吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法
【課題】ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層が設けられている。
【解決手段】連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層が設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー層を備えた吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関し、詳しくはポリウレタン発泡体の特性を損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた吸水性を有する吸水性ポリマー（ＳＡＰ）とポリウレタン発泡体とを複合化することによりポリウレタン発泡体に吸水性を付与する試みがなされている。こうしたポリウレタン発泡体としては、ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１参照）や、ポリウレタン発泡体の骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１及び特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体は、アクリル系やウレタン系のバインダーに吸水性ポリマーを混合した混合液をポリウレタン発泡体に塗布することによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性ポリマーの表面がバインダーによって覆われた状態となることから、吸水性ポリマーと水とを十分に直接接触させることができず、吸水性の向上作用は非常に限定的なものである。また、ポリウレタン発泡体の骨格表面から粒状の吸水性ポリマーが脱離することで、吸水性が低下するというおそれもある。
【０００４】
一方、骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体を製造するための発泡体原料中に、吸水性ポリマー又は吸水性ポリマー含有ポリオールを配合し、その発泡体原料を反応及び発泡させることによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体も、骨格を構成する樹脂によって吸水性ポリマーの表面が覆われた状態となることから、水と吸水性ポリマーとを十分に直接接触させることができない。さらに、この吸水性ポリウレタン発泡体の場合、吸水性ポリマーの吸水に伴う膨潤が、ポリウレタン発泡体の骨格を構成する樹脂によって規制されてしまい、吸水性ポリマーの吸水作用が制限されるという問題もある。
【０００５】
このように、従来の吸水性ポリマーを有する吸水性ポリウレタン発泡体は、上述した構造的な要因から吸水性ポリマーの吸水能力を十分に発揮させることができず、吸水能力の向上作用は非常に限定的なものであった。
【０００６】
ところで、特許文献３〜５には、不織布等の繊維質基体と吸水性ポリマーとを複合化して、繊維質基体に吸水性ポリマーに基づく吸水性を付与する技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、繊維質基体の繊維表面に吸水性ポリマー層を形成し、この吸水性ポリマー層に基づく吸水性を繊維質基体に付与するというものである。具体的には、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分、架橋剤、及び重合開始剤を含む処理液を繊維質基体に含浸させた後、繊維質基体に付着した処理液中の各成分を重合させることにより繊維表面に吸水性ポリマー層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献３】特開平０１−１２１３０６号公報
【特許文献４】特開平０１−１２１３０７号公報
【特許文献５】特開平０３−０２７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３〜５に開示される技術をポリウレタン発泡体に応用し、ポリウレタン発泡体の骨格表面に、モノマー成分を含む吸水性ポリマー原料を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成して、ポリウレタン発泡体と吸水性ポリマーとの複合化を試みた。しかしながら、得られた複合化ポリウレタン発泡体には、複合化前のポリウレタン発泡体が有する特性・物性（柔軟性、弾力性、低歪み性、引っ張り強度）が大きく損なわれるという問題があった。この原因としては、特に重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分が、ポリウレタン発泡体に含まれるエラストマー相内に浸入した状態で重合されることで、エラストマー相を巻き込んで吸水性ポリマー層が形成されてしまい、エラストマー相を硬化及び脆弱化させていると考えられる。なお、エラストマー相とは、ガラス転移温度が低く、常温以上の温度では高分子鎖の運動性が高くなる性質を有する成分からなる相であり、ポリウレタン発泡体に柔軟性及び弾力性を付与している。
【０００９】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を設けた吸水性ポリウレタン発泡体であって、前記吸水性ポリマー層は、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする。
請求項３に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリマーは、ポリアクリル酸類の部分中和物、又はカルボキシアルキルエーテルセルロース類であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記吸水性ポリマー層の上に、第２の吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面において、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを付着させた状態で前記ポリマーと前記架橋剤とを架橋反応させることにより、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層を設けたものである。
【００１６】
［ポリウレタン発泡体］
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体に用いられるポリウレタン発泡体は、発泡体中に存在する気泡（セル）が連通した連続気泡構造を有するものであればよく、例えば、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料から得られる公知のポリウレタン発泡体のいずれも用いることができる。なお、加水分解に対して耐性を有するという点から、上記ポリオール類として、ポリアルキレンエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。また、ポリウレタン発泡体は、その密度が１０〜９０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、硬度（アスカーＦ硬度）が１０〜９５の範囲である軟質ポリウレタン発泡体であることが好ましい。
【００１７】
［吸水性ポリマー層］
吸水性ポリマー層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される層であり、ポリウレタン発泡体に吸水性を付与する層である。この吸水性ポリマー層は、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分を用いることなく、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させることによって形成されている。
【００１８】
上記複数のカルボキシル基を有するポリマーとしては、架橋構造を形成することにより吸水性を発現する水溶性のポリマーであれば特に限定されないが、生体への安全性、価格、吸水性、及び劣化耐性（加水分解、酸化、生物による分解等）等の観点から、例えば、ポリアクリル酸類の部分中和物、及びカルボキシアルキルエーテルセルロース類を好適に用いることができる。ポリアクリル酸類としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、及びアクリル酸とスルホン酸系モノマーとの共重合体が挙げられる。なお、部分中和物とはポリアクリル酸類のカルボキシル基の２０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和されたものを意味する。カルボキシアルキルエーテルセルロース類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースが挙げられる。なお、上記ポリマーは架橋構造をもたないものが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリマーは、数平均分子量（以下、単に分子量と記載する。）が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５０００００の範囲であることがより好ましい。上記ポリマーの分子量が１０００未満である場合、上記ポリマーがポリウレタン発泡体の骨格内に浸入する場合があり、１００００００を超える場合には、粘性が増大することから取り扱いが難しくなる。
