含窒素有機化合物
【課題】微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性を達成すると共に、マスク被覆率依存性を低減し、更には液浸露光にも適用可能な化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる新規な含窒素有機化合物の提供。
【解決手段】ベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］、ベヘン酸（２−モルホリノエチル）、デヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］、コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル、１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール、２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル、サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］等。
【解決手段】ベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］、ベヘン酸（２−モルホリノエチル）、デヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］、コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル、１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール、２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル、サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規な含窒素有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され、すでに適用が始まっている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。
【０００３】
このような観点から開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題があった［非特許文献１，２：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．、Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．参照］。
【０００５】
化学増幅型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引き問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、含窒素有機化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３，４：特開平５−２３２７０６号公報、特開平７−１３４４１９号公報記載）。特に添加効果の高い含窒素有機化合物として、アミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの含窒素有機化合物は、弱塩基で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
一方で高解像性を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の速度論的捕捉効果に優れる含窒素有機化合物の添加が効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の速度論的捕捉能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによって非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．において述べられている。高解像性を達成するために好適な含窒素有機化合物の構造については、例えば、特許文献５〜７（特開２００２−２２６４７０号公報、特開２００４−３４７７３６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報記載）などの中で具体的に述べられている。なお、上記含窒素有機化合物に代表される、レジスト中において酸の捕捉効果を発揮する物質を総称してクエンチャーと呼ぶ。
【０００９】
これに加え、レジスト材料に添加する含窒素有機化合物の種類が、マスク被覆率依存性（被覆率の低い明領域と被覆率の高い暗領域でのパターン形状・寸法差）や、欠陥数にも影響を与えることが明らかになってきており、マスク被覆率依存性をより小さくし、かつ欠陥発生を抑制できる含窒素有機化合物が望まれる。
【００１０】
また、近年では更なる微細化のため、液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）にも好適なレジスト材料の開発が要望されてきている。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として主に純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍ以下のノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸リソグラフィーにおいては、レジスト材料中に水溶性の含窒素有機化合物を含有する場合、露光の際に液浸水へ含窒素化合物が一部溶出し、レジストパターンの矩形性が劣化するなどの問題を生じるため、低水溶性かつ高解像性を達成する含窒素有機化合物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３４４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６４７０号公報
【特許文献６】特開２００４−３４７７３６号公報
【特許文献７】特開２００４−３４７７３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性を達成すると共に、マスク被覆率依存性を低減し、更には液浸露光にも適用可能な化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる新規な含窒素有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を解決するため、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
更に、本発明は、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（２）〜（１０）、及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物は、後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と、良好なマスク被覆率依存性を与えるものである。更に、用途に応じてＲ4〜Ｒ9、Ｒ6'、Ｒ9'として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含窒素有機化合物を含有するレジスト材料は、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与えるものであり、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ポジ型及びネガ型のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。また、通常の露光法の他、液浸露光にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、化学増幅型レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与える化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物、好ましくは、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物、更により好ましくは、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上のステロイド骨格を有する含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与える化学増幅型フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。更に本発明のレジスト材料は、水液浸時の水へのアミン化合物の溶出が少ないため、液浸露光にも好適に用いることができる。
【００１８】
ここで、本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物である。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ脂肪族環として具体的には、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−イミダゾリジン、２−ピロリン、ピラゾリジン、ピペラジン、３−ピラゾリン、モルホリン、チオモルホリン、及びこれらのアルキル又はアリール置換体を例示でき、Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ芳香族環として具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、プリン、ペリミジン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びこれらのアルキル又はアリール置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、及びこれらのオキソ置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表し、より具体的には、一般式−ＣＯ−Ｒ6、−ＣＨ2−ＯＲ6又はＲ9、−ＣＯ−Ｒ6'、−ＣＨ2−ＯＲ6'又はＲ9'で表すことができ、式中のＲ6、Ｒ9、Ｒ6'、Ｒ9'については後述する。
