含窒素有機物の処理装置及び処理方法
【課題】 含窒素有機物を高い分解率で無害化するとともに、アンモニアや亜酸化窒素の生成を抑制することが可能な含窒素有機物の処理装置及びその処理方法を提供する。
【解決手段】 水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力以下の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物の一部を酸化分解する第１分解槽２と、第１分解槽２から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽２の温度より低い温度且つ第１分解槽２と同一または低い圧力において、触媒の存在下で酸化分解する第２分解槽４とを備える。
【解決手段】 水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力以下の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物の一部を酸化分解する第１分解槽２と、第１分解槽２から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽２の温度より低い温度且つ第１分解槽２と同一または低い圧力において、触媒の存在下で酸化分解する第２分解槽４とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素分を含む有機物の処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用と環境保全の観点から、未利用のバイオマス廃棄物の利用技術の開発が注目されている。中でも、家畜排泄物や生ゴミ等をメタン発酵し、高カロリーの燃料ガスを回収する技術の研究開発が広く行われている。一方で、我が国ではすでに土壌が窒素過多のために、メタン発酵工程から排出されるアンモニア含有消化液を液肥として田畑に散布できない。そのため、アンモニア含有消化液を廃液として処理する必要がある。
【０００３】
アンモニアは悪臭が強い上に、典型的な難分解性化学物質であるため、現行の処理法では、完全分解するために多くの時間とエネルギーを費やしている。また、現行の処理法では、しばしば未分解のアンモニアが残留し、悪臭公害の原因となる場合があり、アンモニアを含む廃液処理が、メタン発酵の導入に対する大きな障害となっている。
【０００４】
アンモニア等の窒素分を含む有機物を完全に処理するために、処理温度を６００℃以上、処理圧力を２５ＭＰａ程度で、超臨界水酸化処理する技術が検討されている。しかし、超臨界水酸化処理は、腐食の激しい高温高圧条件下で行われるため、装置の耐久性が問題となる。そこで、近年は超臨界水又は亜臨界水酸化処理を用いた２段工程で、アンモニアや窒素原子を含む有機物を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
２段工程では、まず、最初の工程で含窒素有機物中の炭素及び水素等の比較的酸化されやすい元素の大部分を二酸化炭素と水に酸化し、一方、窒素原子をアンモニアや低分子量の含窒素有機物に変換する。その後、２段目の工程でアンモニアと残存窒素有機物を無害な窒素ガス、二酸化炭素、水に分解している。
【０００６】
しかし、現在提案されている２段階工程による処理方法では、大部分のものが超臨界水を使用するという前提で、有機物中の窒素原子の分解中間体としてのアンモニアと低分子量の含窒素有機物のみに着目して、最適処理条件を決定している。このため、処理圧力は水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）以上、処理温度は水の臨界温度（約３７４℃）以上に設定されている。
【０００７】
一方、アンモニアや含窒素有機物の超臨界水酸化で問題となるもう一つの生成物は、亜酸化窒素である。現状では亜酸化窒素に対する排出規制はないが、亜酸化窒素の温暖化係数が二酸化炭素の約３００倍と大きいために、近い将来、排出規制がなされる可能性がある。
【０００８】
亜酸化窒素はアンモニア以上に安定な物質であり、超臨界水酸化技術を用いても６５０℃以上の反応温度でなければ完全に分解することができない。このため、亜酸化窒素はできるだけ生成しない方が賢明な処理方法といえる。
【０００９】
ところが、亜酸化窒素は、高圧で処理するほど生成率が増大するため、上述の水の臨界圧力以上の処理条件では、排ガス中の亜酸化窒素の濃度が高くならざるを得ない。
【特許文献１】特開２０００−１６７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９２７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９０７４号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温高圧水による酸化処理を用いた２段処理工程において、含窒素有機物中を高い分解率で無害化するとともに、亜酸化窒素の生成を抑制することが可能な含窒素有機物の処理装置及びその処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明の態様によれば、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽と、第１分解槽から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽の温度より低い温度且つ第１分解槽と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２分解槽とを備える含窒素有機物の処理装置が提供される。
【００１２】
本願発明の他の態様によれば、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１工程と、酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１工程より低い温度且つ第１工程と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２工程とを含む含窒素有機物の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高圧水による酸化処理を用いた２段処理工程において、含窒素有機物中を高い分解率で無害化するとともに、亜酸化窒素の生成を抑制することが可能な含窒素有機物の処理装置及びその処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、図面相互間において互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
実施の形態に係る処理装置は、図１に示すように、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽２と、第１分解槽２から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽２の温度より低い温度且つ第１分解槽２と同一または低い圧力において酸化分解する第２分解槽４とを備える。
