスピンコート法により塗布して５０ｎｍの膜厚に成膜し、大気中で１７０℃、１５分間ベークして、正孔注入層とした。次いで、ポリビニルカルバゾールに実施例１で合成した含窒素有機化合物Ａを３ｗｔ％となるように混合し、さらにクロロホルムに溶解して、含窒素有機化合物Ａが０．５ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調製した。得られたクロロホルム溶液をスピンコート法により正孔注入層上に塗布して６０ｎｍの膜厚で成膜し、窒素雰囲気中で１３０℃、１０分間ベークして発光層とした。
上述の通り陽極、正孔注入層、発光層が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置に入れ、減圧した後、発光層上にフッ化ナトリウムを３ｎｍの膜厚で蒸着してフッ化ナトリウム層を形成し、次いで、フッ化ナトリウム層上にアルミニウムを８０ｎｍの膜厚で蒸着してアルミニウム層を形成して陰極とした。蒸着後、ガラス基板を用いて窒素雰囲気中で封止することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、１５Ｖの電圧を印加したところ６７ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、４４ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。発光スペクトルが波長４２５ｎｍにピークを持っていることから、含窒素有機化合物Ａが発光していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の含窒素有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置が注目されている。有機エレクトロルミネッセンス表示装置には、発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子が搭載されている。一般に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１対の電極の間に、発光層など、有機材料で形成された有機層を備える構造を有する。上記のように表示装置などへの応用及び実用化が期待されていることもあって、有機エレクトロルミネッセンス素子には、より一層の発光効率の向上が要求されており、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させるために様々な方策が検討されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させるための根本的な前提事項としては、発光材料の蛍光量子収率が高いことが必要とされる。
蛍光量子収率が高い発光材料としては、蛍光性を有するインドール誘導体が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄ．Ｇ．Ｋａｉｓｅｒら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，１９６６，ＶＯＬ．３８，Ｎｏ．８，９７７−９８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記インドール誘導体の蛍光量子収率は、十分ではない。
そこで、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用い得る発光材料として、さらに蛍光量子収率が高い化合物が求められている。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、蛍光量子収率に優れた有機化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、窒素原子を含む炭化水素骨格を有する有機化合物の所定位置に電子吸引性の基を導入することにより、蛍光量子収率を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明により、下記含窒素有機化合物が提供される。
【０００７】
〔１〕 下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
〔２〕 下記一般式（２）で表される〔１〕に記載の含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。）
〔３〕 前記Ｘ及びＹのうちの一方又は双方がフルオロアルキル基である、〔１〕又は〔２〕に記載の含窒素有機化合物。
〔４〕 前記Ｘがフルオロアルキル基である、〔３〕に記載の含窒素有機化合物。
〔５〕 固体状態で蛍光性を有する、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の含窒素有機化合物。
〔６〕 一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機発光層が〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕 〔６〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた面状光源。
〔８〕 〔６〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蛍光量子収率の高い含窒素有機化合物が提供される。また、本発明によれば、特に固体状態での蛍光量子収率の高い含窒素有機化合物が提供され、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として本発明の含窒素有機化合物を用いた場合に、高輝度が得られる発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができ、また発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した面状光源及び表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の含窒素有機化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有しており、式中のＸ及びＹのうちの一方又は双方が、電子吸引性を有する基又は原子とされる点に特徴を有している。
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。好ましくは少なくともＸが電子吸引性の基又は原子であり、より好ましくはＸ及びＹの双方が電子吸引性の基又は原子である。
【００１２】
Ｘ及びＹで表される１価の基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基が例示され、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜６０のアリール基である。これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
また、Ｘ及びＹで表される電子吸引性の基又は原子としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基が例示され、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロアルキル基である。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ、Ｙとしては、水素原子、フルオロアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物の好ましい形態としては、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方がフルオロアルキル基である化合物が挙げられ、より好ましい形態としては、少なくともＸがフルオロアルキル基である化合物が挙げられる。
フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方を電子吸引性の基又は原子とすることにより、蛍光量子収率を高くすることができる。
【００１６】
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環である。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環とは、隣接する環を構成する２個の炭素原子を含んで、ベンゼン環単独を構成する原子団であるか、又は複数個のベンゼン環が縮合した環を構成する原子団である。前記芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００１８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素環が置換基を有する場合には、該置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
Ａｒで表される芳香族炭化水素環の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。ここで、芳香族炭化水素環の炭素数には、前述の置換基の炭素数は含まれない。
【００１９】