【００２０】
上記架橋剤は、上記ポリマー間に架橋構造を形成する。上記架橋剤としては、カルボキシルアニオン基、カルボキシル基、及び水酸基等の上記ポリマーと反応する多価官能基を有した化合物を使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、ポリイソシアネート水分散体、ポリカルボジイミド化合物、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、水溶性メラミン樹脂、多価金属塩、並びにポリアミン化合物が挙げられる。これらの架橋剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。なお、反応速度、反応性、及び洗浄等の後処理の容易性の観点から、ポリグリシジル化合物、ポリイソシアネート水分散体、ポリカルボジイミド化合物、及びポリアジリジン化合物を用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、強酸は水溶液中において上記ポリマーのカルボキシルアニオン基をカルボキシル基にすることで、カルボキシル基同士又はカルボキシル基と水酸基との間に水素結合を形成させて上記ポリマー間に架橋構造を形成可能であることから、架橋剤として強酸を用いることもできる。強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及びクエン酸が挙げられる。
【００２２】
上記架橋剤の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。この添加量が１質量部未満である場合、架橋構造が十分に形成できないおそれがあり、５０質量部を超える場合、後処理として洗浄を行っても過剰の酸等が残留して接触物を冒すおそれがある。
【００２３】
また、吸水性ポリマー層には、必要に応じて上記ポリマー及び架橋剤以外のその他の成分、例えば難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。
なお、吸水性ポリマー層の形成量は、好ましくはポリウレタン発泡体１００質量部に対して０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは１〜５００質量部である。吸水性ポリマー層の形成量がポリウレタン発泡体１００質量部に対して０．１質量部未満である場合には、十分な吸水性が得られなくなるおそれがある。また、吸水性ポリマー層の形成量がポリウレタン発泡体１００質量部に対して１０００質量部を超える場合には、吸水に伴って吸水性ポリマーが膨潤する際に、隣接する吸水性ポリマー同士が接触してしまい、それ以上の膨潤及び吸水が抑制される（ブロッキング現象）おそれがある。
【００２４】
上記吸水性ポリマー層は以下のようにして、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成することができる。
まず、上記ポリマー及び架橋剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製する（その他の成分がある場合には同成分を含む）。次いで、調製した溶液を浸漬方式、スプレー方式等により上記ポリウレタン発泡体に含浸させて骨格表面に付着させる。ここで、上記ポリマーを含む溶液と、架橋剤を含む溶液とを異なる溶液として調製し、それぞれ別々にポリウレタン発泡体の骨格表面に付着させるようにしてもよい。このとき、上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液の濃度調整や、同溶液を付着させた後に付着溶液の一部を除去する処理（たとえば、ロールによる圧搾処理）を行うことによって、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される吸水性ポリマー層の形成量を調整することができる。
【００２５】
次に、ポリウレタン発泡体の骨格表面に付着した上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液を、架橋反応の反応開始温度以上に加熱する。これにより、上記ポリマー間に架橋構造が形成されてポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成される。このとき、上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液が不可逆的にゲル化することにより、吸水性ポリマー層がポリウレタン発泡体の骨格表面に固定される。加熱方法としては、例えば、ポリウレタン発泡体が載置される反応槽の温度を上げる方法、赤外線やマイクロ波等の電磁波を利用する方法が挙げられる。なお、架橋剤として強酸を用いた場合には、架橋剤と吸水性ポリマーとの接触によって架橋構造の形成が開始されるため、加熱処理を省略することもできる。
【００２６】
吸水性ポリマー層の形成後、吸水性ポリマー層を乾燥させて水分量を調整する。ここで、吸水性ポリマー層を過度に乾燥させると、吸水性ポリマー層が硬化して吸水性ポリウレタン発泡体全体が硬くなるおそれがある。そのため、吸水性ポリマー層中の上記ポリマー１００質量部に対して好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部の水分を、吸水性ポリマー層に残存させることが望ましい。
【００２７】
［吸水性ポリウレタン発泡体］
このように構成された本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体には、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に形成される吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。具体的には、ポリウレタン発泡体内に形成される連続気泡構造に基づく毛管引力によって、濡れ性をもつ液体を連続気泡構造内に素早く吸収するとともに、吸水性ポリマー層がその体積の数十倍〜百倍程度の液体を吸収及び保持する。また、ポリウレタン発泡体の骨格自体は吸水にともなう膨潤性が低いため、吸水性ポリマー層に多量の液体を吸収した状態であっても、吸水性ポリウレタン発泡体全体の見かけの体積変化や強度低下が起こり難い。
【００２８】
さらに、吸水性ポリマー層の形成に用いられる上記ポリマーは、そのサイズが大きいことからポリウレタン発泡体の骨格内に浸入し難い。そのため、吸水性ポリマー層の形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００２９】
また、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に規定される圧縮永久歪が３〜３０％の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される引張強度が５０〜１２５ｋＰａの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される破断伸びが８０〜３００％の範囲である。
【００３０】
なお、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性が要求される物品に好適に適用することができ、特に吸水性とともにポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が要求される物品に好適に適用することができる。こうした物品としては、例えば、おむつやナプキン等の衛生生理用品用、創傷被覆材や創傷保護材等の医療用品、汗取りパッド等のパッド類、掃除用クリーナやメイク落とし用シート等のシート類が挙げられる。また、インクジェット方式のプリンタのプリンタヘッドに対応して取り付けられるインク吸収体に適用することもできる。
【００３１】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体では、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層が設けられている。上記構成によれば、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に吸水性ポリマー層が露出した状態で形成されているため、吸水性ポリマー層と水とを直接接触させることができる。したがって、吸水性ポリマー層の吸水能力を十分に発揮させることが可能となり、吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。
【００３２】
また、吸水性ポリマー層の原料として、上記ポリマーと架橋剤とを用い、上記ポリマー間に架橋構造を形成することによって吸水性ポリマー層が形成されている。重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分と比較して、上記ポリマーはそのサイズが大きいことからポリウレタン発泡体の骨格内に浸入し難い。そのため、吸水性ポリマー層の形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００３３】