【００１６】
第１分解槽２は、例えば、ステンレス鋼、又はガラス溶射炭素鋼製等の容器が使用可能である。第１分解槽２の周囲には、第１分解槽２を加熱するためのヒーター３が配置されている。第１分解槽２の上流側には、高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂが接続されている。第１分解槽２での反応に用いられる酸化剤は、高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａを介して供給される。含窒素有機物は、高温送液ポンプ１ｂを介して第１分解槽２に供給される。
【００１７】
第１分解槽２の内部の温度及び圧力は、第１分解槽２に接続された測定系１０２により測定可能である。高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂ、ヒーター３及び測定系１０２は、制御手段１００に接続されている。制御手段１００は、測定系１０２により第１分解槽２の内部の温度を測定しながらヒーター３を用いて第１分解槽２を加熱することにより、第１分解槽２の処理温度を例えば、水の臨界温度（約３７４℃）以上になるように制御する。制御手段１００は、測定系１０２により第１分解槽２の内部の圧力を測定しながら、高温送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂの送液量を調節することにより第１分解槽２内の処理圧力を水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）未満になるように制御する。
【００１８】
第１分解槽２の下流側は、配管１０を介して第２分解槽４が接続されている。第２分解槽４は、例えば、ステンレス鋼、又はガラス溶射炭素鋼製等の容器が使用可能である。第２分解槽４の周囲には、第２分解槽４を加熱するためのヒーター５が配置されている。第２分解槽４の下流側には、第２分解槽４で処理した廃液や排ガスを回収するための配管２０が接続されている。
【００１９】
第２分解槽４の内部の温度及び圧力は、第２分解槽４に接続された測定系１０４によって測定される。測定系１０４及びヒーター５は、制御手段１００に接続されている。制御手段１００により、第２分解槽４の処理温度と処理圧力が制御可能である。
【００２０】
第２分解槽４の内部には、第１分解槽２から排出された高温高圧水中の残存した含窒素有機物及びアンモニアを更に酸化分解するための触媒が供給される。触媒としては、アンモニアの分解処理に適した触媒が好適であり、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ,Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる１種類以上の元素を含む触媒が利用可能である。
【００２１】
第２分解槽４の内部には、液体状の触媒を供給してもよいし、第２分解槽４の内部に粒状の固体触媒、或いはハニカム状の固体触媒等を充填するようにしてもよい。なお、固体触媒を第２分解槽４に充填する場合は、粒状の触媒に比べて流体との接触面積が少なく、圧力損失の小さいハニカム状の触媒を用いるのが好ましい。
【００２２】
図１に示す処理装置に用いられる酸化剤としては、空気、空気中の酸素、過酸化水素水等が利用可能である。酸化剤は、第１分解槽２の酸化分解反応に必要な量よりも過剰に供給し、余剰の酸化剤を第２分解槽４の酸化分解反応に利用可能なようにするのが好ましい。このため、第１分解槽２に供給する酸化剤は、例えば、第１分解槽２内の酸素比が１．０〜２．５程度となるように設定できる。
【００２３】
含窒素有機物とは、窒素分を含む有機物を指す。含窒素有機物としては、メタン発酵工程から排出されるアンモニア含有消化液、食品廃棄物、家畜排泄物、有機汚泥等のバイオマス廃棄物等がある。
【００２４】
図１の処理装置を用いた処理方法としては、まず、酸化剤を高温送液ポンプまたはコンプレッサー１ａを介して、含窒素有機物を含む混合物と水のスラリー混合物を高圧送液ポンプ１ｂを介して、それぞれ第１分解槽２に供給し、第１分解槽２の処理温度及び処理圧力を制御手段１００を用いて制御する。
【００２５】
第１分解槽２の処理温度は、超臨界水酸化処理或いは亜臨界水酸化処理に好適な処理温度である、水の臨界温度以上、好ましくは３７４℃〜５００℃、更に好ましくは約４５０℃である。
【００２６】
第１分解槽２の処理圧力は、水の臨界圧力より低い圧力、好ましくは５〜２０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜１５ＭＰａである。第１分解槽２の処理温度を５００℃以下とすることにより、第１分解槽２にＮｉ合金やチタン等の高級金属材料を使う必要がなくなるため、ステンレス鋼製などの比較的安価な材料を用いて第１分解槽２を形成できる。その結果、処理装置を容易にスケールアップすることができ、処理が困難な含窒素有機物の処理効率をより高くすることができる。また、処理圧力を臨界圧力以下にすることにより、処理の困難な亜酸化窒素の生成を抑制できるため、亜酸化窒素の処理に必要なエネルギーを低減できる、あるいは工程を省略できる。
【００２７】
第１分解槽２では、含窒素有機物を含む混合物とともにスラリーとして供給された水分が所定の反応温度に加熱され、所定の反応圧力に加圧されて、高温高圧水となる。この高温高圧水と、同時に添加された酸化剤により、含窒素有機物中の炭素分が酸化分解されて二酸化炭素が生成される。一方、含窒素有機物中の窒素分は、主としてアンモニアと窒素ガスに分解される。
【００２８】
含窒素有機物を第１分解槽２において処理時間１０〜３０分程度処理した後、第１分解槽２から排出された高温高圧の混合流体を、配管１０を介して第２分解槽４に供給する。
【００２９】
第２分解槽４の処理温度は、制御手段１００により制御することができる。第２分解槽４の処理温度は、第１分解槽２における処理温度より低い温度、例えば２００℃〜４５０℃、好ましくは、２８０℃〜４２０℃、更に好ましくは約４００℃とすることができる。第２分解槽４の処理温度を第１分解槽２の処理温度よりも低くすることで、第２分解槽４の加熱が不要となり、エネルギー的に有利な処理方法が提供できる。
【００３０】
なお、第２分解槽４の処理圧力は、第１分解槽２と同一または低い圧力が好ましい。第１分解槽２と同一または低い圧力とすることにより、第１分解槽２と第２分解槽４との間の配管１０に加圧ポンプを設置不要となるため、加圧ポンプ保護のための余分な冷却工程又は昇温工程に必要な熱エネルギーを削減できる。
【００３１】
第２分解槽４では、第１分解槽２から流出した高温高圧水中に残存した含窒素有機物及びアンモニアを、第２分解槽４の内部に配置された触媒を用いた接触酸化法により分解し、アンモニアを窒素ガス、含窒素有機物を二酸化炭素、水、窒素ガスに分解する。第２分解槽４から排出された排ガス及び廃液は、配管２０を通って処理装置外へ排出される。
【００３２】