【００２３】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物として具体的には、後述の一般式（２）〜（１０）、（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物の具体例に加え、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００２７】
一般式（２）、（３）、（５）、（６）、（８）、（９）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基を例示でき、特に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）〜（７）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（２）〜（７）中、Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には、後述のＲ6'の具体例に加え、下記のものを例示できる。下記式中、破線は結合位置を示し、以下同様である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（４）、（７）、（１０）中、Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（８）、（９）、（１０）中、Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には、後述のＲ9'の具体例に加え、下記のものを例示できる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（２）〜（１０）で表される含窒素有機化合物として具体的には、後述の一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物の具体例に加え、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、以下同様である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物であることがより好ましい。
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００３９】
一般式（２’）〜（１０’）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は上記と同様である。
一般式（２’）〜（７’）中、Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ａｃはアセチル基を示し、以下同様である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（８’）〜（１０’）中、Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物として、具体的には、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
本発明によれば、これらの含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物において、含窒素へテロ環構造及び近傍に位置するエーテル、エステル、アセタールなどの官能基は酸との親和性が高く、光酸発生剤からの発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方で一般式（１）中のＲ3で表される高炭素数の側鎖部分は、含窒素有機化合物のレジスト膜中での分布、拡散、揮発及び水溶性等に多大な影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として本発明の含窒素有機化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性とマスク被覆率依存性の低減を達成、加えて液浸露光への適用も可能とするものと考えられる。また、本発明の含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明の含窒素有機化合物の塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度、水溶性などを、用いるレジストポリマー、酸発生剤、露光方法などに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
【００４７】
上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。具体的には窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応を用いる方法、もしくはＮ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００４８】
まず、第１の方法として、窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応による製造法が挙げられ、この方法は基本的には一般式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）のすべてについて適用が可能である。
【００４９】
【化１６】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、水酸基などの脱離基を表す。）
【００５０】
本反応のアルキル化剤である化合物（１２）の使用量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．３〜２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。あるいは原料となる含窒素ヘテロ環化合物そのものを塩基として用いることも可能である。塩基の使用量は含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。
【００５１】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１００時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５２】
目的物の構造によっては、この他、オキシラン、オキセタンなどの環状エーテル類；アクリル酸エステル、ビニルケトンなどのα，β−不飽和カルボニル化合物；環状カーボネート類への含窒素ヘテロ環化合物の付加反応によっても目的物（１）を得ることが可能な場合がある。
【００５３】
第２の方法として、Ｎ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる製造法を挙げることができる。この方法は特に一般式（２）〜（７）及び（２’）〜（７’）で示される含窒素有機化合物の製造に効果的である。
【００５４】
【化１７】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。Ｙはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシ基などの脱離基を表す。）
【００５５】
反応は前述の方法等により製造可能なＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）に対してアルキル化剤もしくはアシル化剤である化合物（１４）を作用させることにより目的化合物（１）を得る。Ｒ3がアルキル基の場合、化合物（１４）はアルキル化剤、Ｒ3がアシル基の場合、化合物（１４）はアシル化剤である。化合物（１４）の使用量はＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）１モルに対し、０．１〜５．０モル、特に０．３〜２．０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００５６】
反応を促進するために塩基性化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるが、これらに限定されない。塩基性化合物は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、使用量は化合物（１４）１モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。Ｒ3＝アシル基、Ｙ＝アルコキシ基である場合は化合物（１４）はカルボン酸エステル化合物であり、本反応はエステル交換反応である。この場合、反応触媒として上記塩基性化合物を化合物（１４）１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００５〜０．５モル用い、反応により生成するアルコール（Ｙ−Ｈ）を留去しながら反応することが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５７】
本発明のレジスト材料には、上述した含窒素有機化合物が配合されるが、典型的には下記の組成の化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
更に、必要に応じて
（Ｅ）溶解制御剤
を含有する。
【００５８】
この場合、（Ａ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．０１〜１０部、特に０．０５〜５部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。（Ａ）成分は単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００５９】
また、本発明の含窒素有機化合物以外に、従来から用いられている含窒素有機化合物等のクエンチャーを１種あるいは２種以上併用することもできる。
【００６０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、（Ａ）成分のアミン化合物、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６１】
本発明で使用される（Ｃ）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００６２】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよい。