また、Ａｒで表される複素環とは、隣接する環を構成する２個の炭素原子を含んで複素環を構成する原子団をいう。複素環の炭素数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。複素環としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。Ａｒで表される複素環としては、チオフェン環、チエノチオフェン環が好ましい。なお、Ａｒで表される複素環はさらに置換基を有していてもよく、複素環の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。この置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基とするのがよい。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒとしては、ベンゼン環が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環、ベンゼン環が複数連結したビフェニル環、ターフェニル環など又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基は、好ましくはベンゼン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団である。なお、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、この置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００２２】
また、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基の炭素数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ1又はＡｒ2で表される２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ａｒ1、Ａｒ2としては、フェニレン基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ1で表される１価の基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基が例示され、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基が好ましい、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ1、Ｘ、Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素有機化合物であることが好ましい。
【化４】
【００２５】
上記一般式（２）中、上記一般式（１）で定義したとおり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される１価の基はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される１価の基は、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、炭素数が６〜６０のアリール基である。
【００２７】
上記一般式（２）で表される含窒素有機化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜２０である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、より好ましくは炭素数が１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基である。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表されるアルコキシ基としては、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数が６〜６０のアリール基であり、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数が１〜１２であることを表す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示され、好ましくは炭素数が６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｘ及びＹで表される１価の複素環基としては、好ましくは炭素数が４〜６０の１価の複素環基であり、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が例示され、好ましくは炭素数が４〜２０の１価の複素環基であり、より好ましくはチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基である。
【００３１】
上記一般式（２）で表される含窒素有機化合物は、電子吸引性の基を導入したインドール環構造を有することから、高い蛍光量子収率を得ることができる。
Ｘ及びＹのうちの一方又は双方、特に少なくともＸを電子吸引性の基又は原子とすることにより、蛍光量子収率をより向上させることができる。
【００３２】
含窒素有機化合物としては、下記式（３）〜（９）で表される含窒素有機化合物が例示される。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
次に、本発明の含窒素有機化合物の製造方法について説明する。本発明の含窒素有機化合物は、例えば、下記スキーム（Ｉ）又はスキーム（ＩＩ）に示される工程により製造することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
上記スキーム（Ｉ）及びスキーム（ＩＩ）中、Ａｒ及びＲ1は上記一般式（１）及び（２）の説明において定義したとおりである。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、上記一般式（１）及び（２）の説明において定義したＡｒ1−Ｙ又はＡｒ2−Ｘである。
【００４４】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
前述の含窒素有機化合物は、通常、固体状態で蛍光性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層の材料として好適に適用することができる。
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、この含窒素有機化合物を用いてなるものであるが、通常、一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であり、該有機発光層が含窒素有機化合物を含むものである。
【００４５】
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、以下のａ）〜ｄ）の構成が挙げられる。
ａ）陽極／有機発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｃ）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを表す。以下、同じである。）
【００４６】
なお、有機発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と称することがある。また、有機発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と称することがある。
【００４７】
各層の積層、成膜は、真空蒸着法又は溶液からの塗布法により行うことができる。溶液からの積層、成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法などの塗布法を用いることができる。
【００４８】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層に用いる発光材料としては、上述した含窒素有機化合物を一種単独で用いても二種以上を併用してもよく、また、含窒素有機化合物と含窒素有機化合物以外の化合物とを併用してもよい。
【００４９】
有機発光層は、上述した発光材料を用いて、例えば、真空蒸着法又は塗布法により成膜することができる。有機発光層を塗布法により成膜する場合には、含窒素有機化合物と低分子化合物からなる発光材料とを高分子バインダーに混合して塗布法により成膜することが好ましい。
【００５０】
発光材料と共に混合される高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。さらに、含窒素有機化合物の発光を阻害しない高分子バインダーが好ましく、電子又は正孔の輸送機能を有した高分子バインダーがより好ましい。
【００５１】
発光材料と共に混合される高分子バインダーとしては、公知のものが使用でき、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。電子又は正孔の輸送機能を有する高分子バインダーとしては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００５２】
有機発光層の材料には、含窒素有機化合物に加えて、公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を併用してもよい。これらの併用する材料により、電荷輸送能、発光輝度、発光効率を向上させることができる。
【００５３】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる発光材料、ホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素などが挙げられる。
【００５４】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる正孔輸送材料としては、公知のものが使用できる。
【００５５】
低分子量の正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物などが挙げられる。これらの正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
高分子量の正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体などが挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された正孔輸送材料も挙げることができる。