以上説明したように、実施の形態に係る処理装置及び処理方法によれば、第１工程、即ち第１分解槽２において、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で含窒素有機物を含む混合物を酸化分解することにより、亜酸化窒素の生成を抑制した条件で、含窒素有機物中の窒素分の大部分をアンモニアに変換し、炭素分を二酸化炭素、水素を水に変換することができる。
【００３３】
更に、第２工程、即ち第２分解槽４において、第１分解槽よりも低温で、圧力は同一または低い高温高圧水と酸化剤及び触媒を用いて、第１分解槽２から排出される高温高圧水中に残存した含窒素有機物やアンモニアを窒素ガス、二酸化炭素、水まで分解する。これにより、含窒素有機物を含む混合物を処理することができる。
【００３４】
また、上述したように、第１分解槽２及び第２分解槽４における処理温度を５００℃以下に設定することにより、高価なＮｉ合金等の金属材料を使う必要がない。その結果、ステンレス鋼等の安価な金属材料を用いて処理装置を製造でき、処理装置をスケールアップすることも容易となり、窒素分を含む家畜排泄物、食品廃棄物、有機汚泥等の様々な被処理対象物を、高速且つ有効に分解処理できる。
【００３５】
＜第１工程の処理条件＞
実施の形態に係る第１工程、即ち、第１分解槽２における酸化分解工程の処理条件について検討した。
【００３６】
図２は、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物の亜酸化窒素への転化率と亜酸化窒素の生成濃度の圧力依存性を示している。図２においては、図１に示す第１分解槽２を用いて、消化液１０００ｇを処理温度４５０℃、処理時間２０分で処理した例を示している。図２に示すように、第１分解槽２の処理圧力を低くするほど、亜酸化窒素への転化率及び亜酸化窒素の生成濃度は低くなる。このことから、亜酸化窒素の生成を抑制するためには処理圧力が臨界圧力を超えない方が好ましいことが示された。
【００３７】
図３に、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物のアンモニアへの転化率およびアンモニアの生成濃度の圧力依存性を示す。第１分解槽２の処理圧力を低くするほど、アンモニアへの転化率及びアンモニアの生成濃度が高くなることが分かる。このため、アンモニアを効率よく処理するためには第１分解槽２の後段にアンモニア分解用の第２分解槽を設置する必要がある。
【００３８】
図４に、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物の炭素分の分解率と炭素分の残存濃度の圧力依存性の例を示す。処理圧力が１５ＭＰａまで低下しても炭素分の分解率は９９．５％という高い値を維持していることが示された。
【００３９】
図２〜図４の結果から、炭素分の分解率を高く維持しかつ亜酸化窒素への転化率及びその生成濃度を可能な限り低く抑えるためには、第１分解槽２における処理圧力が２０ＭＰａより小さい方が好ましく、より好ましくは１０〜２０ＭＰａとするのがよい。これにより、２２ＭＰａ以上で処理する従来の超臨界水酸化法に比べて、亜酸化窒素の生成濃度を抑制することができる。
【００４０】
図５に、第１分解槽２の高温高圧水酸化処理における含窒素有機物の炭素分の二酸化炭素への転化率の圧力・時間依存性の一例を表す。図５では、第１分解槽２内において消化液１０００ｇを処理温度を４５０℃、酸素比１．５として処理圧力１５ＭＰａおよび１０ＭＰａで処理した場合、また比較例として、消化液１０００ｇを処理温度６５０℃、１５ＭＰａ、酸素比１．２で処理した場合を示す。
【００４１】
処理温度４５０℃、処理圧力１５ＭＰａで処理した場合は、６５０℃、１５ＭＰａで処理した場合と同様に、処理時間にかかわらず、消化液中の炭素分の二酸化炭素への転化率は９９．５％以上である。一方、４５０℃、１０ＭＰａで処理した場合は、２０〜４０分処理することにより、二酸化炭素への転化率が８２％から９７％に増加する。このため、４５０℃、１０ＭＰａの場合は、処理時間を４０分以上とするのが好ましい。
【００４２】
図６に、図５と同様の条件で消化液を高温高圧水酸化処理した結果を示す。４５０℃、１５ＭＰａの処理の場合は、消化液中の含窒素有機物のアンモニアへの転化率が処理時間２０〜４０分の間に７５％から７０％に減少する。亜酸化窒素への転化率は、処理時間２０〜４０分の間に５％から６％に増加している。処理時間を６０分まで延ばすと、アンモニアの転化率は４８％に低下し、亜酸化窒素の転化率が９％程度に増加した。第１分解槽２で亜酸化窒素の転化率をより少なくするような条件で消化液を処理するためには、２０〜４０分程度の処理時間が好ましい。
【００４３】
＜第２工程の処理条件＞
実施の形態に係る第２工程、即ち、第２分解槽４における酸化分解工程の処理条件について検討した。第２分解槽４に配置する触媒として、第１触媒と第２触媒の２種類の触媒をそれぞれ用いた場合のアンモニア分解率の経時変化の例を図７〜図１２に示す。
【００４４】
図７〜図９に示すグラフは、第１触媒、即ち粒状で純度７０％のＭｎＯ2触媒を第２分解槽４の内部に充填した場合の例を示している。図７のグラフに示すように、第１触媒を用いて、処理温度を２９０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間を２８分、酸素比１．２とした場合、第１触媒の一部が第２分解槽４の水中に流出し、触媒の効果が減殺されるため、分解率が９０％程度になる。一方、図８に示すように、第１触媒を用いて、処理温度４００℃、１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９５．２％まで上昇した。
【００４５】
更に、図９のグラフに示すように、第１触媒を用いて、処理温度を４２０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９８．７％となり、触媒としての効果を十分発揮し得ることが分かった。
【００４６】
第１触媒は安価で入手し易く、取り扱いの容易な触媒であることから、図１に示す処理装置に好適な処理条件において、第１分解槽２からの留出液中のアンモニアや含窒素有機物を十分に分解でき、処理装置のスケールアップや耐久性の面において好適な触媒であるといえる。
【００４７】
図１０〜図１２に示すグラフは、第２触媒、即ちチタン酸化物表面にＲｈ，Ｉｎ等の金属の複合酸化物を固定したハニカム状の固体触媒（ハニカム触媒）を第２分解槽４の内部に配置した場合の例を示す。第２触媒は、一般的には、温度３００〜４００℃、圧力は大気圧付近のアンモニア分解に好適な触媒である。このハニカム触媒のハニカム構造体の材料としては、耐久性を考慮すると金属製が好ましいが、粘度質やセラミック製のものでもよい。
【００４８】
図１０のグラフに示すように、第２分解槽４内の処理温度を２９０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間を２６分、酸素比を１．２とした場合、第２分解槽４内の液体水と第２触媒が接触することにより、触媒の効果が減殺され、アンモニアの分解率は５２．３％程度という低い値になった。一方、図１１のグラフに示すように、処理温度３８０℃、処理圧力１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合は、触媒は水蒸気と接触し、液体水とは接触しないためにアンモニアの分解率は９９．１％まで上昇した。