【００６５】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００６６】
式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００６７】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００７０】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００７３】
（Ｄ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７５】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７７】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００８０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００８１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８２】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【００８３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８４】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８５】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８６】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化２１】
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００８７】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８８】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８９】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００９０】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００９１】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【００９２】
また、ＡｒＦ液浸レジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｄ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｄ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９４】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【００９５】
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【００９６】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００９７】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００９８】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００９９】
（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子量（（Ｄ８）、（Ｄ９）は重量平均分子量）が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１００】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１０１】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１０２】
【化２２】
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１０３】
溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１０４】
本発明のレジスト材料は、ネガ型レジスト材料として用いることも可能であり、その場合は、典型的には下記の組成の化学増幅ネガ型レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有する。
【０１０５】
この場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分については前記と同様である。（Ｃ’）成分のベース樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂が用いられ、前述の化学増幅ポジ型レジスト材料中の（Ｃ）成分において、保護されていないアルカリ可溶性基の比率が高く、アルカリ可溶性である樹脂が好適に用いられる。
【０１０６】
（Ｆ）成分の酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
【０１０７】
特に好適な酸架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して１〜２５部、好ましくは５〜２０部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【０１０８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。
【０１１０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジスト膜の間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後の更なる加熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）、あるいは化学シュリンク剤処理（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｒｉｎｋ）によるパターンサイズの調整も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１２】
［合成例］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］ベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）の合成
【化２３】
１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−２−プロパノール（１５）１２．６ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇの混合物に氷冷、撹拌下、ベヘン酸クロリド（１６）３５．９ｇを添加し、その後、室温で２時間撹拌した。トルエン添加、中和に続き、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４１．３ｇのベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）を得た（収率９２％）。
【０１１３】
［合成例２］ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）の合成
【化２４】
ベヘン酸メチル３５．５ｇ（１８）、２−モルホリノエタノール１９．７ｇ（１７）、ナトリウムメトキシド２７０ｍｇ、トルエン１５０ｇの混合物を、反応により生成するメタノールを留去しながら６時間加熱還流した。冷却後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、トルエンを留去し、ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）４１．３ｇを得た（収率９１％）。
【０１１４】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９１７，２８５０，１７３９，１４６７，１１７２，１１１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０−１．３５（３６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），２．５０（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６９（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１１５】
［合成例３］デヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ３）の合成
【化２５】
２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エタノール（１９）１６．２ｇとジメチルホルムアミド１００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、デヒドロコール酸クロリド（２０）４２．１ｇを加え、その後、室温で２時間撹拌した。酢酸エチルを加えて通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４６．５ｇのデヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ３）を得た（収率８５％）。
【０１１６】
［合成例４］コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）の合成
【化２６】
コール酸トリホルマート（２２）４９．３ｇ、シュウ酸クロリド１２．７ｇ、トルエン５００ｇの混合物を５０℃で３時間撹拌後、氷冷し、２−モルホリノエタノール（２１）２８．９ｇを滴下、その後、室温で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）４３．０ｇを得た（収率７１％）。