（２）吸水性ポリマー層の形成に用いる上記ポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜１００００００である。この場合、吸水性ポリマー層の形成時において、上記ポリマーのポリウレタン発泡体の骨格内への浸入をより確実に抑制することができる。
【００３４】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 吸水性ポリマー層を多層構造としてもよい。つまり、吸水性ポリマー層の上に、第２、第３の吸水性ポリマー層を設けた構成としてもよい。この場合、内側の層から数えて２層目以降の吸水性ポリマー層については、特許文献３〜５に記載されるような吸水性ポリマーを形成するモノマー成分からなる吸水性ポリマー層を適用することもできる。つまり、１層目の吸水性ポリマー層がバリア層となって、２層目以降の吸水性ポリマー層に用いられる上記モノマー成分のポリウレタン骨格内への浸入を抑制する。これにより、２層目以降であれば、上記モノマー成分から吸水性ポリマー層を形成しても、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることはない。このように構成した場合には、吸水性ポリウレタン発泡体の吸水性がさらに向上する。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の形成＞
［実施例１］
分子量６０００のポリアクリル酸（アロンＡ−１０ＳＬ、東亞合成社製）と、分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−５０、東亞合成社製）とを質量比１：４で混合したポリマー成分を水に溶解させて３０質量％水溶液とし、さらに多官能グリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、ナガセケミテックス社製）を、ポリマー成分の固形分１００質量部に対して５質量部となるように添加し、十分に混合して混合液を調製した。次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて均一に含浸した。なお、上記混合液の含浸量は、水溶液中のポリマー成分の固形分量がポリウレタン発泡体の質量とほぼ同じになる量とした。
【００３６】
その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（８０℃）にて３０分間、加熱処理して、ポリマー成分を架橋してゲル化させた。これにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成された実施例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、下記式に従って吸水性ポリマー層の形成量（ポリウレタン発泡体１００質量部に対する形成量）を算出した。その結果を表２に示す。
【００３７】
吸水性ポリマー層の形成量（質量部）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００
Ｘ：ポリウレタン発泡体の密度
Ｙ：吸水性ポリウレタン発泡体の密度
［実施例２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００３８】
多官能グリシジルエーテルに代えて、多官能カルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡社製）を用いた点。
［実施例３］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００３９】
多官能グリシジルエーテルに代えて、多官能アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製）を用いた点。
［実施例４］
分子量１３００００のカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ｃ、第一工業製薬社製）の２質量％水溶液に、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して５質量部の多官能カルボジイミド化合物を添加し、十分に混合して混合液を調製した。次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて均一に含浸した。なお、上記混合液の含浸量は、水溶液中のポリマー成分の固形分量がポリウレタン発泡体の質量とほぼ同じになる量とした。
【００４０】
その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（８０℃）にて３０分間加熱処理して、ポリマー成分を架橋してゲル化させた。これにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成された実施例４の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例５］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液に代えて、カルボキシメチルセルロースの３質量％水溶液（粘稠）を用いた点。
【００４２】
多官能カルボジイミド化合物に代えて、５質量％硫酸アルミニウム水溶液を用いた点。５質量％硫酸アルミニウム水溶液の添加量は、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して２０００質量部とした。
【００４３】
［実施例６］
下記の点を除いて実施例３と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４４】
多官能アジリジン化合物の添加量を、ポリマー成分の固形分１００質量部に対して１０質量部とした点。
［実施例７］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４５】
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
多官能カルボジイミド化合物の添加量を、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１０質量部とした点。
【００４６】
［実施例８］
下記の点を除いて実施例６と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４７】
［実施例９］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４８】
［実施例１０］
下記の点を除いて実施例７と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４９】
［実施例１１］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
ポリウレタン発泡体のシートに対する上記混合液の含浸量（付着量）を少なくし、吸水性ポリマー層の形成量が少なくなるように調整した点。
【００５０】
［実施例１２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
ポリウレタン発泡体のシートに対する上記混合液の含浸量（付着量）を多くし、吸水性ポリマー層の形成量が多くなるように調整した点。
【００５１】
［実施例１３］
分子量５０００００のポリアクリル酸ナトリウム（アロンＡ−２０Ｌ、東亞合成社製）と分子量６０００のポリアクリル酸（アロンＡ−１０ＳＬ、東亞合成社製）とを質量比１：４で混合したポリマー成分を水に溶解させて１０質量％質量％水溶液とし、さらに多官能アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製）を上記固形分に対して質量比で１０：１となるように添加して第１の吸水性ポリマー原料溶液を調製した。密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記第１の吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸した後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて１時間、加熱処理して上記分散液をゲル化させることにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成した。
【００５２】
次に、イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより第２の吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００５３】
吸水性ポリマー層を形成したポリウレタン発泡体に対して、上記第２の吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて第２の吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、実施例１３の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表３に示す。