【００５６】
含窒素有機化合物と共に有機発光層に使用できる低分子量又は高分子量の電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60などのフラーレン類及びその誘導体などが挙げられる。これらの電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機発光層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
有機エレクトロルミネッセンス素子が正孔輸送層を有する場合には、使用される正孔輸送材料としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができ、前記正孔輸送材料を例示することができる。
【００５９】
正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液から成膜することが好ましい。正孔輸送材料が含窒素有機化合物である場合には、溶液から成膜することが好ましい。溶液からの成膜には、前記塗布法を用いることができる。
【００６０】
正孔輸送材料と共に混合される高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。正孔輸送材料と共に混合される高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
正孔輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、正孔輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を有する場合には、使用される電子輸送材料は、低分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができ、前記電子輸送材料を例示することができる。
【００６３】
電子輸送材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。電子輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。溶液又は溶融状態からの成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液からの成膜には、前記塗布法を用いることができる。
【００６４】
電子輸送材料と共に混合される高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。電子輸送材料と共に高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
電子輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層又は電子注入層）と呼ぶことがある。更に、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前述の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止などのために電荷輸送層や有機発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【００６７】
電荷注入層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｅ）〜ｐ）の構成を有するものが挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／有機発光層／陰極
ｆ）陽極／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６８】
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが挙げられる。
【００６９】
前述した電荷注入層が導電性高分子を含む層である場合には、導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０３Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０２Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが挙げられ、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００７０】
電荷注入層の膜厚は、通常、１〜１００ｎｍであり、２〜５０ｎｍが好ましい。
【００７１】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが挙げられる。
【００７２】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。
絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などが挙げられる。
【００７３】
絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ)〜ａｂ）の構成を有するものが挙げられる。なお、下記ｑ）〜ａｂ）において、電荷輸送層の代わりに、電荷注入層又は電荷注入層／電荷輸送層を設けてもよい。
ｑ）陽極／絶縁層／有機発光層／陰極
ｒ）陽極／有機発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ab）陽極／絶縁層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【００７４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する基板は、電極及び有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム基板、シリコン基板などの基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、基板により近い電極とは反対側の電極が透明であることが好ましい。
【００７５】
なお、本明細書において、「光」とは、１ｎｍから１ｍｍ程度の範囲の波長の電磁波を意味する。「透明」とは、前述の「光」から、使用できることを条件として選択された範囲内に含まれる波長の「光」が吸収及び散乱されることなく透過するか、又は入射した「光」が許容される程度の割合で透過することをいう。この「光」は、好ましくは「可視光」である。「可視光」とはヒトの目で感知することができる範囲の波長を有する電磁波をいう。「可視光」は、一般に３６０ｎｍ程度から８３０ｎｍ程度の範囲の波長の電磁波を意味する。本実施形態では、可視光透過率が２５％程度以上であれば「透明」であるものとする。
【００７６】
本実施形態において、通常は、陽極及び陰極からなる電極のうち、光取り出し側である少なくとも一方の電極が透明であり、陽極が透明であることが好ましい。
【００７７】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、透明な金属薄膜などが用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）などからなる導電性無機化合物を用いて形成された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅などが用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料などからなる層を設けてもよい。
【００７８】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
【００７９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８０】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びこれらから選択される２種以上の合金、或いはこれらから選択される１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫から選択される１種以上との合金、グラファイト、グラファイトの層間に前記金属の原子が配置された化合物などが用いられる。
【００８１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが用いられる。
【００８２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８３】
また、陰極と有機発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料などからなる層を設けてもよく、陰極作製後、有機エレクトロルミネッセンス素子を保護する保護層を装着していてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子を長期安定的に用いるためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【００８４】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができる。保護カバーを装着する方法としては、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子が損傷するのを防ぐことが容易である。この空間に窒素やアルゴンなどの不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウムなどの乾燥剤をこの空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分が有機エレクトロルミネッセンス素子に損傷を与えるのを防止することが容易となる。
【００８５】