【０１１７】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５４，２８６９，２８１１，１７１８，１４６７，１４５２，１３８０，１２９９，１１８０，１１１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７４（３Ｈ，ｓ），０．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｓ），１．０５−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．５０（５Ｈ，ｍ），１．５０−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．８０（９Ｈ，ｍ），１．８０−１．９５（２Ｈ，ｍ），２．０１（１Ｈ，ｍ），２．０５−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．８，９．３，６．５Ｈｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６９（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｍ），５．０６（１Ｈ，ｍ），５．２３（１Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．１５（１Ｈ，ｓ）．
【０１１８】
［合成例５］１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ５）の合成
【化２７】
２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタノール（２３）１１．２ｇ、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、氷冷下、クロロメチルコレスタニルエーテル（２４）４３．７ｇを加え、その後室温で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ５）３８．５ｇを得た（収率７５％）。
【０１１９】
［合成例６］２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ６）の合成
【化２８】
２−フェニルベンズイミダゾール（２５）１９．４ｇとクロロ酢酸コレステリル（２６）４６．３ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｇの混合物を１００℃で１０時間加熱撹拌した。冷却、中和に続き、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ６）５１．１ｇを得た（収率８２％）。
【０１２０】
［合成例７］サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）の合成
【化２９】
サルササポゲニンアクリラート（２８）４７．１ｇとテトラヒドロフラン２００ｇの混合物にチオモルホリン（２７）１０．３ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）５６．２ｇを得た（収率９８％）。
【０１２１】
［実施例、比較例］
本発明の含窒素有機化合物を配合したレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
なお、下記実施例及び比較例で使用したベースポリマー、酸発生剤、クエンチャーの構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
［実施例１］
合成例１で得られた含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ １）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０質量部及び乳酸エチル１２０質量部
（Ｄ）クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）０．１３質量部
【０１２４】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１５℃で９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。
【０１２５】
［実施例２〜７及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、合成例２〜７で合成した含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２〜７）及び比較となる含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ８〜１０）について、それぞれこれらをクエンチャーとして配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ｑｕｅｎｃｈｅｒ １の０．１３質量部と等モルを配合）、パターン形成を行った。
【０１２６】
評価例（実施例１〜７）及び比較評価例（比較例１〜３）
（１）解像性評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、１５０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく分離解像しているかどうかを解像性の指標とした。
（２）マスク被覆率依存性の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、暗領域（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ、高マスク被覆率の領域）での、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、マスク被覆率依存性の指標（矩形であれば良好、Ｔ−トップならば不良）とした。
（３）パターン上異物の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、目視でのパターン上異物の有無を評価した。
実施例１〜７及び比較例１〜３のレジスト材料について、上記解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
上記評価結果をもとに、１：１ライン・アンド・スペース・パターンにおける１５０ｎｍ解像性、マスク被覆率依存性（暗領域パターン形状）、及びパターン上異物について下記の表１にまとめた。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［実施例８］
合成例１で得られた含窒素有機化合物を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ ２）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｄ）クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）０．３３質量部
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１２μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１０μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。
【０１２９】
［実施例９〜１４及び比較例４〜６］
実施例８に準じて、合成例２〜７で合成した含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２〜７）及び比較となる含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ８〜１０）について、それぞれこれらをクエンチャーとして配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ｑｕｅｎｃｈｅｒ １の０．３３質量部と等モルを配合）、パターン形成を行った。
【０１３０】
評価例（実施例８〜１４）及び比較評価例（比較例４〜６）
（１）解像性評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、１００ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく分離解像しているかどうかを解像性の指標とした。
（２）マスク被覆率依存性の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、暗領域（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ、高マスク被覆率の領域）での、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、マスク被覆率依存性の指標（矩形であれば良好、Ｔ−トップならば不良）とした。
（３）パターン上異物の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、目視でのパターン上異物の有無を評価した。
実施例８〜１４及び比較例４〜６のレジスト材料について、上記解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
上記評価結果をもとに、１：１ライン・アンド・スペース・パターンにおける１００ｎｍ解像性、マスク被覆率依存性（暗領域パターン形状）、及びパターン上異物について下記の表２にまとめた。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１，２の結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性と良好なマスク被覆率依存性を両立可能であり、微細加工のためのフォトリソグラフィーに好適であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規な含窒素有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され、すでに適用が始まっている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。
【０００３】