【００４９】
更に、図１２のグラフに示すように、処理温度４００℃、処理圧力１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９９．６％と高い値を示すことから、第２触媒も、図１の処理装置に好適な処理条件に適した触媒であることが分かった。
【００５０】
以上の結果から、実施の形態に係る処理装置及び処理方法によれば、２段処理工程を用いて含窒素有機物を高温高圧水酸化処理する場合、亜酸化窒素が発生しにくい圧力、即ち臨界圧力よりも低い圧力において、アンモニアを生成することなく含窒素有機物を分解除去できることが理解できる。
【００５１】
<その他の実施の形態>
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５２】
図１３に示すように、その他の実施の形態に係る処理装置は、第２分解槽４から排出される流体から熱エネルギーを回収可能な熱エネルギー回収装置６を更に備えてもよい。熱エネルギー回収装置６によって回収された熱エネルギーは、第１及び第２分解槽２，４の加熱、或いは含窒素有機物や酸化剤の予熱に用いることにより、図１の処理装置全体で必要な熱エネルギー量を節約できる。また、熱エネルギー回収装置６で回収された熱エネルギーでスチームを製造し、施設７の暖房システム７０ｂに利用する、或いは施設７の発電システム７０ａの発電タービンを回して、発電を行ってもよい。更に、第２分解槽４から排出された流体を直接利用して、発電システム７０ａに配置された発電タービンを回すこともできる。
【００５３】
また、上述の実施の形態においては、三次元網目状、板状、金網状の触媒を第２分解槽４内に配置してもよいことは勿論である。
【００５４】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る処理装置の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における窒素分の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）への転化率とその生成濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における窒素分のアンモニア（ＮＨ3）への転化率とその生成濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における炭素分の分解率とその残存濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態における処理装置の第１工程における炭素分の二酸化炭素（ＣＯ2）への転化率の圧力・時間依存性の例を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態における処理装置の第１工程における窒素分の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）への転化率の圧力・時間依存性の例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニア分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１３】本発明のその他の実施の形態における処理装置の一例を説明するブロック図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ…高圧送液ポンプまたはコンプレッサー
１ｂ…高圧送液ポンプ
２…第１分解槽
３…ヒーター
４…第２分解槽
５…ヒーター
６…熱エネルギー回収装置
７…施設
１０…配管
２０…配管
７０ａ…発電システム
７０ｂ…暖房システム
１００…制御手段
１０２…測定系
１０４…測定系
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素分を含む有機物の処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用と環境保全の観点から、未利用のバイオマス廃棄物の利用技術の開発が注目されている。中でも、家畜排泄物や生ゴミ等をメタン発酵し、高カロリーの燃料ガスを回収する技術の研究開発が広く行われている。一方で、我が国ではすでに土壌が窒素過多のために、メタン発酵工程から排出されるアンモニア含有消化液を液肥として田畑に散布できない。そのため、アンモニア含有消化液を廃液として処理する必要がある。
【０００３】
アンモニアは悪臭が強い上に、典型的な難分解性化学物質であるため、現行の処理法では、完全分解するために多くの時間とエネルギーを費やしている。また、現行の処理法では、しばしば未分解のアンモニアが残留し、悪臭公害の原因となる場合があり、アンモニアを含む廃液処理が、メタン発酵の導入に対する大きな障害となっている。
【０００４】
アンモニア等の窒素分を含む有機物を完全に処理するために、処理温度を６００℃以上、処理圧力を２５ＭＰａ程度で、超臨界水酸化処理する技術が検討されている。しかし、超臨界水酸化処理は、腐食の激しい高温高圧条件下で行われるため、装置の耐久性が問題となる。そこで、近年は超臨界水又は亜臨界水酸化処理を用いた２段工程で、アンモニアや窒素原子を含む有機物を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
２段工程では、まず、最初の工程で含窒素有機物中の炭素及び水素等の比較的酸化されやすい元素の大部分を二酸化炭素と水に酸化し、一方、窒素原子をアンモニアや低分子量の含窒素有機物に変換する。その後、２段目の工程でアンモニアと残存窒素有機物を無害な窒素ガス、二酸化炭素、水に分解している。
【０００６】
しかし、現在提案されている２段階工程による処理方法では、大部分のものが超臨界水を使用するという前提で、有機物中の窒素原子の分解中間体としてのアンモニアと低分子量の含窒素有機物のみに着目して、最適処理条件を決定している。このため、処理圧力は水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）以上、処理温度は水の臨界温度（約３７４℃）以上に設定されている。
【０００７】
一方、アンモニアや含窒素有機物の超臨界水酸化で問題となるもう一つの生成物は、亜酸化窒素である。現状では亜酸化窒素に対する排出規制はないが、亜酸化窒素の温暖化係数が二酸化炭素の約３００倍と大きいために、近い将来、排出規制がなされる可能性がある。
【０００８】
亜酸化窒素はアンモニア以上に安定な物質であり、超臨界水酸化技術を用いても６５０℃以上の反応温度でなければ完全に分解することができない。このため、亜酸化窒素はできるだけ生成しない方が賢明な処理方法といえる。
【０００９】
ところが、亜酸化窒素は、高圧で処理するほど生成率が増大するため、上述の水の臨界圧力以上の処理条件では、排ガス中の亜酸化窒素の濃度が高くならざるを得ない。