前述した含窒素有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として好適に用いることができ、この有機エレクトロルミネッセンス素子は面状光源、表示装置に好適に適用することができる。
本発明の含窒素有機化合物、含窒素有機化合物を含有する組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状光源、平面状光源などの面状光源（例えば、照明）；セグメント表示装置（例えば、セグメントタイプの表示素子）、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスタイプのフラットディスプレイ）、液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト）などの表示装置などに有用である。また、本発明の含窒素有機化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料などとしても有用である。
【００８６】
有機エレクトロルミネッセンス素子により面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極とが重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極の一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。さらに、ドットマトリックスタイプの表示素子とするためには、陽極と陰極とをともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる含窒素有機化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックスタイプの表示素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ基板などと組み合わせてアクティブ駆動が可能な構成としてもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（測定条件）
以下の合成例及び実施例において、各種の分析は以下の条件で行った。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、島津製作所社製のＱＰ−５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ−ＤＸ−３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津製作所社製のＧＣ−８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ−１７充填ガラスカラム（内径２．６ｍｍ、長さ１．５ｍ）を装着して用いた。蛍光分析は島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣを用いて測定した。紫外（ＵＶ）吸収スペクトルは島津製作所社製ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ−２００を用いた。
【００８９】
＜実施例１＞
（１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールの合成）
出発原料である１−メチルインドール−２−カルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールを合成した。まず、２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（１．３ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−２−カルボン酸（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（６７５ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びσ−キシレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１７０℃で４時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９０】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的生成物である１−メチル−２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール（３２６ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（以下、「含窒素有機化合物Ａ」と言う。）。得られた白色固体の融点を測定したところ１７０℃〜１７２℃であった。
【００９１】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．６９（ｓ，３Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ １Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４１９．１１１９（４１９．１１０９ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１５Ｆ６Ｎ）
【００９２】
＜実施例２＞
（１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチルの合成）
まず、出発原料である１−メチルインドール−３−カルボン酸メチルを、参考文献（Ｕ．Ｘ．Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｔｉｗａｒｉ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｐ．Ｃｌｅａｒｙ，Ｔ．Ｂ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｏｒg．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００１，５，６０４．）の記載に従って合成した。次いで、２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（３２５ｇ、１ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、２−（ジｔ−ブチルホスフィノ)ビフェニル （１５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−３−カルボン酸メチル（９４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（２２５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及びσ−キシレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１５０℃で６時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９３】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的生成物である１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチル（１３１．６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。得られた白色固体の融点を測定したところ１４２℃〜１４４℃であった。
【００９４】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．５６（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２２−８．２４（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３３３．０９９１（３３３．０９７７ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１４Ｆ３ＮＯ２）
【００９５】
（１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸の合成）
１００ｍＬのなすフラスコに１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸メチル（６０１ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６７８ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）、エタノール（６ｍＬ）、及び水（３ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して、８０℃で８時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９６】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、２Ｍの塩酸を用いて酸性にした後、固体析出物をろ別した。析出物を水で洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的生成物である１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸（５４８ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。得られた白色固体の融点を測定したところ２１６℃〜２１８℃であった。