このような観点から開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題があった［非特許文献１，２：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．、Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．参照］。
【０００５】
化学増幅型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引き問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、含窒素有機化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３，４：特開平５−２３２７０６号公報、特開平７−１３４４１９号公報記載）。特に添加効果の高い含窒素有機化合物として、アミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの含窒素有機化合物は、弱塩基で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
一方で高解像性を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の速度論的捕捉効果に優れる含窒素有機化合物の添加が効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の速度論的捕捉能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによって非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．において述べられている。高解像性を達成するために好適な含窒素有機化合物の構造については、例えば、特許文献５〜７（特開２００２−２２６４７０号公報、特開２００４−３４７７３６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報記載）などの中で具体的に述べられている。なお、上記含窒素有機化合物に代表される、レジスト中において酸の捕捉効果を発揮する物質を総称してクエンチャーと呼ぶ。
【０００９】
これに加え、レジスト材料に添加する含窒素有機化合物の種類が、マスク被覆率依存性（被覆率の低い明領域と被覆率の高い暗領域でのパターン形状・寸法差）や、欠陥数にも影響を与えることが明らかになってきており、マスク被覆率依存性をより小さくし、かつ欠陥発生を抑制できる含窒素有機化合物が望まれる。
【００１０】
また、近年では更なる微細化のため、液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）にも好適なレジスト材料の開発が要望されてきている。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として主に純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍ以下のノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸リソグラフィーにおいては、レジスト材料中に水溶性の含窒素有機化合物を含有する場合、露光の際に液浸水へ含窒素化合物が一部溶出し、レジストパターンの矩形性が劣化するなどの問題を生じるため、低水溶性かつ高解像性を達成する含窒素有機化合物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３４４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６４７０号公報
【特許文献６】特開２００４−３４７７３６号公報
【特許文献７】特開２００４−３４７７３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性を達成すると共に、マスク被覆率依存性を低減し、更には液浸露光にも適用可能な化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる新規な含窒素有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を解決するため、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
更に、本発明は、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（２）〜（１０）、及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物は、後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と、良好なマスク被覆率依存性を与えるものである。更に、用途に応じてＲ4〜Ｒ9、Ｒ6'、Ｒ9'として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含窒素有機化合物を含有するレジスト材料は、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与えるものであり、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ポジ型及びネガ型のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。また、通常の露光法の他、液浸露光にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、化学増幅型レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与える化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物、好ましくは、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物、更により好ましくは、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上のステロイド骨格を有する含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なマスク被覆率依存性を与える化学増幅型フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。更に本発明のレジスト材料は、水液浸時の水へのアミン化合物の溶出が少ないため、液浸露光にも好適に用いることができる。
【００１８】
ここで、本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物である。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ脂肪族環として具体的には、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−イミダゾリジン、２−ピロリン、ピラゾリジン、ピペラジン、３−ピラゾリン、モルホリン、チオモルホリン、及びこれらのアルキル又はアリール置換体を例示でき、Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ芳香族環として具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、プリン、ペリミジン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びこれらのアルキル又はアリール置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、及びこれらのオキソ置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表し、より具体的には、一般式−ＣＯ−Ｒ6、−ＣＨ2−ＯＲ6又はＲ9、−ＣＯ−Ｒ6'、−ＣＨ2−ＯＲ6'又はＲ9'で表すことができ、式中のＲ6、Ｒ9、Ｒ6'、Ｒ9'については後述する。
【００２３】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物として具体的には、後述の一般式（２）〜（１０）、（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物の具体例に加え、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００２７】
一般式（２）、（３）、（５）、（６）、（８）、（９）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基を例示でき、特に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）〜（７）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（２）〜（７）中、Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には、後述のＲ6'の具体例に加え、下記のものを例示できる。下記式中、破線は結合位置を示し、以下同様である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（４）、（７）、（１０）中、Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（８）、（９）、（１０）中、Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には、後述のＲ9'の具体例に加え、下記のものを例示できる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（２）〜（１０）で表される含窒素有機化合物として具体的には、後述の一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物の具体例に加え、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、以下同様である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