【００５４】
下記表１は、上記実施例で用いた「複数のカルボキシル基を有するポリマー」及び「架橋剤」に相当する成分をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
［比較例１］
ポリウレタン発泡体の骨格表面に、重合して吸水性ポリマーを形成するモノマー及び架橋剤を重合させて吸水性ポリマー層を形成したものを比較例１とした。
【００５６】
イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥ−４００、第一工業製薬社製）０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００５７】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間、加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、比較例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表３に示す。
【００５８】
［比較例２］
ポリウレタン発泡体の骨格表面にバインダーを用いて吸水性樹脂微粒子を担持させたものを比較例２とした。吸水性樹脂微粒子（サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成工業社製）１００質量部、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（Ｉ−３３５、ＩＳＰジャパン社製）２０質量部、及びイソプロピルアルコール２００質量部を混合して、吸水性樹脂−バインダー混合液を調製した。
【００５９】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて含浸させた後、熱風循環オーブン（８０℃）にて１時間、加熱処理することによって乾燥させた。なお、乾燥後における付着成分の成分比は質量比（酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体：イソプロピルアルコール）で１０：１であった。また、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表３に示している。
【００６０】
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の評価＞
得られた実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体について、下記に示す方法に従い「吸水速度」、「吸水量」、「膨潤率」、「圧縮永久歪」、「引張強度」、及び「破断伸び」の評価を行った。
【００６１】
［吸水速度の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の表面に１ｍｌの蒸留水をスポイトにて滴下して、吸水性ポリウレタン発泡体中に完全に吸収されて見えなくなるまでの時間を測定した。上記測定を、滴下位置を変化させて３回繰り返して行い、その平均値を吸水時間として求めた。その結果を表２及び表３に示す。
【００６２】
［吸水量及び膨潤率の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体をイオン交換水に浸漬させ、１分後及び６０分後に吸水性ポリウレタン発泡体を引き上げて、その重さを測定した。そして、下記式に従って吸水倍率（％）を求めた。
【００６３】
吸水倍率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
Ａ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
Ｂ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
また、浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体に対する浸漬後（６０分後）の吸水性ポリウレタン発泡体の縦・横・厚さの各寸法を測定し、各寸法の変化率（％）を下記式に従ってそれぞれ求めた。そして、各寸法の変化率の平均値を求め、これを膨潤率（％）とした。
【００６４】
変化率＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
Ｃ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
Ｄ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
さらに、イオン交換水に代えて電解質溶液（生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液））を用いて同様の測定を行った。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００６５】
［圧縮永久歪の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を１０枚重ねたものとし、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６６】
［引張強度及び破断伸びの評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の引張強度及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を用い、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
表２及び表３に示すように、重合して吸水性ポリマーを形成し得るモノマー及び架橋剤を重合させて吸水性ポリマー層を形成した比較例１と比較して、上記ポリマーを架橋させて吸水性ポリマー層を形成した各実施例は、吸水速度の評価、吸水量及び膨潤率の評価が同等又はそれ以上であることが分かる。一方、各実施例は比較例１と比較して、圧縮永久歪の値が小さくなっているとともに、引張強度及び破断伸びの値が大きくなっている。この結果から、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体は比較例１と異なり、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が保持されていることが分かる。
【００６９】
また、バインダーを用いて吸水性樹脂粒子を担持させた比較例２と比較して、各実施例は吸水速度の評価に優れるとともに、吸水量及び膨潤率の評価が同等又はそれ以上となっている。この結果から、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体は比較例２に対して、総合的な吸水能力が優れていることが分かる。
【００７０】
さらに、実施例１３は、吸水性ポリマー層上に第２の吸水性ポリマー層として、吸水性ポリマーを形成し得るモノマー及び架橋剤を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成したが、他の実施例と同様にポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が保持されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー層を備えた吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関し、詳しくはポリウレタン発泡体の特性を損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた吸水性を有する吸水性ポリマー（ＳＡＰ）とポリウレタン発泡体とを複合化することによりポリウレタン発泡体に吸水性を付与する試みがなされている。こうしたポリウレタン発泡体としては、ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１参照）や、ポリウレタン発泡体の骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ポリウレタン発泡体（特許文献１及び特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の骨格表面に粒状の吸水性ポリマーを担持させた吸水性ポリウレタン発泡体は、アクリル系やウレタン系のバインダーに吸水性ポリマーを混合した混合液をポリウレタン発泡体に塗布することによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性ポリマーの表面がバインダーによって覆われた状態となることから、吸水性ポリマーと水とを十分に直接接触させることができず、吸水性の向上作用は非常に限定的なものである。また、ポリウレタン発泡体の骨格表面から粒状の吸水性ポリマーが脱離することで、吸水性が低下するというおそれもある。
【０００４】