【特許文献１】特開２０００−１６７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９２７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９０７４号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温高圧水による酸化処理を用いた２段処理工程において、含窒素有機物中を高い分解率で無害化するとともに、亜酸化窒素の生成を抑制することが可能な含窒素有機物の処理装置及びその処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明の態様によれば、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽と、第１分解槽から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽の温度より低い温度且つ第１分解槽と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２分解槽とを備える含窒素有機物の処理装置が提供される。
【００１２】
本願発明の他の態様によれば、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１工程と、酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１工程より低い温度且つ第１工程と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２工程とを含む含窒素有機物の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高圧水による酸化処理を用いた２段処理工程において、含窒素有機物中を高い分解率で無害化するとともに、亜酸化窒素の生成を抑制することが可能な含窒素有機物の処理装置及びその処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、図面相互間において互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
実施の形態に係る処理装置は、図１に示すように、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽２と、第１分解槽２から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、第１分解槽２の温度より低い温度且つ第１分解槽２と同一または低い圧力において酸化分解する第２分解槽４とを備える。
【００１６】
第１分解槽２は、例えば、ステンレス鋼、又はガラス溶射炭素鋼製等の容器が使用可能である。第１分解槽２の周囲には、第１分解槽２を加熱するためのヒーター３が配置されている。第１分解槽２の上流側には、高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂが接続されている。第１分解槽２での反応に用いられる酸化剤は、高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａを介して供給される。含窒素有機物は、高温送液ポンプ１ｂを介して第１分解槽２に供給される。
【００１７】
第１分解槽２の内部の温度及び圧力は、第１分解槽２に接続された測定系１０２により測定可能である。高圧送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂ、ヒーター３及び測定系１０２は、制御手段１００に接続されている。制御手段１００は、測定系１０２により第１分解槽２の内部の温度を測定しながらヒーター３を用いて第１分解槽２を加熱することにより、第１分解槽２の処理温度を例えば、水の臨界温度（約３７４℃）以上になるように制御する。制御手段１００は、測定系１０２により第１分解槽２の内部の圧力を測定しながら、高温送液ポンプまたはコンプレッサー１ａ，高圧送液ポンプ１ｂの送液量を調節することにより第１分解槽２内の処理圧力を水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）未満になるように制御する。
【００１８】
第１分解槽２の下流側は、配管１０を介して第２分解槽４が接続されている。第２分解槽４は、例えば、ステンレス鋼、又はガラス溶射炭素鋼製等の容器が使用可能である。第２分解槽４の周囲には、第２分解槽４を加熱するためのヒーター５が配置されている。第２分解槽４の下流側には、第２分解槽４で処理した廃液や排ガスを回収するための配管２０が接続されている。
【００１９】
第２分解槽４の内部の温度及び圧力は、第２分解槽４に接続された測定系１０４によって測定される。測定系１０４及びヒーター５は、制御手段１００に接続されている。制御手段１００により、第２分解槽４の処理温度と処理圧力が制御可能である。
【００２０】
第２分解槽４の内部には、第１分解槽２から排出された高温高圧水中の残存した含窒素有機物及びアンモニアを更に酸化分解するための触媒が供給される。触媒としては、アンモニアの分解処理に適した触媒が好適であり、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ,Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる１種類以上の元素を含む触媒が利用可能である。
【００２１】
第２分解槽４の内部には、液体状の触媒を供給してもよいし、第２分解槽４の内部に粒状の固体触媒、或いはハニカム状の固体触媒等を充填するようにしてもよい。なお、固体触媒を第２分解槽４に充填する場合は、粒状の触媒に比べて流体との接触面積が少なく、圧力損失の小さいハニカム状の触媒を用いるのが好ましい。
【００２２】
図１に示す処理装置に用いられる酸化剤としては、空気、空気中の酸素、過酸化水素水等が利用可能である。酸化剤は、第１分解槽２の酸化分解反応に必要な量よりも過剰に供給し、余剰の酸化剤を第２分解槽４の酸化分解反応に利用可能なようにするのが好ましい。このため、第１分解槽２に供給する酸化剤は、例えば、第１分解槽２内の酸素比が１．０〜２．５程度となるように設定できる。
【００２３】
含窒素有機物とは、窒素分を含む有機物を指す。含窒素有機物としては、メタン発酵工程から排出されるアンモニア含有消化液、食品廃棄物、家畜排泄物、有機汚泥等のバイオマス廃棄物等がある。
【００２４】
図１の処理装置を用いた処理方法としては、まず、酸化剤を高温送液ポンプまたはコンプレッサー１ａを介して、含窒素有機物を含む混合物と水のスラリー混合物を高圧送液ポンプ１ｂを介して、それぞれ第１分解槽２に供給し、第１分解槽２の処理温度及び処理圧力を制御手段１００を用いて制御する。
【００２５】
第１分解槽２の処理温度は、超臨界水酸化処理或いは亜臨界水酸化処理に好適な処理温度である、水の臨界温度以上、好ましくは３７４℃〜５００℃、更に好ましくは約４５０℃である。
【００２６】