本発明の化学増幅型レジスト材料に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物であることがより好ましい。
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【００３９】
一般式（２’）〜（１０’）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は上記と同様である。
一般式（２’）〜（７’）中、Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ａｃはアセチル基を示し、以下同様である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（８’）〜（１０’）中、Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物として、具体的には、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
本発明によれば、これらの含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物において、含窒素へテロ環構造及び近傍に位置するエーテル、エステル、アセタールなどの官能基は酸との親和性が高く、光酸発生剤からの発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方で一般式（１）中のＲ3で表される高炭素数の側鎖部分は、含窒素有機化合物のレジスト膜中での分布、拡散、揮発及び水溶性等に多大な影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として本発明の含窒素有機化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性とマスク被覆率依存性の低減を達成、加えて液浸露光への適用も可能とするものと考えられる。また、本発明の含窒素へテロ環を有する分子量３８０以上の含窒素有機化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明の含窒素有機化合物の塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度、水溶性などを、用いるレジストポリマー、酸発生剤、露光方法などに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
【００４７】
上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。具体的には窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応を用いる方法、もしくはＮ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００４８】
まず、第１の方法として、窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応による製造法が挙げられ、この方法は基本的には一般式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）のすべてについて適用が可能である。
【００４９】
【化１６】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、水酸基などの脱離基を表す。）
【００５０】
本反応のアルキル化剤である化合物（１２）の使用量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．３〜２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。あるいは原料となる含窒素ヘテロ環化合物そのものを塩基として用いることも可能である。塩基の使用量は含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。
【００５１】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１００時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５２】
目的物の構造によっては、この他、オキシラン、オキセタンなどの環状エーテル類；アクリル酸エステル、ビニルケトンなどのα，β−不飽和カルボニル化合物；環状カーボネート類への含窒素ヘテロ環化合物の付加反応によっても目的物（１）を得ることが可能な場合がある。
【００５３】
第２の方法として、Ｎ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる製造法を挙げることができる。この方法は特に一般式（２）〜（７）及び（２’）〜（７’）で示される含窒素有機化合物の製造に効果的である。
【００５４】
【化１７】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基又はアシル基を表す。Ｙはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシ基などの脱離基を表す。）
【００５５】
反応は前述の方法等により製造可能なＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）に対してアルキル化剤もしくはアシル化剤である化合物（１４）を作用させることにより目的化合物（１）を得る。Ｒ3がアルキル基の場合、化合物（１４）はアルキル化剤、Ｒ3がアシル基の場合、化合物（１４）はアシル化剤である。化合物（１４）の使用量はＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）１モルに対し、０．１〜５．０モル、特に０．３〜２．０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００５６】
反応を促進するために塩基性化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるが、これらに限定されない。塩基性化合物は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、使用量は化合物（１４）１モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。Ｒ3＝アシル基、Ｙ＝アルコキシ基である場合は化合物（１４）はカルボン酸エステル化合物であり、本反応はエステル交換反応である。この場合、反応触媒として上記塩基性化合物を化合物（１４）１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００５〜０．５モル用い、反応により生成するアルコール（Ｙ−Ｈ）を留去しながら反応することが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５７】
本発明のレジスト材料には、上述した含窒素有機化合物が配合されるが、典型的には下記の組成の化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
更に、必要に応じて
（Ｅ）溶解制御剤
を含有する。
【００５８】
この場合、（Ａ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．０１〜１０部、特に０．０５〜５部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。（Ａ）成分は単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００５９】
また、本発明の含窒素有機化合物以外に、従来から用いられている含窒素有機化合物等のクエンチャーを１種あるいは２種以上併用することもできる。
【００６０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、（Ａ）成分のアミン化合物、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６１】
本発明で使用される（Ｃ）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００６２】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよい。
【００６５】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００６６】
式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００６７】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００７０】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００７３】
（Ｄ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７５】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７７】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００８０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００８１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８２】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【００８３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８４】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８５】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８６】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化２１】