一方、骨格内部に吸水性ポリマーを含有させた吸水性ウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体を製造するための発泡体原料中に、吸水性ポリマー又は吸水性ポリマー含有ポリオールを配合し、その発泡体原料を反応及び発泡させることによって製造される。しかしながら、この吸水性ポリウレタン発泡体も、骨格を構成する樹脂によって吸水性ポリマーの表面が覆われた状態となることから、水と吸水性ポリマーとを十分に直接接触させることができない。さらに、この吸水性ポリウレタン発泡体の場合、吸水性ポリマーの吸水に伴う膨潤が、ポリウレタン発泡体の骨格を構成する樹脂によって規制されてしまい、吸水性ポリマーの吸水作用が制限されるという問題もある。
【０００５】
このように、従来の吸水性ポリマーを有する吸水性ポリウレタン発泡体は、上述した構造的な要因から吸水性ポリマーの吸水能力を十分に発揮させることができず、吸水能力の向上作用は非常に限定的なものであった。
【０００６】
ところで、特許文献３〜５には、不織布等の繊維質基体と吸水性ポリマーとを複合化して、繊維質基体に吸水性ポリマーに基づく吸水性を付与する技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、繊維質基体の繊維表面に吸水性ポリマー層を形成し、この吸水性ポリマー層に基づく吸水性を繊維質基体に付与するというものである。具体的には、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分、架橋剤、及び重合開始剤を含む処理液を繊維質基体に含浸させた後、繊維質基体に付着した処理液中の各成分を重合させることにより繊維表面に吸水性ポリマー層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献３】特開平０１−１２１３０６号公報
【特許文献４】特開平０１−１２１３０７号公報
【特許文献５】特開平０３−０２７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３〜５に開示される技術をポリウレタン発泡体に応用し、ポリウレタン発泡体の骨格表面に、モノマー成分を含む吸水性ポリマー原料を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成して、ポリウレタン発泡体と吸水性ポリマーとの複合化を試みた。しかしながら、得られた複合化ポリウレタン発泡体には、複合化前のポリウレタン発泡体が有する特性・物性（柔軟性、弾力性、低歪み性、引っ張り強度）が大きく損なわれるという問題があった。この原因としては、特に重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分が、ポリウレタン発泡体に含まれるエラストマー相内に浸入した状態で重合されることで、エラストマー相を巻き込んで吸水性ポリマー層が形成されてしまい、エラストマー相を硬化及び脆弱化させていると考えられる。なお、エラストマー相とは、ガラス転移温度が低く、常温以上の温度では高分子鎖の運動性が高くなる性質を有する成分からなる相であり、ポリウレタン発泡体に柔軟性及び弾力性を付与している。
【０００９】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与した吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を設けた吸水性ポリウレタン発泡体であって、前記吸水性ポリマー層は、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする。
請求項３に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリマーは、ポリアクリル酸類の部分中和物、又はカルボキシアルキルエーテルセルロース類であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の吸水性ポリウレタン発泡体は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記吸水性ポリマー層の上に、第２の吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面において、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを付着させた状態で前記ポリマーと前記架橋剤とを架橋反応させることにより、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の吸水性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、ポリウレタン発泡体の特性を大きく損なうことなく、吸水性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層を設けたものである。
【００１６】
［ポリウレタン発泡体］
本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体に用いられるポリウレタン発泡体は、発泡体中に存在する気泡（セル）が連通した連続気泡構造を有するものであればよく、例えば、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料から得られる公知のポリウレタン発泡体のいずれも用いることができる。なお、加水分解に対して耐性を有するという点から、上記ポリオール類として、ポリアルキレンエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。また、ポリウレタン発泡体は、その密度が１０〜９０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、硬度（アスカーＦ硬度）が１０〜９５の範囲である軟質ポリウレタン発泡体であることが好ましい。
【００１７】
［吸水性ポリマー層］
吸水性ポリマー層は、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される層であり、ポリウレタン発泡体に吸水性を付与する層である。この吸水性ポリマー層は、重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分を用いることなく、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させることによって形成されている。
【００１８】
上記複数のカルボキシル基を有するポリマーとしては、架橋構造を形成することにより吸水性を発現する水溶性のポリマーであれば特に限定されないが、生体への安全性、価格、吸水性、及び劣化耐性（加水分解、酸化、生物による分解等）等の観点から、例えば、ポリアクリル酸類の部分中和物、及びカルボキシアルキルエーテルセルロース類を好適に用いることができる。ポリアクリル酸類としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、及びアクリル酸とスルホン酸系モノマーとの共重合体が挙げられる。なお、部分中和物とはポリアクリル酸類のカルボキシル基の２０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和されたものを意味する。カルボキシアルキルエーテルセルロース類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースが挙げられる。なお、上記ポリマーは架橋構造をもたないものが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリマーは、数平均分子量（以下、単に分子量と記載する。）が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５０００００の範囲であることがより好ましい。上記ポリマーの分子量が１０００未満である場合、上記ポリマーがポリウレタン発泡体の骨格内に浸入する場合があり、１００００００を超える場合には、粘性が増大することから取り扱いが難しくなる。
【００２０】
上記架橋剤は、上記ポリマー間に架橋構造を形成する。上記架橋剤としては、カルボキシルアニオン基、カルボキシル基、及び水酸基等の上記ポリマーと反応する多価官能基を有した化合物を使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、ポリイソシアネート水分散体、ポリカルボジイミド化合物、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、水溶性メラミン樹脂、多価金属塩、並びにポリアミン化合物が挙げられる。これらの架橋剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。なお、反応速度、反応性、及び洗浄等の後処理の容易性の観点から、ポリグリシジル化合物、ポリイソシアネート水分散体、ポリカルボジイミド化合物、及びポリアジリジン化合物を用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、強酸は水溶液中において上記ポリマーのカルボキシルアニオン基をカルボキシル基にすることで、カルボキシル基同士又はカルボキシル基と水酸基との間に水素結合を形成させて上記ポリマー間に架橋構造を形成可能であることから、架橋剤として強酸を用いることもできる。強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及びクエン酸が挙げられる。