第１分解槽２の処理圧力は、水の臨界圧力より低い圧力、好ましくは５〜２０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜１５ＭＰａである。第１分解槽２の処理温度を５００℃以下とすることにより、第１分解槽２にＮｉ合金やチタン等の高級金属材料を使う必要がなくなるため、ステンレス鋼製などの比較的安価な材料を用いて第１分解槽２を形成できる。その結果、処理装置を容易にスケールアップすることができ、処理が困難な含窒素有機物の処理効率をより高くすることができる。また、処理圧力を臨界圧力以下にすることにより、処理の困難な亜酸化窒素の生成を抑制できるため、亜酸化窒素の処理に必要なエネルギーを低減できる、あるいは工程を省略できる。
【００２７】
第１分解槽２では、含窒素有機物を含む混合物とともにスラリーとして供給された水分が所定の反応温度に加熱され、所定の反応圧力に加圧されて、高温高圧水となる。この高温高圧水と、同時に添加された酸化剤により、含窒素有機物中の炭素分が酸化分解されて二酸化炭素が生成される。一方、含窒素有機物中の窒素分は、主としてアンモニアと窒素ガスに分解される。
【００２８】
含窒素有機物を第１分解槽２において処理時間１０〜３０分程度処理した後、第１分解槽２から排出された高温高圧の混合流体を、配管１０を介して第２分解槽４に供給する。
【００２９】
第２分解槽４の処理温度は、制御手段１００により制御することができる。第２分解槽４の処理温度は、第１分解槽２における処理温度より低い温度、例えば２００℃〜４５０℃、好ましくは、２８０℃〜４２０℃、更に好ましくは約４００℃とすることができる。第２分解槽４の処理温度を第１分解槽２の処理温度よりも低くすることで、第２分解槽４の加熱が不要となり、エネルギー的に有利な処理方法が提供できる。
【００３０】
なお、第２分解槽４の処理圧力は、第１分解槽２と同一または低い圧力が好ましい。第１分解槽２と同一または低い圧力とすることにより、第１分解槽２と第２分解槽４との間の配管１０に加圧ポンプを設置不要となるため、加圧ポンプ保護のための余分な冷却工程又は昇温工程に必要な熱エネルギーを削減できる。
【００３１】
第２分解槽４では、第１分解槽２から流出した高温高圧水中に残存した含窒素有機物及びアンモニアを、第２分解槽４の内部に配置された触媒を用いた接触酸化法により分解し、アンモニアを窒素ガス、含窒素有機物を二酸化炭素、水、窒素ガスに分解する。第２分解槽４から排出された排ガス及び廃液は、配管２０を通って処理装置外へ排出される。
【００３２】
以上説明したように、実施の形態に係る処理装置及び処理方法によれば、第１工程、即ち第１分解槽２において、水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で含窒素有機物を含む混合物を酸化分解することにより、亜酸化窒素の生成を抑制した条件で、含窒素有機物中の窒素分の大部分をアンモニアに変換し、炭素分を二酸化炭素、水素を水に変換することができる。
【００３３】
更に、第２工程、即ち第２分解槽４において、第１分解槽よりも低温で、圧力は同一または低い高温高圧水と酸化剤及び触媒を用いて、第１分解槽２から排出される高温高圧水中に残存した含窒素有機物やアンモニアを窒素ガス、二酸化炭素、水まで分解する。これにより、含窒素有機物を含む混合物を処理することができる。
【００３４】
また、上述したように、第１分解槽２及び第２分解槽４における処理温度を５００℃以下に設定することにより、高価なＮｉ合金等の金属材料を使う必要がない。その結果、ステンレス鋼等の安価な金属材料を用いて処理装置を製造でき、処理装置をスケールアップすることも容易となり、窒素分を含む家畜排泄物、食品廃棄物、有機汚泥等の様々な被処理対象物を、高速且つ有効に分解処理できる。
【００３５】
＜第１工程の処理条件＞
実施の形態に係る第１工程、即ち、第１分解槽２における酸化分解工程の処理条件について検討した。
【００３６】
図２は、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物の亜酸化窒素への転化率と亜酸化窒素の生成濃度の圧力依存性を示している。図２においては、図１に示す第１分解槽２を用いて、消化液１０００ｇを処理温度４５０℃、処理時間２０分で処理した例を示している。図２に示すように、第１分解槽２の処理圧力を低くするほど、亜酸化窒素への転化率及び亜酸化窒素の生成濃度は低くなる。このことから、亜酸化窒素の生成を抑制するためには処理圧力が臨界圧力を超えない方が好ましいことが示された。
【００３７】
図３に、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物のアンモニアへの転化率およびアンモニアの生成濃度の圧力依存性を示す。第１分解槽２の処理圧力を低くするほど、アンモニアへの転化率及びアンモニアの生成濃度が高くなることが分かる。このため、アンモニアを効率よく処理するためには第１分解槽２の後段にアンモニア分解用の第２分解槽を設置する必要がある。
【００３８】
図４に、第１分解槽２において高温高圧水酸化処理した時の含窒素有機物の炭素分の分解率と炭素分の残存濃度の圧力依存性の例を示す。処理圧力が１５ＭＰａまで低下しても炭素分の分解率は９９．５％という高い値を維持していることが示された。
【００３９】
図２〜図４の結果から、炭素分の分解率を高く維持しかつ亜酸化窒素への転化率及びその生成濃度を可能な限り低く抑えるためには、第１分解槽２における処理圧力が２０ＭＰａより小さい方が好ましく、より好ましくは１０〜２０ＭＰａとするのがよい。これにより、２２ＭＰａ以上で処理する従来の超臨界水酸化法に比べて、亜酸化窒素の生成濃度を抑制することができる。
【００４０】
図５に、第１分解槽２の高温高圧水酸化処理における含窒素有機物の炭素分の二酸化炭素への転化率の圧力・時間依存性の一例を表す。図５では、第１分解槽２内において消化液１０００ｇを処理温度を４５０℃、酸素比１．５として処理圧力１５ＭＰａおよび１０ＭＰａで処理した場合、また比較例として、消化液１０００ｇを処理温度６５０℃、１５ＭＰａ、酸素比１．２で処理した場合を示す。
【００４１】
処理温度４５０℃、処理圧力１５ＭＰａで処理した場合は、６５０℃、１５ＭＰａで処理した場合と同様に、処理時間にかかわらず、消化液中の炭素分の二酸化炭素への転化率は９９．５％以上である。一方、４５０℃、１０ＭＰａで処理した場合は、２０〜４０分処理することにより、二酸化炭素への転化率が８２％から９７％に増加する。このため、４５０℃、１０ＭＰａの場合は、処理時間を４０分以上とするのが好ましい。
【００４２】
図６に、図５と同様の条件で消化液を高温高圧水酸化処理した結果を示す。４５０℃、１５ＭＰａの処理の場合は、消化液中の含窒素有機物のアンモニアへの転化率が処理時間２０〜４０分の間に７５％から７０％に減少する。亜酸化窒素への転化率は、処理時間２０〜４０分の間に５％から６％に増加している。処理時間を６０分まで延ばすと、アンモニアの転化率は４８％に低下し、亜酸化窒素の転化率が９％程度に増加した。第１分解槽２で亜酸化窒素の転化率をより少なくするような条件で消化液を処理するためには、２０〜４０分程度の処理時間が好ましい。