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００８７】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８８】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００８９】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００９０】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００９１】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【００９２】
また、ＡｒＦ液浸レジスト材料として上記（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｄ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｄ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９４】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【００９５】
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【００９６】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００９７】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００９８】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００９９】
（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子量（（Ｄ８）、（Ｄ９）は重量平均分子量）が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１００】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１０１】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１０２】
【化２２】
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１０３】
溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１０４】
本発明のレジスト材料は、ネガ型レジスト材料として用いることも可能であり、その場合は、典型的には下記の組成の化学増幅ネガ型レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有する。
【０１０５】
この場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分については前記と同様である。（Ｃ’）成分のベース樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂が用いられ、前述の化学増幅ポジ型レジスト材料中の（Ｃ）成分において、保護されていないアルカリ可溶性基の比率が高く、アルカリ可溶性である樹脂が好適に用いられる。
【０１０６】
（Ｆ）成分の酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
【０１０７】
特に好適な酸架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して１〜２５部、好ましくは５〜２０部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【０１０８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。
【０１１０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジスト膜の間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後の更なる加熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）、あるいは化学シュリンク剤処理（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｒｉｎｋ）によるパターンサイズの調整も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１２】
［合成例］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］ベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）の合成
【化２３】
１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−２−プロパノール（１５）１２．６ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇの混合物に氷冷、撹拌下、ベヘン酸クロリド（１６）３５．９ｇを添加し、その後、室温で２時間撹拌した。トルエン添加、中和に続き、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４１．３ｇのベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）を得た（収率９２％）。
【０１１３】
［合成例２］ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）の合成
【化２４】
ベヘン酸メチル３５．５ｇ（１８）、２−モルホリノエタノール１９．７ｇ（１７）、ナトリウムメトキシド２７０ｍｇ、トルエン１５０ｇの混合物を、反応により生成するメタノールを留去しながら６時間加熱還流した。冷却後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、トルエンを留去し、ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）４１．３ｇを得た（収率９１％）。
【０１１４】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９１７，２８５０，１７３９，１４６７，１１７２，１１１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０−１．３５（３６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），２．５０（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６９（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１１５】
［合成例３］デヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ３）の合成
【化２５】
２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エタノール（１９）１６．２ｇとジメチルホルムアミド１００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、デヒドロコール酸クロリド（２０）４２．１ｇを加え、その後、室温で２時間撹拌した。酢酸エチルを加えて通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４６．５ｇのデヒドロコール酸［２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ３）を得た（収率８５％）。
【０１１６】
［合成例４］コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）の合成
【化２６】
コール酸トリホルマート（２２）４９．３ｇ、シュウ酸クロリド１２．７ｇ、トルエン５００ｇの混合物を５０℃で３時間撹拌後、氷冷し、２−モルホリノエタノール（２１）２８．９ｇを滴下、その後、室温で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）４３．０ｇを得た（収率７１％）。
【０１１７】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５４，２８６９，２８１１，１７１８，１４６７，１４５２，１３８０，１２９９，１１８０，１１１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７４（３Ｈ，ｓ），０．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｓ），１．０５−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．５０（５Ｈ，ｍ），１．５０−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．８０（９Ｈ，ｍ），１．８０−１．９５（２Ｈ，ｍ），２．０１（１Ｈ，ｍ），２．０５−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．８，９．３，６．５Ｈｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６９（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｍ），５．０６（１Ｈ，ｍ），５．２３（１Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．１５（１Ｈ，ｓ）．
【０１１８】
［合成例５］１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ５）の合成
【化２７】
２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタノール（２３）１１．２ｇ、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、氷冷下、クロロメチルコレスタニルエーテル（２４）４３．７ｇを加え、その後室温で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−［２−（コレスタニルオキシメトキシ）エチル］イミダゾール（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ５）３８．５ｇを得た（収率７５％）。