【００９７】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．４５（ｓ，３Ｈ），７．３２−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２９−８．３１，（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３１９．０８１９（３１９．０８２０ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１２Ｆ３ＮＯ２）
【００９８】
（１−メチル−３−フェニル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドールの合成）
２０ｍＬの２口フラスコに炭酸セシウム（３２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（１５０ｍｇ）を入れ、１２０℃で１時間乾燥させた後、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インドール−３−カルボン酸（１５９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１５７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１７０℃で６時間、加熱し撹拌して反応させた。
【００９９】
反応終了後、得られた反応液を室温に冷却し、ジエチルエーテル約３０ｍＬを用いてろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、目的生成物である１−メチル−３−フェニル−２−トリフルオロメチルフェニルインドール（９８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（以下、「含窒素有機化合物Ｂ」と言う。）。得られた白色固体の融点を測定したところ１３９℃〜１４１℃であった。
【０１００】
得られた目的生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．６７（ｓ，３Ｈ），７．１９−７．２２ （ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４３（ｍ，３Ｈ）， ７．６３ （ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ ２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ １Ｈ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３５１．１２３３（３５１．１２３５ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ３Ｎ）
【０１０１】
＜比較例１＞
（１−メチル−２，３−ジメトキシインドールの合成）
実施例１において、４−ブロモベンゾトリフルオリドに代えて、４−ブロモベンゾアニソールを用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチル−２，３−ジメトキシインドールを合成した（以下、「含窒素有機化合物Ｃ」と言う。）。
【０１０２】
実施例１、２及び比較例１で得られた含窒素有機化合物Ａ〜Ｃの構造、収率、及び物性を（表１）に示す。
【０１０３】
（表１）中、Ｒ１、Ｘ、Ｙは、前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、Ｙのそれぞれに相当する位置の基又は原子を表している。また、Ｙｉｅｌｄ（％）は収率である。λａｂｓは溶液状態での吸収波長であり、ｌｏｇεは吸光強度であり、λｅｍは溶液状態又は固体状態（粉末）での蛍光波長である。φｓｌは溶液状態での蛍光量子収率であり、φｐｗは固体状態（粉末）での蛍光量子収率である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、実施例２で得られた、Ｘがトリフルオロメチル基である含窒素有機化合物は高い蛍光量子収率を示した。また、実施例１で得られた、Ｘ及びＹの双方がトリフルオロメチル基、すなわち電子吸引性の基である含窒素有機化合物は、より高い蛍光量子収率を示した。しかし、比較例１で得られたＸ及びＹの双方がメトキシ基、すなわち電子吸引性を有しない基である含窒素有機化合物の蛍光量子収率は、実施例１で得られた含窒素有機化合物と比較して、溶液状態で１５％以下であり、固体状態でも５０％以下でしかなかった。
実施例１及び２で得られた含窒素有機化合物は、特に固体状態で極めて高い蛍光量子収率を示した。特に実施例１で得られた含窒素有機化合物の蛍光量子収率φｐｗは０．９７に達し、比較例１で得られた含窒素有機化合物の蛍光量子収率φｐｗの２倍以上であった。
【０１０６】
＜実施例３＞
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作成）
陽極であるＩＴＯ膜が形成されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標） ＯＣ１２００(アルドリッチ製)の溶液をスピンコート法により塗布して５０ｎｍの膜厚に成膜し、大気中で１７０℃、１５分間ベークして、正孔注入層とした。次いで、ポリビニルカルバゾールに実施例１で合成した含窒素有機化合物Ａを３ｗｔ％となるように混合し、さらにクロロホルムに溶解して、含窒素有機化合物Ａが０．５ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調製した。得られたクロロホルム溶液をスピンコート法により正孔注入層上に塗布して６０ｎｍの膜厚で成膜し、窒素雰囲気中で１３０℃、１０分間ベークして発光層とした。
上述の通り陽極、正孔注入層、発光層が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置に入れ、減圧した後、発光層上にフッ化ナトリウムを３ｎｍの膜厚で蒸着してフッ化ナトリウム層を形成し、次いで、フッ化ナトリウム層上にアルミニウムを８０ｎｍの膜厚で蒸着してアルミニウム層を形成して陰極とした。蒸着後、ガラス基板を用いて窒素雰囲気中で封止することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、１５Ｖの電圧を印加したところ６７ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、４４ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。発光スペクトルが波長４２５ｎｍにピークを持っていることから、含窒素有機化合物Ａが発光していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の含窒素有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が、フルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載の含窒素有機化合物。
【請求項４】
前記Ｘが、フルオロアルキル基である、請求項３に記載の含窒素有機化合物。
【請求項５】
固体状態で蛍光性を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の含窒素有機化合物。
【請求項６】
一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機発光層が請求項１から５のいずれか一項に記載の含窒素有機化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた面状光源。
【請求項８】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい複素環であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が６以上である２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数が４以上である２価の複素環基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であって、Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が電子吸引性の基又は原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、１価の基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘ及びＹのうちの一方又は双方が、フルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載の含窒素有機化合物。
【請求項４】
前記Ｘが、フルオロアルキル基である、請求項３に記載の含窒素有機化合物。
【請求項５】
固体状態で蛍光性を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の含窒素有機化合物。
【請求項６】
一方又は双方が透明である陽極及び陰極からなる１対の電極と、該電極間に配置される有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機発光層が請求項１から５のいずれか一項に記載の含窒素有機化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた面状光源。
【請求項８】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置。
【公開番号】特開２０１０−２１５６１７（Ｐ２０１０−２１５６１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１２６１（Ｐ２０１０−３１２６１）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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