【００４３】
＜第２工程の処理条件＞
実施の形態に係る第２工程、即ち、第２分解槽４における酸化分解工程の処理条件について検討した。第２分解槽４に配置する触媒として、第１触媒と第２触媒の２種類の触媒をそれぞれ用いた場合のアンモニア分解率の経時変化の例を図７〜図１２に示す。
【００４４】
図７〜図９に示すグラフは、第１触媒、即ち粒状で純度７０％のＭｎＯ2触媒を第２分解槽４の内部に充填した場合の例を示している。図７のグラフに示すように、第１触媒を用いて、処理温度を２９０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間を２８分、酸素比１．２とした場合、第１触媒の一部が第２分解槽４の水中に流出し、触媒の効果が減殺されるため、分解率が９０％程度になる。一方、図８に示すように、第１触媒を用いて、処理温度４００℃、１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９５．２％まで上昇した。
【００４５】
更に、図９のグラフに示すように、第１触媒を用いて、処理温度を４２０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９８．７％となり、触媒としての効果を十分発揮し得ることが分かった。
【００４６】
第１触媒は安価で入手し易く、取り扱いの容易な触媒であることから、図１に示す処理装置に好適な処理条件において、第１分解槽２からの留出液中のアンモニアや含窒素有機物を十分に分解でき、処理装置のスケールアップや耐久性の面において好適な触媒であるといえる。
【００４７】
図１０〜図１２に示すグラフは、第２触媒、即ちチタン酸化物表面にＲｈ，Ｉｎ等の金属の複合酸化物を固定したハニカム状の固体触媒（ハニカム触媒）を第２分解槽４の内部に配置した場合の例を示す。第２触媒は、一般的には、温度３００〜４００℃、圧力は大気圧付近のアンモニア分解に好適な触媒である。このハニカム触媒のハニカム構造体の材料としては、耐久性を考慮すると金属製が好ましいが、粘度質やセラミック製のものでもよい。
【００４８】
図１０のグラフに示すように、第２分解槽４内の処理温度を２９０℃、処理圧力を１５ＭＰａ、処理時間を２６分、酸素比を１．２とした場合、第２分解槽４内の液体水と第２触媒が接触することにより、触媒の効果が減殺され、アンモニアの分解率は５２．３％程度という低い値になった。一方、図１１のグラフに示すように、処理温度３８０℃、処理圧力１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合は、触媒は水蒸気と接触し、液体水とは接触しないためにアンモニアの分解率は９９．１％まで上昇した。
【００４９】
更に、図１２のグラフに示すように、処理温度４００℃、処理圧力１５ＭＰａ、処理時間４分、酸素比１．２とした場合、アンモニアの分解率は９９．６％と高い値を示すことから、第２触媒も、図１の処理装置に好適な処理条件に適した触媒であることが分かった。
【００５０】
以上の結果から、実施の形態に係る処理装置及び処理方法によれば、２段処理工程を用いて含窒素有機物を高温高圧水酸化処理する場合、亜酸化窒素が発生しにくい圧力、即ち臨界圧力よりも低い圧力において、アンモニアを生成することなく含窒素有機物を分解除去できることが理解できる。
【００５１】
<その他の実施の形態>
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５２】
図１３に示すように、その他の実施の形態に係る処理装置は、第２分解槽４から排出される流体から熱エネルギーを回収可能な熱エネルギー回収装置６を更に備えてもよい。熱エネルギー回収装置６によって回収された熱エネルギーは、第１及び第２分解槽２，４の加熱、或いは含窒素有機物や酸化剤の予熱に用いることにより、図１の処理装置全体で必要な熱エネルギー量を節約できる。また、熱エネルギー回収装置６で回収された熱エネルギーでスチームを製造し、施設７の暖房システム７０ｂに利用する、或いは施設７の発電システム７０ａの発電タービンを回して、発電を行ってもよい。更に、第２分解槽４から排出された流体を直接利用して、発電システム７０ａに配置された発電タービンを回すこともできる。
【００５３】
また、上述の実施の形態においては、三次元網目状、板状、金網状の触媒を第２分解槽４内に配置してもよいことは勿論である。
【００５４】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る処理装置の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における窒素分の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）への転化率とその生成濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における窒素分のアンモニア（ＮＨ3）への転化率とその生成濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る処理装置の第１工程における消化液の高温高圧水酸化における炭素分の分解率とその残存濃度の圧力依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態における処理装置の第１工程における炭素分の二酸化炭素（ＣＯ2）への転化率の圧力・時間依存性の例を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態における処理装置の第１工程における窒素分の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）への転化率の圧力・時間依存性の例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第１触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニアの分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施の形態における処理装置の第２工程におけるアンモニア分解率の経時変化（第２触媒使用）の例を示すグラフである。
【図１３】本発明のその他の実施の形態における処理装置の一例を説明するブロック図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ…高圧送液ポンプまたはコンプレッサー
１ｂ…高圧送液ポンプ
２…第１分解槽
３…ヒーター
４…第２分解槽
５…ヒーター
６…熱エネルギー回収装置
７…施設
１０…配管
２０…配管
７０ａ…発電システム
７０ｂ…暖房システム
１００…制御手段
１０２…測定系
１０４…測定系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽と、
前記第１分解槽から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、前記第１分解槽の温度より低い温度且つ前記第１分解槽と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２分解槽