【００２２】
上記架橋剤の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。この添加量が１質量部未満である場合、架橋構造が十分に形成できないおそれがあり、５０質量部を超える場合、後処理として洗浄を行っても過剰の酸等が残留して接触物を冒すおそれがある。
【００２３】
また、吸水性ポリマー層には、必要に応じて上記ポリマー及び架橋剤以外のその他の成分、例えば難燃剤、及び着色剤が含有されていてもよい。
なお、吸水性ポリマー層の形成量は、好ましくはポリウレタン発泡体１００質量部に対して０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは１〜５００質量部である。吸水性ポリマー層の形成量がポリウレタン発泡体１００質量部に対して０．１質量部未満である場合には、十分な吸水性が得られなくなるおそれがある。また、吸水性ポリマー層の形成量がポリウレタン発泡体１００質量部に対して１０００質量部を超える場合には、吸水に伴って吸水性ポリマーが膨潤する際に、隣接する吸水性ポリマー同士が接触してしまい、それ以上の膨潤及び吸水が抑制される（ブロッキング現象）おそれがある。
【００２４】
上記吸水性ポリマー層は以下のようにして、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成することができる。
まず、上記ポリマー及び架橋剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を調製する（その他の成分がある場合には同成分を含む）。次いで、調製した溶液を浸漬方式、スプレー方式等により上記ポリウレタン発泡体に含浸させて骨格表面に付着させる。ここで、上記ポリマーを含む溶液と、架橋剤を含む溶液とを異なる溶液として調製し、それぞれ別々にポリウレタン発泡体の骨格表面に付着させるようにしてもよい。このとき、上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液の濃度調整や、同溶液を付着させた後に付着溶液の一部を除去する処理（たとえば、ロールによる圧搾処理）を行うことによって、ポリウレタン発泡体の骨格表面に形成される吸水性ポリマー層の形成量を調整することができる。
【００２５】
次に、ポリウレタン発泡体の骨格表面に付着した上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液を、架橋反応の反応開始温度以上に加熱する。これにより、上記ポリマー間に架橋構造が形成されてポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成される。このとき、上記ポリマー及び架橋剤を含む溶液が不可逆的にゲル化することにより、吸水性ポリマー層がポリウレタン発泡体の骨格表面に固定される。加熱方法としては、例えば、ポリウレタン発泡体が載置される反応槽の温度を上げる方法、赤外線やマイクロ波等の電磁波を利用する方法が挙げられる。なお、架橋剤として強酸を用いた場合には、架橋剤と吸水性ポリマーとの接触によって架橋構造の形成が開始されるため、加熱処理を省略することもできる。
【００２６】
吸水性ポリマー層の形成後、吸水性ポリマー層を乾燥させて水分量を調整する。ここで、吸水性ポリマー層を過度に乾燥させると、吸水性ポリマー層が硬化して吸水性ポリウレタン発泡体全体が硬くなるおそれがある。そのため、吸水性ポリマー層中の上記ポリマー１００質量部に対して好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部の水分を、吸水性ポリマー層に残存させることが望ましい。
【００２７】
［吸水性ポリウレタン発泡体］
このように構成された本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体には、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に形成される吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。具体的には、ポリウレタン発泡体内に形成される連続気泡構造に基づく毛管引力によって、濡れ性をもつ液体を連続気泡構造内に素早く吸収するとともに、吸水性ポリマー層がその体積の数十倍〜百倍程度の液体を吸収及び保持する。また、ポリウレタン発泡体の骨格自体は吸水にともなう膨潤性が低いため、吸水性ポリマー層に多量の液体を吸収した状態であっても、吸水性ポリウレタン発泡体全体の見かけの体積変化や強度低下が起こり難い。
【００２８】
さらに、吸水性ポリマー層の形成に用いられる上記ポリマーは、そのサイズが大きいことからポリウレタン発泡体の骨格内に浸入し難い。そのため、吸水性ポリマー層の形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００２９】
また、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に規定される圧縮永久歪が３〜３０％の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される引張強度が５０〜１２５ｋＰａの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に規定される破断伸びが８０〜３００％の範囲である。
【００３０】
なお、本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体は、吸水性が要求される物品に好適に適用することができ、特に吸水性とともにポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が要求される物品に好適に適用することができる。こうした物品としては、例えば、おむつやナプキン等の衛生生理用品用、創傷被覆材や創傷保護材等の医療用品、汗取りパッド等のパッド類、掃除用クリーナやメイク落とし用シート等のシート類が挙げられる。また、インクジェット方式のプリンタのプリンタヘッドに対応して取り付けられるインク吸収体に適用することもできる。
【００３１】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の吸水性ポリウレタン発泡体では、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなる吸水性ポリマー層が設けられている。上記構成によれば、ポリウレタン発泡体の骨格表面上に吸水性ポリマー層が露出した状態で形成されているため、吸水性ポリマー層と水とを直接接触させることができる。したがって、吸水性ポリマー層の吸水能力を十分に発揮させることが可能となり、吸水性ポリマー層に基づく高い吸水性が付与される。
【００３２】
また、吸水性ポリマー層の原料として、上記ポリマーと架橋剤とを用い、上記ポリマー間に架橋構造を形成することによって吸水性ポリマー層が形成されている。重合により吸水性ポリマーを形成するモノマー成分と比較して、上記ポリマーはそのサイズが大きいことからポリウレタン発泡体の骨格内に浸入し難い。そのため、吸水性ポリマー層の形成後もポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることなく維持される。
【００３３】
（２）吸水性ポリマー層の形成に用いる上記ポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜１００００００である。この場合、吸水性ポリマー層の形成時において、上記ポリマーのポリウレタン発泡体の骨格内への浸入をより確実に抑制することができる。
【００３４】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 吸水性ポリマー層を多層構造としてもよい。つまり、吸水性ポリマー層の上に、第２、第３の吸水性ポリマー層を設けた構成としてもよい。この場合、内側の層から数えて２層目以降の吸水性ポリマー層については、特許文献３〜５に記載されるような吸水性ポリマーを形成するモノマー成分からなる吸水性ポリマー層を適用することもできる。つまり、１層目の吸水性ポリマー層がバリア層となって、２層目以降の吸水性ポリマー層に用いられる上記モノマー成分のポリウレタン骨格内への浸入を抑制する。これにより、２層目以降であれば、上記モノマー成分から吸水性ポリマー層を形成しても、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が大きく損なわれることはない。このように構成した場合には、吸水性ポリウレタン発泡体の吸水性がさらに向上する。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の形成＞
［実施例１］
分子量６０００のポリアクリル酸（アロンＡ−１０ＳＬ、東亞合成社製）と、分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−５０、東亞合成社製）とを質量比１：４で混合したポリマー成分を水に溶解させて３０質量％水溶液とし、さらに多官能グリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、ナガセケミテックス社製）を、ポリマー成分の固形分１００質量部に対して５質量部となるように添加し、十分に混合して混合液を調製した。次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて均一に含浸した。なお、上記混合液の含浸量は、水溶液中のポリマー成分の固形分量がポリウレタン発泡体の質量とほぼ同じになる量とした。