【０１１９】
［合成例６］２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ６）の合成
【化２８】
２−フェニルベンズイミダゾール（２５）１９．４ｇとクロロ酢酸コレステリル（２６）４６．３ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｇの混合物を１００℃で１０時間加熱撹拌した。冷却、中和に続き、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）酢酸コレステリルエステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ６）５１．１ｇを得た（収率８２％）。
【０１２０】
［合成例７］サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）の合成
【化２９】
サルササポゲニンアクリラート（２８）４７．１ｇとテトラヒドロフラン２００ｇの混合物にチオモルホリン（２７）１０．３ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）５６．２ｇを得た（収率９８％）。
【０１２１】
［実施例、比較例］
本発明の含窒素有機化合物を配合したレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
なお、下記実施例及び比較例で使用したベースポリマー、酸発生剤、クエンチャーの構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
［実施例１］
合成例１で得られた含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）１００質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ １）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０質量部及び乳酸エチル１２０質量部
（Ｄ）クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）０．１３質量部
【０１２４】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１５℃で９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。
【０１２５】
［実施例２〜７及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、合成例２〜７で合成した含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２〜７）及び比較となる含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ８〜１０）について、それぞれこれらをクエンチャーとして配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ｑｕｅｎｃｈｅｒ １の０．１３質量部と等モルを配合）、パターン形成を行った。
【０１２６】
評価例（実施例１〜７）及び比較評価例（比較例１〜３）
（１）解像性評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、１５０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく分離解像しているかどうかを解像性の指標とした。
（２）マスク被覆率依存性の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、暗領域（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ、高マスク被覆率の領域）での、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、マスク被覆率依存性の指標（矩形であれば良好、Ｔ−トップならば不良）とした。
（３）パターン上異物の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、目視でのパターン上異物の有無を評価した。
実施例１〜７及び比較例１〜３のレジスト材料について、上記解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
上記評価結果をもとに、１：１ライン・アンド・スペース・パターンにおける１５０ｎｍ解像性、マスク被覆率依存性（暗領域パターン形状）、及びパターン上異物について下記の表１にまとめた。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［実施例８］
合成例１で得られた含窒素有機化合物を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ ２）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｄ）クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）０．３３質量部
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１２μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１０μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。
【０１２９】
［実施例９〜１４及び比較例４〜６］
実施例８に準じて、合成例２〜７で合成した含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２〜７）及び比較となる含窒素有機化合物（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ８〜１０）について、それぞれこれらをクエンチャーとして配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ｑｕｅｎｃｈｅｒ １の０．３３質量部と等モルを配合）、パターン形成を行った。
【０１３０】
評価例（実施例８〜１４）及び比較評価例（比較例４〜６）
（１）解像性評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、１００ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく分離解像しているかどうかを解像性の指標とした。
（２）マスク被覆率依存性の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して、明領域（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ、低マスク被覆率の領域）にて、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、暗領域（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ、高マスク被覆率の領域）での、１２０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンのパターン形状を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、マスク被覆率依存性の指標（矩形であれば良好、Ｔ−トップならば不良）とした。
（３）パターン上異物の評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、目視でのパターン上異物の有無を評価した。
実施例８〜１４及び比較例４〜６のレジスト材料について、上記解像性、マスク被覆率依存性、及びパターン上異物の評価を行った。
上記評価結果をもとに、１：１ライン・アンド・スペース・パターンにおける１００ｎｍ解像性、マスク被覆率依存性（暗領域パターン形状）、及びパターン上異物について下記の表２にまとめた。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１，２の結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性と良好なマスク被覆率依存性を両立可能であり、微細加工のためのフォトリソグラフィーに好適であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【請求項１】
下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物。
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する炭素数２１〜４９の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する炭素数２２〜５０の水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよいアルキル基を表す。）
【公開番号】特開２０１１−１３７０１６（Ｐ２０１１−１３７０１６Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８１０７（Ｐ２０１１−２８１０７）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【分割の表示】特願２００６−２８９４８９（Ｐ２００６−２８９４８９）の分割
【原出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【分割の表示】特願２００６−２８９４８９（Ｐ２００６−２８９４８９）の分割
【原出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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