とを備えることを特徴とする含窒素有機物の処理装置。
【請求項２】
前記第１分解槽内の高温高圧水の温度が３７４℃以上５００℃以下、圧力が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項３】
前記第２分解槽内の高温高圧水の温度が２００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項４】
前記第２分解槽内に、前記残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解するための触媒が配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項５】
前記第２分解槽から排出される流体から熱エネルギーを回収する熱エネルギー回収手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項６】
前記第１分解槽の内部の酸素比が１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項７】
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１工程と、
前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、前記第１工程より低い温度且つ前記第１工程と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２工程
とを含むことを特徴とする含窒素有機物の処理方法。
【請求項８】
前記第１工程が、温度が３７４℃以上５００℃以下、圧力が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の高温高圧水中で行われることを特徴とする請求項７に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項９】
前記第２工程が、温度が２００℃以上４５０℃以下の高温高圧水中で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１０】
触媒を用いた酸化法により、前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１１】
ハニカム状の固体触媒、粒子状の固体触媒、及び液体状の触媒のいずれかの触媒を用いた酸化法により前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１２】
前記第１工程における酸素比が１．０〜２．５であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１】
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１分解槽と、
前記第１分解槽から排出された高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、前記第１分解槽の温度より低い温度且つ前記第１分解槽と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２分解槽
とを備えることを特徴とする含窒素有機物の処理装置。
【請求項２】
前記第１分解槽内の高温高圧水の温度が３７４℃以上５００℃以下、圧力が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項３】
前記第２分解槽内の高温高圧水の温度が２００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項４】
前記第２分解槽内に、前記残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解するための触媒が配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項５】
前記第２分解槽から排出される流体から熱エネルギーを回収する熱エネルギー回収手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項６】
前記第１分解槽の内部の酸素比が１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理装置。
【請求項７】
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体中で、含窒素有機物を含む混合物の一部を酸化分解する第１工程と、
前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを、前記第１工程より低い温度且つ前記第１工程と同一または低い圧力において、触媒存在下でさらに酸化分解する第２工程
とを含むことを特徴とする含窒素有機物の処理方法。
【請求項８】
前記第１工程が、温度が３７４℃以上５００℃以下、圧力が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の高温高圧水中で行われることを特徴とする請求項７に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項９】
前記第２工程が、温度が２００℃以上４５０℃以下の高温高圧水中で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１０】
触媒を用いた酸化法により、前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１１】
ハニカム状の固体触媒、粒子状の固体触媒、及び液体状の触媒のいずれかの触媒を用いた酸化法により前記酸化分解後の高温高圧水中に残存する含窒素有機物及びアンモニアを酸化分解することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【請求項１２】
前記第１工程における酸素比が１．０〜２．５であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の含窒素有機物の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２２９５５３（Ｐ２００７−２２９５５３Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１３３２（Ｐ２００６−５１３３２）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００２２９９）清水建設株式会社 (2,433)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００２２９９）清水建設株式会社 (2,433)
【Ｆターム（参考）】
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