【００３６】
その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（８０℃）にて３０分間、加熱処理して、ポリマー成分を架橋してゲル化させた。これにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成された実施例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、下記式に従って吸水性ポリマー層の形成量（ポリウレタン発泡体１００質量部に対する形成量）を算出した。その結果を表２に示す。
【００３７】
吸水性ポリマー層の形成量（質量部）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００
Ｘ：ポリウレタン発泡体の密度
Ｙ：吸水性ポリウレタン発泡体の密度
［実施例２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００３８】
多官能グリシジルエーテルに代えて、多官能カルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡社製）を用いた点。
［実施例３］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００３９】
多官能グリシジルエーテルに代えて、多官能アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製）を用いた点。
［実施例４］
分子量１３００００のカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ｃ、第一工業製薬社製）の２質量％水溶液に、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して５質量部の多官能カルボジイミド化合物を添加し、十分に混合して混合液を調製した。次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリエーテル系ポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて均一に含浸した。なお、上記混合液の含浸量は、水溶液中のポリマー成分の固形分量がポリウレタン発泡体の質量とほぼ同じになる量とした。
【００４０】
その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（８０℃）にて３０分間加熱処理して、ポリマー成分を架橋してゲル化させた。これにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層が形成された実施例４の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例５］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液に代えて、カルボキシメチルセルロースの３質量％水溶液（粘稠）を用いた点。
【００４２】
多官能カルボジイミド化合物に代えて、５質量％硫酸アルミニウム水溶液を用いた点。５質量％硫酸アルミニウム水溶液の添加量は、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して２０００質量部とした。
【００４３】
［実施例６］
下記の点を除いて実施例３と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４４】
多官能アジリジン化合物の添加量を、ポリマー成分の固形分１００質量部に対して１０質量部とした点。
［実施例７］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
【００４５】
密度が３５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
多官能カルボジイミド化合物の添加量を、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１０質量部とした点。
【００４６】
［実施例８］
下記の点を除いて実施例６と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４７】
［実施例９］
下記の点を除いて実施例４と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４８】
［実施例１０］
下記の点を除いて実施例７と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
密度が２６ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体を用いた点。
【００４９】
［実施例１１］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
ポリウレタン発泡体のシートに対する上記混合液の含浸量（付着量）を少なくし、吸水性ポリマー層の形成量が少なくなるように調整した点。
【００５０】
［実施例１２］
下記の点を除いて実施例１と同様に吸水性ポリウレタン発泡体を形成した。
ポリウレタン発泡体のシートに対する上記混合液の含浸量（付着量）を多くし、吸水性ポリマー層の形成量が多くなるように調整した点。
【００５１】
［実施例１３］
分子量５０００００のポリアクリル酸ナトリウム（アロンＡ−２０Ｌ、東亞合成社製）と分子量６０００のポリアクリル酸（アロンＡ−１０ＳＬ、東亞合成社製）とを質量比１：４で混合したポリマー成分を水に溶解させて１０質量％質量％水溶液とし、さらに多官能アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製）を上記固形分に対して質量比で１０：１となるように添加して第１の吸水性ポリマー原料溶液を調製した。密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記第１の吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸した後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて１時間、加熱処理して上記分散液をゲル化させることにより、ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成した。
【００５２】
次に、イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより第２の吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００５３】
吸水性ポリマー層を形成したポリウレタン発泡体に対して、上記第２の吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて第２の吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、実施例１３の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表３に示す。
【００５４】
下記表１は、上記実施例で用いた「複数のカルボキシル基を有するポリマー」及び「架橋剤」に相当する成分をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
［比較例１］
ポリウレタン発泡体の骨格表面に、重合して吸水性ポリマーを形成するモノマー及び架橋剤を重合させて吸水性ポリマー層を形成したものを比較例１とした。
【００５６】
イオン交換水３９ｍｌに水酸化ナトリウム１３ｇを溶解させた溶液に、氷冷下にてアクリル酸（東亞合成社製）３０ｇを加えて、中和度約７５％のアクリル酸部分中和物を調製した。窒素フロー下にて、上記アクリル酸部分中和物にポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥ−４００、第一工業製薬社製）０．３ｇを滴下混合した後、さらに３１％過酸化水素水０．８ｇを滴下混合した。そして、３０分間攪拌して残存空気を十分に置換することにより吸水性ポリマー原料溶液を調製した。
【００５７】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記吸水性ポリマー原料溶液をスプレー方式にて含浸させるとともに、ローラにて十分にポリウレタン発泡体に馴染ませた後、５％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をスプレー方式にてさらに含浸させた。その後、ポリウレタン発泡体を熱風循環オーブン（４０℃）にて５分間、加熱処理した。これにより、重合反応を開始させて吸水性ポリマー層を形成するとともに、余分な水分を蒸発除去することにより、比較例１の吸水性ポリウレタン発泡体を得た。なお、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定するとともに、実施例１と同様に吸水性ポリマー層の形成量を算出した。その結果を表３に示す。
【００５８】
［比較例２］
ポリウレタン発泡体の骨格表面にバインダーを用いて吸水性樹脂微粒子を担持させたものを比較例２とした。吸水性樹脂微粒子（サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成工業社製）１００質量部、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（Ｉ−３３５、ＩＳＰジャパン社製）２０質量部、及びイソプロピルアルコール２００質量部を混合して、吸水性樹脂−バインダー混合液を調製した。
【００５９】
次に、密度が４５ｋｇ／ｍ３であるポリウレタン発泡体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）のシートに対して、上記混合液をスプレー方式にて含浸させた後、熱風循環オーブン（８０℃）にて１時間、加熱処理することによって乾燥させた。なお、乾燥後における付着成分の成分比は質量比（酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体：イソプロピルアルコール）で１０：１であった。また、このときの吸水性ポリウレタン発泡体の密度を測定した結果を表３に示している。
【００６０】
＜実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体の評価＞
得られた実施例及び比較例の吸水性ポリウレタン発泡体について、下記に示す方法に従い「吸水速度」、「吸水量」、「膨潤率」、「圧縮永久歪」、「引張強度」、及び「破断伸び」の評価を行った。
【００６１】
［吸水速度の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の表面に１ｍｌの蒸留水をスポイトにて滴下して、吸水性ポリウレタン発泡体中に完全に吸収されて見えなくなるまでの時間を測定した。上記測定を、滴下位置を変化させて３回繰り返して行い、その平均値を吸水時間として求めた。その結果を表２及び表３に示す。
【００６２】
［吸水量及び膨潤率の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体をイオン交換水に浸漬させ、１分後及び６０分後に吸水性ポリウレタン発泡体を引き上げて、その重さを測定した。そして、下記式に従って吸水倍率（％）を求めた。
【００６３】
吸水倍率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
Ａ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
Ｂ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の重さ
また、浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体に対する浸漬後（６０分後）の吸水性ポリウレタン発泡体の縦・横・厚さの各寸法を測定し、各寸法の変化率（％）を下記式に従ってそれぞれ求めた。そして、各寸法の変化率の平均値を求め、これを膨潤率（％）とした。
【００６４】
変化率＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
Ｃ：浸漬前の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
Ｄ：浸漬後の吸水性ポリウレタン発泡体の各寸法（縦・横・厚さ）
さらに、イオン交換水に代えて電解質溶液（生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液））を用いて同様の測定を行った。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００６５】
［圧縮永久歪の評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ６４００−４（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を１０枚重ねたものとし、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６６】
［引張強度及び破断伸びの評価］
各例の吸水性ポリウレタン発泡体の引張強度及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２００２）に準拠して測定した。測定サンプルは吸水性ポリウレタン発泡体（２ｍｍ厚）を用い、測定条件は２２℃にて一週間、５５％放置平衡とした。その結果を表２及び表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
表２及び表３に示すように、重合して吸水性ポリマーを形成し得るモノマー及び架橋剤を重合させて吸水性ポリマー層を形成した比較例１と比較して、上記ポリマーを架橋させて吸水性ポリマー層を形成した各実施例は、吸水速度の評価、吸水量及び膨潤率の評価が同等又はそれ以上であることが分かる。一方、各実施例は比較例１と比較して、圧縮永久歪の値が小さくなっているとともに、引張強度及び破断伸びの値が大きくなっている。この結果から、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体は比較例１と異なり、ポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が保持されていることが分かる。
【００６９】
また、バインダーを用いて吸水性樹脂粒子を担持させた比較例２と比較して、各実施例は吸水速度の評価に優れるとともに、吸水量及び膨潤率の評価が同等又はそれ以上となっている。この結果から、各実施例の吸水性ポリウレタン発泡体は比較例２に対して、総合的な吸水能力が優れていることが分かる。
【００７０】
さらに、実施例１３は、吸水性ポリマー層上に第２の吸水性ポリマー層として、吸水性ポリマーを形成し得るモノマー及び架橋剤を重合させてなる吸水性ポリマー層を形成したが、他の実施例と同様にポリウレタン発泡体が有する弾力性や柔軟性等の特性が保持されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を設けた吸水性ポリウレタン発泡体であって、
前記吸水性ポリマー層は、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリアクリル酸類の部分中和物、又はカルボキシアルキルエーテルセルロース類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記吸水性ポリマー層の上に、第２の吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記ポリウレタン発泡体の骨格表面において、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを付着させた状態で前記ポリマーと前記架橋剤とを架橋反応させることにより、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成することを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を設けた吸水性ポリウレタン発泡体であって、
前記吸水性ポリマー層は、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを架橋反応させてなることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリアクリル酸類の部分中和物、又はカルボキシアルキルエーテルセルロース類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記吸水性ポリマー層の上に、第２の吸水性ポリマー層を設けたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の吸水性ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を備える吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記ポリウレタン発泡体の骨格表面において、複数のカルボキシル基を有するポリマーと架橋剤とを付着させた状態で前記ポリマーと前記架橋剤とを架橋反応させることにより、前記ポリウレタン発泡体の骨格表面に吸水性ポリマー層を形成することを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５５６１３（Ｐ２０１１−２５５６１３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２９１８（Ｐ２０１０−１３２９１８）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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